TW200424299A - Polishing composition - Google Patents

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200424299 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本：明係關於一種研磨液組合物，使用該研磨液組合物 之精密零件用基板之研磨方法、平坦化方法及製造方法， :及使用上述精密零件用基板之半導體裝置。更詳細而 本發明係關於例如在將形成薄膜之表面具有凹&之半 ‘ & 土板平坦化¥有用之研磨液組合物’及使用該研磨液 組合物來研磨精密零件用基板之研磨方法’使用該研磨液 組合物之精密零件用基板之平坦化方法，使用該研磨液組 α物之精⑥零件用基板之製造方法，以及使用藉由該精密 零件用基板之製造方法得到之精密零件用基板之半導體裝 置。 【先前技術】 現代之超大規模積體電路，有將電晶體及其他半導體元 件縮小，以提高實裝密度之傾向。因此，各種微細加工技 術正在開發中。此種技術之一為化學機械研磨（chemicai mechanic^ P〇llshmg,簡稱為CMp)技術。該技術在半導體 裝置之製造步驟中，例如進行埋入元件之分離（STI)、層間 絕緣膜之平坦化、埋入金屬配件之形成、插針式接點之形 成及埋入電谷器之形成等方面為非常重要之技術。其中， 進行將各種金屬及絕緣膜等積層時，使被研磨表面之凹凸 部分落差降低之平坦化，從半導體裝置之微細4匕或高密度 化之觀點而吕為重要之步驟，因此迅速實現平坦化為各方 所希求。 90055.doc 6 - 200424299 眾所週知，上述製造步驟中所使用之（：]^]?用研磨液，為 將研磨粒子分散在水中纟。研磨粒子中，雖然矽石由於廉 價且高純度而常被採用，然而其#「研磨速度深深地依存 於凹部與凸部之圖型，隨著圖型之密度差或尺寸差之大 小’凸4之研磨速度大不相同，又由於亦進行凹部之研磨， 無法實現晶片面内全體之高度平坦化」之問題。 專利文獻1及專利文獻2中揭示包含鈽土（氧化飾）粒子、分 散劑及各種添加劑之研磨劑，該研磨劑由於可將存在於被 研磨膜之凹凸之凸部選擇性地研磨，並抑制凹部之研磨， 可達成圖型依存性小之全面平坦化。然而，鈽土粒子有「由 於在研磨劑中之分散安定性低，容易凝集而易產生到痕， 且研磨性能亦不安定」之問題，雖進行各種改良，但尚未 得到令人滿意者。 又’在先前半導體裝置之製程中，為了能在基板上形成 用電聚-CVD、高密度_CVD、減壓-CVD、滅射、s〇D (spin_〇n —Η叫或電鍍等方法等形成之二氧化碎等絕緣膜、電容 器強介電質膜、配線用金屬或金屬合金等平坦化及埋入之 層’有所謂採用煙燻石夕石系或馨土系研磨液之CMP法。然 而’此種方法由於隨著局部圖型之密度差或尺寸差，研磨 :度大：相同，呈現圖型依存性強之情況，而有所謂「雖 。卩可以平坦化，但在基板之整個被研磨面無法實現 '(亦即無法達成尚度平坦化）」之課題。其中，雖廣泛 貫行藉由腐姓預先將被研磨膜凸部除去之腐敍步 驟」之技術，然而由於步驟數增加，有製造成本增加之問 90055.doc 200424299

