TWI484006B - 水性拋光劑及其在用於拋光圖案化及非結構化金屬表面的方法的用途 - Google Patents

水性拋光劑及其在用於拋光圖案化及非結構化金屬表面的方法的用途 Download PDF

Info

Publication number
TWI484006B
TWI484006B TW099113162A TW99113162A TWI484006B TW I484006 B TWI484006 B TW I484006B TW 099113162 A TW099113162 A TW 099113162A TW 99113162 A TW99113162 A TW 99113162A TW I484006 B TWI484006 B TW I484006B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal
polished
agent
group
compound
Prior art date
Application number
TW099113162A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201040235A (en
Inventor
Vijay Immanuel Raman
Ilshat Gubaydullin
Yuzhuo Li
Mario Brands
Yongqing Lan
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of TW201040235A publication Critical patent/TW201040235A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI484006B publication Critical patent/TWI484006B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Description

水性拋光劑及其在用於拋光圖案化及非結構化金屬表面的方法的用途
本發明係關於一種新穎水性拋光劑及其在用於拋光，特別用於化學機械拋光(CMP)圖案化及非結構化金屬表面的新穎方法的用途。
積體電路(IC)係由結構化半導電、不導電及導電薄層所組成。此等圖案化層按慣例係藉由例如蒸氣沈積法塗覆一層材料及藉由微石版印刷法使該層圖案化而製備。以各種半導電、不導電及導電層化材料的組合方式製造電子電路元件，諸如電晶體、電容器、電阻器及導線。
IC及其功能的品質特別取決於可經塗覆且圖案化的各層材料之精確度而定。
然而，隨著層數增加，層的平坦度顯著降低。此導致IC的一或多個功能元件失效且因此使整個IC在達到某些層數之後失效。
層的平坦度降低係由新層增建於已圖案化之層的頂部上而引起。高度差係由圖案化產生，其可以每層累加至0.6微米。此等高度差係從層至層累加且促使緊接的下一層不可再塗覆於平坦表面上，而只能塗覆於不平坦表面上。最初結果是後續塗覆之層具有不規則厚度。在極端情況下，引起瑕疵、電子功能元件缺陷及缺乏電接點。此外，不平坦的表面導致隨著圖案化的問題。為了能夠產生足夠小之圖案，極敏銳的聚焦深度為微石版印刷法步驟中必要的。然而，此等圖案僅可以敏銳度成像於平坦表面上。越偏離平坦度的位置，影像變得越暗。
為了解決此問題，進行所謂的化學機械拋光(CMP)。CMP係藉由移除層的突出特徵直至獲得平坦層而引起圖案化表面的總體平坦化。因為此平坦化，所以後續的增建可發生在不顯出高度差的平坦表面頂部上，且保持圖案化及IC元件功能性的精確度。
總體平坦化的典型實例為介電質CMP、磷化鎳CMP及矽或聚矽CMP。
除了以總體平坦化克服微石版印刷困難以外，有兩種用於CMP的其他重要的應用。一種為製造微結構。此應用的典型實例為銅CMP、鎢CMP或淺槽隔離(STI)CMP，特別為下文所述之金屬鑲嵌方法(Damascene process)。另一種為缺陷校正或消除，例如藍寶石CMP。
CMP方法步驟係借助於特殊的拋光機、拋光墊及在所屬技術領域中亦被稱為拋光漿料或CMP漿料之拋光劑來進行。CMP漿料為組成物，其與拋光墊的組合引起欲拋光之材料的移除。
在具有半導體層之晶圓欲拋光的情況下，對此方法步驟的精確度要求及因此對CMP漿料的要求設定特別嚴格。
使用一系列參數評估CMP漿料的效率及特徵化彼等活性。材料移除速率(MRR)，即移除欲拋光之材料的速度；選擇性，即欲拋光之材料的移除速率對其他存在材料的移除速率之比率；在晶圓內的移除均一性(WIWNU；在晶圓內的不均一性)及從晶圓至晶圓的移除均一性(WTWNU；晶圓至晶圓的不均一性)以及單位面積的缺陷數量屬於此等參數。
銅鑲嵌方法漸增地用於製造IC(參閱例如歐洲專利申請案EP 1 306 415 A2的第2頁第[0012]段)。為了製造銅電路通道，有必要在此方法中借助於CMP漿料以化學機械方式移除銅層，此方法在所屬技術領域中亦被稱為〝銅CMP方法〞。將完成的銅電路通道嵌入介電質中。按慣例將障壁層設置在銅與介電質之間。
在此等CMP方法中按慣例使用的CMP劑或漿料含有經分散之膠態無機粒子作為研磨材料，諸如二氧化矽粒子。
例如，美國專利申請案US 2006/0243702 A1揭示一種CMP漿料，其含有：-膠態二氧化矽作為研磨材料，-有機聚合物粒子，諸如聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯粒子，其可與膠態二氧化矽整合，以形成複合粒子，-氧化劑，諸如過氧化氫，-水溶性聚合物化合物，諸如聚乙烯吡咯啶酮或聚乙烯醇，-第一錯合劑，與銅形成不溶水性錯合物，具有少於3奈米/分鐘之濕蝕刻速率且充當保護膜形成劑，諸如喹哪啶酸(quinaldinic acid)、喹啉酸、苯并三唑BTA、苯并咪唑、7-羥基-5-甲基-1,3,4-三氮雜吲吊、菸鹼酸及2-吡啶甲酸，-第二錯合劑，與銅形成水溶性錯合物，具有少於3奈米/分鐘之濕蝕刻速率且充當拋光促進劑，諸如胺基酸，例如甘胺酸、丙二酸或色胺酸，或有機酸，諸如甲酸、乳酸、乙酸、酒石酸、反丁烯二酸、乙醇酸、苯二甲酸、順丁烯二酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸或麩胺酸，或彼等與氨、乙二胺或四甲基氫氧化銨TMAH之鹼性鹽類，及-界面活性劑。
然而，有許多與使用無機粒子有關聯的缺點。由於粒子的高密度，使彼等具有從其水性分散液沉降的傾向。因此，各自的CMP劑或漿料可能不安定。此外，此等CMP劑無法適當地控制在表面上不同的材料之間的凹陷(dishing)和侵蝕、腐蝕、表面缺陷、拋光速率及選擇性。無機粒子及彼之聚集體很常在經拋光表面中引起刮痕。然而，出於明顯的理由而必須避免此等刮痕。此外，第一錯合劑及第二錯合劑的各種量必須非常小心地予以平衡：若選擇太高的第一錯合劑量，則MRR下降至不希望的程度(在極端的情況中向下至0奈米/分鐘)；若選擇太高的第二錯合劑量，則靜態蝕刻速率SER增加至不希望的程度。兩種效果導致不利的平坦化效率下降。
此等問題已藉由使用有機粒子作為研磨材料而改善至某種程度。
例如，歐洲專利申請案EP 0 919 602 A1揭示一種CMP漿料，其包含：-聚合物粒子，其係藉由乳液聚合而製備且含有官能基，諸如醯胺基、羥基、甲氧基或縮水甘油基，-氧化劑，諸如過氧化氫，及-錯合劑，與銅形成水溶性錯合物，諸如氟化銨、乙醯丙酮、檸檬酸、酒石酸、甘胺酸、兒茶酚、離胺酸及2-胺基乙烷磺酸。
類似的CMP漿料係由歐洲專利申請案EP 1 036 836 A1揭示，該CMP漿料含有：-聚合物粒子，其係藉由乳液聚合而製備且含有親水性官能基，例如由共聚合之甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲氧酯、4-乙烯吡啶所組成且含有胺基、吡啶基、聚醚及酯基之聚合物粒子，-膠態無機粒子，諸如發煙二氧化矽粒子，-氧化劑，諸如過氧化氫，及-有機酸，諸如對-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、異戊二烯磺酸、葡萄糖酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸、丙二酸、甲酸、草酸、琥珀酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、苯二甲酸、喹哪啶酸、喹哪啶酸、喹啉酸、菸鹼酸及2-吡啶甲酸，用於改進拋光速率。
