KR20040058083A - 연마액 조성물 - Google Patents
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Abstract
수계 매체 중에 실리카 입자, 중합체 입자 및 카티온성 화합물을 함유하는 연마액 조성물, 이 연마액 조성물을 사용하는 정밀 부품용 기판의 연마 방법, 상기 연마액 조성물을 사용하는 정밀 부품용 기판의 평탄화 방법, 상기 연마액 조성물 (제 1 연마액 조성물) 을 사용하여 연마 하중 50 ~ 1000 h㎩ 로 연마하는 제 1 공정과, 수계 매체 중에 실리카 입자를 함유하는 제 2 연마액 조성물을 사용하여 연마 하중 50 ~ 1000 h㎩ 로 연마하는 제 2 공정을 갖는 정밀 부품용 기판의 평탄화 방법. 상기 연마액 조성물은 예를 들어 박막을 형성한 표면에 요철을 갖는 반도체 기판을 평탄화할 때 유용하다.
Description
본 발명은 연마액 조성물, 이 연마액 조성물을 사용하는 정밀 부품용 기판의 연마 방법, 평탄화 방법, 및 제조 방법 그리고 상기 정밀 부품용 기판을 사용한 반도체 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 예를 들어 박막을 형성한 표면에 요철을 갖는 반도체 기판을 평탄화할 때 유용한 연마액 조성물, 및 이 연마액 조성물을 사용하여 정밀 부품용 기판을 연마하는 연마 방법, 상기 연마액 조성물을 사용하는 정밀 부품용 기판의 평탄화 방법, 상기 연마액 조성물을 사용하는 정밀부품용 기판의 제조 방법, 그리고 이 정밀 부품용 기판의 제조 방법에 의하여 얻어지는 정밀 부품용 기판을 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
현재의 초초 대규모 집적회로에서는 트랜지스터 및 기타 반도체 소자를 축소하여 실장 밀도를 높이는 경향에 있다. 그래서 각종 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 그 기술의 하나로 화학적 기계적 연마 (Chemical Mechanical Poloshing, 약기하여 CMP) 기술이 있다. 이 기술은 반도체 장치의 제조공정에서 예를 들어 매립 소자 분리(STI), 층간 절연막의 평탄화, 매립 금속배선 형성, 플러그 형성, 매립 콘덴서 형성 등을 행하는데 매우 중요한 기술이다. 특히 각종 금속, 절연막 등을 적층할 때 행하는, 피연마 표면의 요철부 단차를 저감시키는 평탄화는 반도체 장치의 미세화, 고밀도화 면에서 중요한 공정으로서, 신속하게 평탄화시키는 것이 요망되고 있다.
상기 제조공정에서 사용되는 CMP 용 연마액으로서, 물에 연마 입자를 분산시킨 것이 널리 알려져 있다. 연마 입자로서 실리카가 저렴하고 고순도인 점에서 많이 사용되고 있으나, 연마 속도가 피연마 표면의 오목부와 볼록부의 패턴에 크게의존하고, 패턴 밀도 차 또는 사이즈 차의 대소에 따라서 볼록부의 연마 속도가 크게 다르며, 또한 오목부의 연마도 진행되기 때문에 웨이퍼 면내 전체에서의 높은 레벨의 평탄화를 실현할 수 없다는 문제가 있다.
특허문헌 1, 특허문헌 2 에 세리아 입자 (산화 세륨), 분산제 및 각종 첨가제로 이루어지는 연마제가 개시되어 있고, 이러한 연마재에 의하면, 피연마막에 존재하는 요철의 볼록부가 선택적으로 연마되고, 나아가 오목부의 연마가 억제되는 점에서 패턴 의존성이 적은 글로벌한 평탄화를 달성할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나 세리아 입자는 연마제 중에서의 분산 안정성이 낮고 응집되기 쉽기 때문에 스크래치가 발생되기 쉽고, 또한 연마성능도 안정적이지 못하다는 문제가 있어, 다양하게 개량되고 있으나 여전히 만족할 수 있는 것은 얻지 못하고 있다.
또한 종래, 반도체 장치의 제조공정에서, 기판 상에 플라스마-CVD, 고밀도 플라스마-CVD, 감압-CVD, 스퍼터링, SOD (Spin-On Dielectrics), 전기도금 등의 방법에 의해 형성되는 이산화 규소 등의 절연막, 콘덴서 강유전체막, 배선용 금속이나 금속 합금 등의 평탄화 및 매립층을 형성하기 위해, 퓸드 실리카, 알루미나계 연마액을 사용한 CMP 방법이 있다. 그러나 이러한 방법에서는 국부적인 패턴의 밀도 차 또는 사이즈 차에 의해 연마 속도가 크게 다른, 이른바 패턴 의존성이 크게 나타나기 때문에, 국부적으로는 평탄화시킬 수 있으나, 기판의 피연마면 전체에 걸쳐 평탄화를 실현시킬 수 없다 (즉 고도의 평탄화를 달성할 수 없다) 는 과제가 있다. 따라서 사전에 볼록부의 피연마막을 에칭에 의해 제거하는 에칭공정을 부가하는 기술이 널리 행해지고 있는데, 공정 수의 증가로 인해 제조 비용이 증대된다는 문제점이 있다.
특허문헌 3 에는 지립 (砥粒) 으로서 무기 산화물 지립을 사용하고, 이 지립에 수용성 유기 고분자류, 수용성 음이온성 계면활성제, 수용성 비이온성 계면활성제 및 수용성 아민류를 첨가하여 평탄화시키는 연마법이 개시되어 있다. 그런데 지립으로서 산화 규소 입자 즉 실리카 입자를 사용하고, 나아가 특허문헌 3 에 기재된 바와 같이 첨가제로서 수용성 유기 고분자류를 사용할 경우, 본 발명의 중합체 입자를 분산시킨 경우와 비교하여 연마 속도를 향상시키는 효과는 결여되거나 오히려 연마 속도를 저하시키기 때문에 신속하게 평탄화시킬 수 없다. 또한 특허문헌 3 에 기재된 발명은 지립으로서 산화 세륨을 사용하는 것을 주안으로 하고 있고, 보다 스크래치 발생이 적다고 알려진 실리카 입자에 관한 구체적인 실시가 기재되어 있지 않다.
또한 특허문헌 4 에는 중합체 입자 및 무기 입자를 함유하는 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 이 분산체를 사용하는 반도체 장치의 제조 방법이 개시되어 있으나, 이 분산체에 의하면 연마 속도는 향상되나 고도의 평탄화는 달성되지 않는다.
[특허문헌 1]
일본 공개특허 공보 2001-7061호 (청구항 1)
[특허문헌 2]
일본 공개특허 공보 2001-57350호 (청구항 1)
[특허문헌 3]
일본 공개특허 공보 2000-195832호
[특허문헌 4]
일본 공개특허 공보 2000-204353호
즉 본 발명의 요지는,
[1] 수계 매체 중에 실리카 입자, 중합체 입자 및 카티온성 화합물을 함유하는 연마액 조성물,
[2] 상기 [1] 에 기재된 연마액 조성물을 사용하여 정밀 부품용 기판을 연마하는 공정을 갖는, 정밀 부품용 기판의 연마 방법,
[3] 상기 [1] 에 기재된 연마액 조성물을 사용하여 정밀 부품용 기판을 연마하는 공정을 갖는, 정밀 부품용 기판의 평탄화 방법,
[4] 아래의 제 1 공정과 제 2 공정을 갖는 정밀 부품용 기판의 평탄화 방법,
제 1 공정 : 청구항 1 ~ 4 의 어느 한 항에 기재된 연마액 조성물 (제 1 연마액 조성물) 을 사용하여 연마 하중 50 ~ 1000 h㎩ 로 연마하는 공정
제 2 공정 : 수계 매체 중에 실리카 입자를 함유하는 제 2 연마액 조성물을 사용하여 연마 하중 50 ~ 1000 h㎩ 로 연마하는 공정
[5] 상기 [1] 에 기재된 연마액 조성물을 사용하여 정밀 부품용 기판을 연마하는 공정을 갖는 정밀 부품용 기판의 제조 방법, 그리고
[6] 아래의 제 1 공정과 제 2 공정을 갖는 정밀 부품용 기판의 제조 방법,
제 1 공정 : 청구항 1 ~ 4 의 어느 한 항에 기재된 연마액 조성물 (제 1 연마액 조성물) 을 사용하여 연마 하중 50 ~ 1000 h㎩ 로 연마하는 공정
제 2 공정 : 수계 매체 중에 실리카 입자를 함유하는 제 2 연마액 조성물을 사용하여 연마 하중 50 ~ 1000 h㎩ 로 연마하는 공정
[7] 상기 [5] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 정밀 부품용 기판을 사용한 반도체 장치, 그리고
[8] 상기 [6] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 정밀 부품용 기판을 사용한 반도체 장치
에 관한 것이다.
도 1 은, 본 발명의 연마액 조성물과 통상의 실리카계 연마액을 사용하여 요철 패턴을 갖지 않는 피연마물을 연마한 경우의 연마 하중에 대한 연마 속도의 변화를 나타낸 개략도이다.
도 2 는, 실시예에서 행해진 패턴 웨이퍼의 연마 결과를 평가할 때 측정하는 패턴 웨이퍼의 각 부위를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 블랭킷 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 하중에 대한 연마 속도의 변화를 나타낸 개략도이다. 도면 중에서「●」는 실시예 1,「◇」는 비교예 1 을 나타낸다.
도 4 은, 실시예 2 및 비교예 1 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 블랭킷 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 하중에 대한 연마 속도의 변화를 나타낸 개략도이다. 도면 중에서「●」는 실시예 2,「◇」는 비교예 1 을 나타낸다.
도 5 는, 실시예 3 및 비교예 1 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 블랭킷 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 하중에 대한 연마 속도의 변화를 나타낸 개략도이다. 도면 중에서「●」는 실시예 3,「◇」는 비교예 1 을 나타낸다.