在專利文獻3中揭示使用無機氧化物研磨粒⑽⑴旧 ㈣叫做為研磨粒，在該研磨粒中添加水溶性有機高分子 犬員、水洛性陰離子性界面活性劑、水溶性非離子性界面活 性劑及水溶性胺類，進行平坦化之研磨法。再I，使用氧 化石夕粒子（亦即石夕石粒子），再以專利文獻3記載之方式使用 水溶性有機高分子類做為添加劑時，與本發明之將聚合物 粒子分散之情況相較，缺乏使研磨速度提高之效果，或者 予可說是降低研磨速度而無法迅速地進行平坦化。又，專 利文獻3記載之發明著重點為使用氧化鈽做為研磨粒，關於 產生刮痕少之矽石粒子並無具體之實施記載。 又，專利文獻4雖揭示含有聚合物粒子及無機粒子之化學 機械研磨用水系分散體及使用該分散體之半導體裝置之製 k方去’然而若藉由該分散體，雖可提高研磨速度，卻無 法達成高度平坦化。 (專利文獻1)特開2001-7061號公報（申請專利範圍第！項） (專利文獻2)特開2001-57350號公報（申請專利範圍第1 項） (專利文獻3)特開2000-195832號公報 (專利文獻4)特開2000-204353號公報 【發明内容】 亦即，本發明之要旨係關於： Π ] —種研磨液組合物，其係在水系介質中含有石夕石粒 子、聚合物粒子及陽離子性化合物； -8- 90055.doc 200424299 [2] —種精密零件用其 千用基板之研磨方法，其具有使用上述 之研磨液組合物研磨精密零件用基板之步驟； [3] 一種精密零件用基板之平坦化方法，其具有使用上述 [1]之研磨液組合物研磨精密零件用基板之步驟； [4] 一種精密零件用基板之平坦化方法，其具有下述約 步驟及第2步驟： 第1步驟：使用⑴至[4]之任一項之研磨液組合物（第卬 磨液組合物），以研磨荷重50-1000 hPa進行研磨， 第2步驟：使用在水系介質中含有石夕石粒子之第 組合物，以研磨荷重5(M〇〇〇hPa進行研磨； [5] -種精密零件用基板之製造方法，其具有使用上述⑴ 之研磨液組合物研磨精密零件用基板之步驟； [6] —種精密零件用基板之製造方法，其具有下述第1步驟 及第2步驟： 第1步驟：使用[1]至[4]之任一項之研磨液組合物（第 磨液組合物），以研磨荷重50-1000 hPa進行研磨， 第2步驟：使用在水系介質中含有矽石粒子之第2研磨液 組合物’以研磨荷重50-1〇〇〇 hPa進行研磨； [7] —種半導體裝置，其係使用藉由上述[5]之製造方法所 得到之精密零件用基板；及 [8 ] —種半導體裝置’其係使用藉由上述[6 ]之製造方法所 得到之精密零件用基板。 【實施方式】 本發明之目的係關於一種研磨液組合物，其具有數個有 90055.doc • 9 - 200424299 利點，包括可將表面具有凹凸之被研磨基板有效率且高度 地進行平坦化。 又，本發明係關於一種精密零件用基板之研磨方法及該 精密零件用基板之平坦化方法，其可使用上述研磨液組合 物，將具期望厚度之基板，更佳將薄膜所形成之表面具有 凹凸之基板高度地平坦化。 又，本發明係關於在進行埋入元件之分離、m緣膜 之平坦化、埋入金屬配件之形成、插針式接之形成、或埋 入電容器等之形成之CMP技射，有效率地製造高度平坦 化之精密零件用基板，更佳具有薄膜形成之表面及具有期 望厚度之精密零件用基板之方法，以及使用藉由該製造方 法所得到之精密零件用基板之半導體裝置。 1 ·研磨液組合物 本發明中上述之以粒子，例如可為膠詩石粒子、煙 燻矽石：子或經表面修飾之矽石粒子等 '經表面修飾之矽 H錯等金屬或其等之氧化物直接 ==5劑吸附及/或結合在石夕石粒子表面者，或與石夕院 偶δ vi或鈦偶合劑等結合者。 者”等之中以膠態石夕石粒子為較佳。膠態石夕石粒子， ，、形狀比較接近球形，於 ^ 私^ 此以一次粒子之狀態長期安定地分 政，由於難以形成_集私工 . 成滅集粒子，可減少在被研磨表面上之刮 痕。 膠怨句7石粒子可·益 盾料m 使用以石夕酸鈉等石夕酸驗金屬鹽做為 ”'合液中進行縮合反應以使石夕石粒子成長之水玻 90055.doc -10- 200424299 螭（碎酸鹼金屬鹽）法，或使用以四乙氧基矽烷等做為原料， 在含有醇等水溶性有機溶媒之水中進行縮合反應以使矽石 粒子成長之烷氧矽烷法而得到。煙燻矽石粒子可使用四氯 化矽等揮發性矽化合物做為原料，藉由氧氫燃燒爐產生之 1 000 C以上高溫進行氣相水解之方法而得到。此等矽石粒 子可單獨使用亦可2種以上混合使用。 膠怨石夕石粒子之平均粒徑，從研磨速度之觀點而言，又 從防止膠態矽石粒子之沉降·分離之觀點而言，以5_500 nm 為較佳，而以10-300 nm為更佳，以2〇_2〇〇 nm為特佳。再 者，膠怨矽石粒子之平均粒徑，係使用藉由BE丁法測定之 比表面積异出之一次粒子之平均粒徑。再者，藉由BET求 得之粒徑（nm)可藉由下式算出·· 粒徑（nm)= 2720/比表面積{比表面積（m2/g)} 煙燻矽石粒子之平均粒徑，從研磨速度之觀點而言，以 及仗防止煙燻矽石粒子之沉降·分離之觀點而言，以 〇 2〇00 nm為幸乂佳，而以3〇·1〇〇〇麵為更佳，以4㈣〇〇麵 為特佳。再者’關於煙爐石夕石粒子之平均粒徑，由於煙燻 粒子為一人減集，為藉由光散射法或光繞射法測定之二次 粒子之平均粒徑。 研磨液組合物中之石夕石粒子之量，下限從研磨速度之觀 點’上限從石夕石粒子之分散安定性及成本之觀點而言，以 1-50重里/〇為較佳’而以3肩重量％為更佳，以$重量％ 為特佳。 而為以分 在本名χ月中’聚合物粒子實質上不溶解於水 90055.doc -11 - 200424299 散粒子存在之包含熱塑性樹脂之粒子及包含熱硬化性樹脂 之粒子。熱塑性樹脂，例如為聚苯乙烯樹脂、（甲基）丙烯酸 '脂、聚烯烴樹脂、聚氣乙烯樹脂、橡膠系樹脂、聚酯樹 脂、聚酿胺樹脂或聚縮醛樹脂等；熱硬化性樹脂，例如為 紛樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、或三聚 氰胺樹脂等。該樹脂從研磨速度及平坦化特性之觀點而 言，以包含熱塑性樹脂之粒子為較佳，其中以包含聚苯乙 稀樹脂或（曱基）丙烯酸樹脂之粒子為更佳。 聚笨乙烯樹脂可為聚苯乙烯及苯乙烯系共聚合物等。苯 乙烯系共聚合物為包含苯乙烯及各種乙烯系不飽和單體之 共聚合物，可共聚合之乙烯系不飽和單體，如丙烯酸、甲 基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸等羧酸系單體；（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、或（f 基）丙烯酸2-乙基己酯等（甲基）丙烯酸酯系單體；苯乙烯石黃 酸鈉、或丙烯醯胺第三丁基磺酸等磺酸系單體；曱基丙稀 酸二甲胺基乙酯、二甲胺基丙基（甲基）丙烯醯胺、或乙烯基 吼啶等胺系單體；甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨氯化物、或 甲基丙稀醯氧乙基三甲基銨氯化物等四級銨氯化物系單 體；甲基丙稀酸2-羥乙酯、或甲氧基聚乙二醇之甲基丙烯 酸酯等非離子系單體；以及二乙烯基苯、乙二醇之二甲基 丙烯酸酯、伸乙基貳丙烯醯胺、或三羥甲基丙烧之三甲基 丙烯酸酯等交聯性單體等。 (甲基）丙稀酸樹脂，如聚（甲基）丙稀酸甲酯、聚（甲基）丙 烯酸乙S旨、聚（〒基）丙烯酸丁酯、聚（甲基）丙烯酸2-乙己酯 90055.doc -12- 200424299 及丙烯酸系共聚合物等。丙烯酸系共聚合物為包含（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、及（甲 基）丙烯酸2-乙己酯等（甲基）丙烯酸酯系單體1種以上與各 種乙烯系不飽和單體之共聚合物，可共聚合之乙烯系不飽 和單體，可為與苯乙烯系共聚合物之情況相同之單體。 更佳者，聚合物粒子包含聚苯乙烯樹脂或（甲基）丙烯酸樹 脂之情況，可將聚合物粒子交聯而使用。交聯可藉由將上 述可共聚合之交聯性單體適宜地共聚合而進行。該交聯之 程度’藉由交聯度表示，上限從研磨速度之觀點，下限從 提高被研磨面面内均勻性之觀點而言，以〇·5_5〇為較佳，而 以1 -30為更佳。該交聯度為每聚合物中可共聚合交聯性單 體加入之重量％。 構成聚合物粒子之樹脂，從提高研磨速度效果之觀點而 言，其之玻璃轉移溫度以為20(TC以下者為較佳，而以18〇 C以下者為更佳，以150 c以下者為特佳。玻璃轉移溫度2〇〇 C以下之樹脂，可為聚乙烯（-i2〇°c )、聚丙烯（_1〇。〇)、聚苯 乙稀（HMTC)、聚丙烯酸甲西旨（3t)、聚甲基丙烯酸甲酷（ιΐ5 °c，對排型（Syndi〇taCtlC); 45。(：，同排型（ls〇tactic))、聚甲 基丙烯酸丁醋（2Γ〇、聚氣乙烯（8n：)、聚氣丁二烯 或聚醋酸乙烯醋（28t )等熱塑性樹脂。再者，玻璃轉移溫产 之值如「高分子與複合材料之力學性質」〇976年）（股 同人著之P316-318中所記載。玻璃轉移點可依照「高分= 測定法-構造與物性-上卷」（1973年）（股^立涵於、问刀 八机队風館之P181中所 記載之方法測定。 -13- 90055.doc 200424299 關於聚合物粒子’可使用藉由以乳化聚合、沉澱聚合或 懸汙聚合從乙烯系不飽和單體直接得到粒子之方法、將聚 合物乳化分散之方法，或將塊狀之樹脂粉碎之方法所得到 者，再者可將此種方式所得到之聚合物粒子依照需要：級 使用。其從容易得到本發明中有用之粒禋之聚合物粒 子之觀點而言，以乳化聚合為較佳。 聚合物粒子之平均粒徑，從提高研磨速度及平坦化特性 之觀點而t* ’又從防止聚合物粒子之沉降.分離之觀點而 言，以l〇-1000 nm為較佳，而以2〇_8〇〇nm為更佳，以2〇_5⑻ nm為特佳。再者，平均粒徑可藉由光散射法或光繞射法測 定。 又來ϋ物粒子之平均粒徑Dp (nm)，從提高研磨速度之 觀點而言，對於石夕石粒子之平均粒徑以㈣），以符合