強制使聚合物粒子的ζ電位及無機粒子的ζ電位具有相反的符號，使得兩種粒子以靜電方式鍵結，以形成錯合物粒子。然而，此可引起不希望的粒子黏聚。
此外，歐洲專利EP 1 077 240 B1揭示包含一種CMP漿料，其包含：-聚合物粒子，其係藉由烯烴系不飽和共單體的基聚合而製備且含有可與欲拋光之表面的金屬反應的官能基，諸如胺基、吡啶基或丙烯醯胺基，-錯合劑，諸如苯并三唑BTA、甲苯基三唑、硫脲、苯并咪唑、苯并弗羅染(benzofloxane)、1,2,3-苯并噻二唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻二唑、2-巰基苯并唑、三聚氰胺、柳醛肟、鄰-苯二胺、間-苯二胺、兒茶酚及鄰-胺酚，-氧化劑，諸如過硫酸鉀，及-充當鈍化劑的錯合劑，其係選自由錯合劑所組成之群組，特別為柳醛肟、苯并三唑BTA、喹哪啶酸及/或7-羥基-5-甲基-1,3,4-三氮雜吲吊。
然而，污斑問題以已知的CMP漿料未完全解決。由於高密度的官能基，諸如胺基或吡啶基，使得聚合物粒子被強力地吸收在欲拋光之金屬表面上，特別為銅表面，一方面，此吸收有助於增加材料移除速率MRR，但是另一方面，其留下有污斑的經拋光表面。另一方面，時常發生沒有污斑出現，但是接著MRR可變得如此低至不切實際；在極端的情況中，MRR下降至0奈米/分鐘。此外，當一些已知的CMP漿料亦必須含有無機膠態粒子時，仍有刮痕的危險存在。
刮痕的問題可以從國際專利申請案WO 2005/014753 A1已知的CMP漿料解決至某種程度，且該漿料包含：-有機聚合物粒子，其係由三聚氰胺-甲醛樹脂所組成，以及有機非聚合物粒子，其係由三聚氰胺、三聚氰胺衍生物，諸如乙醯胍胺、苯并胍胺和二氰二醯胺所組成，及彼之鹽類作為研磨材料，-氧化劑，-螯合劑，諸如聚胺，如乙二胺、2,2’-聯吡啶或二乙撐三胺；聚胺基羧酸，如氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或二乙撐三胺五乙酸及彼之鈉或鉀鹽；及胺基酸，如甘胺酸，及-鈍化劑，如磷酸鹽、苯并三唑BTA、苯并噻唑、1H-苯并三唑乙腈、苯并三唑-5-羧酸、2(3H)-苯并噻唑酮及1H-苯并三唑-1-甲醇。
咸信此先前技術之CMP漿料的三聚氰胺粒子在CMP期間受到欲拋光之表面上處於高峰下的剪力而破裂。在此方式中，在此等位置上當場產生高濃度三聚氰胺，其濃度依次導致高的材料移除速率MRR。然而，靜態蝕刻速率SER亦為高值，由此降低平坦化效率。除此以外，CMP漿料仍可在經拋光之表面上留下污斑。此外，當使用太高的有機非聚合物粒子量時，可降低氧化劑的有效濃度。
本發明的目的
本發明的目的係提供用於拋光，特別用於CMP圖案化及非結構化金屬表面的新穎水性拋光劑，較佳地用於拋光圖案化金屬表面，更佳地用於拋光嵌入介電質材料中的金屬圖案，特別地用於拋光含銅圖案，該新穎拋光劑不顯示先前技術的缺點。
特別地，新穎水性拋光劑應具有極佳的拋光效率，不在銅鑲嵌方法期間引起凹陷。新穎水性拋光劑不應該顯示不希望的腐蝕效果且不應該在欲拋光之材料中招致缺陷、刮痕和坑洞。
另外，新穎水性拋光劑不應該在經拋光表面上留下污斑且顯出低的靜態蝕刻速率SER和高的材料移除速率MRR，使得具有高的平坦化效率。
此外，本發明的目的係提供一種新穎拋光方法，較佳為用於拋光的新穎CMP方法，較佳地用於化學與機械拋光圖案化及非結構化金屬表面，較佳為圖案化金屬表面，最佳為嵌入介電質材料中的金屬表面，而特別為含銅結構，該新穎拋光方法不再顯示先前技術的缺點，且不招致欲拋光之材料中的凹陷，且不導致不希望的腐蝕及在欲拋光之材料中的缺陷、刮痕和坑洞，且顯出高的平坦化效率及不在經拋光表面上留下污斑。
據此，頃發現新穎水性拋光劑，其包含：
(A)至少一種類型的固體聚合物粒子作為研磨劑，其細微地分散於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物強力交互作用，及-與欲拋光之表面的金屬形成強錯合物；
(B)至少一種有機非聚合物化合物作為硬式錯合劑，其溶解於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物強力交互作用，-與該金屬形成強的水溶性錯合物，及-隨著化合物(B)在水性拋光劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR和靜態蝕刻速率SER增加；及
(C)至少一種有機非聚合物化合物作為軟式錯合劑，其溶解於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用，-與欲拋光之表面的金屬形成微溶性或不溶性錯合物，該錯合物能夠被欲拋光之金屬表面吸附，及-隨著化合物(C)在水性拋光劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR的增加低於化合物(B)和靜態蝕刻速率SER的增加低於化合物(B)或靜態蝕刻速率SER不增加。
該新穎水性拋光劑在下文被稱為〝本發明的CMP劑〞。
另外，頃發現用於化學與機械拋光圖案化及非結構化金屬表面的新穎方法，其包含以下步驟：
(I)選擇至少一種類型的固體聚合物粒子(A)作為研磨劑，其可細微地分散於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物強力交互作用，及-與欲拋光之表面的金屬形成強錯合物；
(II)選擇至少一種有機非聚合物化合物(B)作為硬式錯合劑，其可溶解於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物強力交互作用，-與該金屬形成強的水溶性錯合物，及-隨著化合物(B)在水性拋光劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR和靜態蝕刻速率SER增加；
(III)選擇至少一種有機非聚合物化合物(C)作為軟式錯合劑，其可溶解於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用，-與欲拋光之表面的金屬形成微溶性或不溶性錯合物，該錯合物能夠被欲拋光之金屬表面吸附，及-隨著化合物(C)在水性拋光劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR的增加低於化合物(B)和靜態蝕刻速率SER的增加低於化合物(B)或靜態蝕刻速率SER不增加；
(IV)製備含有固體聚合物粒子(A)、硬式錯合劑(B)及軟式錯合劑(C)的水性拋光劑；及
(V)以化學與機械拋光該金屬表面。
用於化學與機械拋光圖案化及非結構化表面的新穎方法在下文被稱為〝本發明的CMP方法〞。
最後但同樣重要的是頃發現用於製造含有包含銅鑲嵌圖案之積體電路的晶圓之本發明的CMP劑及本發明的CMP方法的用途，該用途在下文被稱為〝本發明的用途〞。
本發明的優點
鑑於以上討論的先前技術，令熟習所屬技術領域者驚訝且不可預期的是構成本發明基礎的目的可藉由本發明的CMP劑、CMP方法及用途來解決。
特別地，令人驚訝的是本發明的CMP劑極適合於CMP圖案化及非結構化金屬表面，較佳為圖案化金屬表面，更佳為嵌入介電質材料中的金屬圖案，特別為含銅圖案，並不顯示先前技術的缺點。
特別地，本發明的CMP劑具有極佳的拋光效率，不在銅鑲嵌方法期間引起凹陷。本發明的CMP劑不顯出不希望的腐蝕效果且不招致在欲拋光之材料中的缺陷、刮痕和坑洞。
另外，本發明的CMP劑不在經拋光表面上留下污斑且顯出低的靜態蝕刻速率SER和高的材料移除速率MRR，使得具有高的平坦化效率。
此外，本發明的CMP方法亦極適合於拋光，較佳為化學與機械拋光圖案化及非結構化金屬表面，較佳為圖案化金屬表面，最佳為嵌入介電質材料中的金屬表面，而特別為含銅結構，並不再顯出先前技術的缺點。特別地，該方法不招致在欲拋光之材料中的凹陷，且不導致不希望的腐蝕及在欲拋光之材料中的缺陷、刮痕和坑洞，顯出高的平坦化效率及不在經拋光表面上留下污斑。
本發明的CMP劑及CMP方法極適合於製造含銅鑲嵌圖案之晶圓，全部皆依照本發明的用途。因此，可在超高密度積體電路(IC)的製造中達成極其高的製造效率。
本發明的CMP劑係以小心選擇的其基本組份(A)、(B)及(C)為基準。
本發明的CMP劑包括至少一種類型，較佳為一種類型的固體聚合物粒子(A)作為第一基本組份。