도 6 은, 실시예 4 및 비교예 1 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 블랭킷 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 하중에 대한 연마 속도의 변화를 나타낸 개략도이다. 도면 중에서「●」는 실시예 4,「◇」는 비교예 1 을 나타낸다.
도 7 은, 실시예 5 및 비교예 1 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 블랭킷 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 하중에 대한 연마 속도의 변화를 나타낸 개략도이다. 도면 중에서「●」는 실시예 5,「◇」는 비교예 1 을 나타낸다.
도 8 은, 실시예 6 및 비교예 1 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 블랭킷 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 하중에 대한 연마 속도의 변화를 나타낸 개략도이다. 도면 중에서「●」는 실시예 6,「◇」는 비교예 1 을 나타낸다.
도 9 는, 실시예 7 및 비교예 1 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 블랭킷 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 하중에 대한 연마 속도의 변화를 나타낸 개략도이다. 도면 중에서「●」는 실시예 7,「◇」는 비교예 1 을 나타낸다.
도 10 은, 실시예 8 및 비교예 3 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 블랭킷 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 하중에 대한 연마 속도의 변화를 나타낸 개략도이다. 도면 중에서「●」는 실시예 8,「◇」는 비교예 3 을 나타낸다.
도 11 은, 비교예 1 및 비교예 2 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 블랭킷 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 하중에 대한 연마 속도의 변화를 나타낸 개략도이다. 도면 중에서「◇」는 비교예 1,「○」는 비교예 2 을 나타낸다.
도 12 는, 실시예 1 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 패턴 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 시간에 대한 기준면으로부터의 높이 변화를 나타내는 개략도이다. 도면 중에서「○」는 볼록부의 D10,「●」는 오목부의 D10,「□」볼록부의 D50, 「■」는 오목부의 D50,「△」는 볼록부의 D90,「▲」는 오목부의 D90 을 나타낸다.
도 13 은, 실시예 2 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 패턴 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 시간에 대한 기준면으로부터의 높이 변화를 나타내는 개략도이다. 도면 중에서「○」는 볼록부의 D10,「●」는 오목부의 D10,「□」볼록부의 D50, 「■」는 오목부의 D50,「△」는 볼록부의 D90,「▲」는 오목부의 D90 을 나타낸다.
도 14 는, 실시예 3 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 패턴 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 시간에 대한 기준면으로부터의 높이 변화를 나타내는 개략도이다. 도면 중에서「○」는 볼록부의 D10,「●」는 오목부의 D10,「□」볼록부의 D50, 「■」는 오목부의 D50,「△」는 볼록부의 D90,「▲」는 오목부의 D90 을 나타낸다.
도 15 는, 실시예 4 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 패턴 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 시간에 대한 기준면으로부터의 높이 변화를 나타내는 개략도이다. 도면 중에서「○」는 볼록부의 D10,「●」는 오목부의 D10,「□」볼록부의 D50, 「■」는 오목부의 D50,「△」는 볼록부의 D90,「▲」는 오목부의 D90 을 나타낸다.
도 16 은, 실시예 5 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 패턴 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 시간에 대한 기준면으로부터의 높이 변화를 나타내는 개략도이다. 도면 중에서「○」는 볼록부의 D10,「●」는 오목부의 D10,「□」볼록부의 D50, 「■」는 오목부의 D50,「△」는 볼록부의 D90,「▲」는 오목부의 D90 을 나타낸다.
도 17 은, 실시예 6 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 패턴 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 시간에 대한 기준면으로부터의 높이 변화를 나타내는 개략도이다. 도면 중에서「○」는 볼록부의 D10,「●」는 오목부의 D10,「□」볼록부의 D50, 「■」는 오목부의 D50,「△」는 볼록부의 D90,「▲」는 오목부의 D90 을 나타낸다.
도 18 은, 실시예 7 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 패턴 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 시간에 대한 기준면으로부터의 높이 변화를 나타내는 개략도이다. 도면 중에서「○」는 볼록부의 D10,「●」는 오목부의 D10,「□」볼록부의 D50, 「■」는 오목부의 D50,「△」는 볼록부의 D90,「▲」는 오목부의 D90 을 나타낸다.
도 19 는, 실시예 8 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 패턴 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 시간에 대한 기준면으로부터의 높이 변화를 나타내는 개략도이다. 도면 중에서「○」는 볼록부의 D10,「●」는 오목부의 D10,「□」볼록부의 D50, 「■」는 오목부의 D50,「△」는 볼록부의 D90,「▲」는 오목부의 D90 을 나타낸다.
도 20 은, 비교예 1 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 패턴 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 시간에 대한 기준면으로부터의 높이 변화를 나타내는 개략도이다. 도면 중에서「○」는 볼록부의 D10,「●」는 오목부의 D10,「□」볼록부의 D50, 「■」는 오목부의 D50,「△」는 볼록부의 D90,「▲」는 오목부의 D90 을 나타낸다.
도 21 은, 비교예 2 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 패턴 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 시간에 대한 기준면으로부터의 높이 변화를 나타내는 개략도이다. 도면 중에서「○」는 볼록부의 D10,「●」는 오목부의 D10,「□」볼록부의 D50, 「■」는 오목부의 D50,「△」는 볼록부의 D90,「▲」는 오목부의 D90 을 나타낸다.
도 22 는, 비교예 3 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 패턴 웨이퍼를 연마한 경우의 연마 시간에 대한 기준면으로부터의 높이 변화를 나타내는 개략도이다. 도면 중에서「○」는 볼록부의 D10,「●」는 오목부의 D10,「□」볼록부의 D50, 「■」는 오목부의 D50,「△」는 볼록부의 D90,「▲」는 오목부의 D90 을 나타낸다.
도 23 은, 실시예 9 및 비교예 4 에서 실시된 연마 1 분 후의 볼록부와 오목부의 기준면에 대한 높이와 단차의 변화를 나타내는 그래프이다. 또한 실시예 9 에서는 제 1 연마공정 1 분 후를 나타낸다. 도면 중에서 볼록부는 D10, D50, D90 에서의 수치를 나타내고, 볼록부는 D10, D50, D90 에서의 수치를 나타낸다.
도 24 는, 실시예 9 및 비교예 4 에서 실시된 연마 2 분 후의 볼록부와 오목부의 기준면에 대한 높이와 단차의 변화를 나타내는 그래프이다. 또한 실시예 9 에서는 제 1 연마공정 2 분 후를 나타낸다. 도면 중에서 오목부는 D10, D50, D90 에서의 수치를 나타내고, 볼록부는 D10, D50, D90 에서의 수치를 나타낸다.
도 25 는, 실시예 9 및 비교예 4 에서 실시된 연마 3 분 후의 볼록부와 오목부의 기준면에 대한 높이와 단차의 변화를 나타내는 그래프이다. 또한 실시예 9 에서는 제 1 연마공정 3 분 후를 나타낸다. 도면 중에서 오목부는 D10, D50, D90 에서의 수치를 나타내고, 볼록부는 D10, D50, D90 에서의 수치를 나타낸다.
도 26 은, 실시예 9 및 비교예 4 에서 실시된 연마 4 분 후의 볼록부와 오목부의 기준면에 대한 높이와 단차의 변화를 나타내는 그래프이다. 또한 실시예 9 에서는 제 2 연마공정 1 분 후를 나타낸다. 도면 중에서 오목부는 D10, D50, D90 에서의 수치를 나타내고, 볼록부는 D10, D50, D90 에서의 수치를 나타낸다.
(부호의 설명)
1 기준면
2 기판 단차
3 초기 볼록부 막두께
4 초기 오목부 막두께
5 초기 표면 단차
6 규소 기판
7 TEOS 막
8 볼록부 잔존 막두께
9 오목부 잔존 막두께
본 발명의 목적은, 표면에 요철을 갖는 피연마 기판을 효율적이고 고레벨로 평탄화할 수 있는 것을 포함하는 몇 가지의 이점을 갖는 연마액 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 연마액 조성물을 사용한, 소망하는 두께의 기판, 더욱 바람직하게는 박막이 형성되고 표면에 요철을 갖는 기판이라도 고도로 평탄화시킬 수 있는 정밀 부품용 기판의 연마 방법 및 이 정밀 부품용 기판의 평탄화 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 매립 소자 분리, 층간 절연막의 평탄화, 매립 금속배선 형성, 플러그 형성, 또는 매립 콘덴서 형성 등을 행하는 CMP 기술에서, 고도로 평탄화된 정밀 부품용 기판, 더욱 바람직하게는 박막이 형성된 표면을 갖고 또는 소망하는 두께를 가지는 정밀 부품용 기판을 효율적으로 제조하는 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 정밀 부품용 기판을 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
1. 연마액 조성물
본 발명에서, 상기 실리카 입자로는 콜로이달 실리카 입자, 퓸드 실리카 입자, 표면 수식된 입자 등을 들 수 있다. 표면 수식된 실리카 입자 등이란, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 등의 금속이나 이들 산화물을 직접 또는 커플링제를 통해 실리카 입자 표면에 흡착 및/또는 결합시킨 것 또는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등을 결합시킨 것을 가리킨다.
이 중에서도, 콜리이달 실리카 입자가 더욱 바람직하다. 콜로이달 실리카 입자는 형상이 비교적 구형에 가깝고, 일차 입자의 상태에서 장기간 안정적으로 분산시킬 수 있고, 응집 입자를 형성하기 어렵기 때문에 피연마 표면에 대해 스크래치를 저감시킬 수 있다.
