CN113583572B - 一种钨化学机械抛光液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钨化学机械抛光液及其应用，所述抛光液包括二氧化硅磨料、硝酸铁、氧化剂、有机酸、表面活性剂和水，其中，所述二氧化硅磨料具有较高的表面粗糙度，且被多胺基聚合物包覆。本发明钨抛光液的磨料被多胺基聚合物包覆，通过多胺基聚合物的质子化和去质子化可逆反应，可以达到pH缓冲的目的，避免因pH局部改变而导致表面抛光不均匀，提高抛光的全局平整度。另外，与含未经改性磨料的抛光液相比，本发明抛光液的胶体稳定性明显提高。

Description

一种钨化学机械抛光液及其应用

技术领域

本发明涉及化学机械抛光技术领域，具体涉及一种通过磨料表面改性实现抛光过程中局部pH调节的钨化学机械抛光液。

背景技术

随着半导体器件尺寸的逐渐缩小和金属层数的不断增加，金属层和绝缘介质层的平坦化技术变得尤为关键。平坦化技术主要有SOG反刻、BPSG回流、旋涂膜层和化学机械抛光(CMP)等，其中，由IBM公司在二十世纪80年代首创的CMP技术作为一种全局平坦化的有效方法获得广泛应用。

在化学机械抛光(CMP)过程中，衬底的上表面与抛光垫直接接触，并在一定的压力作用下相对于抛光垫做旋转运动，同时，向抛光垫表面施加一种含磨料的混合物(通常被称为抛光液)，借助于抛光液的化学腐蚀作用和磨料的机械作用来完成衬底表面的平坦化。

众所周知，在金属层的抛光工艺中，通常先由氧化剂在金属表面形成硬度较小的金属氧化物(MO_x)，然后通过磨料的研磨作用将该氧化层机械去除，产生新的金属表面继续被氧化，重复上述过程直至抛光完成。

作为化学机械抛光(CMP)对象之一的金属钨，在高电流密度下的抗电子迁移能力强，具有优秀的孔洞填充能力，且能够与硅形成很好的欧姆接触，所以可作为接触窗及介层洞的填充金属及扩散阻挡层。

目前钨的化学机械抛光方法主要是先通过芬顿反应将金属钨表面氧化，如式(1)、(2)、(3)所示，然后通过机械研磨作用除去柔软的氧化膜。美国专利US2002019128、日本专利JP2001148360等公开了一种抛光组合物，该组合物以硝酸铁为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，相较于专利US6375552和专利US5993686中采用铁氰化钾和硝酸铁为氧化剂，该方法可以大幅度降低硝酸铁的用量，同时避免铁氰化钾分解产生的剧毒物质。

H₂O₂+Fe³⁺＝Fe²⁺+O₂+2H⁺ (1)

Fe³⁺+H₂O₂＝Fe³⁺+OH^-+OH· (2)

6OH·+W+6H⁺＝3H₂O+WO₃ (3)

但是芬顿试剂的使用带来了一个新的问题，由上式可见，钨的氧化中伴随着大量氢离子的产生和消耗，这些氢离子会在钨层与抛光垫的界面处积累，造成抛光微环境pH的变化，形成局部的高酸性区域。这些局部高酸性区域会导致晶圆表面均匀性下降，粗糙度增加。

美国专利US5340370公开了使用醋酸盐作为pH缓冲剂降低局部pH的改变，但是钨抛光液处于酸性环境下，醋酸易挥发产生气味，且挥发导致缓冲能力的下降，同时有机酸/盐的加入还会提高抛光废液中的有机物含量，不利于环保。

除此之外，目前对改善局部pH变化的研究并不多，而随着工艺节点的进一步提高，对晶圆表面的平整度和均匀性的要求也会不断提高，因此，需要研究新技术对抛光过程中形成的局部高酸性区域进行更有效的调节。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种全新的钨化学机械抛光液，使抛光液具有良好的稳定性的同时，可以实现抛光过程中局部pH调节，从而提高整体抛光的平整度。

本发明的另一目的在于提供这种钨化学机械抛光液在钨化学机械抛光中的应用。

为实现以上发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种钨化学机械抛光液，包括改性二氧化硅磨料、硝酸铁、氧化剂、有机酸、表面活性剂和水，其中，所述改性二氧化硅磨料具有较高的比表面积，且被多胺基聚合物包覆。

在一个优选的实施方案中，以质量百分含量计，所述钨化学机械抛光液包括1-20％的改性二氧化硅磨料、0.001-0.3％的硝酸铁、0.5-5％氧化剂、0.002-0.6％的有机酸、0.001％-0.2％的表面活性剂，余量为水。

在一个具体的实施方案中，所述多胺基聚合物是一种含丰富氨基的聚合物，例如选自支化聚乙烯亚胺、壳聚糖、壳寡糖或聚精氨酸，优选为支化聚乙烯亚胺，更优选地，所述支化聚乙烯亚胺的分子量为1000-50000。