固體聚合物粒子(A)在下文所述之本發明的CMP方法的條件下是安定的。術語〝安定〞意味所關注之固體聚合物粒子(A)既不部分亦不完全受到本發明的CMP劑的其它成分和欲拋光之材料的化學作用破壞及受到拋光期間於壓力下的機械效果(特別在本發明的CMP方法期間的剪力)破壞。
固體聚合物粒子(A)的性質可藉由下文所述之粒子(A)的分子量、表面功能性、玻璃轉換溫度及結構的選擇而調整。
較佳地，數量平均分子量是高值，更佳為大於10,000道爾頓(Dalton)，更佳為大於100,000道爾頓，而最佳為大於1,000,000道爾頓。在經交聯之固體聚合物粒子(A)的情況中，數量平均分子量理論上是無限的。
較佳地，彼之玻璃轉換溫度大於室溫，更佳為大於50℃，而最佳為大於100℃，如以微差掃描量熱法DSC所測量。
固體聚合物粒子(A)係細微地分散於本發明的CMP劑之水相中。彼之粒徑可寬廣地變化。較佳地，彼等具有從1至500奈米，更佳為5至300奈米，最佳為10至250奈米，而特別為20至200奈米之範圍內的粒徑，如以HPPS動態光散射所測量。
粒徑分布可為單峰或多峰，特別為雙峰。為了在本發明的CMP方法期間具有可輕易再現的性質輪廓及可輕易再現的條件，以單峰粒徑分布較佳。粒徑分布亦可寬廣地變化。為了在本發明的CMP方法期間具有可輕易再現的性質輪廓及可輕易再現的條件，以窄粒徑分布較佳。較佳地，平均粒徑d50 係在從2至450奈米，更佳為10至250奈米，最佳為20至200奈米，而特別為25至150奈米之範圍內，如以HPPS動態光散射所測量。
固體聚合物粒子(A)能夠與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用。〝交互作用〞(〝interaction〞或〝interacting〞)意味固體聚合物粒子(A)對該金屬表面及/或在本發明的CMP方法期間所產生之其頂部上的金屬氧化物具有強的親和性，且不在下文所述之軟式錯合劑(C)存在下被該表面以物理及/或化學吸附。物理吸附係由例如靜電吸引及/或凡得瓦力而完成。化學吸附係由例如形成離子或共價鍵而完成。
在本發明的上下文中，術語〝金屬〞亦包括金屬合金。較佳地，金屬就以下半反應而言具有E0 ＞-0.1伏特的標準還原電位，較佳為＞0伏特，最佳為＞0.1伏特，而特別為＞0.2伏特：M←→Mn+ +n e- ，其中n=從1至4之整數及e- =電子。
E0 ＞-0.1的此等標準還原電位的實例陳列於1998-1999年的第79版CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press LLC,Electrochemical Series,8-21至8-31中。
較佳地，金屬係選自由以下各物組成之群組：Ag、Au、Bi、Cu、Ge、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Tl及W，最佳為Ag、Au、Cu、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru及W。金屬特別為銅。
固體聚合物粒子(A)能夠與該金屬，特別為銅形成強錯合物。此等強錯合物可與零價金屬原子及/或各自的金屬陽離子形成。〝強〞意味錯合物由於高的熱力學及/或動力學安定性而具有非常低的解離常數，使得化學平衡向錯合物一方移動。
形成強錯合物的固體聚合物粒子(A)的能力受到彼之聚合物鏈和官能基的化學本性、彼之外形及彼之結構的影響。
因此，固體聚合物粒子(A)可具有不同的形狀。例如，該粒子可具有立方體、具有削邊之立方體、八面體、二十面體、不規則球粒(nodule)或有或沒有突起或缺口之球體的形狀。較佳地，彼等為沒有或僅非常少突起或缺口之球形，因為此形狀增加對本發明的CMP方法期間暴露於粒子的機械力之抵抗性及對本發明的CMP劑的其他組份之化學安定性二者。
此外，該等粒子可為均勻材料或非均勻材料，諸如複合材料或具有核-殼結構之材料。彼等可為空心或密實的。或者彼等可具有海綿狀結構，具有能夠吸收金屬原子或陽離子的高比表面積。彼等較佳為密實的，又更佳為基本上或完全均勻的，因為此增加粒子(A)對機械力之抵抗性及彼之化學安定性二者。
另外，該等粒子可具有樹枝狀聚合物結構，在樹枝狀聚合物結構周圍具有很多官能基。或者，彼等可含有未交聯、糾纏、直鏈或輕微支鏈化之聚合物鏈或由該等所組成。較佳地，彼等含有經交聯聚合物鏈或由該等所組成，因為此進一步增加粒子(A)對機械力之抵抗性及彼之化學安定性二者。
較佳地，官能基為連接至聚合物鏈的末端基團及/或側基團。原則上，可使用任何能夠在零價金屬原子或金屬陽離子，特別為銅及銅陽離子之間形成鍵的基團作為官能基。更佳地，官能基為陽離子基團或能夠在酸性水相中形成陽離子的基團。最佳地，官能基係選自由以下各物組成之群組：一級、二級和三級胺基及四級銨基團。
較佳地，固體聚合物粒子(A)係選自含有聚合物鏈或由該等所組成之經交聯聚合物群組，該聚合物鏈係選自由以下各物組成之群組：縮合聚合物和共聚物、加成聚合物和共聚物及由烯烴系不飽和單體之陰離子、陽離子或基聚合可獲得的聚合物和共聚物，其中所有的經聚合單體或至少部分的經共聚合共單體含有上述官能基中至少一者。
更佳地，固體聚合物粒子(A)係選自由聚合物鏈所組成之聚合物群組，該聚合物鏈係選自由以下各物組成之群組：由烯烴系不飽和共單體之陰離子、陽離子或基聚合可獲得的共聚物，最佳地由烯烴系(特別為乙烯系)不飽和共單體在溶液、乳液或懸浮液(特別為乳液)中的基聚合可獲得的共聚物，其中至少部分的經共聚合共單體含有上述官能基中至少一者。最佳地，共單體中至少一者含有至少兩個用於聚合物鏈交聯之烯烴系(特別為乙烯系)不飽和基團。
聚合物鏈本身可選自由以下各物組成之群組：直鏈、支鏈或似梳狀聚合物鏈。在共聚物的情況中，彼等可含有以統計、交替及/或似嵌段分布的經共聚合單體。
較佳地，縮合及加成聚合物和共聚物係選自由以下各物組成之群組：聚酯、醇酸樹脂、聚胺甲酸酯、聚內酯、聚碳酸酯、聚醚、環氧樹脂-胺加成物、聚脲、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯-聚胺甲酸酯、聚醚-聚胺甲酸酯及聚酯-聚醚-聚胺甲酸酯。
較佳地，由烯烴系不飽和單體及共單體之陰離子、陽離子及基聚合所獲得的聚合物和共聚物係選自由以下各物組成之群組：丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物，特別為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯共聚物。該共聚物可含有除了丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯共單體以外的少量烯烴系不飽和共單體，例如乙烯基芳族化合物。
由烯烴系不飽和單體及共單體之陰離子、陽離子及基聚合所獲得且較佳地使用的聚合物和共聚物為熟知的材料且敘述於例如歐洲專利EP 1 077 240 B1的第3頁第[0018]段至第4頁第[0028]段及第4頁第[0032]段至第6頁第[0046]段中。
本發明的CMP劑可含有呈變化量的第一基本組份，亦即固體聚合物粒子(A)。第一基本組份(A)的量較佳從0.1至20重量%，更佳為0.2至15重量%，最佳為0.3至10重量%，而特別為0.5至5重量%，各值係以本發明所提供的CMP劑的完整重量為基準計。
本發明的CMP劑含有至少一種，特別為一種有機非聚合物化合物(B)作為第二基本組份。有機非聚合物化合物(B)亦被稱為〝硬式錯合劑(B)〞。
將硬式錯合劑(B)溶解在本發明的CMP劑之水相中。其能夠與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用。〝交互作用〞(〝interaction〞或〝interacting〞)意味硬式錯合劑(B)對該金屬表面及/或在本發明的CMP方法期間所產生之其頂部上的金屬氧化物具有強的親和性。此外，其能夠與該金屬，特別為銅形成強的水溶性錯合物。此等強錯合物可以零價金屬原子及/或各自的金屬陽離子形成。〝強〞意味錯合物由於高的熱力學及/或動力學安定性而具有非常低的解離常數，使得化學平衡向錯合物一方移動。
基本上硬式錯合劑(B)隨著硬式錯合劑(B)在本發明的CMP劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR增加，特別在本發明的CMP方法的條件下。