콜로이달 실리카 입자는 규산 나트륨 등의 규산 알칼리 금속염을 원료로 하고, 수용액 중에서 축합반응시켜 실리카 입자를 성장시키는 물유리 (규산 알칼리) 법, 또는 테트라에톡시실란 등을 원료로 하고, 알코올 등의 수용성 유기 용매를 함유하는 물 속에서 축합반응시켜 실리카 입자를 성장시키는 알콕시실란법에 의해 얻을 수 있다. 퓸드 실리카 입자는 4염화 규소 등의 휘발성 규소 화합물을 원료로 하고, 산수소 버너에 의한 1000 ℃ 이상의 고온 하에서 기상 가수분해하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이들 실리카 입자는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
콜로이달 실리카 입자의 평균 입경은 연마 속도의 관점에서, 또한 콜로이달실리카 입자의 침강ㆍ분리를 방지하는 관점에서 5 ~ 500 ㎚ 가 바람직하고, 10 ~ 300 ㎚ 가 보다 바람직하며 20 ~ 200 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 또한 콜로이달 실리카 입자의 평균 입경은 BET 법에 의해 측정한 비표면적을 사용하여 산출한 일차 입자의 평균 입경이다. 또한 BET 법에 의해 구한 입경 (㎚) 은
입경 (㎚) = 2720/비표면적 {비표면적 (㎡/g)}
의 식에 의해 산출된다.
퓸드 실리카 입자의 평균 입경은 연마 속도의 관점, 또는 퓸드 실리카 입자의 침강ㆍ분리를 방지하는 관점에서, 20 ~ 2000 ㎚ 가 바람직하고, 30 ~ 1000 ㎚ 가 보다 바람직하며 40 ~ 800 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 50 ~ 400 ㎚ 가 특히 바람직하다. 또한 퓸드 실리카 입자의 평균 입경은, 퓸드 실리카 입자가 이차 응집되어 있기 때문에 광산란법 또는 광회절법에 의해 측정되는 이차 입자의 평균 입경이다.
연마액 조성물 중의 실리카 입자의 양은, 하한은 연마 속도의 관점에서, 상한은 실리카 입자의 분산 안정성이나 비용의 관점에서 1 ~ 50 중량% 가 바람직하고, 3 ~ 40 중량% 가 보다 바람직하며 5 ~ 30 중량% 가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 중합체 입자로는, 실질적으로 물에 용해되지 않고 분산 입자로서 존재할 수 있는 열가소성 수지로 이루어지는 입자 및 열경화성 수지로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 열가소성 수지로는 폴리스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐 수지, 고무계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지 등을 들 수 있고, 열경화성 수지로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이 수지로는 연마 속도 및 평탄화 특성의 관점에서 열가소성 수지로 이루어지는 입자가 바람직하고, 특히 폴리스티렌 수지 또는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 입자가 바람직하다.
폴리스티렌 수지로는 폴리스티렌 및 스티렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 스티렌계 공중합체는 스티렌과 각종 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 공중합체이고, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산계 단량체, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체, 스티렌술폰산 나트륨, 아크릴아미드 t-부틸술폰산 등의 슬폰산계 단량체, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 비닐피리딘 등의 아미노계 단량체, 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염계 단량체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의 노니온계 단량체, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴 수지로는 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 에틸, 폴리(메트)아크릴산 부틸, 폴리(메트)아크릴산 2-에틸헥실 및 아크릴계 공중합체 등을 들 수 있다. 아크릴계 공중합체로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 단량체의 1 종 이상과 각종 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 공중합체이고, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌계 공중합체의 경우와 동일한 단량체를 들 수 있다.
더욱 바람직하게는 중합체 입자가 폴리스티렌 수지 또는 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 경우, 중합체 입자를 가교하여 사용할 수 있다. 가교는 상기 공중합 가능한 가교성 단량체를 적절히 공중합시킴으로써 행할 수 있다. 이 가교 정도는 가교도에 의해 표시되고, 상한은 연마 속도의 관점에서, 하한은 피연마면의 면내 균일성 향상의 관점에서 0.5 ~ 50 이 바람직하고, 1 ~ 30 이 보다 바람직하다. 여기에서 가교도란 중합체당 공중합 가능한 가교성 단량체의 주입 중량% 이다.
중합체 입자를 구성하는 수지는, 연마 속도 향상 효과 면에서 그 유리 전이 온도가 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 180 ℃ 이하가 보다 바람직하며 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도 200 ℃ 이하의 수지로는 폴리에틸렌 (-120 ℃), 폴리프로필렌 (-10 ℃), 폴리스티렌 (100 ℃), 폴리메틸아크릴레이트 (3 ℃), 폴리메틸메타크릴레이트 (115 ℃ : 신디오택틱, 45 ℃ : 이소택틱), 폴리부틸메타크릴레이트 (21 ℃), 폴리염화비닐 (87 ℃), 폴리클로로프렌 (-50 ℃), 폴리비닐아세테이트 (28 ℃) 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한 유리 전이 온도의 수치는「고분자와 복합재료의 역학적 성질」 (1976 년) (주) 화학동인의 P316 ~ 318 에 기재되어 있다. 유리 전이점은「고분자 측정법-구조와 물성-상권」(1973 년) (주) 바이후칸의 p181 에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
중합체 입자는 유화중합, 침전 중합 또는 현탁 중합에 의해 에틸렌성 불포화 단량체에서 직접 입자를 얻는 방법, 중합체를 유화 분산시키는 방법, 또는 괴 형상의 수지를 분쇄시키는 방법에 의해 얻을 수 있고, 이렇게 해서 얻어지는 중합체 입자는 필요에 따라 더욱 분급하여 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서 유용한 입경의 중합체 입자를 용이하게 얻을 수 있는 점에서 유화 중합이 바람직하다.
중합체 입자의 평균 입경은 연마 속도의 향상 및 평탄화 특성의 관점에서, 또는 중합체 입자의 침강ㆍ분리를 방지하는 관점에서 10 ~ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 20 ~ 800 ㎚ 가 보다 바람직하며 20 ~ 500 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 또한 평균 입경은 광산란법 또는 광회절법에 의해 측정할 수 있다.
또한 중합체 입자의 평균 입경 (Dp (㎚)) 은 연마 속도의 향상 관점에서 실리카 입자의 평균 입경 (Di (㎚)) 에 대해 Dp ≤Di + 50 ㎚ 을 만족시키는 것이 바람직하다. 단 Dp, Di 는 중합체 입자, 실리카 입자의 평균 입경을 각각 ㎚ 단위로 표시한 수치이다.
연마액 조성물 중의 중합체 입자의 양은 연마 속도의 향상 및 평탄화 특성의 관점에서 0.1 ~ 20 중량% 가 바람직하고, 0.2 ~ 15 중량% 가 보다 바람직하며 0.3 ~ 10 중량% 가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 카티온성 화합물이란 분자 내에 양이온기 또는 아미노기를 갖는 화합물을 말한다. 이들 카티온성 화합물 중에서도 평탄화 특성의 관점에서 아민 화합물, 4급 암모늄염 화합물, 베타인 화합물 및 아미노산 화합물로 이루어지는군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다. 이들은 혼합물로서 사용할 수 있다. 추가로 시간 경과에 따른 변화에 대한 안정성의 관점에서 4급 암모늄염 화합물이 바람직하다.
카티온성 화합물의 분자량은 수용성의 관점에서 30 ~ 10000 이 바람직하고, 30 ~ 1000 이 보다 바람직하며 30 ~ 500 이 더욱 바람직하고, 40 ~ 200 이 특히 바람직하다. 카티온성 화합물의 1 분자 중에 함유되는 아미노기 및/또는 4급 암모늄기의 수는 수용성의 관점에서 1 ~ 20 이 바람직하고, 1 ~ 10 이 보다 바람직하며 1 ~ 5 가 더욱 바람직하다. 카티온성 화합물의 1 분자 중에 함유되는 탄소원자와 질소원자의 비 (C/N 비) 는 수용성의 관점에서 1 ~ 20 이 바람직하고, 1 ~ 15 가 보다 바람직하며 1 ~ 10 이 더욱 바람직하다.
아민 화합물로는 모노아민, 다가 아민, OH 기를 함유하는 아민, 에테르기를 함유하는 아민, 질소원자를 함유하는 복소환 화합물을 들 수 있다.
모노아민으로는 수용성의 관점에서 탄소수 1 ~ 20 의 것이 바람직하고, 1 ~ 10 이 보다 바람직하며 1 ~ 6 이 더욱 바람직하고, 1 ~ 4 가 특히 바람직하다. 구체적으로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 발레릴아민, 이소발레릴아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 알릴아민 등의 1급 아민, 디메틸아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민, 메틸프로필아민, 이소프로필메틸아민, 에틸프로필아민, 부틸메틸아민, 부틸에틸아민, 디-n-프로필아민, 디아크릴아민 등의 2급 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 3급 아민을 들수 있다.
다가 아민으로는 수용성의 관점에서 탄소수 1 ~ 30 의 것이 바람직하고, 2 ~ 20 이 보다 바람직하며 2 ~ 15 가 더욱 바람직하고, 2 ~ 10 이 특히 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 비스(디메틸아미노)메탄, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, 1,3-디아미노펜탄, N-이소프로필에틸렌디아민, N-이소프로필-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸트리메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-프로판디아민, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라메틸렌디아민, N,N-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N,N',N'-테트라메틸-2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등의 디아민, 디에틸렌트리아민, 비스(3-아미노프로필)아민, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 스페르미딘, N,N,N',N',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌트리아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 분자 내에 아미노기를 3 개 이상 갖는 다가 아민을 들 수 있다.