Di+50nm為較佳。限制條件為Dp、Di為聚合物粒子及矽石 粒子之平均粒徑分別用nm單位表示之值。 研磨液組合物中聚合物粒子之量，從提高研磨速度及平 坦化特性之觀點而言，以〇1_2〇重量％為較佳，以〇2_15重 量％為更佳，以0.3-10重量％為特佳。 在本發明中，所謂之陽離子性化合物意指分子内具有陽 離子或胺基之化合物。此等陽離子性化合物中，從平坦化 特性之觀點而言，以從包含胺化合物、四級銨鹽化合物、 甜菜鹼（betaine)化合物及胺基酸化合物之群中選出至少。重 化。物為較佳。其等亦可以混合物使用。再者，從對經時 變化之安定性之觀點而言，以四級銨鹽化合物為較佳。 90055.doc -14- 200424299 陽離子性化合物之分子量，從水溶性之觀點而言，以 3(M_〇為較佳，而以30-1Q0Q為更佳，以3(MG〇為特佳， 而以40_200為最佳。陽離子性化合物丨分子中所含之胺基及 /或四級銨基數，從水溶性之觀點而言，以1-20為較佳，而 以Μ0為更佳，以丨-5為特佳。陽離子性化合物1分子中所含 石反原子與氮原子之比（C/N比），從水溶性之觀點而言，以 為較佳，而以M5為更佳，以丨_1〇為特佳。 * 胺化合物可為單胺、多元胺、含有〇H基之胺、含有峻基 ’ 之胺或含有氮原子之雜環化合物。 馨 單胺從水溶性之觀點而言，以碳數1-20者為較佳，而以 1 1〇為更佳，以1-6為特佳，而以為最佳。具體而言，如 甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁 月女第—丁胺、戊醯胺、異戊醯胺、環己胺、苄胺或烯丙 基胺等一級胺，二甲胺、乙基甲基胺、二乙胺、甲基丙基 胺、異丙基曱基胺、乙基丙基胺、丁基甲基胺、丁基乙基 正丙基胺或一沐丙基胺等二級胺，或三甲胺、三乙 鲁 月女一甲基乙基胺、二乙基甲基胺或二異丙基乙基胺等三 級胺。 _ 多元胺從水溶性之觀點而言，以碳數1-3〇者為較佳，而 以2-20為更佳，以2-15為特佳，而以2-1〇為最佳。具體而言， 如伸乙二胺、丨，2·丙二胺、三亞甲基二胺、四亞曱基二胺、 五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、貳（二甲胺基）甲烷、N，N_ 一曱基伸乙二胺、N，N、二甲基伸乙二胺、乙基伸乙二 月女N-甲基_丨，3-丙二胺、ι，3-二胺基戊烷、N_異丙基伸乙 90055.doc -15- 200424299 二胺、N_異丙基+3.丙二胺、N，N，N，，N、四甲基伸乙二胺、 N，N，Nf，N’-izg甲基三亞甲基二胺、ν,ν,ν'ν，，甲基十I丙 二胺、Ν，Ν，2,2-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N，，Nf-四甲基·四亞 甲基二胺、N，N-二甲基-i，6-二胺基己烷、N，N，N，，N，、四甲美 -2,2-二甲基-1，3-丙二胺或N，N，N，，N’-四甲基六亞甲基二胺 等二胺，或二伸乙基三胺、貳（3-胺丙基）胺、N，（3_胺丙 基）-1，3-丙二胺、3,3，_二胺基甲基二丙基胺、亞精胺 (spermidine)、Ν，Ν，Ν，，Ν，，ΝΠ-五 f 基二伸乙基三胺、冗 jj -亞 胺基貳（Ν，Ν_二甲基丙基胺）、貳（六亞f基）三胺、三伸乙美 三胺、N，N’-貳（3-胺丙基）伸乙二胺或四伸乙基五胺等分子 内具有3個以上胺基之多元胺。 又，含有OH基之胺或含有醚基之胺，從水溶性之觀點而 α ’以奴數1 - 3 0者為較佳，而以2 - 2 0為更佳，以2 -1 5為特佳 而以2-10為最佳。具體而言，如單乙醇胺、卜胺基丙醇、夂 胺基丙醇、2-曱胺基乙醇、2-胺基-1-丁醇、2-胺基曱基 -1-丙醇、N，N-二乙基羥胺、N，N-二甲基乙醇胺、孓乙胺基 乙醇、1 -（二曱胺基）-2-丙醇、3-二甲胺基丙醇、2_(異丙 胺基）乙醇、2-(丁胺基）乙醇、2-(第三丁胺基）乙醇、n，n_ 二乙基乙醇胺、2-二甲胺基-2-曱基-1-丙醇、2-(二異丙胺基） 乙醇、2-(二丁胺基）乙醇、6-二甲胺基-己醇、二乙醇胺、 2 -胺基-2-曱基丙二醇、Ν-甲基二乙醇胺、二異丙醇胺、 二曱胺基）乙氧基}乙醇、Ν-乙基二乙醇胺、丁基二 乙醇胺、三異丙醇胺、三乙醇胺、或2-(2-胺基乙胺基）乙醇 等含有OH基之胺，或2-甲氧基乙胺、2-胺基-1-甲氧基丙 -16- 90055.doc 200424299

々/u j _ T 羊 L 土 -—六π孔丞丙胺、貳（2 基)胺、2,2，-(伸乙基二氧）戴（乙胺）、或4,7，10_三氧雜 -1，13 -十二烧二胺等含有醚基之胺。 其他胺，如聚伸乙基亞胺、聚乙稀胺或 分子胺。 土妝寺问 一又’亦可為六氫吡啶、六氫吡畊、吡啶、吡畊、。比咯、 ，伸乙基二胺、嗎福啉、2-胺基^定、或 等含有氮原子之雜環化合物等。 四級銨鹽化合物’從水溶性之觀點而言，以碳數4姆 為較佳丄而以4七為更佳，以4.7為特佳。限制條件為對該 碳數而言，不包括含於陰離子中之卢叙 ’ ^雕卞甲之妷數。四級銨鹽化合物 以下列式⑴及（II)表示之化合物為較佳。 r2 (I)

Ri-N^r3 · x

R

[式中’ ^〜及〜各自獨立地表示碳數㈠之脂肪族 烧基、苯基、节基或碳數u之院醇基，χ.表示一價之陰離 子]，及 β

R

R I Ν I R Η c X 2 9 R I Π 8 — + I 丨 R I Ν I R I η 卜 R5、R6、R7、Rr、R〇^ 90055.doc -17- 200424299 之脂肪族烷基、苯基、苄基或碳數1-3之烷醇基，χ•表示一 價之陰離子，η表示1-12之整數]。 式（I)中’ Ri、R2、R3及R4各自獨立地為碳數1_8之脂肪族 烧基、笨基、苄基或碳數1 -3之烷醇基，從水溶性之觀點而 呂’脂肪族烧基之碳數以1 -6為較佳，而以1 -4為更佳，以1 _2 為特佳。又，X·表示一價之陰離子，可為如〇H·、F.、Ci·、