此外，亦於基本上硬式錯合劑(B)隨著硬式錯合劑(B)在本發明的CMP劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的靜態蝕刻速率SER增加。
熟習所屬技術領域者可藉由改變硬式錯合劑(B)的量，留下本發明的CMP劑的所有其他組份的量不變及測量本發明各自的CMP劑的MRR和SER而選擇適合的硬式錯合劑(B)。
原則上，具有上述性質輪廓的所有有機非聚合物化合物皆可被選擇作為硬式錯合劑(B)。
較佳地，硬式錯合劑(B)係選自由以下各物組成之群組：聚胺、羧酸、聚胺基羧酸及鹼性胺基酸。
更佳地，聚胺(B)係選自由以下各物組成之群組：乙二胺、丙二胺及二乙撐三胺。
更佳地，羧酸(B)係選自由以下各物組成之群組：對-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、異戊二烯磺酸、葡萄糖酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸、丙二酸、甲酸、草酸、琥珀酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸及苯二甲酸。
更佳地，聚胺基羧酸(B)係選自由以下各物組成之群組：氮基三乙酸、乙二胺四乙酸及二乙撐三胺五乙酸。
更佳地，胺基酸(B)係選自由以下各物組成之群組：甘胺酸、離胺酸、精胺酸及組胺酸，最佳為甘胺酸及離胺酸。
特別佳地使用胺基酸(B)。
本發明的CMP劑可含有呈變化量的第二基本組份，亦即硬式錯合劑(B)。硬式錯合劑(B)的量較佳從0.05至5重量%，更佳為0.05至4重量%，最佳為0.05至3重量%，而特別為0.05至2重量%，各值係以本發明所提供的CMP劑的完整重量為基準計。
本發明的CMP劑含有至少一種，特別為一種有機非聚合物化合物(C)作為第二基本組份。有機非聚合物化合物(C)亦被稱為〝軟式錯合劑(C)〞。
基本上將軟式錯合劑(C)溶解在本發明的CMP劑之水相中，亦即軟式錯合劑(C)在本發明的CMP劑中不形成分離(separate)相，既不是固體亦不是液體。因此，必須小心使軟式錯合劑(C)的濃度不超過其在水相中的飽和濃度。
軟式錯合劑(C)能夠與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用。〝交互作用〞(〝interaction〞或〝interacting〞)意味軟式錯合劑(C)對該金屬表面及/或在本發明的CMP方法期間所產生之其頂部上的金屬氧化物具有強的親和性。
此外，軟式錯合劑(C)能夠與該金屬，特別為銅形成不溶水性錯合物。此等不溶水性錯合物可以零價金屬原子及/或各自的金屬陽離子形成。〝不溶水性〞意味錯合物不溶解於水相中至大的程度或彼之溶解速率非常低。
軟式錯合劑(C)的該錯合物能夠被欲拋光之金屬表面以物理及/或化學吸附。物理吸附係由例如靜電吸引及/或凡得瓦力而完成。化學吸附係由例如形成離子或共價鍵而完成。
此外，基本上軟式錯合劑(C)隨著軟式錯合劑(C)在本發明的CMP劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR的增加低於硬式錯合劑(B)，特別在本發明的CMP方法的條件下。
另外，軟式錯合劑(C)隨著其在本發明的CMP劑中的濃度增加而顯出欲拋光之金屬表面的靜態蝕刻速率SER的增加低於硬式錯合劑(B)，特別在本發明的CMP方法的條件下。在替代方案中，軟式錯合劑(C)隨著其在本發明的CMP劑中的濃度增加而顯出欲拋光之金屬表面的靜態蝕刻速率SER不增加，亦即SER實際上與軟式錯合劑(C)的濃度無關。
必須強調的是軟式錯合劑(C)不必充當鈍化劑，諸如苯并三唑BTA，該鈍化劑隨著其在用於CMP之水性拋光劑中的濃度增加而降低材料移除速率MRR。
熟習所屬技術領域者可藉由改變軟式錯合劑(C)的量，留下本發明的CMP劑的所有其他組份的量不變及測量本發明各自的CMP劑的MRR和SER而選擇適合的軟式錯合劑(C)。
原則上，具有以上指出之性質輪廓的所有有機非聚合物化合物皆可用作為軟式錯合劑(C)。
較佳地，軟式錯合劑(C)係選自由二氰二醯胺所組成之群組，而更佳為含有至少一個，較佳為二個，而更佳為三個一級胺基之三。
最佳地，三(C)係選自由以下各物組成之群組：三聚氰胺及水溶性胍胺，特別為三聚氰胺、甲醯胍胺、乙醯胍胺及2,4-二胺基-6-乙基-1,3,5-三。最特別佳地使用三聚氰胺。
本發明的CMP劑可含有第三基本組份，亦即呈變化量的軟式錯合劑(C)。軟式錯合劑(C)的量較佳從0.05至5重量%，更佳為0.05至4重量%，最佳為0.05至3重量%，而特別為0.05至2重量%，各值係以本發明所提供的CMP劑的完整重量為基準計。
此外，本發明的CMP劑可含有至少一種在所屬技術中按慣例用於CMP的額外組份(D)。較佳地，額外組份(D)係選自由以下各物組成之群組：氧化劑、界面活性劑、多價金屬離子、pH調節劑及固體無機粒子，更佳為氧化劑及pH調節劑。較佳地使用已知的有效量之額外組份(D)。
適合的氧化劑(D)及彼之有效量係從例如歐洲專利申請案EP 1 036 836 A1的第8頁第[0074]及[0075]段已知。較佳地使用有機及無機過氧化物，更佳為無機過氧化物。特別地使用過氧化氫。
適合的界面活性劑(D)及彼之有效量係從例如國際專利申請案WO 2005/014753 A1的第8頁第23行至第10頁第17行已知。
適合的多價金屬離子(D)及彼之有效量係從例如歐洲專利申請案EP 1 036 836 A1的第8頁第[0076]至第9頁第[0078]段已知。
適合的pH調節劑(D)係從例如歐洲專利申請案EP 1 036 836 A1的第8頁第[0080]、[0085]及[0086]段，或國際專利申請案WO 2005/014753 A1的第12頁第19至24行已知。最佳地，將本發明的CMP劑的pH調整至3至7，特別為4至6。
可用作為額外的無機研磨粒子的適合的固體無機粒子(D)及彼之有效量係從例如國際專利申請案WO 2005/014753 A1的第12頁第1至8行已知。
本發明的CMP劑較佳地係在本發明的CMP方法的過程中製備，該製備包含以下步驟：
(I)選擇至少一種類型的固體聚合物粒子(A)作為研磨劑，特別如上文所述之固體聚合物粒子(A)，其可細微地分散於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物強力交互作用，及-與欲拋光之表面的金屬形成強錯合物；
(II)選擇至少一種有機非聚合物化合物(B)作為硬式錯合劑，較佳為如上文所述之硬式錯合劑(B)，其可溶解於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物強力交互作用，-與該金屬形成強的水溶性錯合物，及-隨著化合物(B)在水性拋光劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR和靜態蝕刻速率SER增加；
(III)選擇至少一種有機非聚合物化合物(C)作為軟式錯合劑，較佳為如上文所述之軟式錯合劑(C)，其溶解於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用，-與欲拋光之表面的金屬形成微溶性或不溶性錯合物，該錯合物能夠被欲拋光之金屬表面吸附，及-隨著化合物(C)在水性拋光劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR的增加低於化合物(B)和靜態蝕刻速率SER的增加低於化合物(B)或靜態蝕刻速率SER不增加；
(IIIa)視需要選擇至少一種額外組份(D)，特別為如上文所述之額外組份(D)；
(IV)製備含有固體聚合物粒子(A)、硬式錯合劑(B)及軟式錯合劑(C)的水性拋光劑；及
(V)以化學與機械拋光該金屬表面。
本發明的CMP劑的製備不顯出任何特殊性，但可藉由將上述成分(A)、(B)及(C)和視需要之(D)溶解或分散在水性介質中，特別為去離子水中來進行。就此目的而言，可使用習知且標準的混合方法及混合裝置，諸如攪拌容器、聯機溶解器、高剪力葉輪、超聲波混合器、均勻器噴嘴或逆流混合器。較佳地，將因此獲得的本發明的CMP劑經由適當網孔的過濾器過濾，以移除粗粒狀粒子，諸如細微分散之固體研磨劑(A)的黏聚物或聚集體。
本發明的CMP劑係用於最多樣的圖案化及非結構化，特別為圖案化金屬表面的CMP。