또한 OH 기를 함유하는 아민, 에테르기를 함유하는 아민으로는 수용성의 관점에서 탄소수 1 ~ 30 의 것이 바람직하고, 2 ~ 20 이 보다 바람직하며 2 ~ 15 가 더욱 바람직하고, 2 ~ 10 이 특히 바람직하다. 구체적으로는 모노에탄올아민,1-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 2-메틸아미노에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디에틸히드록시아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-에틸아미노에탄올, 1-(디메틸아미노)-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-(이소프로필아미노) 에탄올, 2-(부틸아미노) 에탄올, 2-(tert-부틸아미노)에탄올, N,N-디에틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-(디이소프로필아미노) 에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올, 6-디메틸아미노-1-헥사놀, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판디올, N-메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 2-{2-(디메틸아미노)에톡시}에탄올, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 등의 OH 기를 함유하는 아민, 2-메톡시에틸아민, 2-아미노-1-메톡시프로판, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 비스(2-메톡시에틸)아민, 2,2'-(에틸렌디옥시)비스(에틸아민), 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민 등의 에테르기 함유 아민을 들 수 있다.
기타의 아민으로는 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 등의 고분자 아민을 들 수 있다.
또한 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 피롤, 트리에틸렌디아민, 모르폴린, 2-아미노피리딘, 3-아미노-1,2,4-트리아졸 등의 질소원자를 함유하는 복소환 화합물 등도 들 수 있다.
4급 암모늄염 화합물로는 수용성의 관점에서 탄소수 4 ~ 20 의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ~ 15, 더욱 바람직하게는 4 ~ 7 이다. 단 이 탄소수에는 카운터 아니온 중에 함유되는 탄소는 포함되지 않는다. 4급 암모늄염 화합물로는 하기 화학식 1 및 2 로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[식중 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 8 의 지방족 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 ~ 3 의 알카노일기, X-는 1 가의 음이온을 나타낸다.] 및
[식중 R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 8 의 지방족 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 ~ 3 의 알카노일기, X-는 1 가의 음이온, n 은 1 ~ 12 의 정수를 나타낸다.]
식 (Ⅰ) 에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 8 의 지방족 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 ~ 3 의 알카노일기이고, 수용성의 관점에서 지방족 알킬기의 탄소수는 1 ~ 6 이 바람직하고, 1 ~ 4 가 보다 바람직하며 1 ~ 2 가 더욱 바람직하다. 또한 X-는 1 가의 음이온이고, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HSO4 -, CH3SO3 -, H2PO4 -, HCOO-, CH3COO-, CH3CH(OH)COO-, C2H5COO-등을 들 수 있는데, 반도체 기판의 연마에 사용하는 경우 OH-, CH3COO-, HCOO-가 바람직하다. 식 (Ⅰ) 로 표시되는 4급 암모늄염 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 에틸트리메틸암모늄염, 프로필트리메틸암모늄염, 부틸트리메틸암모늄염, N-히드록시에틸-N,N,N-트리메틸암모늄염, N-히드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄염, N-히드록시에틸-N-히드록시프로필-N,N-디메틸암모늄염, 페닐트리메틸암모늄염, 벤질트리메틸암모늄염, 벤질트리에틸암모늄염 등을 들 수 있다. 또한 이들 염의 예로는, 하이드로옥사이드, 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트 또는 포르메이트의 염을 들 수 있다.
식 (Ⅱ) 에서 R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 8 의 지방족 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 1 ~ 3 의 알카노일기이고, 수용성의 관점에서 지방족 알킬기의 탄소수는 1 ~ 6 이 바람직하고, 1 ~ 4 가 보다 바람직하며 1 ~ 2 가 더욱 바람직하다. 또한 X-는 1 가의 음이온이고, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, HSO4 -, CH3SO3 -, H2PO4 -, HCOO-, CH3COO-, CH3CH(OH)COO-, C2H5COO-등을들 수 있는데, 반도체 기판의 연마에 사용하는 경우 OH-, CH3COO-, HCOO-가 바람직하며, n 은 1 ~ 12 의 정수이고, 수용성의 관점에서 1 ~ 8 이 바람직하고, 1 ~ 6 이 보다 바람직하다. 식 (Ⅱ) 로 표시되는 4급 암모늄염계 화합물의 구체적인 예로는 N,N'-테트라메틸렌비스(트리메틸암모늄염), N,N'-펜타메틸렌비스(트리메틸암모늄염), N,N'-헥사메틸렌비스(트리메틸암모늄염) 등을 들 수 있다. 또한 이들 염의 예로는 하이드로옥사이드, 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트 또는 포르메이트라는 염을 들 수 있다.
베타인 화합물로는 수용성의 관점에서 탄소수 5 ~ 20 의 것이 바람직하고, 5 ~ 15 의 것이 보다 바람직하며 5 ~ 10 이 더욱 바람직하고, 5 ~ 8 이 특히 바람직하다. 구체적으로는 트리메틸글리신, 트리메틸아미노프로피온산 베타인 등의 카르복시베타인, 2-메틸-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 이미다졸리늄베타인, 2-히드록시-3-술포프로필트리메틸베타인 등의 술포베타인 등을 들 수 있다.
아미노산 화합물로는 수용성의 관점에서 탄소수 1 ~ 20 의 것이 바람직하고, 1 ~ 15 가 보다 바람직하며 1 ~ 10 이 더욱 바람직하고, 1 ~ 6 이 특히 바람직하다. 구체적으로는 글리신, 알라닌, 세린, 트립토판, 글루타민, 리신, 아르기닌 등의 α-아미노산, β-알라닌 등의 β-아미노산, γ-아미노락트산 등의 γ-아미노산 등을 들 수 있다.
이 중에서 더욱 바람직하게는 수용성의 관점, 평탄화 특성의 관점에서 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 비스(3-아미노프로필)아민, 테트라메틸암모늄염, N-히드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄염, N-히드록시에틸-N-히드록시프로필-N,N-디메틸암모늄염, N,N'-헥사메틸렌비스(트리메틸암모늄염), 아르기닌 등이다.
연마액 조성물 중의 카티온성 화합물의 양은 평탄화 특성의 관점에서 0.01 중량% 이상이 바람직하고, 0.05 중량% 이상이 보다 바람직하며 0.1 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 연마 속도의 관점에서 20 중량% 이하가 바람직하고, 15 중량% 이하가 보다 바람직하며 10 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 양자의 관점에서 0.01 ~ 20 중량% 가 바람직하고, 0.05 ~ 15 중량% 가 보다 바람직하며 0.1 ~ 10 중량% 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 수계 매체로는 물, 및 알코올 등의 물과 서로 혼합되는 용매와의 혼합매체물을 사용할 수 있는데, 이온 교환수 등의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 연마액 조성물 중의 수계 매체의 함유량은 연마 속도 향상의 관점 및 실리카 입자의 침강ㆍ분리를 방지하는 관점에서 40 ~ 98.85 중량% 가 바람직하고, 60 ~ 95 중량% 가 보다 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물은 실리카 입자, 중합체 입자 및 카티온성 화합물을 수계 매체에 배합함으로써 조제할 수 있다. 특히 배합 시의 실리카 입자 및 중합체 입자의 분산 안정성 면에서, 실리카 입자를 함유하는 수분산체와 중합체 입자를 함유하는 수분산체와 카티온성 화합물을 용해시킨 수용액을 교반 혼합하는 방법이 바람직하다.
실리카 입자를 함유하는 수분산체는 예를 들어 아래의 방법에 의해 조제할 수 있다. 분말 형상의 실리카 입자를 필요에 따라서 더욱 분쇄하고 수계 매체 중에 배합하여, 초음파, 교반, 혼련 (混連) 등의 기계력에 의해 강제적으로 분산시키는 방법. 수계 매체 중에서 실리카 입자를 성장시키는 방법. 특히 수계 매체 중에서 실리카 입자를 성장시키는 방법은 얻어지는 실리카 입자가 일차 입자의 상태에서 안정적으로 분산되어 있고, 추가로 입경의 제어도 용이하여 바람직하다.
중합체 입자를 함유하는 수분산체는 예를 들어 아래의 방법에 의해 조제할 수 있다. 수계 매체를 사용하여 단량체를 중합시키거나 필요에 따라서 기타의 단량체와 공중합시키고, 생성되는 중합체 입자와 그것을 함유하는 수계 매체를 그대로 얻는 방법 ; 유기 용매를 사용하여 단량체를 중합시키고, 또는 필요에 따라서 기타의 단량체와 공중합시키고, 생성되는 중합체 입자와 그것을 함유하는 유기 용매를 증류 등에 의해 그대로 수계 매체로 용매 치환하여 수분산체를 얻는 방법 ; 그리고 수계 매체 또는 유기 용매를 사용하여 단량체를 중합하고, 얻어진 중합체를 건조 및 분쇄시킨 후, 얻어지는 분말을 수계 매체에 재분산시켜 수분산체를 얻는 방법. 특히 수계 매체를 사용하여 단량체를 중합시키거나, 또는 필요에 따라서 기타의 단량체와 공중합시키고, 생성되는 중합체 입자와 그것을 함유하는 수계 매체를 혼합한 것을 그대로 수분산체로 사용하는 방법이 간편하고, 얻어지는 중합체 입자의 평균 입경의 제어도 용이하여 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물의 pH 는, 연마 속도의 관점에서 또한 실리카 입자와 피연마 기판을 마이너스로 대전시켜 실리카 입자와 피연마 기판의 표면에 카티온성 화합물의 흡착 피막의 형성을 촉진시키는 관점에서 7 ~ 13 이 바람직하고, 8 ~ 12 가 보다 바람직하며 9 ~ 12 가 더욱 바람직하다.
연마액 조성물을 상기 pH 로 조정하기 위해 pH 조정제를 사용할 수 있다. pH 조정제로는 암모니아수, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수용성 유기아민, 4급 암모늄 하이드로옥사이드 등의 염기성 물질, 아세트산, 옥살산, 숙신산, 글리콜산, 말산, 시트르산, 벤조산 등의 유기산 및 질산, 염산, 황산, 인산 등의 무기산 등의 산성물질을 들 수 있다.
본 발명의 연마액 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로는 분산 안정화제, 방부제 등을 들 수 있다.
분산 안정제로는 아니온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 노니온성 계면활성제 등의 계면활성제, 또는 폴리아크릴산 또는 그 염, 아크릴산 공중합체, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체 (플루로닉류) 등의 고분자 분산제 등을 들 수 있다.