在一个具体的实施方案中，所述改性二氧化硅磨料首先经过硅烷偶联剂处理，使表面带有环氧基，然后环氧基与多胺基聚合物的胺基反应，从而在二氧化硅表面包覆一层多胺基聚合物；优选地，所述多胺基聚合物的加入量为二氧化硅磨料质量的0.05-5％。

在一个具体的实施方案中，所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(简称GPS)；优选地，所述硅烷偶联剂的加入量为二氧化硅磨料质量的0.5-2％。

在一个具体的实施方案中，所述改性二氧化硅磨料改性前的比表面积为150-300m²/g，优选地，改性前的比表面积为200-250m²/g。

在一个具体的实施方案中，所述有机酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸中的至少任一种或几种，优选为丙二酸。

在一个具体的实施方案中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂；优选地，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类活性剂，其结构通式为RO(CH₂CH₂O)_nH；更优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的R基团为C₁₂(简称AEO-n)，n＝6-8；更优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为AEO-7。

在一个具体的实施方案中，所述氧化剂是过氧化氢；优选地，所述钨抛光液的pH为2.0-2.5。

本发明的另一方面，前述的钨化学机械抛光液在钨化学机械抛光中的应用。

通过采用上述技术方案，本发明可获得如下有益效果：

1)本发明的钨抛光液的改性二氧化硅磨料被多胺基聚合物包覆，多胺基聚合物在酸性条件下可以结合氢离子而质子化，使氢离子浓度降低；而在碱性条件下可以释放氢离子而去质子化，使氢离子浓度升高，通过质子化和去质子化可逆反应，达到pH缓冲的目的，避免因pH局部改变而导致表面抛光不均匀，提高抛光的全局平整度。

2)本发明的钨抛光液选用表面粗糙度较高的二氧化硅磨料，可以增强机械作用，提高抛光速率，同时表面包覆的多胺基聚合物可以降低划伤，减缓了粗糙度太高可能带来的划伤风险。

3)本发明的钨抛光液的改性二氧化硅磨料被多胺基聚合物包覆，多胺基聚合物中氮原子具有孤对电子，可同时起到络合剂的作用，与钨的氧化产物络合，及时带走抛光产物，从而提高钨的抛光速率，优化钨对二氧化硅介电层的选择比。

4)本发明的钨抛光液的改性二氧化硅磨料经多胺基聚合物处理后，二氧化硅磨料表面正电荷增多，增强了磨料颗粒之间的静电斥力，使其在酸性pH下能够更稳定保存。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种钨化学机械抛光液，包括质量百分含量为1-20％经过改性处理的二氧化硅磨料，0.001-0.3％的硝酸铁，0.5-5％的氧化剂，0.002-0.6％的有机酸，0.001％-0.2％的表面活性剂，余量为水；其中，二氧化硅磨料具有较高的比表面积，且被多胺基聚合物包覆。

在一个优选的方案中，以质量百分含量计，所述钨化学机械抛光液包括1-10％的改性二氧化硅磨料、0.01-0.3％的硝酸铁、2.5％氧化剂、0.02-0.6％的有机酸、0.01％-0.2％的表面活性剂，余量为水。

具体地，所述二氧化硅磨料比表面积较高，因此具有较高的粗糙度，更大的粗糙度有利于提高钨抛光速率，且可提供更多的硅羟基结合位点用于后续的接枝反应。在本发明中，所述较高的比表面积是指二氧化硅磨料的比表面积不低于150m²/g，更优选不低于200m²/g且不高于250m²/g。所述二氧化硅的比表面积通过BET比表面积测试法测得。

其中，所述经过改性处理的二氧化硅磨料的加入量一般为抛光液总质量的1-20％，例如包括但不限于1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，优选地，改性二氧化硅磨料的加入量为抛光液总量的1-10％。

本发明的另一关键在于采用多胺基聚合物对二氧化硅磨料进行包覆改性，所述用于包覆二氧化硅磨料的多胺基聚合物可以是支化聚乙烯亚胺、壳聚糖、壳寡糖或聚精氨酸等，优选支化聚乙烯亚胺(PEI)，更优选分子量为1000-50000的支化聚乙烯亚胺，例如包括但不限于分子量为1000、5000、8000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000的支化聚乙烯亚胺。

具体的包覆工艺如温度、时间、搅拌速度等没有特别的限制，可以参考本领域的表面改性或包覆工艺，例如可以为：向二氧化硅磨料中加入定量3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(简称GPS)，于45℃、转速200rpm下反应6小时，随后向其中加入一定量的多胺基聚合物例如支化聚乙烯亚胺(PEI)，于同样条件下反应8小时，得到改性二氧化硅磨料。也可以参考文献“Preparation of hyperbranched poly(ethylene imine)grafted nano-sio₂ andusing for modification of polypropylene[J],Acta Polymerica Sinica 2012(3):250-255”中的方法对二氧化硅磨料进行相关改性。