較佳地，圖案化金屬表面係由金屬圖案及金屬-介電質圖案所組成。最佳地，金屬圖案及金屬-介電質圖案含有至少一種，特別為一種選自由如上述定義之金屬及彼之合金所組成之群組的金屬材料或由該等所組成。特別地使用銅作為金屬。
可使用按慣例使用的有機及無機介電質作為介電質。適合的介電質實例係從歐洲專利申請案EP 1 306 415 A2第4頁第[0031]段已知。特別地使用二氧化矽作為介電質。
特別地，金屬-介電質圖案係關於在用於製造具有IC，特別為超高密度IC之晶圓的銅鑲嵌方法中所使用的銅-介電質圖案。
如所屬技術領域中已知，金屬-介電質圖案，特別為銅-介電質圖案可含有按慣例使用的障壁層。適合的障壁層實例係從歐洲專利申請案EP 1 306 415 A2第4頁第[0032]段已知。
本發明的拋光方法不顯出任何特殊性，但可以按慣例用於製造具有IC之晶圓的CMP的方法及設備來進行。
如所屬技術領域中已知，用於CMP的典型設備係由拋光墊覆蓋之旋轉滾筒所組成。將晶圓以其上面朝下面向拋光墊架設於托架或夾盤上。以托架固定晶圓於水平位置上。拋光與固持裝置的此特殊配置亦稱為硬式滾筒設計。托架可制動位於托架之制動表面與不欲拋光之晶圓表面之間的托架墊。此墊可作為晶圓之緩衝墊操作。
在托架下方，較大直徑的滾筒通常亦水平放置且呈現與欲拋光之晶圓平行的表面。其拋光墊在平坦化過程期間接觸晶圓表面。在本發明的CMP方法期間，將本發明的水性CMP劑以連續流或逐滴方式塗覆於拋光墊上。
使得托架與滾筒二者圍繞彼等從托架及滾筒垂直延伸的各自軸旋轉。旋轉托架軸可相對於旋轉滾筒而保持在適當的位置不動或可相對於滾筒水平振盪。托架的旋轉方向典型地(儘管不必然)與滾筒的旋轉方向相同。托架及滾筒的旋轉速度通常(儘管不必然)設定為不同值。
滾筒的溫度按慣例設定在介於10℃與70℃之間的溫度。
關於更多細節，參考國際專利申請案WO 2004/063301 A1，特別在連同圖1的第16頁第[0036]段至第18頁第[0040]段。
具有包含銅鑲嵌圖案之IC的晶圓可以本發明的CMP方法及本發明的CMP劑的方式獲得，該晶圓具有極佳的功能性。
項目1
一種水性拋光劑，其包含：
(A)至少一種類型的固體聚合物粒子作為研磨劑，其細微地分散於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用，及-與欲拋光之表面的金屬形成強錯合物；
(B)至少一種有機非聚合物化合物作為硬式錯合劑，其溶解於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用，-與該金屬形成強的水溶性錯合物，及-隨著化合物(B)在水性拋光劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR和靜態蝕刻速率SER增加；及
(C)至少一種有機非聚合物化合物作為軟式錯合劑，其溶解於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用，-與欲拋光之表面的金屬形成微溶性或不溶性錯合物，該錯合物能夠被欲拋光之金屬表面吸附，及-隨著化合物(C)在水性拋光劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR的增加低於化合物(B)和靜態蝕刻速率SER的增加低於化合物(B)或靜態蝕刻速率SER不增加。
項目2
根據項目1之水性拋光劑，其特徵在於該固體聚合物粒子(A)含有選自能夠與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用的側基團及末端基團群組的官能基。
項目3
根據項目2之水性拋光劑，其特徵在於該官能基為陽離子基團或能夠在酸性水相中形成陽離子的基團。
項目4
根據項目3之水性拋光劑，其特徵在於該官能基係選自由以下各物組成之群組：一級、二級和三級胺基及四級氨基團。
項目5
根據項目1至4中任一項之水性拋光劑，其特徵在於該固體聚合物粒子(A)係選自含有聚合物鏈或由該等所組成之經交聯聚合物群組，該聚合物鏈係選自由以下各物組成之群組：縮合聚合物、加成聚合物及由烯烴系不飽和單體之陰離子、陽離子或基聚合可獲得的聚合物。
項目6
根據項目1至5中任一項之水性拋光劑，其特徵在於該硬式錯合劑(B)係選自由以下各物組成之群組：聚胺、羧酸、聚胺基羧酸及鹼性胺基酸。
項目7
根據項目6之水性拋光劑，其特徵在於該胺基酸(B)係選自由以下各物組成之群組：甘胺酸、離胺酸、精胺酸及組胺酸。
項目8
根據項目1至7中任一項之水性拋光劑，其特徵在於該軟式錯合劑(C)係選自由以下各物組成之群組：二氰二醯胺及含有至少一個一級胺基之三。
項目9
根據項目8之水性拋光劑，其特徵在於該三(C)係選自由以下各物組成之群組：三聚氰胺及水溶性胍胺。
項目10
根據項目9之水性拋光劑，其特徵在於該三(C)係選自由以下各物組成之群組：三聚氰胺、甲醯胍胺、乙醯胍胺及2,4-二胺基-6-乙基-1,3,5-三。
項目11
根據項目1至10中任一項之水性拋光劑，其特徵在於其含有至少一種選自由以下各物組成之群組的額外組份(D)：氧化劑、界面活性劑、多價金屬離子、pH調節劑及固體無機粒子。
項目12
根據項目11之水性拋光劑，其特徵在於該氧化劑係選自由以下各物組成之群組：有機及無機過氧化物。
項目13
根據項目1至12中任一項之水性拋光劑，其特徵在於其pH值係從3至7。
項目14
根據項目1至13中任一項之水性拋光劑，其特徵在於該金屬為銅。
項目15
一種用於化學與機械拋光圖案化及非結構化金屬表面的方法，其包含以下步驟：
(I)選擇至少一種類型的固體聚合物粒子(A)作為研磨劑，其可細微地分散於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物強力交互作用，及-與欲拋光之表面的金屬形成強錯合物；
(II)選擇至少一種有機非聚合物化合物(B)作為硬式錯合劑，其可溶解於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物強力交互作用，-與該金屬形成強的水溶性錯合物，及-隨著化合物(B)在水性拋光劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR和靜態蝕刻速率SER增加；
(III)選擇至少一種有機非聚合物化合物(C)作為軟式錯合劑，其溶解於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用，-與欲拋光之表面的金屬形成微溶性或不溶性錯合物，該錯合物能夠被欲拋光之金屬表面吸附，及-隨著化合物(C)在水性拋光劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR的增加低於化合物(B)和靜態蝕刻速率SER的增加低於化合物(B)或靜態蝕刻速率SER不增加；
(IV)製備含有固體聚合物粒子(A)、硬式錯合劑(B)及軟式錯合劑(C)的水性拋光劑；及
(V)以化學與機械拋光該金屬表面。
項目16
根據項目15之方法，其特徵在於依照項目1至14中任一項之水性拋光劑係在方法步驟(IV)中製備。
項目17
根據項目15或16之方法，其特徵在於其被用於銅鑲嵌方法中。
項目18
一種根據項目1至14中任一項之水性拋光劑及根據項目15至17中任一項之方法的用途，其係用於製造含有包含銅鑲嵌圖案之積體電路的晶圓。
實施例及比較實施例
合成實施例1固體聚合物粒子(A)的製備
將1500公克去離子水及4.5公克十六烷基三甲基溴化銨在氮氣下於室溫下裝入配備有錨式攪拌器，包括回流冷凝器、用於進料的3個進料管線的4公升反應燒瓶中。將燒瓶內容物加熱到至多70℃。在此溫度下，將0.68公克V-50(來自Wako之起始劑)裝入反應燒瓶中。同時將630公克去離子水、391.5公克苯乙烯、在水中成為15%溶液的60公克甲基丙烯醯胺、4.5公克二乙烯苯及2.48公克十六烷基三甲基溴化銨所組成的單體進料開始且經1.5小時持續進料。在同時間，將含有170公克去離子水及2.3公克V-50之起始劑進料開始且經2.5小時持續進料至反應燒瓶中。在從第一單體進料開始起1.5小時之後，將由255公克去離子水、13.5公克甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯(DMAEMA)、0.9公克十六烷基三甲基溴化銨及31.5公克苯乙烯所組成的第二單體進料開始且在30分鐘期間內持續進料至反應燒瓶中。將所獲得的反應混合物在70℃下經2小時後聚合及接著冷卻至室溫。獲得具有15重量%之固體含量的固體聚合物粒子(A)分散液。固體聚合物粒子(A)的平均粒徑d50 為76奈米，如以HPPS動態光散射所測量。