방부제로는 벤잘코늄클로라이드, 벤제토늄클로라이드, 1,2-벤즈이소티아졸린 -3-온, 과산화수소, 하이포 아염소산 염 등을 들 수 있다.
본 발명의 연마액 조성물은 피연마 표면에 요철 패턴을 갖지 않는 피연마물을 연마하는 경우, 연마 하중이 낮은 영역에서는 연마 속도가 낮게 억제되고, 연마 하중이 높은 영역에서는 높은 연마 속도를 발현시키기 때문에, 그 연마 속도는 연마 하중에 크게 의존하여 굴곡점 (연마 하중에 대해 연마 속도의 관계를 플롯했을때, 연마 속도가 급격하게 변화되는 점) 을 갖는 연마 특성을 나타낸다. 한편 통상의 실리카계 연마액에서는 굴곡점을 갖지 않고 연마 속도는 연마 하중에 거의 비례하는 연마 특성이 된다 (도 1 참조).
본 발명의 연마액 조성물이 이러한 연마 특성을 나타내는 이유는 명확하지 않으나, 실리카 입자, 중합체 입자 및 카티온성 화합물이 공존하기 때문으로 보인다. 먼저 저하중 영역 즉 약한 전단력 하에서는, 중합체 입자는 안정된 분산상태를 가지므로 지립 (砥粒) 과의 상호 작용도 거의 발생되지 않는다. 한편 본 발명의 연마액 조성물에 함유되는 카티온성 화합물은, 마이너스에 대전되어 있는 실리카 입자 표면 및 피연마 표면에 흡착 피막을 형성하여 실리카 입자에 의한 피연마 표면에 대한 연마 작용을 저해한다. 따라서 카티온성 화합물의 흡착 피막 작용이 중심이 되어 연마 속도를 저하시킨다.
그러나 고하중역에서는 중합체 입자가 강한 전단력을 받기 때문에 실리카 입자를 끌여들이면서 응집되어 연마력이 강한 응집 복합체 입자가 생성된다. 한편 카티온성 화합물은 전단력의 강약에 관계없이 흡착 피막을 형성하나, 이 응집 복합체 입자에 의한 강한 연마력이 작용하기 때문에 흡착 피막이 파단되어 연마 속도가 증대된다. 따라서 결과적으로 연마 속도가 연마 하중에 크게 의존한 연마 특성을 나타내는 것으로 추정된다.
특히 본 발명의 연마액 조성물에서, 요철을 갖는 피연마면을 연마하는 경우 연마 하중 (P1) 을, 예를 들어 도 1 에 기재된 바와 같이 본 발명의 연마액 조성물의 연마 특성선의 기울기 (연마 하중에 대한 연마 속도의 크기) 가 가장 크게 변화되는 부근에 설정됨으로써, 실리카 입자만의 통상의 실리카계 연마액에 비해, 볼록부는 국부적으로 P1 이상의 연마 하중에 상당하는 높은 연마 속도로 연마되고, 반대로 오목부는 국부적으로 P1 이하의 연마 하중에 상당하는 낮은 연마 속도로 연마되게 되므로, 볼록부만이 선택적으로 연마되어 효율적으로 요철 단차의 저감이 진행된다. 더욱 연마가 진행되어 요철 단차가 감소됨에 따라서, 볼록부와 오목부에 걸리는 국부적 연마 하중은 연마 하중 (P1) 에 근접하기 때문에 볼록부 오목부 모두 연마 속도는 저하되고, 요철 단차 해소 후에는 연마가 거의 진행되지 않게 된다는 특징적인 연마 특성을 나타낸다. 통상의 실리카계 연마액에서는 피연마면의 요철 밀도 또는 요철 사이즈가 상이한 패턴을 혼재시킨 기판을 연마하는 경우, 볼록부와 함께 오목부도 연마가 진행되어 요철 단차 해소 후에도 연마가 더욱 진행되므로, 이른바 패턴 의존성이라는 폐해가 일어나기 쉽다. 본 발명의 연마액 조성물에서는 요철 단차 해소 후에 연마가 거의 진행되지 않게 되므로, 결과적으로 적은 연마량에 의해 패턴 의존성이 적은 고도의 평탄화를 신속하게 달성할 수 있다는 우수한 효과가 발현된다.
이상에서, 본 발명의 연마액 조성물을 정밀 부품용 기판의 연마에 사용함으로써, 소망하는 두께의 기판, 특히 박막이 형성되고 표면에 요철을 갖는 기판이라도 고도로 평탄화시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 연마액 조성물을 사용하는 정밀 부품용 기판의 연마 방법, 상기 연마액 조성물을 사용하는 평탄화 방법 및 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 대상인 정밀 부품용 기판으로 대표되는 피연마물의 재질은,예를 들어 규소, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 구리, 탄탈, 티탄 등의 금속 또는 반금속, 및 이들 금속을 주성분으로 한 합금, 유리, 유리 형상 카본, 비결정질 카본 등의 유리 형상 물질, 알루미나, 이산화 규소, 질화 규소, 질화 탄탈, 질화 티탄, 폴리규소 등의 세라믹 재료, 폴리이미드 수지 등의 수지를 들 수 있다. 특히 유리, 열산화막, TEOS 막, BPSG 막, 질화 규소막 또는 폴리규소막 등의 피연마면에 규소를 함유하는 막이 형성된 정밀 부품용 기판, 그 중에서도 유리 또는 TEOS 막 등의 이산화 규소를 갖는 기판 (예를 들어 반도체 기판) 을 연마할 때 본 발명의 연마액 조성물을 사용할 경우, 효율적으로 기판을 평탄화시킬 수 있다.
2. 정밀 부품용 기판의 연마 방법
본 발명의 연마액 조성물을 사용하는 정밀 부품용 기판의 연마 방법으로는 특별한 제한 없이 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 정밀 부품용 기판으로 대표되는 연마될 피연마물을 지지하는 지그와 연마포 (硏磨布) 를 구비한 연마장치가 사용된다. 연마포로는 유기 고분자계의 발포체, 무발포체, 이들 발포체에 중합체 입자 등을 충전시킨 것, 부직포 형상의 것을 들 수 있다. 연마 방법으로는 이들 연마포 등을 부착한 연마선반에 상기 피연마물을 지지하는 지그를 누르거나 연마포를 부착한 연마선반에 상기 피연마물을 사이에 끼우고, 본 발명의 연마액 조성물을 피연마물 표면에 공급하여 일정 압력을 가하면서, 연마선반이나 피연마물을 움직이게 함으로써 피연마물 표면을 연마하는 방법을 들 수 있다.
연마액 조성물의 공급방법은, 이 연마액 조성물의 구성 성분이 충분히 혼합된 상태에서 연마포 상에 공급되는 방법이 바람직하다. 구체적으로는 이 연마액 조성물의 구성 성분이 사전에 혼합되어 소정 농도로 조제된 것을 펌프 등에 의해 연마포 상에 공급할 수도 있고, 또한 이 구성 성분의 수분산체 또는 수용액을 개별적으로 또는 그 일부를 혼합한 프리믹스액을 조제하고, 각각을 펌프 등에 의해 공급하고 공급 배관 내에서 혼합시킴으로써 연마포 상에 소정 농도의 연마액 조성물을 공급하는 방법일 수도 있다. 공급 배관 내에서 혼합하는 경우에는 충분히 혼합될 수 있도록 공급 배관 중에 교반을 촉진시키는 혼합장치를 설치하는 것이 바람직하다.
3. 정밀 부품용 기판의 제조 방법 및 평탄화 방법
본 발명의 정밀 부품용 기판의 제조 방법은, 먼저 제 1 공정으로서 수계 매체 중에 실리카 입자, 중합체 입자 및 카티온성 화합물을 함유하는 본 발명의 연마액 조성물 (이하, 제 1 연마액 조성물) 을 사용하여, 이 기판의 피연마면을 연마 하중 50 ~ 1000 h㎩ (P1) 로 연마한다.
이어서, 제 1 공정이 종료된 후에 계속하여 또는 필요에 따라서 기타의 공정을 실시한 후, 제 2 공정으로서 수계 매체 중에 실리카 입자를 함유하는 제 2 연마액 조성물을 사용하여, 기판의 피연마면을 연마 하중 50 ~ 1000 h㎩ (P2) 로 연마함으로써, 제 1 공정 종료 시에 저하된 연마 속도를 다시 높여 목적하는 깊이 방향의 연마 위치까지 연마할 수 있고, 또한 제 1 공정에서 패턴 의존성이 적은 평탄화가 대략 달성되어 있기 때문에, 기판의 피연마면 전체에 대해 용이하게 목적하는 연마 위치까지 균등하게 연마할 수 있다는 효과가 발현된다.
따라서 본 발명에서는 제 1 공정과 제 2 공정을 조합하여 연마처리함으로써, 예를 들어 매립 소자 분리, 층간 절연막의 평탄화, 매립 금속배선 형성, 플러그 형성, 또는 매립 콘덴서 형성 등을 행하는 CMP 기술에서 스토퍼막 등 소망하는 깊이 방향의 위치까지 기판의 피연마면 전체에 걸쳐 균등하게 연마시킬 수 있기 때문에, 고도로 평탄화된 기판, 특히 박막이 형성된 표면을 갖고 또한 소망하는 두께를 갖는 정밀 부품용 기판을 효율적으로 얻을 수 있다는 우수한 효과가 발현된다.
제 1 공정의 연마 하중 (P1) 및 제 2 공정의 연마 하중 (P2) 은, 상한은 스크래치 저감의 관점에서, 하한은 연마 속도의 관점에서 각각 50 ~ 1000 h㎩ 이고, 70 ~ 600 h㎩ 가 바람직하고, 100 ~ 500 h㎩ 가 보다 바람직하다.
또한 상기 기타의 공정으로는 린스 공정, 드레싱 공정, 버퍼 연마 공정, 또는 세정 공정 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 제 1 연마액 조성물은 본 발명의 연마액 조성물로서, 그 조성에 대해서는 상기와 동일하면 된다.
또한 제 2 연마액 조성물의 실리카 입자의 종류 및 함유량은 상기 제 1 연마액 조성물과 동일하면 된다.
제 2 연마액 조성물에서 사용할 수 있는 수계 매체로는 상기 제 1 연마액 조성물과 동일하면 된다. 또한 제 2 연마액 조성물 중의 수계 매체 함유량은, 하한은 실리카 입자의 침강ㆍ분리를 방지하는 관점에서, 상한은 연마 속도의 향상 관점에서 50 ~ 99 중량% 가 바람직하고, 60 ~ 97 중량% 가 보다 바람직하다.
제 2 연마액 조성물은 실리카 입자를 수계 매체에 배합함으로써 조제할 수있다. 분말 형상의 실리카 입자를 필요에 따라서 더욱 분쇄하여 수계 매체 중에 배합하고, 초음파, 교반, 혼련 등의 기계력에 의해 강제적으로 분산시키는 방법 또는 수계 매체 중에서 실리카 입자를 성장시키는 방법을 사용할 수 있다.
제 2 연마액 조성물에는 필요에 따라서 중합체 입자 및/또는 카티온성 화합물을 배합할 수 있다. 그 경우, 제 2 연마액 조성물 중의 중합체 입자 함유량은 과잉 연마 속도 향상을 피하고, 연마종료 시기를 용이하게 관리하는 관점에서 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 이하이다. 또한 제 2 연마액 조성물 중의 카티온성 화합물 함유량은, 목적하는 깊이 방향의 연마 위치까지 기판을 연마하기 위하여 필요한 연마 속도를 확보하는 관점에서 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.005 중량% 이하이다. 더욱 고도로 평탄화된 기판을 효율적으로 얻는 관점에서, 카티온성 화합물의 함유량은 제 1 연마액 조성물 > 제 2 연마액 조성물의 관계에 있는 것이 바람직하다. 제 2 연마액 조성물의 조제방법은, 특히 상기 2 성분을 병용하는 경우 상기 제 1 연마액 조성물과 동일하면 된다.
또한 제 2 연마액 조성물의 pH 는 알칼리에 의한 에칭 작용에 기초하는 연마 속도의 향상 면에서 상기 제 1 연마액 조성물과 동일하고, 제 2 연마액 조성물을 상기 pH 로 조정하기 위해 pH 조정제를 사용할 수 있다. pH 조정제로는 상기 제 1 연마액 조성물과 동일하면 된다.
제 2 연마액 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들은 상기 제 1 연마액 조성물과 동일하면 된다.
또한 제 1 공정에서의 제 1 연마액 조성물의 공급량, 및 제 2 공정에서의 제 2 연마액 조성물의 종류 또는 공급량은 정밀 부품용 기판의 종류, 소망하는 두께 등에 따라서 적절히 결정하면 된다.
본 발명의 정밀 부품용 기판의 제조 방법은 정밀 부품용 기판의 일종인 반도체 기판의 피연마면을 연마하여 평탄화하는 공정에 사용할 수 있다. 예를 들어 규소 웨이퍼 (베어 웨이퍼) 의 폴리싱 공정, 매립 소자분리막형성 공정, 층간 절연막평탄화 공정, 매립 금속배선형성 공정, 매립 콘덴서형성 공정 등이 있다. 본 발명은 특히 매립 소자분리막형성 공정, 층간 절연막평탄화 공정, 매립 콘덴서 형성 공정에 적합하고, 메모리 IC, 로직 IC, 또는 시스템 LSI 등의 반도체 장치의 제조에 바람직하게 사용된다. 따라서 본 발명은 이 제조 방법에 의해 얻어진 정밀 부품용 기판을 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
이들 피연마물의 형상에는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 디스크 형상, 플레이트 형상, 슬래브 형상, 프리즘 형상 등의 평탄부를 갖는 형상이나, 렌즈 등의 곡면부를 갖는 형상이 본 발명의 연마액 조성물을 사용한 연마의 대상이 된다. 그 중에서도 디스크 형상의 피연마면의 연마에 적합하며 박막이 형성되고 표면에 요철을 갖는 정밀 부품용 기판, 특히 반도체 기판을 소망하는 두께로 평탄화하는 목적에서 행하는 연마에 더욱 적합하다. 특히 10 ~ 2000 ㎚ 의 단차량을 갖는 것, 바람직하게는 50 ㎚ ~ 2000 ㎚ 의 단차량을 갖는 것, 더욱 바람직하게는 100 ~ 1500 ㎚ 의 단차량을 갖는 반도체 기판을 평탄화하는 목적에서 행하는 연마에 적합하다. 여기에서 요철 단차는 프로파일 측정장치 (예를 들어 KLA-Tencor 사 제조, 상품명 : HRP-100) 에 의해 구할 수 있다. 따라서 본 발명은 정밀 부품용 기판 등의 피연마 기판의 평탄화 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 정밀 부품용 기판의 평탄화 방법은, 본 발명의 연마액 조성물을 사용하여 정밀 부품용 기판을 연마하는 공정을 갖는 것으로, 예를 들어 상기 제조 방법과 동일하게 제 1 공정 및 제 2 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서는 제 1 공정과 제 2 공정을 조합하여 연마처리함으로써, 예를 들어 매립 소자 분리, 층간 절연막의 평탄화, 매립 금속배선 형성, 플러그 형성, 또는 매립 콘덴서 형성 등을 행하는 CMP 기술에서, 스토퍼막 등, 깊이 방향의 원하는 위치까지 기판의 피연마면 전체에 걸쳐 균등하게 연마시킬 수 있고, 기판 표면을 평탄하게 할 수 있다는 효과가 발현된다.
본 발명의 정밀 부품용 기판의 제조 방법이나 평탄화 방법에서, 제 1 공정과 제 2 공정은 동일 연마포 상에서 연속 실시해도 되고, 또한 제 1 공정 후에 린스 공정, 드레싱 공정, 버퍼 연마 공정 또는 세정 공정 등을 실시한 후 제 2 공정을 실시해도 된다. 추가로 제 1 공정을 실시한 후, 필요에 따라서 린스 공정, 버퍼 연마 공정 또는 세정 공정 등을 실시한 후, 기판을 상이한 연마포 상으로 이동시켜 제 2 공정을 실시해도 된다.
연마액 조성물의 공급방법은, 이 연마액 조성물의 구성 성분이 충분히 혼합된 상태에서 연마포 상에 공급되는 방법이 바람직하다. 구체적으로는 이 연마액 조성물의 구성 성분이 사전에 혼합된 소정 농도로 조제된 혼합물을 펌프 등에 의해 연마포 상에 공급해도 되고, 또한 이 구성 성분의 수분산체 또는 수용액을 개별적으로 또는 그 일부를 혼합한 프리믹스액을 조제하고, 각각을 펌프 등에 의해 공급하여 공급 배관 내에서 혼합시킴으로써 연마포 상에 소정 농도의 연마액 조성물을 공급하는 방법일 수도 있다. 공급 배관 내에서 혼합하는 경우에는 충분히 혼합될 수 있도록 공급 배관 중에 교반을 촉진하는 혼합장치를 설치해도 된다.
[실시예]
아래의 실시예 중의「중량%」는 중합체 입자의 수분산체 전체 양 또는 연마액 조성물 전체 양에 대해서이다. 「부」는 중량부를 나타낸다.
합성예 1 ~ 3 에 폴리스티렌 (유리 전이점 100 ℃) 으로 이루어지는 중합체 입자의 합성예를 나타낸다.
합성예 1(중합체 입자 (a) 의 합성)
스티렌 27 부, 55 중량% 디비닐벤젠 3 부, 지방산 칼륨 (카오 (주) 제조, 상품명 : KS 소프) 1.5 부, 이온 교환수 68.5 부를 2 ℓ의 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 플라스크 내를 질소가스로 치환하여 65 ℃ 로 승온시켰다. 플라스크에 0.06 부의 과황산 칼륨을 투입하고, 3 시간 중합하여 중합체 입자의 수분산액을 얻었다. 광산란법 (오오츠카 전자 (주), 상품명 : 레이저 제타 전위계 ELS 8000) 에 의해 측정한 평균 입경은 71 ㎚ 이었다.
합성예 2(중합체 입자 (b) 의 합성)
스티렌 30 부, 지방산 칼륨 (카오 (주) 제조, 상품명 : KS 소프) 1.5 부, 이온 교환수 68.5 부를 2 ℓ의 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 플라스크 내를 질소가스로 치환하여 65 ℃ 로 승온시켰다. 플라스크에 0.06 부의 과황산 칼륨을 투입하고, 3 시간 중합하여 중합체 입자의 수분산액을 얻었다. 합성예 1 과 동일하게 광산란법에 의해 측정한 평균 입경은 80 ㎚ 이었다.
합성예 3(중합체 입자 (c) 의 합성)
스티렌 27 부, 55 중량% 디비닐벤젠 3 부, 술포숙신산형 계면활성제 (카오 (주) 제조, 상품명 : 라테무르 S-180) 1.5 부, 이온 교환수 68.5 부를 2 ℓ의 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 플라스크 내를 질소가스로 치환하여 65 ℃ 로 승온시켰다. 플라스크에 0.06 부의 과황산 칼륨을 투입하고, 3 시간 중합하여 중합체 입자의 수분산액을 얻었다. 합성예 1 과 동일하게 광산란법에 의해 측정한 평균 입경은 81 ㎚ 이었다.