其中，所述多胺基聚合物的加入量为二氧化硅磨料质量的0.05-5％。所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GPS)或其他带有环氧基的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的加入量为二氧化硅磨料质量的0.5-2％。

所述硝酸铁的加入量一般为抛光液总质量的0.001％-0.3％，例如包括但不限于0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.07％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％，优选地，硝酸铁的加入量为抛光液总量的0.01％-0.3％。

所述有机酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种，优选为丙二酸。所述有机酸的加入量一般为抛光液总质量的0.002％-0.6％，例如包括但不限于0.002％、0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％，优选地，有机酸的加入量为抛光液总量的0.02％-0.6％。

所述表面活性剂为非离子表面活性剂，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚类活性剂，其结构通式为RO(CH₂CH₂O)_nH，其中R为饱和或不饱和的C₁₂-C₁₈的烃基，可以是直链烃基，也可以是带支链的烃基；更优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的R基团为C₁₂(简称AEO-n)，n＝6-8；更优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为AEO-7。所述表面活性剂的加入量一般为抛光液总质量的0.001％-0.2％，例如包括但不限于0.001％、0.005％、0.01％、0.012％、0.013％、0.014％、0.015％、0.017％、0.2％，优选地，表面活性剂的加入量为抛光液总量的0.01％-0.2％。

所述氧化剂通常是过氧化氢，氧化剂的加入量为0.5-5％，例如包括但不限于0.5％、1％、2％、2.5％、3％、5％，通常在使用前另行加入，避免加入过早发生分解，优选地，氧化剂的加入量为抛光液总量的2.5％。

其中，所述钨化学机械抛光液的pH经硝酸或氢氧化钾调节至2.0-2.5。

下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。

以下实施例和对比例的主要原料来源如下：

支化聚乙烯亚胺(PEI)，分子量1000～50000，分析纯，购自Sigma-Aldrich；

二氧化硅磨料购自Nissan化学，下述磨料A、B分别选自其L-P和PK系列硅溶胶。

其它原料均为市售产品。

改性处理步骤：

向二氧化硅磨料中加入定量3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(简称GPS)，于45℃、转速200rpm下反应6小时，随后向其中加入定量多胺基聚合物，于同样条件下反应8小时，得到改性二氧化硅磨料。

表1多胺基聚合物改性前后磨料的平均粒径

表1为由不同类型、分子量及浓度的多胺基聚合物改性前后，二氧化硅磨料的平均粒径，其中磨料A1和A2为原料硅溶胶，A1二氧化硅颗粒表面圆滑，比表面积为50-80m²/g，而A2二氧化硅的比表面积更大(150-300m²/g)，因此具有更为粗糙的表面，比表面积数据由BET测试法获得，粒径数据由马尔文粒度仪测得。磨料A2经偶联剂GPS处理后，得到磨料B，继续接枝多胺基聚合物，得到磨料C-J，平均粒径比磨料A2略有增加，证明多胺基聚合物成功接枝。

抛光液制备步骤：

表2为本发明对比例1～3及实施例1～10中钨抛光液的成分及含量，按照表2，通过简单搅拌混合配制化学机械抛光液，混合均匀后用硝酸或KOH调节pH值至2.0-2.5，使用前加入双氧水，混合均匀，余量用水补足，得到本发明各实施例及对比例。

表2对比例1～2及实施例1～10的抛光液成分表

为验证本发明抛光液的抛光效果，采用对比例1-3和实施例1-10的抛光液对含钨和二氧化硅的材料分别进行抛光。抛光条件如下：抛光机台为12”Reflexion LK，抛光垫为IC1010，抛光压力4.0psi，抛光头及抛光盘转速93/87rpm，抛光液流速200mL/min，抛光时间为60s。

抛光前后分别用四探针电导率仪测试钨晶圆片的电导率，从而计算钨晶圆片的厚度，钨抛光速率由抛光前后钨晶圆片的厚度差除以抛光时间获得。二氧化硅晶圆片的抛光速率以类似方法通过非金属膜厚仪测得。采用Bruker Dektak XTL台阶仪测试钨晶圆片抛光后的不平整性(non-uniformity，NU)。另外，将表2中各对比例和实施例的抛光液在40℃烘箱中下静置30天，之后测量研磨颗粒的平均粒径，并计算与静置前平均粒径的差值。抛光数据和静置30天后的粒径改变情况均列于表3。

表3对比例1～2及实施例1～10的抛光效果

对比例1和对比例2采用未经多胺基聚合物改性的二氧化硅磨料，对比例2的二氧化硅颗粒表面较粗糙，因此钨和二氧化硅的抛光速率较高，但是两者的W/SiO₂抛光选择比都很低，同时，对比例2的表面平整度非常差。