實施例1及比較實施例1含有硬式和軟式錯合劑(B)和(C)的CMP劑(實施例1)及僅含有硬式錯合劑(B)的CMP劑(比較實施例1)的製備
使用合成實施例1的固體聚合物粒子(A)製備具有下列組成的比較實施例1的CMP劑：1重量%之固體聚合物粒子(A)、1重量%之過氧化氫(D)及0.2重量%之甘胺酸(B)。將CMP劑的pH以硝酸調整至5。
使用合成實施例1的固體聚合物粒子(A)製備具有下列組成的實施例1的CMP劑：1重量%之固體聚合物粒子(A)、1重量%之過氧化氫(D)、0.2重量%之甘胺酸(B)及0.3重量%之完全溶解的三聚氰胺(C)。將CMP劑的pH以硝酸調整至5。
實施例1的CMP劑及比較實施例1的CMP劑的靜態蝕刻速率SER測定如下：在每次實驗之前，先調節、清洗、乾燥及接著秤重銅盤。銅盤係藉由以包含膠態二氧化矽及硝酸鐵的漿料拋光30秒來調節。接著將銅盤以一對經特夫綸(Teflon)覆蓋之大鉗固持以減少污染，並接著直接浸沒在50℃下攪拌的實施例1及比較實施例1的CMP劑中。浸沒時間在各種情況下為5分鐘。在蝕刻之後，將銅盤以去離子水清潔，接著以異丙醇沖洗。隨後將銅盤以穩態加壓空氣流乾燥，並使用以下的計算法以銅盤的淨重量損失及表面積為基準來計算SER：
SER=重量損失/[密度×(圓周面積+2×橫截面面積)×時間]，
其中重量損失=在溶解之後的銅盤重量損失；密度=銅密度；橫截面面積=銅盤的橫截面面積；圓周面積=銅盤的圓周面積；及時間=溶解時間。
實施例1的CMP劑在50℃下的靜態蝕刻速率SER為19.7奈米/分鐘，反之，比較實施例1的CMP劑在50℃下的靜態蝕刻速率SER為44奈米/分鐘。
實施例1的CMP劑及比較實施例1的CMP劑的材料移除速率MRR測定如下：再者，在每次實驗之前，先調節(如以上所解釋)、清洗、乾燥及接著秤重銅盤。隨後將銅盤連接至不銹鋼托架及接著架設在單面拋光機(CETR的桌上型CMP機器，Center for Tribology,Inc.,Campbell,California)上。以聚胺甲酸酯IC 1400拋光墊用於實驗。銅盤係在17.24 kPa(2.5 psi)之壓力下拋光1分鐘，該拋光係藉由在室溫下將每個CMP劑以60毫升/分鐘之速率供應在拋光墊上。銅盤具有115 rpm之旋轉速度及拋光墊具有112 rpm之旋轉速度。將拋光墊以金剛砂粒調節劑調節，以移除化學反應產物且使拋光墊準備好下一操作。在拋光之後，將銅盤以去離子水清潔，接著以異丙醇沖洗。隨後將銅盤以穩態加壓空氣流乾燥，並根據以下的計算法以經拋光表面積中的淨重量損失為基準來計算MRR：
MRR=重量損失/(密度×橫截面面積×時間)；
其中重量損失=在拋光之後的銅盤重量損失；密度=銅密度；橫截面面積=銅盤的橫截面面積；及時間=拋光時間。
實施例1的CMP劑之材料移除速率MRR為487.2奈米/分鐘，反之，比較實施例1的CMP之材料移除速率MRR為396.8奈米/分鐘，且因此明顯比實施例1的CMP劑的MRR更低。
此外，比較實施例1的經拋光銅盤無光澤且顯示出污斑，反之，實施例1的經拋光銅盤有光澤而沒有污斑。
實施例1的CMP劑之MRR/SER比為24.7，反之，比較實施例1的CMP劑之MRR/SER比僅為9.02，其突顯實施例1的CMP劑具有遠比比較實施例1的CMP劑更高的平坦化效率。

Claims (3)

  1. 一種水性拋光劑，其包含：(A)至少一種類型的固體聚合物粒子作為研磨劑，其係細微地分散於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用，及-與欲拋光之表面的金屬形成強錯合物，其特徵在於該固體聚合物粒子(A)含有選自能夠與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用的側基團及末端基團群組的官能基或係選自含有或由聚合物鏈所組成之經交聯聚合物群組，該聚合物鏈係選自由烯烴系不飽和單體之陰離子、陽離子或由自基聚合可獲得的聚合物組成之群組，該官能基係選自由一級、二級和三級胺基及四級銨基團組成之群組；(B)至少一種有機非聚合物化合物作為硬式錯合劑，其係溶解於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用，-與該金屬形成強的水溶性錯合物，及-隨著化合物(B)在水性拋光劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR和靜態蝕刻速率SER增加；及(C)至少一種有機非聚合物化合物作為軟式錯合劑，其係溶解於水相中且能夠 -與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用，-與欲拋光之表面的金屬形成微溶性或不溶性錯合物，該錯合物能夠被欲拋光之金屬表面吸附，及-隨著化合物(C)在水性拋光劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR的增加低於化合物(B)和靜態蝕刻速率SER的增加低於化合物(B)或靜態蝕刻速率SER不增加，其中化合物(C)不形成分離相(separate phase)。
  2. 一種用於化學與機械拋光圖案化及非結構化金屬表面的方法，其包含以下步驟：(I)選擇至少一種類型的固體聚合物粒子(A)作為研磨劑，其可細微地分散於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物強力交互作用，及-與欲拋光之表面的金屬形成強錯合物，其特徵在於該固體聚合物粒子(A)含有選自能夠與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用的側基團及末端基團群組的官能基或係選自含有或由聚合物鏈所組成之經交聯聚合物群組，該聚合物鏈係選自由烯烴系不飽和單體之陰離子、陽離子或由自基聚合可獲得的聚合物組成之群組，該官能基係選自由一級、二級和三級胺基及四級銨基團組成之群組；(II)選擇至少一種有機非聚合物化合物(B)作為硬式錯合 劑，其可溶解於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物強力交互作用，-與該金屬形成強的水溶性錯合物，及-隨著化合物(B)在水性拋光劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR和靜態蝕刻速率SER增加，(III)選擇至少一種有機非聚合物化合物(C)作為軟式錯合劑，其係溶解於水相中且能夠-與欲拋光之表面頂部上的金屬及/或金屬氧化物交互作用，-與欲拋光之表面的金屬形成微溶性或不溶性錯合物，該錯合物能夠被欲拋光之金屬表面吸附，及-隨著化合物(C)在水性拋光劑中的濃度增加而引起欲拋光之金屬表面的材料移除速率MRR的增加低於化合物(B)和靜態蝕刻速率SER的增加低於化合物(B)或靜態蝕刻速率SER不增加，其中化合物(C)不形成分離相(separate phase)，(IV)製備含有固體聚合物粒子(A)、硬式錯合劑(B)及軟式錯合劑(C)的水性拋光劑；及(V)以化學與機械方式拋光該金屬表面。
  3. 一種根據申請專利範圍第1項之水性拋光劑的用途，其係用於製造含有包含銅鑲嵌圖案之積體電路的晶圓。
TW099113162A 2009-05-06 2010-04-27 水性拋光劑及其在用於拋光圖案化及非結構化金屬表面的方法的用途 TWI484006B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09159543 2009-05-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201040235A TW201040235A (en) 2010-11-16
TWI484006B true TWI484006B (zh) 2015-05-11

Family