실시예 1
N-히드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄포르메이트 (카오 (주) 제조, 상품명 : 카오라이자 No. 430) 2.3 부에 이온 교환수 51 부를 첨가하여 교반 용해시킨다. 교반 하에서 추가로 합성예 1 에서 얻어진 중합체 입자 (a) 의 수분산액 6.7 부 (중합체 입자는 2 부) 와 콜로이달 실리카의 수분산액 (듀퐁사 제조, 상품명 : Syton OX-K50, 유효분 50 %, 평균 입경 40 ㎚) 40 부를 첨가하여 연마액 조성물을 얻었다. 필요에 따라서 연마액 조성물의 pH 는 10.5 ~ 11.5 가 되도록 수산화 칼륨 수용액으로 조정하였다.
이렇게 하여 조제한 연마액 조성물을 사용하여 아래의 조건에서 연마시험을실시하고 평가하였다.
<연마조건>
연마시험기 : 라프마스터 SFT 제조, 상품명 : LP-541 (프라텐 직경 540 ㎜)
연마 패드 : 로델ㆍ니터 제조, 상품명 : IC-1000/Suba 400
프라텐 회전수 : 60 r/min
캐리어 회전수 : 58 r/min
연마액 공급량 : 200 (g/min)
연마 하중 : 200 ~ 500 (g/㎠) [1 g/㎠ = 0.98 h㎩]
<연마 속도 측정 / 평가방법>
1. 블랭킷 웨이퍼
피연마재로서 8 인치 (200 ㎜) 규소 기판 상에 2 ㎛ 의 PE-TEOS 를 막형성한 것 (블랭킷 웨이퍼) 을 사용하여, 상기 설정 조건에서 각 연마액 조성물을 사용하여 2 분간 연마하고, 연마 전후의 잔존 막두께 차로부터 연마 속도 (㎚/min) 를 구하였다. 또한 잔존 막두께의 측정은 광간섭식 막후계 (다이닛뽄 스크린 제조 (주) 제조, 상품명 : 람다에스 VM-1000) 를 사용하였다. 연마 하중에 대한 연마 속도를 플롯하여 연마 특성을 평가하였다.
2. 패턴 웨이퍼
평탄화 특성을 평가하기 위해, 피연마재로서 CMP 특성 평가용으로 시판되는 웨이퍼 (패턴 웨이퍼, 상품명 : SKW-2, SKW 어소시에테스사 (SKW Associates, Inc.) 제조 : 요철 단차 800 ㎚) 를 사용하여, 사전에 형성된 웨이퍼의 요철 단차가 연마에 의해 평탄화되는 과정을 측정하고 평가하였다. 구체적으로는 먼저 연마개시 전에 웨이퍼 상의 GRADUAL D10, D50, D90 패턴 (D10 : 볼록부 폭 10 ㎛ / 오목부 폭 90 ㎛ 의 Line & Space 패턴, D50 : 볼록부 폭 50 ㎛ / 오목부 폭 50 ㎛ 의 Line & Space 패턴, D90 : 볼록부 폭 90 ㎛ / 오목부 폭 10 ㎛ 의 Line & Space 패턴) 의 도 2 에 나타내는 초기 표면 단차 (5) (측정 방법은 상기 기술), 초기 볼록부 막두께 (3) 과 초기 오목부 막두께 (4) (측정 방법은 상기 기술) 를 측정하여 기판 단차 (2) 를 산출하였다 (기판 단차 (2) = 초기 표면 단차 (5) + 초기 오목부 막두께 (4) - 초기 볼록부 막두께 (3)). 계속하여 상기 설정 조건에서 1 분마다 웨이퍼 상의 GRADUAL D10, D50, D90 패턴 (D10 : 볼록부 폭 10 ㎛ / 오목부 폭 90 ㎛ 의 Line & Space 패턴, D50 : 볼록부 폭 50 ㎛ / 오목부 폭 50 ㎛ 의 Line & Space 패턴, D90 : 볼록부 폭 90 ㎛ / 오목부 폭 10 ㎛ 의 Line & Space 패턴) 의 볼록부와 오목부의 잔존 막두께 (측정 방법은 상기 기술) 를 측정하고, 이들로부터 도 2 에 나타내는 볼록부, 오목부의 기준면 (1) 으로부터의 높이에 상당하는 (볼록부 잔존 막두께 (8) + 기판 단차 (2)) 및 오목부 잔존 막두께 (9) 의 수치를 연마 시간에 대해 플롯하고, 평탄화 특성 및 패턴 의존성을 평가하였다.
<블랭킷 웨이퍼의 연마 결과>
실시예 1 의 연마액 조성물을 사용하여 실시한 블랭킷 웨이퍼의 연마에서, 연마 하중과 연마 속도의 관계를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에는 비교를 위해, 중합체 입자와 카티온성 화합물을 배합하지 않은 비교예 1 의 연마액 조성물로 실시한 결과를 병기하였다. 도 3 에서 저하중 (200 g/㎠) 에서 연마 속도가 억제되고, 고하중 (500 g/㎠) 에서 높은 연마 속도가 발현되고, 연마 하중 - 연마 속도의 관계에 굴곡점이 얻어졌다.
<패턴 웨이퍼의 연마 결과>
실시예 1 의 연마액 조성물을 사용하여, 설정 연마 하중 300 g/㎠ 로 실시한 패턴 웨이퍼의 연마에 있어서 연마 시간마다의 오목부 볼록부의 기준면으로부터의 높이, 즉 연마 진행에서의 시간경과에 따른 변화를 도 12 에 나타낸다. 중합체 입자와 카티온성 화합물을 배합하지 않은 비교예 1 의 연마액 조성물의 연마 결과 (도 20) 와 비교하면, ① 연마 시간 1 분 내지 2 분의 연마 초기에 볼록부의 높이 (막두께) 가 더욱 빨리 감소되고, ② 볼록부 연마가 진행되어 오목부와의 높이 차 (단차) 가 거의 없어진 시점에서, 볼록부 오목부 모두 연마 진행이 저하되어 패턴 간 (D10, D50, D90) 의 높이 차가 작게 억제되는 것을 알 수 있다. 이렇게 실시예 1 의 연마액 조성물은 초기의 볼록부 연마 속도가 높기 때문에 평탄화 효율이 높고, 평탄화가 더욱 진행된 후에는 볼록부 오목부의 연마 진행이 저하되므로 요철 패턴에 의존하기 어려워 고도의 평탄화를 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2 ~ 8, 비교예 1 ~ 3
표 1 에 나타낸 실리카 입자, 표 2 에 나타낸 카티온성 화합물 및 중합체 입자를, 표 3 에 나타낸 배합량에 따라서 실시예 1 과 동일하게 혼합함으로써 연마액 조성물을 조제하였다. 얻어진 연마액 조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 블랭킷 웨이퍼 및 패턴 웨이퍼를 연마하고 평가하였다.
| 종류 | 상품명 | 메이커 | 유효분 | |
| ① | 콜로리달 실리카 | Syton OX-K50(평균 입경 40 ㎚) | 듀퐁 | 50 % |
| ② | 퓸드 실리카 | Semi Sperse25(평균 입경 140 ㎚) | 캐보트ㆍ마이크로일렉트로닉스ㆍ코포레이션 | 25 % |
| 화합물명 | 상품명 | 메이커 | 유효분 | |
| 가 | N-히드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄포르메이트 | 카오라이자 No.430 | 카오(주) | 50 % |
| 나 | N-히드록시에틸-N-히드록시프로필-N,N-디메틸암모늄아세테이트 | 카오라이자 No.410 | 카오(주) | 100 % |
| 다 | 테트라메틸암모늄클로라이드 | 시약 | 와코준야쿠(주) | 100 % |
| 라 | 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 | TMAH | 세이켐쇼와(주) | 20 % |
| 마 | 비스(3-아미노프로필)아민 | 시약 | 와코준야쿠(주) | 100 % |
| 바 | 아르기닌 | 시약 | 와코준야쿠(주) | 100 % |
| 실리카 입자 | 중합체 입자 | 카티온성화합물 | 블랭킷 웨이퍼평가결과 | 패턴 웨이퍼설정연마하중 | |||||
| 종류 | 배합량(유효분) | 종류 | 배합량(유효분) | 종류 | 배합량(유효분) | ||||
| 실시예번호 | 1 | ① | 20 % | (a) | 2 % | 가 | 2.3 % | 굴곡점 있음(도3) | 300 g/㎠(도12) |
| 2 | ① | 20 % | (a) | 2 % | 나 | 2.8 % | 굴곡점 있음(도4) | 300 g/㎠(도13) | |
| 3 | ① | 20 % | (a) | 2 % | 나 | 2.0 % | 굴곡점 있음(도5) | 200 g/㎠(도14) | |
| 4 | ① | 20 % | (a) | 2 % | 다 | 2.4 % | 굴곡점 있음(도6) | 300 g/㎠(도15) | |
| 5 | ① | 20 % | (a) | 2 % | 라 | 1.1 % | 굴곡점 있음(도7) | 300 g/㎠(도16) | |
| 6 | ① | 20 % | (c) | 2 % | 마 | 0.7 % | 굴곡점 있음(도8) | 250 g/㎠(도17) | |
| 7 | ① | 20 % | (a) | 2 % | 바 | 6.0 % | 굴곡점 있음(도9) | 250 g/㎠(도18) | |
| 8 | ② | 13 % | (b) | 1 % | 가 | 0.5 % | 굴곡점 있음(도10) | 300 g/㎠(도19) | |
| 비교예번호 | 1 | ① | 20 % | - | - | - | - | 굴곡점 없음 | 300 g/㎠(도20) |
| 2 | ① | 20 % | (a) | 2 % | - | - | 굴곡점 없음(도11) | 300 g/㎠(도21) | |
| 3 | ② | 13 % | - | - | - | - | 굴곡점 없음 | 300 g/㎠(도22) |
<블랭킷 웨이퍼의 연마 결과>
표 3 의 각 실시예 및 각 비교예의 연마액 조성물을 사용하여 실시한 블랭킷웨이퍼의 연마에서, 연마 하중과 연마 속도의 관계를 도 4 ~ 11 에 나타낸다. 도 4 ~ 도 9, 도 11 에는 비교를 위해 비교예 1 의 연마액 조성물로 실시한 결과를, 도 10 에는 비교예 3 의 연마액 조성물로 실시한 결과를 병기하였다. 각 연마액 조성물 모두 저하중의 연마 속도가 억제되고 고하중에서 높은 연마 속도가 발현되어, 연마 하중과 연마 속도의 관계에 굴곡점이 얻어졌다. 한편 실리카 입자와 중합체 입자로 이루어지는 비교예 2 의 연마액 조성물에서는 굴곡점은 얻어지지 않았다.
<패턴 웨이퍼의 연마 결과>
표 3 의 실시예 2 ~ 8, 비교예 1 ~ 3 의 각 연마액 조성물을 사용하여, 표 3 의 설정 연마 하중에 의해 실시한 패턴 웨이퍼의 연마에서, 오목부 볼록부의 기준면으로부터의 높이, 즉 연마 진행에서의 시간경과에 따른 변화를 도 13 ~ 22 에 나타낸다. 중합체 입자와 카티온성 화합물을 배합하지 않은 비교예 1 또는 비교예 3 의 연마액 조성물의 연구 결과 (도 20, 22) 와 비교하면, 실시예 2 ~ 8 의 연마액 조성물의 연마 결과는, ① 연마 시간 1 분 내지 2 분의 연마 초기에 볼록부의 높이가 더욱 빨리 감소되고, ② 볼록부 연마가 진행되어 오목부와의 높이 차 (단차) 가 거의 없어진 시점에서, 볼록부 오목부 모두 연마 진행이 저하되고, 패턴 간의 높이 차가 작게 억제되어 있고, 실시예 1 과 동일하게, 초기의 볼록부 연마 속도가 높기 때문에 평탄화 효율이 높고, 추가로 평탄화 진행 후에는 볼록부 오목부의 연마 진행이 저하되므로 요철 패턴에 의존하기 어려워 고도의 평탄화를 달성할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 실리카 입자와 중합체 입자로 이루어지는 비교예 2 의 연마액 조성물에서는, 볼록부의 높이는 빨리 감소되나, 볼록부 오목부의 높이 차 (단차) 가 없어진 후에도 연마가 진행되므로 패턴에 의해 기준면으로부터의 높이가 크게 달라져 있어 패턴에 의존한 단차가 발생하는 것을 알 수 있다.
실시예 9 및 비교예 4
연마액 A 로서 실시예 1 에서 얻어진 연마액 조성물을 사용하였다.
다음으로, 이온 교환수 60 부에, 콜로이달 실리카의 수분산액 (듀퐁 제조, 상품명 : Syton OX-K50, 유효분 50 %, 평균 입경 40 ㎚) 40 부를 첨가하여 교반하고, 추가로 필요에 따라서 연마액 조성물의 pH 는 10.5 ~ 11.5 가 되도록 수산화 칼륨 수용액으로 조정함으로써, 실시예 9 에 사용하는 연마액 B 를 얻었다.
마지막으로, 이온 교환수 48 부에, 시판되는 퓸드 실리카 연마액 (캐보트ㆍ마이크로일렉트로닉스ㆍ코포레이션 제조, 상품명 : SEMI-SPERSE 25, 평균 입경 : 140 ㎚) 52 부를 첨가하여 교반하고, 비교예 4 에 사용하는 연마액을 얻었다.
이렇게 하여 조제한 연마액을 사용하여 아래의 조건에서 연마시험을 실시하고 평가하였다. 또한 평가방법은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다.
<연마조건>
연마시험기 : 라프마스터 SFT 제조 LP-541 (프라텐 직경 540 ㎜)
연마 패드 : 로델ㆍ니터 제조 IC-1000/Suba 400
프라텐 회전수 : 60 r/min
캐리어 회전수 : 61 r/min
연마액 공급량 : 200 (g/min)
연마 하중 : 196 ~ 490 (h㎩) [1 g/㎠ = 0.98 h㎩]
<패턴 웨이퍼의 연마 결과>
실시예 9 는 연마액 A 를 사용한 제 1 공정을 3 분 간, 계속하여 연마액 B 을 사용한 제 2 공정을 1 분 간, 합계 4 분 간 패턴 웨이퍼를 연마하였다. 한편 비교예 4 는 4 분 간 패턴 웨이퍼를 연마하였다. 모두 연마 하중을 294 h㎩ 로 하였다.
연마가 진행됨에 따라서 볼록부와 오목부의 기준면에 대한 높이와 단차가 변화되고, 평탄화에 이르는 과정을 도 23 내지 도 26 에 나타낸다. 실시예 9, 비교예 4 모두 연마 1 분 후 (도 23) 까지는 거의 동등하게 진행되나, 연마 2 분 후 (도 24) 에 이르면 비교예 4 에서 패턴 간, 특히 D10 과 D90 간에 높이 편차가 두드러지기 시작해 새로이 패턴 간의 단차가 발생되기 시작하는 것을 알 수 있다. 한편 실시예 9 에서는 패턴 간의 높이 편차가 비교적 적다.
추가로 연마 3 분 후 (도 25) 에서, 비교예 4 는 패턴 간의 높이 편차에 추가하여 연마가 계속 진행되므로 과잉 연마가 두드러지고, 특히 D10 의 높이가 두드러지게 감소되어 있다. 한편 실시예 9 는 단차의 저하와 함께 연마가 진행되지 않게 됨으로써 과잉 연마가 억제되어 있고, 또한 패턴 간의 높이 편차도 적은 상태를 유지하고 있다. 실시예 9 는 여기에서 연마액 B 로 변경하여 제 2 공정으로 이행한다.
마지막으로, 실시예 9 의 제 2 공정 1 분 후 (도 26) (비교예 4 는 4 분 후) 에서는, 비교예 4 는 각 패턴에서의 평탄화는 완료되었으나, 패턴 간의 높이가 크게 다르고 패턴 간에 새로운 단차를 남겨 고도의 평탄화가 불완전하다는 것을 알 수 있다.
한편 실시예 9 는, 비교예 4 와 동일한 합계 4 분 간의 연마에 의해, 패턴 내, 패턴 간을 불문하고 평탄화가 이루어져 있어 고도의 평탄화가 실현되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 9 에서는 과잉 연마가 이루어져 있지 않고, 충분한 두께를 갖는 피연마층이 보존되어 있기 때문에, 후공정에서 처리함으로써 다양한 두께의 패턴으로 연마할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 연마액 조성물은, 요철이 있는 피연마면에 대해 효율적이고 고도로 평탄화시킬 수 있는 것으로, 이 연마액 조성물을 사용함으로써, 및 이 연마액 조성물을 사용하는 연마 방법 그리고 이들을 사용한 반도체 기판 연마 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있게 된다.
Claims (17)
- 수계 매체 중에 실리카 입자, 중합체 입자 및 카티온성 화합물을 함유하는 연마액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 실리카 입자가 콜로이달 실리카 입자인 연마액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 카티온성 화합물이 아민 화합물, 4급 암모늄염 화합물, 베타인 화합물 및 아미노산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 연마액 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 카티온성 화합물이 아민 화합물, 4급 암모늄염 화합물, 베타인 화합물 및 아미노산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 연마액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 중합체 입자가, 유리 전이 온도가 200 ℃ 이하인 열가소성 수지로 이루어지는 입자를 함유하는 연마액 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 중합체 입자가, 유리 전이 온도가 200 ℃ 이하인 열가소성 수지로 이루어지는 입자를 함유하는 연마액 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 중합체 입자가, 유리 전이 온도가 200 ℃ 이하인 열가소성 수지로 이루어지는 입자를 함유하는 연마액 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 중합체 입자가, 유리 전이 온도가 200 ℃ 이하인 열가소성 수지로 이루어지는 입자를 함유하는 연마액 조성물.
- 제 1 항에 기재된 연마액 조성물을 사용하여 정밀 부품용 기판을 연마하는 공정을 갖는 정밀 부품용 기판의 연마 방법.
- 제 1 항에 기재된 연마액 조성물을 사용하여 정밀 부품용 기판을 연마하는 공정을 갖는 정밀 부품용 기판의 평탄화 방법.
- 아래의 제 1 공정과 제 2 공정을 갖는 정밀 부품용 기판의 평탄화 방법.제 1 공정 : 청구항 1 에 기재된 연마액 조성물 (제 1 연마액 조성물) 을 사용하여 연마 하중 50 ~ 1000 h㎩ 로 연마하는 공정제 2 공정 : 수계 매체 중에 실리카 입자를 함유하는 제 2 연마액 조성물을 사용하여 연마 하중 50 ~ 1000 h㎩ 로 연마하는 공정
- 제 1 항에 기재된 연마액 조성물을 사용하여 정밀 부품용 기판을 연마하는공정을 갖는 정밀 부품용 기판의 제조 방법.
- 아래의 제 1 공정과 제 2 공정을 갖는 정밀 부품용 기판의 제조 방법.제 1 공정 : 청구항 1 에 기재된 연마액 조성물 (제 1 연마액 조성물) 을 사용하여 연마 하중 50 ~ 1000 h㎩ 로 연마하는 공정제 2 공정 : 수계 매체 중에 실리카 입자를 함유하는 제 2 연마액 조성물을 사용하여 연마 하중 50 ~ 1000 h㎩ 로 연마하는 공정
- 제 12 항에 있어서, 기판이 피연마면에 적어도 규소를 함유하는 막이 형성된 기판인 정밀 부품용 기판의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 기판이 피연마면에 적어도 규소를 함유하는 막이 형성된 기판인 정밀 부품용 기판의 제조 방법.
- 제 12 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 정밀 부품용 기판을 사용한 반도체 장치.
- 제 13 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 정밀 부품용 기판을 사용한 반도체 장치.
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