对比例3仅经过偶联剂改性，钨抛光速率变化不大，而二氧化硅抛光速度大幅度增加，导致选择比有所下降，这可能是因为GPS中的环氧基可以与二氧化硅表面的硅羟基反应，有利于二氧化硅的抛光。与此同时，晶圆表面的平整度也没有改善。

由表3中实施例1-10与对比例2的W NU％数据可知，二氧化硅颗粒经多胺基聚合物改性后，晶圆表面的平整度明显改善，这是因为在pH变化时，多胺基聚合物分子中的氨基可以通过质子化和去质子化实现pH缓冲的目的，避免因局部氢离子浓度过高而导致表面抛光产生明显差异，从而改善表面平整度。

与对比例2和3相比，实施例的钨抛光速率和二氧化硅抛光速率均有所下降，这是因为多胺基聚合物分子的引入使磨料表面的粗糙度明显下降，抛光中的机械作用有所减弱。但是二氧化硅抛光速率的降低幅度更大，因此实施例中W/SiO₂抛光选择比相对比较例2和3有增加。

实施例1-3中随着多胺基聚合物特别是聚乙烯亚胺的分子量依次增加，抛光速率也依次增大，可能是络合作用增强的结果。聚乙烯亚胺分子中含有大量带孤对电子的氮原子，增强了对钨氧化产物的络合，可以更及时地带走反应产物，促进抛光的进行。但是实施例7-8中，聚乙烯亚胺的分子量进一步增大，抛光速率反而减小，这可能是由于二氧化硅被包覆后粗糙度和硬度均明显下降导致。

实施例1-3和实施例6-9抛光液在40℃烘箱中下静置30天后，研磨颗粒的平均粒径变化均在1nm以内(由于测量误差的存在，可认为基本没有变化)，而对比例的粒径变化很大，这说明多胺基聚合物改性后，抛光液的胶体稳定性增加。改性后，多胺基聚合物中的氨基使颗粒表面正电荷增多，加强了颗粒之间的静电排斥作用，使其可以长期稳定存放。

此外，从本发明实施例1-10可以看出，对抛光液中的研磨颗粒、硝酸铁、有机酸、表面活性剂的种类及含量进行改变时，抛光液均可表现出优异的W/SiO₂抛光选择比和全局平整度，而且研磨颗粒的平均粒径在放置30天后同样没有变化。

综上所述，本发明的钨抛光液在应用于含钨晶圆的化学机械抛光时，具有选择比高、抛光平整度高的优点，且稳定性好，可长期存放，具有较高的商业价值。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (14)

1.一种钨化学机械抛光液，其特征在于，以质量百分含量计，所述钨化学机械抛光液包括1-20%的改性二氧化硅磨料、0.001-0.3%的硝酸铁、0.5-5%氧化剂、0.002-0.6%的有机酸、0.001%-0.2%的表面活性剂，余量为水，其中，所述改性二氧化硅磨料改性前的比表面积为150-300 m²/g，且被多胺基聚合物包覆；所述多胺基聚合物的加入量为二氧化硅磨料质量的0.05-5%；所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类活性剂；

所述改性二氧化硅磨料首先经过硅烷偶联剂处理，使表面带有环氧基，然后环氧基与多胺基聚合物的胺基反应，从而在二氧化硅表面包覆一层多胺基聚合物；所述多胺基聚合物选自支化聚乙烯亚胺、壳聚糖、壳寡糖或聚精氨酸。

2.根据权利要求1所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述多胺基聚合物为支化聚乙烯亚胺。

3.根据权利要求2所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述支化聚乙烯亚胺的分子量为1000-50000。

4.根据权利要求1所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求4所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述硅烷偶联剂的加入量为二氧化硅磨料质量的0.5-2%。

6.根据权利要求1所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述改性二氧化硅磨料改性前的比表面积为200-250 m²/g。

7.根据权利要求1所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述有机酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸中的至少任一种或几种。

8.根据权利要求7所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述有机酸为丙二酸。

9.根据权利要求1所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚类活性剂的结构通式为RO(CH₂CH₂O)_nH，R为饱和或不饱和的C₁₂-C₁₈的烃基，所述烃基为直链烃基或带支链的烃基，n=6-8。

10.根据权利要求9所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚类活性剂的R基团为C₁₂，n=6-8。

11.根据权利要求10所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚类活性剂的R基团为C₁₂，n=7。

12.根据权利要求1所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂是过氧化氢。

13.根据权利要求12所述的钨化学机械抛光液，其特征在于，所述钨抛光液的pH为2.0-2.5。

14.权利要求1-13任一项所述的钨化学机械抛光液在钨化学机械抛光中的应用。