ID=42541521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099113162A TWI484006B (zh) 2009-05-06 2010-04-27 水性拋光劑及其在用於拋光圖案化及非結構化金屬表面的方法的用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8747687B2 (zh)
EP (1) EP2427522B1 (zh)
KR (1) KR101722280B1 (zh)
TW (1) TWI484006B (zh)
WO (1) WO2010127938A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101793288B1 (ko) 2009-05-06 2017-11-02 바스프 에스이 측쇄 작용기를 함유하는 중합체 연마재를 포함한 수성 금속 연마제 및 ｃｍｐ 공정에서 이의 용도
WO2011058503A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Basf Se A chemical mechanical polishing (cmp) composition comprising inorganic particles and polymer particles
EP2507824A4 (en) 2009-11-30 2013-09-25 Basf Se METHOD FOR REMOVING A MATERIAL MASS STATE OF A SUBSTRATE AND CHEMICAL-MECHANICAL CLEANING AGENT FOR THIS PROCESS
US9028708B2 (en) 2009-11-30 2015-05-12 Basf Se Process for removing a bulk material layer from a substrate and a chemical mechanical polishing agent suitable for this process
EP2531536B2 (de) * 2010-02-03 2017-11-15 Basf Se Assoziativverdicker aus säuremonomer, assoziativmonomer und nichtionischem monomer
US9005472B2 (en) 2010-02-24 2015-04-14 Basf Se Aqueous polishing agent and graft copolymers and their use in a process for polishing patterned and unstructured metal surfaces
EP2502969A1 (en) 2011-03-22 2012-09-26 Basf Se A chemical mechanical polishing (cmp) composition comprising two types of corrosion inhibitors
US9213187B2 (en) * 2012-05-25 2015-12-15 Gemex Systems, Inc. Engraved gemstone viewer for personal communications devices
JP2014216464A (ja) * 2013-04-25 2014-11-17 日本キャボット・マイクロエレクトロニクス株式会社 スラリー組成物および基板研磨方法
US10208104B2 (en) * 2015-12-11 2019-02-19 The Chinese University Of Hong Kong Fast and efficient conjugation method based on thiourea-catechol coupling
JP7486919B2 (ja) * 2016-05-02 2024-05-20 日産化学株式会社 特定の架橋剤を含む保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
GB2569325B (en) * 2017-12-13 2020-05-06 Imperial Innovations Ltd Ear examination apparatus
US11043396B2 (en) * 2018-07-31 2021-06-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Chemical mechanical polish slurry and method of manufacture

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050005525A1 (en) * 2003-07-09 2005-01-13 Yuzhuo Li Non-polymeric organic particles for chemical mechanical planarization
US20060175298A1 (en) * 2005-02-07 2006-08-10 Junzi Zhao Method and composition for polishing a substrate
US20070128873A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 Gaku Minamihaba Aqueous dispersion for cmp, polishing method and method for manufacturing semiconductor device

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11162910A (ja) 1997-11-25 1999-06-18 Sumitomo Chem Co Ltd 半導体装置製造用研磨剤及び研磨方法
EP1036836B1 (en) 1999-03-18 2004-11-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing
TWI254070B (en) 1999-08-18 2006-05-01 Jsr Corp Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing
JP2001267273A (ja) * 2000-01-11 2001-09-28 Sumitomo Chem Co Ltd 金属用研磨材、研磨組成物及び研磨方法
DE10152993A1 (de) 2001-10-26 2003-05-08 Bayer Ag Zusammensetzung für das chemisch-mechanische Polieren von Metall- und Metall/Dielektrikastrukturen mit hoher Selektivität
US20040175942A1 (en) 2003-01-03 2004-09-09 Chang Song Y. Composition and method used for chemical mechanical planarization of metals
US7427361B2 (en) * 2003-10-10 2008-09-23 Dupont Air Products Nanomaterials Llc Particulate or particle-bound chelating agents
JP4776269B2 (ja) 2005-04-28 2011-09-21 株式会社東芝 金属膜ｃｍｐ用スラリー、および半導体装置の製造方法
DK2158243T3 (da) 2007-05-16 2011-01-03 Basf Se Fremgangsmåde til fremstilling af organiske xerogeler
ES2354593T3 (es) 2007-05-16 2011-03-16 Basf Se Xerogeles sobre la base de poliurea aromática.