Br·、I、NO/、HS〇4' CH3S〇f、H2P04-、HCOCT、CH3C〇Cr、 €1"13(：11(〇11)(：00-及（：2115(：〇〇-等，然而在用於半導體基板之 研磨之況，以OPT、CH3C00_、及HC〇〇·為較佳。式（I) 表示之四級銨鹽化合物之具體例，如四甲基銨鹽、四乙基 銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、乙基三甲基銨鹽、丙基 三曱基錄鹽、丁基三甲基銨鹽、N-羥乙基-N，N，N-三甲基錄 鹽、N-經丙基-N，N，N-三甲基銨鹽、N-羥乙基-N-經丙基-n，N-二甲基按鹽、苯基三甲基銨鹽、苄基三甲基銨鹽或苄基三 乙基銨鹽等。·又，此等鹽之實例，如氫氧化物、氣化物、 溴化物、乙酸鹽或甲酸鹽。 式（II)中，R5、R6、R7、R8、R9及R10各自獨立地為碳數 1-8之脂肪族烧基、苯基、节基或碳數1-3之烧醇基，從水溶 性之觀點而言，脂肪族烷基之碳數以1 -6為較佳，而以！ _4 為更佳，以1-2為特佳。又，X·表示一價之陰離子，可為如 OH.、F·、Cl·、Br-、Γ、Ν〇3·、HS0，、CH3S(V、h2P〇4-、 HCOO·、CH3C00、CH3CH(0H)C00-及 C2H5C〇〇-等，然而 在使用於半導體基板之研磨之情況，以otr、ch3co〇_及 HC0CT為較佳；η為1-12之整數，從水溶性之觀點而言，以 90055.doc •18- 200424299 1-8為較佳，而以l-6為更佳。式（II)表示之四級銨鹽系化合 物之具體例，如N，N，-四亞甲基貳（三罕基銨鹽）、N，N,-五亞 甲基貳（二曱基銨鹽）、或N，N，_六亞甲基貳（三甲基銨鹽）等。 又，此等鹽之實例，如氫氧化物、氣化物、溴化物、乙酸 鹽或甲酸鹽。 甜菜鹼化合物，從水溶性之觀點而言，以碳數5_2〇者為 較佳，而以5-15為更佳，以5·10為特佳，而以5·8為最佳。 具體而吕，如二甲基甘胺酸、或三甲胺基丙酸甜菜鹼等羧 基甜菜驗，2-甲基羧甲基羥乙基咪唑鏽甜菜鹼鹽等咪 。坐錄甜菜鹼鹽，或2-羥基-3-磺酸丙基三甲基甜菜鹼等磧酸 基甜菜鹼等。 胺基酸化合物，從水溶性之觀點而言，以碳數^扣者為 車父佳，而以Μ 5為更佳，以1 -丨〇為特佳，而以1-6為最佳。 具體而言，如甘胺酸、丙胺酸、絲胺酸、色胺酸、榖胺酸、 離胺酸、或精胺酸等α -胺基酸，泠-丙胺酸等冷-胺基酸， τ -胺基酷酸等r -胺基酸。 其中’從水溶性之觀點及平坦化特性之觀點而言，以丙 胺、異丙胺、丁胺、六亞甲基二胺、N，N，N，，N，_四甲基六亞 甲基一胺、二伸乙基三胺、貳（3 _胺丙基）胺、四曱基銨鹽、 N-髮丙基-N，N，N-三甲基銨鹽、N-羥乙基經丙基-Ν，Ν·二 甲基銨鹽、Ν，Ν’-六亞甲基貳（三甲基銨鹽）或精胺酸等為更 佳。 研磨液組合物中之陽離子性化合物之量，從平坦化特性 之觀點而言，以0.01重量％以上為較佳，而以〇〇5重量％以 90055.doc -19- 200424299 上為更佳，以〇.丨重量。/〇以卜或 上為特佳。又，從研磨速度之觀 點而言，以2〇重量％以下A鲈杜 ^ 為車乂仏，而以丨5重量％以下為更 佳：以1〇重量％以下為特佳。從兩者之觀點而言，以。.01_20 重里％為較佳，而以〇.〇5_15重量％為更佳以〇1_ 為特佳。 本發明中雖可使用水、及料與水互溶良好之溶媒之混 合介質做為水系介質，然而以使用離子交換水等水為較 佳。研磨液組合物中之水系介質之含量，從提高研磨速度 之硯點及從防止石夕石粒子之沉降·分離之觀點而言，以 40-98.85重量％為較佳，而以6〇_95重量％為更佳。 本發明之研磨液組合物，可藉由將石夕石粒子、聚合物粒 子及陽離子性化合物添加於水系介質中而調製。其中，從 添加時石夕石粒子及聚合物粒子之分散安定性之觀點而言， 以將含有石夕石粒子之水分散體' 含有聚合物粒子之水分散 體與溶解陽離子性化合物之水溶液授拌混合之方法為較 佳。 含有矽石粒子之水分散體，例如，可藉由以下方法調製。 將粉末狀之石夕石粒子依照需要進行粉碎，添加於水系介質 中’藉由超音波、攪拌或混煉等機械力量強制地分散之方 法。在水系介質中使矽石粒子成長之方法。其卜在水系 介質中使石夕石粒子成長之方法’所得到之石夕石粒子以…欠 粒子之狀態安定地分散，而且极經之控制亦容易，故為較 佳。 含有聚合物粒子之水分散體，例如，可藉由以下之方法 90055.doc -20- 200424299 ，t使用水’系介質使單體聚合’或需要時與其他單體共 :K二/于至1]生成之聚合物粒子以及含有該聚合物粒子之水 系”貝之原樣之方法，使用有機介質使單體聚合，或需要 時與=他單體共聚合，將生成之聚合物粒子以及含有其之 有機溶媒，藉由蒸鶴，將溶媒置換成其之原來水性介質， 得=分散體之方法；以及使用水系介質或有機溶媒使單 體♦ ϋ將彳于到之聚合物進行乾燥及粉碎等後，將得到之 粉末粒子再分散於水系介質，而得到水分散體之方法。其 中使用水系介質使單體聚合，或需要時與其他單體共聚 合，將生成之聚合物粒子與含有其之水系介質混合者，原 樣使用做為水分散體之方法，較為簡便，且得到之聚合物 粒子之平均粒徑控制亦容易，故為較佳。 本I月之研磨液組合物之ρΗ，從研磨速度之觀點而言， k使矽石粒子與被研磨基板帶負電，以促使陽離子性 化口物吸附於石夕石粒子及被研磨基板表面並形成皮膜之觀 點而言，以7]3為較佳，而以8-1 2為更佳，以9_ 12為特佳。 為將研磨液組合物調整至上述pH值，可使用pH調整劑。 PH調整劑可為氨水、氫氧化卸、氫氧化納、水溶性有機胺 或四、及叙氫氧化物等鹼性物質，《醋酸、草酸、琥珀酸、 搜乙酸、蘋果酸、檸檬酸或安息香酸等有機酸，以及硝酸、 鹽酸、硫酸或磷酸等無機酸等酸性物質。 本發明之研磨液組合物可依照需要添加各種添加劑。添 加劑如分散安走劑或防腐劑等。 刀政女疋劑如陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性 200424299 劑、非離子性界面活性劑等界面活性劑，或聚丙烯酸或其 鹽、丙烯酸共聚合物、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚合物（普 盧蘭尼克（Pluronic)類）等高分子散劑等。 防腐劑如溴苄烷銨（benzalkonium chloride)、氣化节乙氧 銨（benzethonium chloride)、1，2-苯并異噻唑啉j酮、過氧 化氫或次氣酸鹽等。 本發明之研磨液組合物，在將被研磨表面不具凹凸圖型 之被研磨物研磨時，由於在研磨荷重低之領域，可將研磨 速度壓低，而在研磨荷重高之領域，可將研磨速度提高， 其研磨速度大大地依存於研磨荷重，呈現具有屈曲點(將研 磨速度對研磨荷重之關係作圖時，研磨速度急遽變化之點） 之研磨特性。另一方面，通常之石夕石研磨液並不具有屈曲 點’而係具有研磨速度與研磨荷重約略成比例之研磨特性 (參照圖1)。 本發明之研磨液級合物’呈現此種研磨特性之理由雖不 明確’然而可研判為矽石粒子、聚合物粒子及陽離子性化 合物共存之故。首先，在低荷重領域亦即弱剪切力下，聚 合物粒子安线保持分散狀態，研磨粒子間之相互作用幾 乎未發生。另一方面’本發明之研磨液組合物所含有之陽 離子性化合物，在帶倉雪$々 ”負屯之石夕石粒子表面及被研磨表面形 成吸附錢，抑制石夕石粒子對被研磨表面所造成之研磨作 用。因此，陽離子性化合物之吸附皮膜作用成為中心 得研磨速度降低。 然而在高荷重區域 由於聚合物粒子受到強剪切力而將 90055.doc -22- 200424299 石夕石粒子捲入，同時凝集，生成研磨力強之凝集複合體粒 子。另一方面，陽離子性化合物雖形成與剪切力強弱無關 之吸附皮膜，然而由於該凝集複合體粒子造成之強大研磨 力作用，吸附皮被膜破裂而使研磨速度增大。因此可推想 呈現研磨速度依存於研磨荷重之研磨特性。 其中，本發明之研磨液組合物在研磨具有凹凸之被研磨 面日守，將研磨荷重p 1設定於（例如圖i中記載之方式）本發明 之研磨液組合物之研磨特性線斜率（研磨速度對研磨荷重 之大小）最大變化附近，與只有矽石粒子之通常矽石系研磨 液相比，由於凸部以相當於P1以上之荷重局部地以高研磨 速度研磨，而凹部相反地以相當於P1以下之荷重局部地以 低研磨速度研磨，結果只有凸部被選擇性地研磨，因此可 有效率地降低凹凸落差。再者，呈現所謂「隨著研磨進行， 凹凸降低，由於凸部與凹部承受之局部研磨荷重趨近於研 磨荷重P1，凸部與凹部之研磨速度同時降低，凹凸落差消 除後研磨幾乎不再進行」之研磨特性。用通常之矽石系研 磨液研磨之基板在其被研磨面混雜存在凹凸密度或凹凸大 小不同之圖型時，凹部亦與凸部一起進行研磨，再者由於 凹凸洛差消除後研磨仍在進行，容易引起所謂「圖型依存 性」之弊害。本發明之研磨液組合物由於凹凸落差消除後 成乎不進行研磨，結果呈現r可快速達成少研磨量，圖型 依存性小之鬲度平坦化」之優良效果。 從以上所述，將本發明之研磨液組合物使用於精密零件 用基板之研磨時，可將具期望厚度之基板（尤其即使形成薄 90055.doc -23- 200424299 膜之表面具有凹凸之基板）高度地平坦化。亦即，本發明係 關於使用上述研磨液組合物之精密零件用基板之研磨方 法’使用上述研磨液組合物之平坦化方法及製造方法。 再者’為本發„象之精密零件絲板之代表性材質， 例如石夕m、銅、组或鈦等金屬或半金屬，及該 等金屬為主成分之合金、玻璃、玻璃狀碳、不定形碳等玻 璃狀物質，象土、二氧化石夕、氣化石夕、氮化组、氮化欽或 聚矽等陶瓷類材料，或聚醯亞胺樹脂等樹脂等。尤其，在 玻璃、熱氧化膜、τ咖膜、BP_、氮切膜或聚石夕膜 等被研磨面形成含矽膜之精密零件用基板（尤其是具有玻 璃或TEOS膜等二氧切之基板（例如半導體基板））用本發 明之研磨液組合物進行研磨時，可有效地實現基板之平坦 化0 2 ·精松、零件用基板之研磨方法 對於使用本發明之研磨液組合物之精密零件用基板之研 磨方法，並無特別限制，可使用一般之方法。其中，以使 用具備可夾持正被研磨之被研磨物（以精密零件用基板為 代表）之央具及研磨布之研磨裝置為較佳。研磨布可為有機 南分子之發泡體、無發泡體、在該等發泡體中充填聚合物 粒子等者或不織布狀者。研磨方法係將該等研磨布張貼於 研磨盤上’將夹持上述被研磨物之夹具壓緊，或者將兮等 研磨布張貼於研磨盤上，再將上述被研磨物夹住，並將本 發明之研磨液組合物供應於被研磨物表面，施加一定之界 力’同時藉由研磨盤與被研磨物之互動，研磨被研磨物表 90055.doc -24- 200424299 面之方法。 研磨液組合物之供給方法，以將該研磨液組合物之構成 成分充分地混合之狀態’供應於研磨布上之方法為較佳。 具體而言，可將該研磨液組合物之構成成分預先混合’調 製成設定之濃度，藉由泵浦等供應於研磨布上’亦可將該 構成成分之水分散體或水溶液個別地或將其一部份混合地 調製預混合液，再各別用泵浦等供給，使其在供應配管内 混合，以設定之濃度將研磨液組合物供應於研磨布上之方 法。當在供給管内混合時，以能充分混合之方式設置在供 應配管中能促進攪拌之混合裝置為較佳。 3·精欲零件用基板之製造方法及平坦化方法 本發明之精密零件用基板之製造方法，首先第丨步驟為使 用在水系介質中含有矽石粒子、聚合物粒子及陽離子性化 合物之本發明研磨液組合物（以下稱為第1研磨組合物），將 該基板之被研磨面以研磨荷重5〇_1〇〇〇 hpa (ρι)進行研磨。 、七而，在第1步驟終了後繼續或者依照需要實施其他步驟 後，藉由於第2步驟中使用在水系介質中含有矽石粒子之研 磨液级合物，對基板之被研磨面以研磨荷重50-1000 hPa (P2)進行研磨’使第1步驟終了時降低之研磨速度再度提 南’可向深度方向研磨至目標之研磨位置為止，又，由於 在第1步驟中概略達成圖型依存性小之平坦化，對基板被研 磨面全面而言，可容易地呈現「均勻研磨至目標之研磨位 置為止」之效果。 因此’在本發明中由於將第1步驟與第2步驟組合，進行 90055.doc -25- 200424299 研磨處理，例如進行埋入元件之分離、層間絕緣膜之平坦 ^匕、埋入金屬配件之形成、插針式接點之形成及埋入電容 器之形成等CMP技術中，至停止膜等所期望之深度方向之 位置為止，由於可涵蓋基板之被研磨面全面地進行均勻之 研磨，可呈現「有效率地得到高度平坦化之基板（即使其中 具有形成薄膜之表面且具有厚度之精密零件用基板）」之優 良效果。 第1步驟之研磨荷重P1及第2步驟之研磨荷重”，上限從 刮痕降低之觀點而言，下限從研磨速度之觀點而言，分別 為 50_1000 hPa，而以 70-600 hPa為較佳，以 1〇〇-5〇〇 hpag 更佳。 又，上述其他步驟，如漂洗步驟、整修步驟、拋光研磨 步驟或洗淨步驟等。 本i明中使用之第1研磨液組合物，為本發明之研磨液組 合物’其之組成只要與上述相同即可。 又，第2研磨液組合物之矽石粒子種類及含量，只要與上 述第1研磨液組合物相同即可。 第2研磨液組合物中可使用之水系介質，只要與上述第1 研磨液組合物相同即可。又，第2研磨液組合物中之水系介 質含1 ’下限從防切石粒子之沉降分離之觀點，上限 從提高研磨速度之觀點而言，以5G_99重量％為較佳，而以 60-97重量°/。為更佳。 第2研磨液組合物可藉由將矽石粒子添加於水系介質而 調製。例如可使用將粉末狀矽石粒子（如需要可再進行粉碎） 90055.doc -26- 200424299 添加於水系介質中，藉由超音波、攪拌或混煉等機械力強 制地分散之方法，或者在水系介質中使矽石粒子成長之方 法。 第2研磨液組合物中，可依照需要添加聚合物粒子及/或 陽離子性化合物。此種情況，第2研磨液組合物中之聚合物 粒子含里，彳之避免過度提高研磨速度以及研磨終了時易於 管理之觀點而言，以丄重量％以下為較佳，以〇5重量％以下 為更佳’以0.1重量％以下為特佳，而以〇〇5重量％以下為最 佳。又’第2研磨液組合物中之陽離子性化合物含量，從為 了確保將基板研磨至目標深度方向之研磨位置所需要之研 磨速度之觀點而言，以0,4量％以下為較佳，而以重 量％以下為更佳’以0.01重量％以下為特佳，而以〇 〇〇5重量 %以下為最佳。再者’從可有效地得到高度平坦化基板之 觀點而言’陽離子性化合物之含量，以具有第i研磨液組合 物大於第2研磨液組合物之關係為較佳。第2研磨液組合物 之凋1方法，其中併用上述2成分之情況，只要與上述第1 研磨液組合物同樣即可。 又，第2研冑液組合物之阳值，從基於驗產生之蚀刻作用 提高研磨速度之觀點而言，可與上述第i研磨組合物相同， 為將第2研磨液組合物調整為上述之阳值，可使用調整 d PH凋1剡/、要與上述第1研磨液組合物相同即可。 在第2研磨液組合物中，視需要可添加各種添加劑。其等 只要與上述第1研磨液組合物相同即可。 再者第1 γ驟中第1研磨液組合物之供給量，及第2步驟 90055.doc -27- 200424299 中第2研磨液組合物之種類及供給量，只要根據精密零件用 基板之種類及期望之厚度等適宜地決定即可。 本發明之精密零件用基板之製造方法，可使用將半導體 基板（為精密零件用基板之一種）之被研磨面研磨而平坦^ =步驟，例如矽晶片（承載晶片）之拋光步驟、形成埋入^件 分離膜之步驟、層間絕緣層平坦化之步驟、形《埋入金屬 2件之步驟、或形成埋人電容器之步驟等。本發明特別適 合於形成埋入元件分離膜之步驟、層間絕緣層平坦化之步 驟或幵^成埋入電容器之步驟，可適用於記憶體Ic、邏輯 1C或系統LSI等半導體裝置之製造。因此，本發明係關於使 用藉由α亥製造方法得到之精密零件用基板之半導體裝置。 對於該等被研磨物之形狀並無特別限制，例如具有碟 狀、片狀、板狀、或稜柱狀等平面部分之形狀，或具有透 鏡等曲面部分之形狀，均可成為使用本發明之研磨液組合 物研磨之對象。其中，適合於碟狀被研磨物之研磨者，為 薄膜形成之表面具有凹凸之精密零件用基板，其中尤其適 合以將半導體基板平坦化成期望之厚度為目標之研磨。更 特定而言，更適合用於以將具有_10-20⑼nmt落差量（以 5 0-2000 nm之落差量為較佳，以1〇〇_15〇〇 之落差量為更 佳）之半導體基板平坦化為目的所進行之研磨。其中凹凸落 差可藉由剖面（profile)測定裝置（例如KLA_Tenc〇I^司製， 商cm名· HRP-100)求得。因此，本發明可適用於精密零件 用基板等被研磨基板之平坦化方法。 本發明之精密零件用基板之平坦化方法，具有使用本發 90055.doc -28- 200424299 明之研磨液組合物研磨精密零件用基板之步驟，例如，與 上述製造方法同樣地具有第！步驟及第2步驟之方法。 在本發明中，藉由將第驟及第2步驟組合進行研磨處 理，例如在進行埋入元件之分離、層間絕緣膜之平坦化、 埋入金屬配件之形成、或埋入電容器之形成等CMp技術 中，在基板之被研磨面全面進行均句之研磨至停止膜等所 期望之深度方向之位置’可呈現所謂「將基板表面平坦化」 之效果。 在本發明之精密零件用基板之製造方法及平坦化方法 中，第1步驟及第2步驟可在同一研磨布上連續地實施，亦 可在第1步驟後實施漂洗步驟、整修步驟、抛光研磨步驟或 洗淨步驟等後，再實施第2步驟。再者，亦可在實施第1步 驟後，依照需要實施漂洗步驟、拋光研磨步驟或洗淨步驟 等後，再將基板移動至不同研磨布上實施第2步驟。 研磨液組合物之供給方法，以將該研磨液組合物之構成 成分充分地混合之狀態，供應於研磨布上之方法為較佳。 具體而言，可將該研磨液組合物之構成成分預先混合，調 製成設定濃度，藉由泵浦等供應於研磨布上，亦可將該構 成成分之水分散體或水溶液個別地或將其一部份混合地調 製預混合液，再各別用泵浦等供給，使其在供應配管内混 合，以設定之濃度將研磨液組合物供應於研磨布上之方 法。當在供給管内混合時，以能充分混合之方式設置在供 應配管中能促進攪拌之混合裝置為較佳。 實施例 90055.doc -29- 200424299 以下之實施例中「重量％」為相對於聚合物粒子之水分 散體全量或研磨液組合物全量而言。「份」表示重量份。 合成例1 -3表示包含聚苯乙稀（玻璃轉移點1⑻。c )之聚合 物粒子之合成例。 合成例1 (聚合物粒子（a)之合成） 將本乙細27伤、55重量％二乙稀基苯3份、脂肪酸鉀（花王 版份有限公司製’商品名：1(^3〇&0)1.5份及離子交換水68.5 份投入2L之可分離式燒瓶中，將燒瓶内用氮氣取代，並升 溫至65°C。將〇·〇6份過硫酸鉀投入燒瓶中，聚合3小時，得 到聚合物粒子之水分散液。藉由光散射法（大塚電子股份有 限公司製，商品名：Laser-Zeta電位計ELS 8000)測得之平 均粒徑為7 1 nm。 合成例2 (聚合物粒子（b)之合成） 將笨乙烯30份、脂肪酸鉀（花王股份有限公司製，商品 名· KS Soap)1.5份及離子交換水68.5份投入2L之可分離式 燒疏中，將燒瓶内用氮氣取代，並升溫至65。〇。將〇 〇6份 過硫酸鉀投入燒瓶中，聚合3小時，得到聚合物粒子之水分 散液。藉由與合成例1同樣之光散射法測得之平均粒徑為8〇 nm ° 合成例3 (聚合物粒子（c)之合成） 將笨乙稀27份、55重量％二乙烯基苯3份、磺酸基琥珀酸 型界面活性劑（花王股份有限公司製，商品名：Latemul S-180)l .5份及離子交換水68·5份投入儿之可分離式燒瓶 中’將燒瓶内用氮氣取代，並升溫至65〇c。將〇 〇6份過硫 90055.doc -30- 200424299 酸鉀投入燒瓶中，聚合3小時，得到聚合物粒子之水分散 液。藉由與合成例！同樣之光散射法測得之平均粒徑為Μ nm ° 實施例1 將甲酸之N-羥丙基-N，N，N_三甲基銨鹽（花王股份有限公 司製，商品名：1<^〇1丨261'-：^〇.43 0)2.3份加入離子交換水51 4刀中並授拌浴解。攪拌下’再添加合成例中得到之聚合物 (a)之水分散液6·7份（聚合物粒子2份）與膠態矽石粒子之水 分散液（杜邦公司製，商品名：Syt〇n 〇χ-Κ50，有效成分 5 0% ’平均粒徑40 nm) 40份，得到研磨液組合物。依照需 要’藉由氫氧化鉀水溶液將研磨液組合物之pH值調整為 10.5-11.5 〇 使用此種方式調製之研磨液組合物，藉由以下之條件進 行研磨試驗，並評價。 <研磨條件> 研磨試驗機：Rapmaster SFT公司製，商品名：LP-541 (壓 合滾筒直徑540 nm) 研磨塾片：Rode卜Nitta公司製，商品名：i〇l〇〇〇/Suba 400 壓合滾筒迴轉數：60轉/分鐘 承載滾筒迴轉數：58轉/分鐘 研磨液供給量：200(g/min) 研磨荷重：ZOO-SOOa/cmllg/cxnko·^ hPa] <研磨速度測定/評價方法〉 1.未加工晶片（blanket wafer) 90055.doc -31 - 200424299 使用將2 μτη之PE-TE〇s成膜在8吋（200 mm)矽基板上者 (未加工晶片）做為被研磨材，依照上述設定條件，使用各種 研磨液組合物進行2分鐘研磨’從研磨前後之殘存膜厚差求 得研磨速度（nm/min)。再者，殘存膜厚之測定係使用光散 射式（light scattering)膜厚計（大曰本網屏製造股份有限公 司製，商品名：Lambda Ace VM-1000)。以研磨速度對研磨 荷重作圖，評價研磨特性。 2·圖型晶片（pattern wafer) 為評價平坦化特性，使用CMP特性評價用市售晶片（圖型 晶片，商品名：SKW7-2、SKW Associates Inc公司製，凹 凸落差800 nm)，測定預先形成之晶片之凹凸落差藉由研磨 平坦化之過程並進行評價。具體而言，首先在研磨開始前 將晶片上之Gradual D10、D50及D90圖型（D10 :凸部寬10 /xm/凹部寬90 μπι之線條&空間圖型，〇50 :凸部寬50 μηι/凹 部寬50 之線條&空間圖型，D90:凸部寬9〇 μιη/凹部寬 1 0 μιη之線條&空間圖型）如圖2所示測定初期表面落差5 (測 定方法如上述）、初期凸部膜厚3及初期凹部膜厚4(測定方法 如如述）’异出基板落差2(基板落差2 =初期表面落差5 +初期 凹部膜厚4-初期凸部膜厚3)。繼而以上述設定條件測定每 一分鐘晶片上之Gradual D10、D50、及D90圖型（Dl〇 :凸部 寬10 μχη/凹部寬90 μιη之線條&空間圖型，D5〇 :凸部寬5〇 μπι/凹部寬50 μπι之線條&空間圖型，〇90 :凸部寬9〇 μχη/ϋ 部寬10 μηι之線條&空間圖型）之凸部與凹部之殘存膜厚（測 定方法如上述），如圖2所示，從其等將相當於從凸部與凹 90055.doc -32- 200424299 部之基準面1之高度（凸部殘存膜厚8 +基板落差2)及凹部 殘存膜厚9之值對研磨時間作圖’評價平坦化特性及圖型依 存性。 <未加工晶片之研磨結果> 使用實施例1之研磨液組合物進行未加工晶片之研磨 中’研磨荷重與研磨速度之關係如圖3所示。為便於圖3中 之比較，將用未添加聚合物粒子與陽離子性化合物之比較 例1之研磨液組合物進行之結果併記。從圖3可發現低荷重 之研磨速度被抑制，高荷重之研磨速度被提高，而可得到 研磨荷重-研磨速度之關係之屈曲點。 <圖型晶片之研磨結果> 使用實施例1之研磨液組合物並在設定之研磨荷重3⑼ g/cm下進行之圖型晶片之研磨中，每段研磨時間從凹部凸 部基準面算起之高度，亦即研磨進行之經時變化如圖丨2所 不。右與未添加聚合物粒子及陽離子性化合物之比較例工之 研磨液組合物之研磨結果（圖2〇)相較，可知（1)在研磨時間 從1分鐘至2分鐘之研磨初期凸部之高度（膜厚）更快速地減 少，（2)當進行凸部研磨時，在與凹部之高度差（落差）幾乎 變為無之時點，凸部與凹部研磨之進行同樣地降低，可將 圖型間（D10、D50及D90)之高度差抑制於極小。如此種方 式，可知實施例1之研磨液組合物由於初期之研磨速度高使 平坦化之效率高，再者，趨近平坦化後，由於凸部與凹部 研磨之進行同樣地降低，可幾乎不受凹凸圖型影響，達成 高度之平坦化。 90055.doc -33- 200424299 實施例2-8，比較例1-3 藉由將表1所示之矽石粒子、表2所示之陽離子性化合物 及聚合物粒子，依照表3所示之添加量，以與實施例1同樣 之方式混合，調製研磨液組合物。使用得到之研磨液組合 物，以與實施例1同樣之方式，將未加工晶片及圖型晶片研 磨並進行評價。 :表1] 種類 商品名 製造商 有效成分 ① 膠態矽石 Syton OX-K50 (平均粒徑40nm) 杜邦 50% ② 煙燻矽石 Semi Sperse 25 (平均粒徑140nm) Cabot Microelectonics Corporation 25% [表2] 彳匕合物名 商品名 製造商 有效成分 甲 曱酸之N-羥丙基 -Ν，Ν，Ν·三甲基銨鹽 Kaolizer No.430 花王股份有限公司 50% 乙 乙酸之Ν-羥乙基-Ν_羥 丙基-Ν,Ν-工甲基銨鹽 Kaolizer No.410 花王股份有限公司 100% 丙 四甲基銨氣化物 試藥 和光純藥股份有限公司 100% 丁 戊 四甲基銨氫氧化物 TMAH Seakem昭和股份有限公 20% 貳(3-胺丙基)胺 試藥 和光純藥股份有限公司 100% 己 精胺酸 試藥 和光純藥股份有限公司 100% 90055.doc -34- 200424299 [表3] 矽石 粒 聚合物粒 子 種 類 添加量 (有效 成分） 種 類 陽離子性化 合物 (1) 20% ⑻ 添加 量 (有效 成分） 2% 種 類 添加量 (有效 成分） 未加工 晶片 評價結果 圖型晶片 設定研磨 荷重 甲 2.3% (1) 20% ⑻ 2% 乙 2.8% 有屈曲點(圖3) 有屈曲點 (圖4) 300 g/cm (圖 12) 實施例編號 ⑻ (a) % % 乙 丙 200/ ⑻ % .0% % % 有屈曲點(圖5) 有屈曲點(圖6) 300 g/cm (圖 13)

300 g/cm (圖 15) 有屈曲點 (圖7) 300 g/cm (圖 16)

〈未加工晶片之研磨結果〉 使用表3之各實施例及各比較例之研磨液組合物進行之 未加工晶片之研磨中，研磨荷重與研磨速度之關係如圖4至 1 1所不。為便於圖4-圖9及圖11中之比較，圖丨〇中將使用比 較例3之研磨液組合物進行之結果併記。各研磨液組合物 90055.doc -35- 200424299 呈現低荷重之研磨速度被抑制，高荷重之研磨速度被提高 以及研磨荷重-研磨速度之關係中可得到屈曲點。另一方 面包&石夕石粒子與聚合物粒子之比較例2之研磨組合物， 無法得到屈曲點。 <圖型晶片之研磨結果> 使用表3之實施例2-8及比較例1-3之各研磨液組合物，以 表3之設定研磨荷重進行之圖型晶片之研磨中，從凹部凸部 · 基準面异起之鬲度’亦即研磨進行之經時變化如圖1 3-22所 0 示。若與未添加聚合物粒子與陽離子性化合物之比較例1或 3之研磨液組合物之研磨結果（圖2〇及22)相較，可知實施例 2 - 8之研磨結果·（ 1)在研磨時間從i分鐘至2分鐘之研磨初 期’凸部之高度更快速地減少，（2)在進行凸部研磨時，於 與凹部之高度差（落差）幾乎變為無之時點，凸部與凹部研磨 之進行同樣地降低，可將圖型間之高度差抑制至極小，與 實施例1同樣地，初期之研磨速度高使平坦化之效率高，再 者，趨近平坦化後，由於凸部與凹部研磨之進行同樣地降 _ 低’可在幾乎不受凹凸圖型影響下達成高度之平坦化。另 一方面，可知不包含矽石粒子及聚合物粒子之比較例2之研 · 磨組合物’凹部之高度雖快速地減少，然而凹部與凸部之 高度差（落差）變無後，由於研磨繼續進行，從基準面算起之 高度隨圖型而大不相同，產生依存於圖型之落差。 實施例9及比較例4 使用實施例1得到之研磨液組合物做為研磨夜A。 繼而，在離子交換水60份中，添加膠態矽石之水分散液 90055.doc -36 - 200424299 (杜邦公司製，商品名：Syt〇n 〇χ_Κ5〇，有效成分5〇%，平 均粒徑40 nm) 40份並攪拌，再依照需要，將研磨液組合物 之PH值’藉由氫氧化鉀水溶液調整為1〇·5_η 5，得到實施 例9使用之研磨液β。 最後，在離子交換水48份中，添加市售之煙燻矽石研磨 液（Cabot M1Cr〇electronic c〇rp〇mi〇n& 司製，商品名·

Sem卜Sperse 25，平均粒#140nm) 52份並攪拌，得到比較 例中使用之研磨液。 使用此種方式調製之研磨液組合物，藉由以下之條件進 行研磨試驗，並評價。再者，評價方法與實施例1同樣之方 式進行。 <研磨條件> 研磨試驗機：RapmasterSFT公司製，商品名：Lp_54i (壓 合滾筒直徑540 nm) 研磨塾片：RGdel. Nltta公司製，商品名：似⑻彻 壓合滾筒迴轉數：60轉/分鐘 承載滾筒迴轉數：61轉/分鐘 研磨液供給量：200(g/min) 研磨荷重： <圖型晶片之研磨結果〉 實施仿·】9係使用研磨液A進行第1步驟3分 /哪j刀知，繼而使用研 磨液B進行第2步驟1分鐘，合計進行4合於 仃4刀4里之圖型晶片之研 磨。另一方面比較例4進行4分鐘圖刑曰y 4 土日日Λ之研磨。任何一 方之研磨荷重均為294 hPa。 90055-doc -37- 200424299 隨著研磨之進行，對凸部與凹部基準面之高度落差之變 化，至達到平坦化之過程，如圖23至圖26所示。實施例9與 比較例4在研磨至}分鐘之期間（圖23)幾乎相同地進行，然而 當研磨2分鐘後（圖24)，與比較例4之圖型間，尤其D1〇與D9〇 間问度之參差不齊初步變得明顯，並開始產生新圖型間之 洛差。另一方面，實施例9中圖型間之高度參差不齊比較少。 再研磨3分鐘後（圖25)，比較例4中圖型間之高度參差不齊 增加，由於研磨持續進行，顯得研磨過剩，尤其di〇之高度 明顯地減小。另一方面，實施例9中隨著落差之降低，研磨 未繼續進行，可抑制過剩之研磨，且圖型間之高度維持參 差不背微少之狀態。實施例9中，變更為研磨液B並移至第2 步驟。 最後，實施例9之第2步驟1分鐘後（圖26)(比較例4為4分鐘 後）’比較例4中，雖然各圖型之平坦化終了，但圖型間高 度大不相同’圖型間殘留新落差，高度平坦化不完全。 另一方面’實施例9藉由與比較例4同樣地研磨合計4分 鐘不_圖型内圖型間如何，在進行平坦化時均可實現高 士曰 /Η·。？ ，p I , 可知在貫施例9中，由於未造成過剩之研 磨保存具有充分厚度之被研磨層，藉由在後續步驟中之 處理，可研磨各種不同厚度之圖型。 發明之效果 本發明之效果，為提供一種研磨液組合物，其具有可將 表面具有凹凸之被研磨基板有效率且高程度地實現平坦 化藉由使用該研磨液組合物，可提供使用該研磨液組合 90055.doc -38- 200424299 物之研磨方法，以及具有使用該研磨液組合物研磨半導體 基板之步驟之半導體裝置製造方法。 【圖式簡單說明】 圖1為表示使用本發明之研磨液組合物及通常之矽石系 研磨液研磨未具有凹凸圖型之被研磨物時，研磨速度對研 磨荷重之變化之概略圖。 圖2為表示對於實施例中所施行之圖型晶片之研磨結果 進行評價時所測得之圖型晶片各部位之概略圖。 圖3為表示使用實施例1及比較例1所得到之研磨液組合 物，研磨未加工晶片時，研磨速度對研磨荷重之變化之概 略圖。圖中，「#」表示實施例i，「◊」表示比較例i。 圖4為表示使用實施例2及比較例i所得到之研磨液組合 物，研磨未加工晶片時，研磨速度對研磨荷重之變化之概 略圖。圖中，「·」表示實施例2 ’「◊」表示比較例（。 圖5為表示使用實施例3及比較例j所得到之研磨液組合 物，研磨未加工晶片時，研磨速度對研磨荷重之變化之概 略圖。圖中，「·」表示實施例3’「〇」表示t匕較例卜 圖6為表示使用實施例4及比較例i所得到之研磨液組合 物，研磨未加工晶片時，研磨速度對研磨荷重之變化之概 略圖。圖中’「·」表示實施例々’「◊」表示t匕較例卜 圖7為表示使用實施例5及比較例1所得到之研磨液組合

物，研磨未加工晶片時，研磨速度對研磨荷重之變化之I 略圖。圖中，「#」表示實施例5，「◊矣— v」表不比較例1。 圖8為表示使用實施例6及比較⑴所得到之研磨液組合 90055.doc -39- 200424299 物，研磨未加工晶片時，研磨速度對研磨荷重之變化之概 略圖。圖中，「φ」表示實施例6，「◊」表示比較例1。 圖9為表示使用實施例7及比較例1所得到之研磨液組合 物，研磨未加工晶片時，研磨速度對研磨荷重之變化之概 略圖。圖中，「鲁」表示實施例7，「◊」表示比較例1。 圖10為表示使用實施例8及比較例3所得到之研磨液組合 物’研磨未加工晶片時，研磨速度對研磨荷重之變化之概 略圖。圖中，「鲁」表示實施例8，「◊」表示比較例3。 圖11為表示使用比較例1及比較例2所得到之研磨液組合 物’研磨未加工晶片時，研磨速度對研磨荷重之變化之概 略圖。圖中，「◊」表示比較例1，r〇」表示比較例2。 圖12為表示使用實施例1所得到之研磨液組合物研磨圖 型晶片時’從基準面算起之高度對研磨時間之變化之概略 圖。圖中，「〇」表示凸部之D1〇，「0」表示凹部之Di〇, 「□」表示凸部之〇50，「_」表示凹部之D50，「A」表示 凸部之D90，「A」表示凹部之D90。 圖13為表示使用實施例2所得到之研磨液組合物研磨圖 型晶片時’從基準面算起之高度對研磨時間之變化之概略 圖。圖中’「〇」表示凸部之Dl〇,「籲」表示凹部之D1〇, 「口」表示凸部之D50，「_」表示凹部之D50，「△」表示 凸4之D90，「▲」表示凹部之D9〇。 圖14為表示使用實施例3所得到之研磨液組合物研磨圖 型晶片日寺’從基準面算起之高度對研磨時間之變化之概略 圖。圖中’「〇」表示凸部之D10,「❿」表示凹部之D10, 90055.doc -40- 200424299 「□」表示凸部之D50，「_」表示凹部之D5〇，「a」表示 凸部之D90，「▲」表示凹部之D90。 圖丨5為表示使用實施例4所得到之研磨液組合物研磨圖 i aa片日τ ’彳之基準面异起之高度對研磨時間之變化之概略 圖。圖中’「〇」表示凸部之D10，「#」表示凹部之D10， 「口」表示凸部之D50，「_」表示凹部之D5〇，「△」表示 凸部之D90，「a」表示凹部之D9〇。 圖16為表示使用實施例5所得到之研磨液組合物研磨圖 型晶片時’從基準面算起之高度對研磨時間之變化之概略 圖。圖中，「〇」表示凸部之Dlo，r0」表示凹部之D1〇, 「匚1」表示凸部之D50，「_」表示凹部之D50，「A」表示 凸部之D90，「▲」表示凹部之d9〇。 圖Π為表示使用實施例6所得到之研磨液組合物研磨圖 型晶片時’從基準面算起之高度對研磨時間之變化之概略 圖。圖中’「〇」表示凸部之Dl〇，r_」表示凹部之D1〇, 「口」表示凸部之D50，「_」表示凹部之D5〇，「△」表示 凸部之D90，「▲」表示凹部之D9〇。 圖18為表示使用實施例7所得到之研磨液組合物研磨圖 型晶片時’從基準面算起之高度對研磨時間之變化之概略 圖。圖中’「〇」表示凸部之D1〇,「春」表示凹部之D1〇, 「口」表示凸部之D50，「_」表示凹部之D5〇，「△」表示 凸部之D90，「▲」表示凹部之D9〇。 圖1 9為表示使用實施例8所得到之研磨液組合物研磨圖 型晶片時，從基準面算起之高度對研磨時間之變化之概略 90055.doc -41 - 200424299 圖。圖中’「〇」表示凸部之〇10，Γφ」表示凹部之Dio, 「□」表示凸部之D50，「_」表示凹部之〇5〇，「八」表示 凸部之D90，「A」表示凹部之D90。 圖20為表示使用比較例1所得到之研磨液組合物研磨圖 型晶片時’從基準面算起之高度對研磨時間之變化之概略 圖。圖中’「〇」表示凸部之Di〇,「鲁」表示凹部之 「口」表示凸部之D50，「_」表示凹部之D5〇，「△」表示 凸部之D90，「A」表示凹部之D90。 圖21為表示使用比較例2所得到之研磨液組合物研磨圖 型晶片時’從基準面算起之高度對研磨時間之變化之概略 圖。圖中，「〇」表示凸部之D10，「籲」表示凹部之D10， □」表示凸部之D50，「·」表示凹部之D5〇，「^」表示 凸部之D90，「▲」表示凹部之D90。 圖22為表示使用比較例3所得到之研磨液組合物研磨圖 型晶片時，從基準面算起之高度對研磨時間之變化之概略 圖。圖中，「〇」表示凸部之D10，「#」表示凹部之m〇, 「□」表示凸部之D50，「」表示凹部之D5〇，「△」表示 凸部之D90，「A」表示凹部之〇9〇。 圖23為表示在實施例9及比較例*中進行研磨i分鐘後凸 部與凹部從基準面算起之高度落差之變化之圖。再者，就 貫施例9 5之，係表示於第1研磨步驟研磨}分鐘後之值。圖 中，凹部以Dl〇、D5(^D90之值表示，凸部以〇1〇、D5〇& D90之值表示。 圖24為表示在實施例9及比較例4中進行研磨2分鐘後凸 90055.doc -42- 200424299 部與凹部從基準面算起之高度落差之變化之圖。再者，就 實施例9言之，係表示於第i研磨步驟研磨2分鐘後之值。圖 中凹4以D10、D50及D90之值表示’凸部以D1〇、D5〇及 D90之值表示。 圖25為表示在實施例9及比較例4中進行研磨3分鐘後凸 部與凹部從基準面算起之高度落差之變化之圖。再者，就 貝施例9 g之，係表示於第丨研磨步驟研磨3分鐘後之值。圖 中，凹部以Dl〇、D50及D90之值表示，凸部以〇1〇、〇5〇及 D90之值表示。 圖26為表示在實施例9及比較例4中進行研磨4分鐘後凸 部與凹部從基準面算起之高度落差之變化之圖。再者，就 實施例9言之，係表示於第1研磨步驟研磨4分鐘後之值。圖 中，凹部以Dl〇、D5〇及D9〇之值表示，凸部以⑽、D5〇及 D90之值表示。 【圖式代表符號說明】 1 基準面 2 基板落差 3 初期凸部膜厚 4 初期凹部膜厚 5 初期表面落差 6 矽基板 7 TE〇S膜 8 凸部殘存獏厚 9 凹部殘存膜厚 90055.doc -43-

Claims (1)

1. 200424299 拾、申請專利範圍： l -種研磨液組合物，其係在水系介質中含料石粒子、 聚合物粒子及陽離子性化合物。 2. 如中請專利範圍第！項之研磨液組合物，其中該石夕石粒 子為膠態矽石粒子。 3. 如中請專利範圍第i項之研磨液組合物，其中該陽離子 性化合物含有從胺化合物'四級銨氣化合物、甜菜鹼化 合物及胺基酸化合物組成之群中選出之至少1種化合 物。 4·如申請專利範圍第2項之研磨液組合物，其中該陽離子 性化合物含有從胺化合物、四級銨氣化合物、甜菜鹼化 合物及胺基酸化合物組成之群中選出之至少丨種化合 物0 5 ·如申％專利範圍第1項之研磨液組合物，其中該聚合物 粒子含有包含玻璃轉移溫度為200°C以下之熱塑性樹脂 之粒子。 6·如申請專利範圍第2項之研磨液組合物，其中該聚合物 粒子含有包含玻璃轉移溫度為2〇(rc以下之熱塑性樹脂 之粒子。 7·如申請專利範圍第3項之研磨液組合物，其中該聚合物 粒子含有包含玻璃轉移溫度為20(TC以卞之熱塑性樹脂 之粒子。 8.如申請專利範圍第4項之研磨液組合物，其中該聚合物 粒子3有包含玻璃轉移溫度為200°C以卞之熱塑性樹脂 -.C 90055.doc 200424299 之粒子。 .作種精密零件用基板之研磨方法，其具有用如_請專利 a圍第1項之研磨液組合物研磨精密零件用基板之步 驟。 10·—種精密零件用基板之平坦化方法，苴且± * — 乃/无具具有用如申請專 範圍第1項之研磨‘液組合物研磨冑密零件用基板之 騍。 U·—種精㈣件用基板之平坦化方法，其具有以下第印 騍及第2步驟： 第1步驟：使用如中請專利範圍第i項之研磨液組合物 (第1研磨液組合物），以研磨荷重50_1000 hPa進行研磨之 步驟；以及 第2步驟：使用在水系介質中含有矽石粒子之第2研磨 液組合物，以研磨荷重5(M000 hPa進行研磨之步驟。 12· —種精密零件用基板之製造方法，其具有用如申請專利 範圍第1項之研磨液組合物研磨精密零件用基板之步 驟。 1 3 · —種精密零件用基板之製造方法，其具有以下第1步驟 及第2步驟： 第1步驟··使用如申請專利範圍第1項之研磨液組合物 (第1研磨液組合物），以研磨荷重50-1000 hPa進行研磨； 以及 第2步驟··使用在水系介質中含有矽石粒子之第2研磨 液缸合物，以研磨荷重50-1000 hPa進行研磨。 90055.doc -2 - l4’如申請專利範圍第12項之精密零件用基板之製造方 去’其中該基板為在被研磨面形成至少含有矽之膜之基 板。 I5’如申請專利範圍第13項之精密零件用基板之方 法? ^ 其中該基板為在被研磨面形成至少含有石夕之膜之基 板。 製^導體裝置，其使用藉由如巾請專利範圍第12項之 17 法得到之精密零件用基板。 ·—種半導體裝置，爱使 製造方、丰π 、吏用猎由如申珣專利範圍第13項之 伸到之精密零件用基板。 9〇〇55.d〇c