WO2008151918A1 (en) 2007-06-12 2008-12-18 Basf Se A process for polishing patterned and unstructured surfaces of materials and an aqueous polishing agent to be used in the said process
KR20100037107A (ko) 2007-06-15 2010-04-08 바스프 에스이 구리 화학적 기계적 평탄화를 위한, 콜로이드성 입자, 고분자 전해질 및 이온성 첨가제를 사용하는 부동태화 필름 특성의 제어
JP5322116B2 (ja) 2007-07-18 2013-10-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 少なくとも１つのほぼ非水溶性ポリマーを有するコロイド分散液の電界紡糸によるナノ繊維及びメソ繊維の製造方法
EP2258738B1 (de) 2007-08-28 2017-01-25 Basf Se Xerogele auf Basis von Polyharnstoff
JP5178121B2 (ja) * 2007-09-28 2013-04-10 富士フイルム株式会社 研磨液及び研磨方法
WO2009050176A1 (de) 2007-10-16 2009-04-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von schlagzähmodifiziertem pom
CL2008003484A1 (es) 2007-11-23 2010-01-11 Basf Se Procedimiento para la preparacion de soluciones de carotenoides en un aceite apropiado para comestibles que comprende proporcionara una suspension de carotenoides en aceite; ii. calentar continuamente; iii. enfriar la solucion con una solucion mas fria del carotenoides en un aceite apropiado para comestible.
WO2009065929A1 (de) 2007-11-23 2009-05-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von carotinoid-lösungen
WO2009071351A1 (en) 2007-12-06 2009-06-11 Basf Se A method for chemically-mechanically polishing patterned surfaces composed of metallic and nonmetallic patterned regions
US8188197B2 (en) 2007-12-21 2012-05-29 Basf Se Method for producing a polymer
DE102007063284A1 (de) 2007-12-27 2009-07-02 Basf Se Spiroverbindungen
EP2291413B1 (de) 2008-06-17 2012-11-14 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
EP2291420B1 (de) 2008-06-24 2012-08-15 Basf Se Metallsalzpigmente enthaltende papierstreichmittel mit gehalt an wässrigen dispersionen wasserlöslicher copolymere
EP2334749B1 (en) 2008-10-03 2012-08-29 Basf Se Chemical mechanical polishing (cmp) polishing solution with enhanced performance
DK2403359T3 (da) 2009-03-05 2013-04-22 Basf Se Pulverformet sammensætning af astaxanthin-derivater I
CN102340998B (zh) 2009-03-05 2014-03-26 巴斯夫欧洲公司 虾青素衍生物的配制剂及其应用i
CN102341006A (zh) 2009-03-05 2012-02-01 巴斯夫欧洲公司 虾青素衍生物的粉状组合物ii
EP2403360B1 (de) 2009-03-05 2016-08-10 Basf Se Formulierung von astaxanthin-derivaten und deren verwendung iii
CN102341007A (zh) 2009-03-05 2012-02-01 巴斯夫欧洲公司 生产虾青素衍生物的溶液的方法
DK2403363T3 (da) 2009-03-05 2013-03-18 Basf Se Formulering af Astaxanthin-derivater og anvendelse heraf II
EP2531536B2 (de) 2010-02-03 2017-11-15 Basf Se Assoziativverdicker aus säuremonomer, assoziativmonomer und nichtionischem monomer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050005525A1 (en) * 2003-07-09 2005-01-13 Yuzhuo Li Non-polymeric organic particles for chemical mechanical planarization
US20060175298A1 (en) * 2005-02-07 2006-08-10 Junzi Zhao Method and composition for polishing a substrate
US20070128873A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 Gaku Minamihaba Aqueous dispersion for cmp, polishing method and method for manufacturing semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010127938A1 (en) 2010-11-11
EP2427522B1 (en) 2017-03-01
EP2427522A1 (en) 2012-03-14
KR20120023756A (ko) 2012-03-13
TW201040235A (en) 2010-11-16
US20120058641A1 (en) 2012-03-08
KR101722280B1 (ko) 2017-03-31
US8747687B2 (en) 2014-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI484006B (zh) 水性拋光劑及其在用於拋光圖案化及非結構化金屬表面的方法的用途
TWI510579B (zh) 水性拋光劑及其在用於拋光圖案化及非結構化金屬表面的方法的用途
EP1036836B1 (en) Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing
TWI343944B (en) Cmp slurry, preparation method thereof and method of polishing substrate using the same
US10392531B2 (en) Process for removing a bulk material layer from a substrate and a chemical mechanical polishing agent suitable for this process
JP6004943B2 (ja) 水性研磨剤及びグラフトコポリマー並びにそれらをパターン形成された及び構造化されていない金属表面の研磨プロセスに用いる使用
JP2006523385A (ja) 研磨用組成物及び使用方法
TWI638019B (zh) 從基板移除基體材料層之方法及適合此方法之化學機械拋光劑
TW200400239A (en) Composition for the chemical mechanical polishing of metal and metal/dielectric structures
JP6804435B2 (ja) 有機／無機複合粒子を含む化学機械研磨組成物
US20200079976A1 (en) Chemical Mechanical Planarization For Tungsten-Containing Substrates
WO2008151918A1 (en) A process for polishing patterned and unstructured surfaces of materials and an aqueous polishing agent to be used in the said process
TWI548727B (zh) 包含兩種抗蝕劑的化學機械研磨（ｃｍｐ）組成物
JP2004123950A (ja) 研磨剤
JP2008098525A (ja) 研磨用組成物
JP2004319715A (ja) 研磨用スラリーおよびそれを用いる半導体ウェハの研磨方法
JP2005019481A (ja) 研磨用スラリー

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees