ES2354593T3

ES2354593T3 - Xerogeles sobre la base de poliurea aromática.

Info

Publication number: ES2354593T3
Application number: ES08759662T
Authority: ES
Inventors: Vijay Immanuel Raman; Antonio Sanchez-Ferrer; Andreas Emge; Marc Fricke; Volker Schadler; Werner Wiegmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2028-05-16
Also published as: US20160244585A1; KR20100023872A; CN101679584B; JP2010526928A; KR101430943B1; PL2158244T3; CA2683529A1; US20100148109A1; JP5383663B2; ATE484535T1; EP2158244B1; CN101679584A; DE502008001541D1; EP2158244A1; WO2008138978A1

Abstract

Xerogel que contiene - de 30 a 90 % en peso de un componente monómero (a1) de, al menos, un isocianato polifuncional y - de 10 a 70 % en peso de un componente monómero (a2) de, al menos, una amina aromática polifuncional, de la cual, al menos una está seleccionada entre 4,4''- diaminodifenilmetano, 2,4''-diaminodifenilmetano, 2,2''-diaminodifenilmetano y diaminodifenilmetano oligómero, en donde la suma de los % en peso de los componentes monómeros (a), (b) y (c) alcanza el 100 % en peso y en donde los componentes monómeros en el xerogel se encuentran en forma polímera y el diámetro medio de poros, ponderado en volumen del xerogel, es de, como máximo, de 5 μm.

Description

La presente invención comprende xerogel que contiene

- de 30 a 90 % en peso de un componente monómero (a1) de, al menos, un isocianato polifuncional y 5

- de 10 a 70 % en peso de un componente monómero (a2) de, al menos, una amina aromática polifuncional, en donde al menos una está seleccionada entre 4,4’-diaminodifenilmetano, 2,4’-diaminodifenilmetano, 2,2’-diaminodifenilmetano y diaminodifenilmetano oligómero,

en donde la suma de los % en peso de los componentes monómeros (a), (b) y (c) alcanza 10 el 100 % en peso y en donde los componentes monómeros en el xerogel se encuentran en forma polímera y el diámetro medio de poros, ponderado en volumen, del xerogel es de, como máximo, de 5 μm.

Además, la presente invención comprende el procedimiento para la obtención de xerogeles, los xerogeles obtenidos de ese modo, así como la utilización de los xerogeles como materiales 15 aislantes y paneles de aislamiento al vacío.

Los materiales porosos, por ejemplo, las espumas de polímero, con poros de un tamaño en un rango claramente inferior a 1 μm y una porosidad elevada de, al menos, 70 %, son muy buenos aislantes térmicos según consideraciones teóricas.

Dichos materiales porosos con un reducido diámetro medio de poros pueden encontrarse, por 20 ejemplo, como xerogeles orgánicos. En la literatura, el término xerogel no se utiliza siempre de manera uniforme. En general, se entiende por xerogel un material poroso obtenido en un procedimiento sol-gel, en donde la fase líquida es extraída del gel a través del secado debajo de la temperatura crítica y debajo de la presión crítica de la fase líquida ("condiciones subcríticas"). A diferencia de ello, en general se habla de aerogeles si la extracción de la fase líquida del gel se realizó 25 en condiciones supercríticas.

En el caso del procedimiento sol-gel, se obtiene primero un sol sobre la base de un precursor orgánico reactivo del gel y luego el sol se gelifica a través de una reacción reticulante, con lo cual se obtiene un gel. Para obtener un material poroso a partir del gel, por ejemplo, un xerogel, se debe extraer el líquido. A los fines de una simplificación, este paso se denomina en adelante secado. 30

La memoria WO-95/02009 publica xerogeles basados en isocianato, especialmente adecuados para la utilización en el sector del aislamiento al vacío. La memoria de publicación presenta, asimismo, un procedimiento para la obtención de xerogeles basado en sol-gel, en donde se utilizan poliisocianatos conocidos, entre otro, aromáticos, así como un disolvente no reactivo. Como otros compuestos con átomos H activos se utilizan poliaminas o polioles alifáticos y aromáticos. Los 35 ejemplos publicados en la memoria de publicación comprenden aquellos en los que un poliisocianato se convierte con diaminodietiltolueno. Los xerogeles presentados en general tienen un tamaño de poros en el rango de los 50 μm. En un ejemplo, se menciona un diámetro medio de poros de 10 μm.

Sin embargo, la conductividad térmica de los xerogeles publicados no es suficiente para todas las utilizaciones. Para aplicaciones en el rango de presión por encima del rango del vacío, 40 especialmente, en el rango de presión de alrededor de 1 a 100 mbar, la conductividad térmica en general es de una altura poco satisfactoria. Asimismo, las características del material, especialmente, la estabilidad mecánica del xerogel y la porosidad, no son suficientes para todas las aplicaciones.

Por ello, el objeto de la presente invención era presentar un material poroso con una conductividad térmica reducida. Además, los xerogeles también debían presentar una conductividad 45 térmica reducida en el rango de presión por encima del rango del vacío, especialmente, en el rango de presión de alrededor de 1 a 100 mbar. Esto es deseable, ya que en los paneles de vacío se produce un incremento de la presión con el paso del tiempo. Además, el material poroso debía presentar una porosidad elevada y una estabilidad mecánica lo suficientemente elevada. Además, los xerogeles debían presentar un grado reducido de inflamabilidad y una elevada resistencia a la temperatura. 50

Otro objeto era presentar un procedimiento que hiciera posible la obtención de un xerogel con un tamaño de poros reducido, una elevada porosidad y una elevada estabilidad mecánica. Además, el procedimiento para la obtención de xerogeles debía presentar materiales porosos con una conductividad térmica reducida, especialmente, en el rango de presión de 1 a 100 mbar.

Acorde a ello, se hallaron los xerogeles acordes a la invención, y un procedimiento para la obtención de xerogeles.

Los modos de ejecución preferidos se desprenden de las reivindicaciones y de la descripción. Las combinaciones de los modos de ejecución preferidos no se hallan fuera del marco de la presente invención. 5

Xerogel

Acorde a la invención, el xerogel contiene de 30 a 90 % en peso de un componente monómero (a1) de, al menos, un isocianato polifuncional y 10 a 70 % en peso de un componente monómero (a2) de, al menos, una amina aromática polifuncional, de la cual, al menos una está seleccionada entre 4,4’-diaminodifenilmetano, 2,4’-diaminodifenilmetano, 2,2’-diaminodifenilmetano y 10 diaminodifenilmetano oligómero. Los componentes monómeros (a1) y (a2) se encuentran en forma polímera en el xerogel. Acorde a la invención, el diámetro medio de poros ponderado en volumen del xerogel es de, como máximo, 5 μm.

Preferentemente, el xerogel contiene de 40 a 80 % en peso del componente monómero (a1) y de 20 a 70 % en peso del componente monómero (a2). De modo especialmente preferido, el xerogel 15 contiene de 50 a 70 % en peso del componente monómero (a1) y de 30 a 50 % en peso del componente monómero (a2).

En el marco de la presente invención, se entiende por xerogel un material poroso con una porosidad de, al menos, 70 % en volumen y un tamaño de poros medio en volumen de, como máximo, 50 micrómetros, obtenido en un procedimiento sol-gel, en donde la fase líquida es extraída del gel a 20 través del secado debajo de la temperatura crítica y debajo de la presión crítica de la fase líquida ("condiciones subcríticas").

En el marco de la presente invención, se entiende por funcionalidad de un compuesto la cantidad de grupos reactivos por molécula. En el caso del componente monómero (a1), la funcionalidad es la cantidad de grupos isocianato por molécula. En el caso del grupo amino del 25 componente monómero (a2), la funcionalidad es la cantidad de grupos amino por molécula. Un compuesto polifuncional presenta, a su vez, una funcionalidad de, al menos, 2.

En el caso de que como componente monómero (a1) o (a2) se utilicen mezclas de compuestos con diferente funcionalidad, la funcionalidad de los componentes se obtiene a partir de la funcionalidad media ponderada en cifras de los compuestos individuales. Un compuesto polifuncional 30 contiene, al menos, dos de los grupos funcionales mencionados anteriormente por molécula.

El diámetro medio de poros se determina mediante medición de la intrusión de mercurio según DIN 66133 y, en el marco de la presente invención, en principio es un valor medio ponderado en volumen. La medición de la intrusión de mercurio según DIN 66133 es un método porosimétrico y se lleva a cabo en un porosímetro. Para ello, el mercurio se introduce por presión en una muestra del 35 material poroso. Los poros reducidos requieren una mayor presión que los poros grandes para su llenado y a partir del diagrama correspondiente de presión/volumen se puede determinar la distribución del tamaño de poros y su diámetro medio de poros, ponderado en volumen.

Acorde a la invención, el diámetro medio de poros ponderado en peso del xerogel es de, como máximo, 5 μm. Preferentemente, el diámetro medio de poros ponderado en volumen del xerogel 40 es de, como máximo 3,5 μm, de modo especialmente preferido, como máximo, de 3 μm y, especialmente, como máximo, de 2,5 μm.

Desde el punto de vista de la conductividad térmica, es deseable un tamaño de poros lo más reducido posible, con una porosidad elevada. Sin embargo, condicionado por la fabricación, y para obtener un xerogel lo suficientemente estable mecánicamente, en la práctica se obtiene un límite 45 inferior del diámetro medio de poros ponderado en volumen. En general, el diámetro medio de poros ponderado en volumen es de, al menos 200 nm, preferentemente, de, al menos, 400 nm. En muchos casos, el diámetro medio de poros ponderado en volumen es de, al menos 500 nm, preferentemente, de, al menos, 1 micrómetro.

Preferentemente, el xerogel acorde a la invención tiene una porosidad de, al menos, 70 % en 50 volumen, especialmente, de 70 a 99 % en volumen, de modo preferido, al menos, 80 % en volumen, de modo especialmente preferido, al menos, 85 % en volumen, especialmente, de 85 a 95 % en volumen. La porosidad en % en volumen significa que la proporción mencionada del volumen total del xerogel consiste en poros. Aunque desde el punto de vista de una conductividad térmica mínima se

desea, la mayoría des veces, la mayor porosidad posible, ésta cuenta con un límite superior debido a las características mecánicas y la capacidad de procesamiento del xerogel.

Acorde a la invención, los componentes monómeros (a1) y (a2), denominados, en adelante, componentes (a1) y (a2), se encuentran en forma polímera en el xerogel. Debido a la composición acorde a la invención, los componentes (a1) y (a2) se encuentran en el xerogel, predominantemente, 5 unidos mediante enlaces con ureas. Otro posible enlace en el xerogel son los enlaces isocianurato, obtenidos por trimerización de grupos isocianato del componente (a1). En tanto el xerogel contiene otros componentes monómeros, son posibles otros enlaces, por ejemplo, grupos uretano, originados por reacción de grupos isocianato con alcoholes o fenoles.

Preferentemente, los componentes (a1) y (a2) se encuentran en el xerogel enlazados en, al 10 menos, un 50 % en mol, a través de grupos urea -NH-CO-NH-. Preferentemente, los componentes (a1) y (a2) se encuentran en el xerogel en un enlace con grupos urea de 50 a 100 %, especialmente, de 60 a 100 % en mol, de modo especialmente preferido, de 70 a 100 % en mol, especialmente, 80 a 100 % en mol, por ejemplo, de 90 a 100 % en mol.

Los % en mol faltantes para alcanzar el 100 % en mol se encuentran en otro tipo de enlaces, 15 especialmente, como enlaces isocianurato. Sin embargo, también pueden presentarse otros enlaces en forma de otros enlaces de polímeros isocianato conocidos por el especialista. Mencionaremos a modo de ejemplo los grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona y/o uretano.

La determinación del % en mol de los enlaces de los componente monómero en el xerogel se 20 lleva a cabo mediante espectroscopia NMR (de resonancia magnética nuclear) en el cuerpo sólido o en estado hinchado. Los métodos de determinación adecuados son conocidos por el especialista.

La proporción de implementación (relación de equivalencia) de grupos NCO del componente monómero (a1) respecto de los grupos amino del componente monómero (a2) es, preferentemente, de 0,9 a 1 hasta 1,3 a 1. De modo especialmente preferido, la relación de equivalencia de los grupos 25 NCO del componente monómero (a1) respecto de los grupos amino del componente monómero (a2) es de 0,95 a 1 hasta 1,2 a 1, especialmente, de 1 a 1 hasta 1,1 a 1.

Acorde a la invención, el xerogel contiene de 40 a 80 % en peso de, al menos, un isocianato polifuncional en forma polímera. Como isocianatos polifuncionales se pueden utilizar isocianatos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos. Dichos isocianatos polifuncional son en sí 30 conocidos o se pueden obtener según métodos en sí conocidos. Los isocianatos polifuncionales también pueden ser utilizados, especialmente, como mezclas, de modo que el componente (a1) contenga, en este caso, diferentes isocianatos polifuncionales. Como parte constitutiva del componente (a1), los isocianatos polifuncionales que se pueden utilizar presentan dos o más de dos grupos isocianato por molécula del componente monómero (en adelante, nombrados diisocianato). 35

Son especialmente adecuados 2,2’-, 2,4’- y/o 4,4’-difenilmetandiisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), 3,3’-dimetildifenildiisocianato, 1,2- difeniletandiisocianato y/o p-fenilendiisocianato (PPDI), tri-, tetra-, penta-, hexa, hepta y/o octametilendiisocianato, 2-metilpentametilen- 1,5-diisocianato, 2-etilbutilen-1,4-diisocianato, pentametilen-1,5-diisocianato, butilen-1,4-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-40 isocianatoometilciclohexano (isoforon-diisocianato, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatoometil)ciclohexano (HXDI), 1,4-ciclohexandiisocianato, 1-metil-2,4-y/o -2,6-ciclohexandiisocianato y/o 4,4’-, 2,4’- y 2,2’-diciclohexilmetandiisocianato.

Como isocianatos polifuncionales del componente (a1) se prefieren los isocianatos aromáticos. Como isocianatos polifuncionales del componente (a1) son especialmente preferidos los 45 siguientes modos de ejecución:

i) isocianatos polifuncionales sobre la base de toluilendiisocianato (TDI), especialmente, 2,4-TDI o 2,6-TDI o mezclas de 2,4- y 2,6-TDI;

ii) isocianatos polifuncionales sobre la base de difenilmetandiisocianato (MDI), especialmente, 2,2’- MDI o 2,4’-MDI o 4,4’-MDI o MDI oligómero, también denominado 50 polifenilpolimetilenisocianato, o mezclas de dos o tres de los difenilmetandiisocianatos mencionados, o MDI crudo, que se obtiene en la fabricación de MDI, o mezclas de, al menos, un oligómero del MDI y, al menos, uno de los derivados de MDI mencionados de bajo peso molecular;

iii) mezclas de, al menos, un isocianato aromático acorde al modo de ejecución i) y, al menos, un isocianato aromático acorde al modo de ejecución ii).

Como isocianato polifuncional es especialmente preferido un difenilmetandiisocianato oligómero. En el caso del difenilmetandiisocianato oligómero (en adelante, nombrado MDI oligómero) se trata de un producto de condensación o una mezcla de múltiples productos de condensación 5 oligómeros y, con ello, de derivados de difenilmetandiisocianato (MDI). Los isocianatos polifuncionales también pueden estar formados, preferentemente, a partir de mezclas de diisocianatos monómeros aromáticos y MDI oligómero.

El MDI oligómero contiene uno o múltiples productos de condensación polinucleares del MDI con una funcionalidad de más de 2, especialmente, más de 3 o 4 o 5. El MDI oligómero es conocido y 10 se denomina frecuentemente polifenilpolimetilenisocianato. El MDI oligómero usualmente se conforma a partir de una mezcla de isocianatos basados en MDI con diferente funcionalidad. Usualmente, el MDI oligómero se utiliza mezclado con MDI monómero.

La funcionalidad (media) de un isocianato que contiene MDI oligómero, puede variar en el rango de alrededor de 2,3 a 5, especialmente, de 2,5 a 3,5, sobre todo, de 2,5 a 3. Una mezcla de ese 15 tipo, de isocianatos polifuncionales basados en MDI, con diferentes funcionalidades, es, especialmente, el MDI crudo, obtenido durante la obtención de MDI.

Los isocianatos polifuncionales o mezclas de múltiples isocianatos polifuncionales sobre la base de MDI son conocidos y son comercializados, por ejemplo, por Elastogran GmbH bajo la denominación Lupranat®. 20

Preferentemente, la funcionalidad del componente (a1) es de, al menos dos, especialmente, al menos, 2,2 y, de modo especialmente preferido, al menos, 2,5. La funcionalidad del componente (a1) es, preferentemente, de 2,5 a 4 y, de modo especialmente preferido, de 2,5 a 3.

Preferentemente, la proporción de grupos isocianato del componente (a1) es de 5 a 10 mmol/g, especialmente, de 6 a 9 mmol/g, de modo especialmente preferido, de 7 a 8,5 mmol/g. El 25 especialista sabe que la proporción de grupos isocianato en mmol/g y el denominado peso equivalente en g/equivalente se hallan en una relación de reciprocidad. La proporción de grupos isocianato en mmol/g se desprende de la proporción en % peso según ASTM D-5155-96 A.

En un modo de ejecución especialmente preferido, el componente monómero (a1) consiste en, al menos, un isocianato polifuncional seleccionado entre 4,4’-diisocianato de difenilmetano, 2,4’-30 diisocianato de difenilmetano, 2,2’diisocianato de difenilmetano y diisocianato de difenilmetano oligómero.

En el marco de dicho modo de ejecución especialmente preferido, el componente (a1) contiene, de modo especialmente preferido, un difenilmetandiisocianato oligómero y presenta una funcionalidad de, al menos, 2,5. 35

Acorde a la invención, el componente monómero (a2) consiste en, al menos, una amina aromática polifuncional, de la cual, al menos una está seleccionada entre 4,4’-diaminodifenilmetano, 2,4’-diaminodifenilmetano, 2,2’-diaminodifenilmetano y diaminodifenilmetano oligómero.

Si como componente monómero se utiliza (a2) 4,4’-diaminodifenilmetano, 2,4’-diaminodifenilmetano, 2,2’-diaminodifenilmetano y/o diaminodifenilmetano oligómero mezclado con 40 una amina aromática adicional polifuncional, se pueden utilizar como dichas aminas aromáticas polifuncionales adicionales, preferentemente, toluendiamina, especialmente, tolueno- 2,4-diamina y/o tolueno-2,6-diamina y dietiltoluendiamina, especialmente, 3,5-dietiltolueno-2,4-diamina y/o 3,5-dietiltolueno-2,6-diamina.

Preferentemente, el componente monómero (a2) consiste en, al menos, una amina aromática 45 polifuncional seleccionada entre 4,4’-diaminodifenilmetano, 2,4’-diaminodifenilmetano, 2,2’-diaminodifenilmetano y diaminodifenilmetano oligómero.

El diaminodifenilmetano oligómero contiene uno o múltiples productos de condensación polinucleares, con un puente metileno de anilina y formaldehído. El MDA oligómero contiene, al menos, uno, en general, sin embargo, múltiples oligómeros del MDA con una funcionalidad de más de 50 2, especialmente, de 3 o 4 o 5. El MDA oligómero es conocido y se puede obtener mediante métodos conocidos. Usualmente, el MDA oligómero se utiliza en forma de mezclas con MDA monómero.

La funcionalidad (media) de una amina polifuncional que contiene MDA oligómero, puede variar en el rango de alrededor de 2,3 a 5, especialmente, de 2,5 a 3,5, sobre todo, de 2,5 a 3. Una

mezcla de ese tipo, de aminas polifuncionales basadas en MDA, con diferentes funcionalidades, es, especialmente, el MDA crudo, obtenido, especialmente, durante la condensación de anilina con formaldehído, usualmente, catalizado por ácido clorhídrico, como producto intermedio de la fabricación de MDI crudo. Preferentemente, el componente monómero (a2) contiene diaminodifenilmetano oligómero y presenta una funcionalidad de, al menos, 2,5. 5

Procedimiento para la obtención de xerogeles

El procedimiento acorde a la invención comprende los siguientes pasos:

(a) preparación de un precursor del gel (A) que contiene los componentes monómeros (a1) y (a2), en un disolvente (C);

(b) conversión del precursor del gel (A) en presencia del disolvente (C), hasta obtener un 10 gel;

(d) secado del gel obtenido en el paso previo, a través del paso del líquido que contiene el gel a un estado gaseoso, a una temperatura y una presión inferiores a la temperatura crítica y la presión crítica del líquido que contiene el gel.

En un modo de realización preferido, los componentes monómeros (a1) y (a2) primero son 15 presentados por separado, respectivamente, en un disolvente (C) y finalmente reunidos, al comenzar el paso (b). Por ello, el procedimiento acorde a la invención comprende, preferentemente, los siguientes pasos:

(a-1) disposición, por separado, de los componentes monómeros (a1) y (a2), en un disolvente (C) respectivamente; 20

(a-2) preparación de un precursor del gel (A) que contiene los componentes monómeros (a1) y (a2), en un disolvente (C) reuniendo los componentes monómeros presentados en el paso (a-1);

(b) conversión del precursor del gel (A) en presencia del disolvente (C), hasta obtener un gel; 25

Preferentemente, el procedimiento acorde a la invención comprende, además, el siguiente paso, en donde los pasos se llevan a cabo en el siguiente orden: a-b-c-d. 30

(c) modificación del gel obtenido mediante, al menos, un compuesto orgánico (D), que no estaba presente ni en el paso (a) ni en el paso (b).

Paso (a)

Acorde a la invención, en el paso (a) se realiza la preparación de un precursor del gel (A) que contiene los componentes monómeros (a1) y (a2), en un disolvente (C). El precursor del gel (A) 35 contienen, con ello, los demás componentes monómeros (a1) y (a2) descritos anteriormente bajo xerogel, en las proporciones asimismo descritas.

Los componentes monómeros (a1) y (a2) se encuentran en el precursor del gel (A) en forma monómera o fueron convertidos anteriormente por conversión parcial o no equimolar de grupos isocianato y amino en un prepolímero que, eventualmente, forma el precursor del gel (A) con otros 40 componentes monómeros (a1) o (a2). Con ello, el precursor del gel (A) puede gelificarse, es decir, puede ser convertido en gel a través de la reticulación. Las cantidades de componentes monómeros (a1) y (a2) en el xerogel, en el cual se hallan en forma polímera, corresponden a las cantidades de los componentes monómeros (a1) y (a2) en el precursor del gel (A), en donde se encuentran en forma aún no convertida. 45

La viscosidad del componente (a1) utilizado puede variar ampliamente. Preferentemente, el componente (a1) utilizado en el paso (a) del procedimiento acorde a la invención presenta una viscosidad de 100 a 3000 mPa.s, de modo especialmente preferido, de 200 a 2500 mPa.s.

El término precursor del gel (A) caracteriza la mezcla gelificante de los componentes (a1) y (a2). El precursor del gel (A) es convertido luego, en el paso (b), en presencia del disolvente (C), hasta obtener un gel, un polímero reticulado.

En el paso (a) del procedimiento acorde a la invención, se prepara entonces una mezcla que contiene el precursor del gel (A) en un diluyente líquido. El término disolvente (C) comprende, en el 5 marco de la presente invención, un diluyente líquido, es decir, tanto un disolvente en el sentido más estricto como así también un agente de dispersión. La mezcla puede ser, especialmente, una solución verdadera, una solución coloidal o una dispersión, por ejemplo, una emulsión o suspensión. Preferentemente, la mezcla es una solución verdadera. El disolvente (C) es un compuesto líquido en las condiciones del paso (a), preferentemente, un disolvente orgánico. 10

El especialista posee el conocimiento de que las aminas aromáticas, especialmente, las diaminas, se obtienen si se convierten los isocianatos aromáticos, especialmente, diisocianatos, con agua. Como consecuencia, es posible utilizar, en lugar de aminas polifuncionales aromáticas, los correspondientes isocianatos polifuncionales aromáticos y una cantidad equivalente de agua como componente (a2), de modo que la cantidad deseada de amina aromática polifuncional se obtenga in 15 situ o en una conversión previa. En el caso de un excedente del componente (a1) y una simultánea adición de agua, el componente (a1) puede ser convertido proporcionalmente in situ en el componente (a2), que reacciona entonces directamente con el componente (a1) restante, formando enlaces de urea.

Preferentemente, sin embargo, la amina polifuncional no es generada en el disolvente (C) en 20 presencia del componente monómero (a1) y a partir del componente (a2), sino que se agrega, por separado, como componente (a2). Como consecuencia, la mezcla preparada en el paso (a) preferentemente no contiene agua.

Como disolvente (C) en principio se pueden utilizar un compuesto o una mezcla de múltiples compuestos, en donde el disolvente (C) es líquido en las condiciones de temperatura y de presión en 25 las cuales se prepara la mezcla del paso (a) (abreviado: condiciones de solución). La composición del disolvente (C) se selecciona de modo que pueda disolver o dispersar el precursor del gel orgánico, preferentemente, disolverlo. Los disolventes (C) preferidos son aquellos que representan un disolvente para el precursor del gel orgánico (A), es decir, aquellos que disuelven completamente el precursor del gel orgánico (A) en las condiciones de reacción. 30

El producto de reacción del paso (b) es un gel, es decir, una red química viscoelástica, hinchada por el disolvente (C). Un disolvente (C), que representa un buen medio de hinchamiento para la red formada en el paso (b), en general produce una red con poros finos y un diámetro medio de poros reducido, por el contrario, un disolvente (C) que representa un mal medio de hinchamiento para la red formada en el paso (b), en general produce una red con poros gruesos y un diámetro medio de 35 poros grande.

La elección del disolvente (C) influye entonces en la distribución del tamaño de poros y la porosidad deseados. La elección del disolvente (C) en general se lleva a cabo, además, de modo que se evite en lo posible una precipitación o floculación a través de la formación de un producto de reacción precipitado durante o tras el paso (b) del procedimiento acorde a la invención. 40

En la elección del disolvente (C) adecuado, la proporción de producto de reacción precipitado usualmente es inferior al 1 % en peso, en relación con el peso total de la mezcla. La cantidad de producto precipitado en un disolvente determinado (C) puede ser determinado gravimétricamente, filtrando en un filtro adecuado la mezcla de reacción antes del punto de gelificación.

Como disolvente (C) se pueden utilizar los disolventes conocidos en el estado actual de la 45 técnica para los polímeros basados en isocianato. Los disolventes preferidos son, a su vez, aquellos que representan un disolvente para ambos componentes (a1) y (a2), es decir, aquellos que disuelven prácticamente por completo los componentes (a1) y (a2), de modo que la proporción de precursor del gel orgánico (A) en la mezcla total presentada en el paso (a) inclusive el disolvente (C) es de, preferentemente, al menos, 5 % en peso. Preferentemente, el disolvente (C) es inerte ante el 50 componente (a1), es decir, no es reactivo.

Como disolvente (C) se pueden utilizar, por ejemplo, dialquiléter, éter cíclico, cetonas, alquilalcanoatos, amidas, como formamida y N-metilpirolidona, sulfóxidos, como dimetilsulfóxido, hidrocarburos halogenados alifáticos y cicloalifáticos, compuestos aromáticos halogenados y éteres que contienen flúor. Del mismo modo se puede pensar en mezclas de dos o más de los compuestos 55 mencionados.

Además, se pueden utilizar acetalos, especialmente, dietoximetano, dimetoximetano y 1,3-dioxolano como disolvente (C).

Como disolvente (C) son preferidos los dialquiléteres y éteres cíclicos. Los dialquiléteres preferidos son, especialmente, aquellos con 2 a 6 átomos de carbono, especialmente, metil-etiléter, dietiléter, metil-propiléter, metil- isopropiléter, propil-etiléter, etil-isopropiléter, dipropiléter, propil-5 isopropiléter, diisopropiléter, metil-butiléter, metil-isobutiléter, metil-t-butiléter, etil-n-butiléter, etil- isobutiléter y etil-t-butiléter. Los éteres cíclicos preferidos son, sobre todo, tetrahidrofurano, dioxano y tetrahidropirano.

Las cetonas con grupos alquilo con hasta 3 átomos de carbono por sustituyente también son preferidos como disolvente (C). Son especialmente preferidas como disolvente (C) las siguientes 10 cetonas: acetona, ciclohexanona, metil-t-butilcetona y metil-eltilcetona.

Como disolvente (C) también se prefieren los alquilalcanoatos, especialmente, metilformiato, metilacetato, etilformiato, butilacetato y etilacetato. Los disolventes halogenados preferidos están descritos en la memoria WO 00/24799, página 4, línea 12 a página 5, línea 4.

Como disolvente (C) son especialmente preferidos los éteres cíclicos, las cetonas y los 15 ésteres.

En muchos casos, se obtienen disolventes especialmente adecuados (C), utilizando dos o más compuestos completamente miscibles entre sí, seleccionados entre los disolventes mencionados, en forma de mezcla.

Para obtener un gel lo suficientemente estable en el paso (b), que no se contraiga demasiado 20 durante el secado en el paso (d), la proporción de precursor del gel (A) en la mezcla total obtenida en el paso (a) del procedimiento acorde a la invención en general no debe ser inferior a 5 % en peso. Preferentemente, la proporción de precursor del gel (A) en la mezcla total obtenida en el paso (a) del procedimiento acorde a la invención, inclusive el disolvente (C), es de, al menos 8 % en peso, de modo especialmente preferido, al menos, 10 % en peso, especialmente, al menos 12 % en peso. 25

Por otro lado, la concentración de los componentes monómeros en la mezcla obtenida no debe ser seleccionada demasiado elevada, ya que de lo contrario no se obtiene un xerogel con características favorables. En general, la proporción de precursor del gel (A) en la mezcla total obtenida en el paso (a) del procedimiento acorde a la invención, es de, como máximo, 40 % en peso. Preferentemente, la proporción de precursor del gel (A) en la mezcla total obtenida en el paso (a) del 30 procedimiento acorde a la invención, inclusive el disolvente (C), es de, como máximo, 30 % en peso, de modo especialmente preferido, como máximo, 20 % en peso, especialmente, como máximo, 15 % en peso.

Opcionalmente, la mezcla preparada en el paso (a) preferentemente contiene, como otro componente (B), al menos un catalizador (b1) más. Preferentemente, la conversión del precursor del 35 gel (A) se lleva a cabo, sin embargo, sin la presencia de un catalizador.

En el caso de que se utilice un catalizador (b1), usualmente se utilizan catalizadores de trimerización que catalizan la formación de isocianuratos. Como dichos catalizadores de trimerización se pueden utilizar, por ejemplo, aquellos conocidos por el especialista, por ejemplo, los que se enumeran a continuación. 40

Si se utilizan catalizadores de trimerización como componente (b1), son adecuados los catalizadores conocidos, como hidróxidos de amonio cuaternarios, hidróxidos, alcóxidos y carboxilatos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, por ejemplo, acetato de potasio y 2-etil-hexanoato de potasio, determinadas aminas terciarias y carboxilatos metálicos no básicos, por ejemplo, octato de plomo y derivados de triazina, especialmente, derivados simétricos de triazina. Los derivados de 45 triazina son especialmente adecuados como catalizadores de trimerización.

Los componentes (a1) y (a2) se utilizan, preferentemente, de modo que el precursor del gel (A) contenga 30 a 90 % en peso del componente (a1) y de 10 a 70 % en peso del componente (a2). Preferentemente, el precursor del gel (A) contiene de 40 a 80 % en peso del componente monómero (a1) y de 20 a 60 % en peso del componente monómero (a2). De modo especialmente preferido, el 50 precursor del gel (A) contiene de 50 a 70 % en peso del componente monómero (a1) y de 30 a 50 % en peso del componente monómero (a2).

La proporción de implementación (relación de equivalencia) de los componentes (a1) y (a2) del precursor del gel orgánico (A) es seleccionado, acorde a un modo de ejecución preferido, de modo

tal que tras la realización de la gelificación en el paso (b), el gel aún presenta grupos reactivos que pueden ser convertidos en el paso (c) a través de la reacción química con un compuesto orgánico (D), que no se encuentra presente en el paso (a) ni en el paso (b). Por ejemplo, el precursor del gel orgánico (A) puede contener grupos reactivos que tan sólo reacciones con el compuesto (D). En un modo de ejecución especialmente preferido, el compuesto orgánico (D) reacciona con grupos 5 reactivos ya presentes en el precursor del gel orgánico (A) y no habían sido convertidos completamente en la conversión en un gel en el paso (b). Por grupo reactivo se entiende, a su vez, un grupo funcional o un punto reactivo en una molécula, por ejemplo, una posición en un anillo aromático, reactivo ante el compuesto (D).

En un modo de ejecución, el precursor del gel orgánico (A) contiene los componentes (a1) y 10 (a2) en una proporción no estequiométrica de los grupos funcionales, de modo que al comienzo de paso (c) del procedimiento acorde a la invención los grupos funcionales reactivos de uno de los dos componentes (a1) o (a2) se encuentran en un excedente molar respecto de los grupos funcionales del respectivo otro componente, en forma no convertida.

Preferentemente, al comienzo del paso (c) del procedimiento acorde a la invención, el 15 excedente molar de grupos funcionales reactivos de uno de los dos componentes (a1) o (a2), es, respecto de los grupos funcionales del respectivo otro componente, de, al menos 5 % en mol, por ejemplo, de 5 a 15 % en mol, especialmente, de 6 a 12 % en mol. El excedente de grupos reactivos en, respectivamente, uno de los componentes, es limitado en su valor superior debido a la consideración práctica de que en el paso (b) del procedimiento acorde a la invención se debe formar 20 un gel.

En un modo de ejecución especialmente preferido, el componente (a1) se utiliza en una proporción respecto del componente (a2) de modo tal que el excedente de grupos isocianato al comienzo del paso (c) del procedimiento acorde a la invención sea de, al menos 5 % en mol, especialmente, de 5 a 15 % en mol, de modo especialmente preferido, de 6 a 12 % en mol. 25

En otro modo de ejecución especialmente preferido, el componente (a1) se utiliza en una proporción respecto del componente (a2) de modo tal que el excedente de grupos del componente (a2) reactivos ante isocianato al comienzo del paso (c) del procedimiento acorde a la invención sea de, al menos 5 % en mol, especialmente, de 5 a 15 % en mol, de modo especialmente preferido, de 6 a 12 % en mol. 30

La mezcla presentada en el paso (a) puede contener, además, sustancias auxiliares usuales conocidas por el especialista como otro componente (B). Podemos mencionar, por ejemplo, sustancias de acción superficial, agentes ignífugos, formadores de gérmenes, estabilizadores de oxidación, auxiliares de deslizamiento y desmolde, colorantes y pigmentos, estabilizadores, por ejemplo, contra la hidrólisis, luz, calor o decoloración, material de relleno orgánico y/o inorgánico, 35 agentes de refuerzo y biocidas.

Mayores indicaciones acerca de las sustancias adicionales y auxiliares mencionadas se pueden tomar de la literatura especializada, por ejemplo, de Plastics Additive Handbook (Manual de aditivos para plásticos), 5ª edición, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Múnich, 2001.

La preparación de la mezcla acorde al paso (a) del procedimiento acorde a la invención se 40 puede llevar a cabo de modo usual. Preferentemente, se utiliza para ello un agitador u otro dispositivo mezclador, para obtener una buena mezcla. Las demás condiciones de mezcla en general no son críticas, por ejemplo, se puede mezclar a entre 0 y 100 °C y 0,1 y 10 bar (absoluta), especialmente, por ejemplo, a temperatura ambiente y presión atmosférica.

La mezcla preparada en el paso (a) también puede denominarse sol. En ese caso, se debe 45 entender por sol tanto una solución coloidal, en la cual el precursor del gel orgánico (A) se encuentra dispersado en un disolvente como agente de dispersión, de la manera más fina posible, como una solución rea del precursor del gel orgánico (A) en un disolvente.

Paso (b)

Acorde a la invención, en el paso (b) se lleva a cabo la conversión del precursor del gel (A) en 50 presencia del disolvente (C), hasta obtener un gel. En el paso (b) del procedimiento acorde a la invención, el precursor del gel (A) es convertido entonces en un gel en una reacción de gelificación. En el caso de la reacción de gelificación se trata de una reacción de poliadición, especialmente, de una poliadición de grupos isocianato y grupos amino.

Por gel se debe entender un sistema reticulado sobre la base de un polímero, que se encuentra en contacto con un líquido (el denominado solvogel o liogel, o con agua como líquido: acuagel o hidrogel). En ese caso, la fase polímera forma una red espacial continua.

En el marco del paso (b) del procedimiento acorde a la invención usualmente se forma el gel por reposo, por ejemplo, dejando reposar el contenedor, el recipiente de reacción o el reactor en el 5 cual se encuentra la mezcla (denominado, en adelante, dispositivo de gelificación). Preferentemente, durante la gelificación (formación de gel) la mezcla no es agitada o mezclada, porque podría impedir la configuración del gel. Ha demostrado ser ventajoso cubrir la mezcla o cerrar el dispositivo de gelificación durante la gelificación.

La duración de la gelificación varía según el tipo y la cantidad de componentes utilizados y la 10 temperatura, y puede alcanzar varios días. Usualmente, la duración es de 1 minuto a 10 días, preferentemente, menos de 1 día, especialmente, de 5 minutos a 12 horas, de modo especialmente preferido, de como máximo 1 hora, especialmente, de 5 minutos a 1 hora.

La gelificación puede, a su vez, ser realizada sin suministro de calor a una temperatura en el rango de la temperatura ambiente, especialmente, de 15 a 25 °C, o a una temperatura superior a la 15 temperatura ambiente, de 20 °C o más, especialmente, de 25 °C a 80 °C. Usualmente, una temperatura de gelificación elevada acorta la duración de la gelificación. Una temperatura elevada de gelificación no es ventajosa en todos los casos, ya que una temperatura mayor no sería ventajosa en todos los casos, puesto que podría provocar geles con características mecánicas insuficientes. Preferentemente, la gelificación se lleva a cabo a una temperatura en el rango de la temperatura 20 ambiente, especialmente, de 15 °C a 25 °C.

La presión durante la gelificación puede variar ampliamente y en general no es crítica. Puede ser de, por ejemplo 0,1 bar a 10 bar, preferentemente, de 0,5 bar a 8 bar y, especialmente, de 0,9 a 5 bar (respectivamente, absoluta). Las mezclas acuosas pueden gelificar, sobre todo, a temperatura ambiente y a presión atmosférica. 25

Durante la gelificación se solidifica la mezcla hasta ser un gel de forma bastante estable. Por ello, se puede reconocer de manera sencilla el gel porque el contenido del equipo de gelificación ya no se mueve cuando se inclina lentamente el recipiente de gelificación o un contenedor con el cual se extrajo una muestra. Además, en la gelificación se modifican las características acústicas de la mezcla: Al golpear la pared exterior del dispositivo de gelificación, la mezcla gelificada emite un sonido 30 diferente, zumbante, que la mezcla no gelificada (el denominado gel de zumbido o “ringing gel”).

En un modo de realización preferido, el gel obtenido en el paso (b) es sometido a un denominado envejecimiento antes de la realización del paso (c), es decir, si no se ejecuta el paso (c), antes de la realización del paso (d), en dicho proceso se completa la configuración del gel. El envejecimiento se lleva a cabo, especialmente, gracias a que el gel es sometido durante un periodo a 35 temperaturas mayores que en la gelificación precedente. Para ello se puede utilizar un baño termostático o un armario de calor o calentar de manera adecuada el dispositivo o entorno en el que se halla el gel.

La temperatura durante el envejecimiento puede variar ampliamente y en general no es crítica. En general, se envejece a temperaturas de 30 °C a 150 °C, preferentemente, de 40 °C a 100 40 °C. La temperatura de envejecimiento debería encontrarse en el rango de 10 °C a 100 °C, especialmente, de 20 °C a 80 °C por sobre la temperatura de gelificación. Si se gelificó a temperatura ambiente, se puede envejecer, especialmente, a temperaturas de 40 °C a 80 °C, preferentemente, a, aproximadamente, 60 °C. La presión en el envejecimiento no es crítica y usualmente es de 0,9 a 5 bar (absoluta). 45

La duración del envejecimiento depende del tipo de gel y puede durar pocos minutos pero también tardar mucho tiempo. La duración puede ser de, por ejemplo, hasta 30 días. Usualmente, la duración del envejecimiento es de 10 minutos a 12 horas, preferentemente, de 20 minutos a 6 horas y de modo especialmente preferido, de 30 minutos a 5 horas.

Según el tipo y la composición, el gel puede encoger levemente durante el envejecimiento y 50 desprenderse de las paredes del dispositivo de gelificación. Ventajosamente, el gel se recubre durante el envejecimiento o se cierra el dispositivo de gelificación en el que se encuentra el gel.

Paso (c)

En un modo de ejecución opcional, preferido, en el paso (c) del procedimiento acorde a la invención se lleva a cabo una modificación del gel obtenido en el paso (b) mediante, al menos, un compuesto orgánico (D), que no estaba presente ni en el paso (a) ni en el paso (b).

El compuesto orgánico (D) puede estar conformado tanto exclusivamente por no metales como contener semimetales o metales. Sin embargo, los compuestos orgánicos (D) preferentemente 5 no contienen metales ni semimetales como silicio. Preferentemente, el compuesto orgánico (D) contiene grupos funcionales reactivos que reaccionan ante el gel obtenido en el paso (b).

La modificación reduce, preferentemente, la compatibilidad del gel obtenido, especialmente, la compatibilidad de la superficie de poros del gel, con el disolvente (C). Con ello, el compuesto (D) es, preferentemente, un compuesto que entra en contacto con la superficie de poros del gel del paso (b) y 10 permanece allí, asimismo, la compatibilidad del gel obtenido y el disolvente (C) se reduce. Por reducción de la compatibilidad se entiende que se reduce la interacción de atracción entre el gel y la fase líquida que está en contacto con el gel. Es decir, que en el marco de la presente invención, la compatibilidad termodinámica es una compatibilidad termodinámica en la cual, con una compatibilidad decreciente, se lleva a cabo un incremento de la separación microscópica, es decir, en 15 el caso de una compatibilidad decreciente, los componentes poseen la tendencia reducida de atravesarse en el plano molecular, especialmente, en forma de un hinchamiento del gel por parte del disolvente (C). Por compatibilidad de gel y disolvente (C) se entiende la fuerza de la interacción físico-química entre la superficie porosa del gel y el disolvente. Se determina por las interacciones físico-químicas, por ejemplo, la interacción entre compuestos apolares, es decir, interacciones dipolo-dipolo 20 o puentes de hidrógeno.

En el marco del procedimiento acorde a la invención, se prefieren como compuesto (D), en principio, aquellos compuestos orgánicos no reactivos ante el disolvente (C). No ser reactivo ante el disolvente (C) significa que el compuesto (D) no inicia ninguna reacción química con el disolvente y, especialmente, no se hidroliza o solvoliza a través del disolvente (C). 25

Por modificación del gel se debe entender cada medida con la cual se modifica la superficie de poros del gel mediante, al menos, un compuesto (D). Preferentemente, la modificación se lleva a cabo a través de una conversión química entre el compuesto (D) y el gel (en adelante, denominada modificación química), especialmente, en el área de la superficie de poros del gel. En principio, la modificación también puede ser llevada a cabo a través de interacciones físico-químicas, que no se 30 provocan por la conversión química en el sentido estricto, especialmente, a través de puentes de hidrógeno u otras interacciones intermoleculares, por ejemplo, interacciones iónicas e interacciones de donante y receptor, de modo que no se presenta una modificación química. Las interacciones físico-químicas deben ser, a su vez, al menos, tan fuertes que se modifique la compatibilidad del gel modificado de ese modo y el disolvente. Preferentemente, sin embargo, se lleva a cabo en el paso (c) 35 una modificación química del gel obtenido.

Se entiende por superficie de poros aquel área del gel accesible por el compuesto (D), es decir, que o bien se encuentra en la superficie límite entre gel y líquido o a través de la cual se alcanza el líquido que se encuentra en los poros del gel, especialmente, a través de hinchamiento.

En el marco de dicho modo de ejecución preferido, la compatibilidad se determina, 40 preferentemente, poniendo en contacto el gel hasta el momento en que se alcanza el punto final del hinchamiento con el disolvente (C) y se determina la capacidad de hinchamiento. La reducción de la capacidad de hinchamiento sirve, a su vez, para la caracterización de la reducción de la compatibilidad del gel y el disolvente (C). La modificación acorde a la invención del gel obtenido, mediante, al menos, un compuesto orgánico (D) en el paso (c) del procedimiento acorde a la invención, reduce, 45 preferentemente, la capacidad de hinchamiento del gel en el disolvente (C). Por reducción del comportamiento de hinchamiento (QV) se entiende QV = (Vps - V0) / V0, en donde Vps es el volumen específico parcial del polímero en el gel en condiciones de hinchamiento y Vo es el volumen específico en estado no hinchado seco. Los volúmenes específicos pueden ser determinados, por ejemplo, por picnometría según DIN 66137. 50

A través de la compatibilidad reducida se refuerza la separación de fases de polímero y disolvente. De ello resulta, en general, un volumen de poros incrementado y una mayor porosidad tras el secado del gel modificado en comparación con un gel no modificado.

La capacidad de hinchamiento puede ser utilizada para la comparación de la compatibilidad de geles obtenidos, por lo demás, en condiciones idénticas, para determinar de ese modo la influencia 55 de la modificación del gel en el paso (c) del procedimiento acorde a la invención.

La modificación del gel se lleva a cabo, preferentemente, por la reacción con grupos químicos en el área de la superficie de poros del gel (modificación química). En el caso de una modificación química del gel se puede llevar a cabo, al mismo tiempo, una reticulación en el área de la superficie de poros, en el caso de que se utilice un compuesto (D) que comprende más de un grupo funcional reactivo. 5

Si el gel obtenido aún contiene grupos isocianato reactivos, se pueden utilizar como compuesto (D), preferentemente, aminas que son reactivas ante isocianato y a través de cuya conversión con el gel se obtiene una compatibilidad reducida de gel obtenido y el disolvente. En este caso, se puede utilizar como compuesto (D), preferentemente, aminas que presentan una polaridad contraria al disolvente y son reactivas ante isocianatos. 10

Por polaridad contraria se entiende, a su vez, una polaridad en el sentido opuesto y no un valor absoluto. A través de la modificación con, al menos, un compuesto (D) con polaridad contraria en el paso (c) del procedimiento acorde a la invención, se reduce la compatibilidad con el disolvente. Por el contrario, en el caso de un disolvente polar (C) un isocianato significa que se reduce la polaridad de la superficie de poros y en el caso de un disolvente no polar (menos preferido) (C) el isocianato 15 significa que se incrementa la polaridad de la superficie de poros. en el caso de un disolvente moderadamente polar existen dos posibilidades de polaridad contraria, un isocianato que modifica polarmente la superficie de poros o, lo que se prefiere, un isocianato que a través de la modificación de la superficie de poros reduce tanto su polaridad que se reduce la compatibilidad con el disolvente moderadamente polar. 20

En el marco de dicho modo de ejecución preferido, las aminas reaccionan con los grupos isocianato excedentes del gel en la superficie de poros formando grupos urea. De este modo se reduce, preferentemente, la compatibilidad del gel con el disolvente utilizado (C).

Las aminas aromáticas preferidas como compuesto (D) son, especialmente, difenilsulfonas con, al menos, dos grupos amino, especialmente, diaminodifenlisulfonas (DADPS), utilizadas como 25 compuesto orgánico (D), asimismo, se prefiere especialmente la 4,4’-DADPS.

Si el gel obtenido aún contiene grupos amino reactivos, u otros grupos reactivos ante isocianatos, se pueden utilizar como compuesto (D), especialmente, compuestos que son reactivos ante el componente (a2) y a través de cuya conversión con el gel se obtiene una compatibilidad reducida de gel obtenido y el disolvente (C). Sobre todo, los compuestos (D) reactivos ante el 30 componente (a2) pueden presentan una polaridad contraria al disolvente.

En el marco de este segundo modo de ejecución preferido, pueden utilizarse, como compuesto (D), especialmente, los isocianatos polifuncionales (a1) discutidos anteriormente, en donde, acorde a la invención, el compuesto (D) no era una parte constitutiva del precursor del gel orgánico (A) en los pasos (a) y (b) del procedimiento acorde a la invención y, además, modifica, 35 preferentemente, la superficie de poros en su polaridad, en el sentido contrario.

Paso (d)

Acorde a la invención, en el paso (d) se seca el gel obtenido en el paso previo, a través del paso del líquido que contiene el gel a un estado gaseoso, a una temperatura y una presión inferiores a la temperatura crítica y la presión crítica del líquido que contiene el gel. 40

Preferentemente, el secado del gel, obtenido a través del paso del disolvente (C) al estado gaseoso, se lleva a cabo a una temperatura y una presión inferiores a la temperatura crítica y la presión crítica del disolvente (C). Como consecuencia, el secado se lleva a cabo, preferentemente, eliminando el disolvente (C), presente en la conversión, sin un intercambio previo por otro disolvente.

Como consecuencia, tras el paso (c) o el paso (b) y antes del paso (d), el gel no se pone en 45 contacto con el líquido orgánico, para intercambiar el disolvente (C) que se encuentra en el gel, especialmente, en los poros del gel, con dicho líquido orgánico. Esto vale, independientemente de si el gel es envejecido o no. Si no se efectúa el intercambio de disolvente, el procedimiento puede realizarse de modo muy sencillo y económico. Si se realiza un intercambio de disolvente, se prefiere que el disolvente (C) se intercambie por un disolvente no polar, especialmente, por un hidrocarburo, 50 como pentano.

Para el secado a través del paso del líquido contenido en el gel, preferentemente, el disolvente (C), al estado gaseoso, se pueden utilizar, en principio, tanto la evaporación como así también la vaporización, pero no la sublimación. El secado por vaporización o evaporación comprende, especialmente, el secado bajo presión atmosférica, el secado al vacío, el secado a 55

temperatura ambiente y el secado a temperatura elevada, pero no el liofilizado. Acorde a la invención, se realiza el secado a una temperatura y una presión inferiores a la temperatura crítica y a la presión crítica del líquido que contiene el gel. En el paso (d) del procedimiento acorde a la invención se seca, con ello, el gel que contiene el disolvente, y se obtiene de ese modo, como producto de procedimiento, el xerogel orgánico. 5

Para el secado, usualmente se abre el dispositivo de gelificación y se mantiene el gel durante tanto tiempo en las condiciones mencionadas de presión y temperatura, hasta que la fase líquida haya sido extraída por el paso al estado gaseoso, es decir, se vaporiza o se evapora la fase líquida. Para acelerar la vaporización, a menudo es ventajoso retirar el gel del recipiente. De este modo, se incrementa la interfase de gel/aire del entorno, en la cual se lleva a cabo la vaporización y/o 10 evaporación. El gel se puede colocar, por ejemplo, en una superficie plana o un tamiz para el secado. También se pueden llevar a cabo, para el procedimiento de secado, los procedimientos de secado conocidos por el especialista, como el secado por convección, por microondas, por armario de vacío, o combinaciones de dichos procedimientos.

El gel puede ser secado al aire, o, en el caso de que sea sensible al oxígeno, también bajo 15 otros gases, como nitrógeno o gases nobles, y utilizar, para ello, eventualmente, un armario de secado u otros dispositivos adecuados en los que se puede controlar la presión, la temperatura así como la proporción de disolvente del entorno.

Las condiciones de temperatura y presión a seleccionar en el secado dependen, entre otros, de la naturaleza del líquido presente en el gel. Acorde a la invención, se seca a una presión que se 20 encuentra debajo de la presión crítica pkrit del líquido presente en el gel, preferentemente, el disolvente (C), y a una temperatura inferior a la temperatura crítica Tkrit. Es decir, se efectúa el secado en condiciones subcríticas. Se entiende por crítico, a su vez: a presión crítica y temperatura crítica, la densidad de la fase líquida es igual a la densidad de la fase gaseosa (la denominada densidad crítica), y a temperaturas por encima de la Tkrit, la fase fluida ya no se puede fluidificar siquiera en el caso de 25 aplicar presiones máximas.

Si se utiliza como disolvente la acetona, se seca a temperaturas de 0 °C a 150 °C, preferentemente, de 10 °C a 100 °C y, de modo especialmente preferido, de 15 °C a 80 °C, y a presiones de alto vacío, por ejemplo, de 10-3 mbar, hasta 5 bar, preferentemente, de 1 mbar a 3 bar y, especialmente, de 10 mbar a alrededor de 1 bar (absoluta). Por ejemplo, se puede realizar el secado a 30 presión atmosférica y a entre 0 °C y 80 °C, especialmente, a temperatura ambiente. De modo especialmente preferido, se seca el gel en el paso (d) a una presión de 0,5 a 2 bar (absoluta), y a una temperatura de 0 a 100 °C.

Otros líquidos presentes en el gel, especialmente, disolventes (C) diferentes de la acetona, requieren de adaptaciones de las condiciones de secado (presión, temperatura, tiempo), que el 35 especialista puede determinar con pruebas simples.

El secado se puede acelerar o completar utilizando un vacío. Para mejorar aún más el efecto de secado se puede llevar a cabo el secado al vacío a una temperatura mayor que el secado a la presión usual. Por ejemplo, primero se puede extraer la mayor parte del disolvente (C) a temperatura ambiente y presión atmosférica, en el transcurso de 30 min a 3 horas, y luego secar el gel a 40 a 80 40 °C al vacío de 1 a 100 mbar, especialmente, de 5 a 30 mbar, en el transcurso de 10 min a 6 horas. Naturalmente, también son posibles mayores tiempos de secado, por ejemplo, de 1 a 5 días. A menudo se prefieren, sin embargo, tiempos de secado de menos de 12 horas.

En lugar de un secado escalonado, la presión también se puede reducir de manera continua durante el secado, por ejemplo, de modo lineal o exponencial, o incrementar la temperatura de ese 45 mismo modo, es decir, secar acorde a un programa de presión o temperatura. Acorde a su naturaleza, el gel se seca más rápido cuanto menor el la proporción de humedad en el aire. Lo mismo vale para otras fases líquidas, como agua y otros gases, como aire.

Las condiciones preferidas de secado no dependen sólo del disolvente, sino también de la naturaleza del gel, sobre todo la estabilidad de la red en relación con las fuerzas capilares que actúan 50 durante el secado.

Durante el secado en el paso (d) se extrae la fase líquida, en general, en su totalidad o hasta una cantidad restante de 0,01 a 1 % en peso, en relación al xerogel obtenido.

Características de los xerogeles y su utilización

Los xerogeles que se obtienen con el procedimiento acorde a la invención presentan un diámetro medio de poros en volumen de, como máximo, 5 μm. Preferentemente, el diámetro medio de poros en volumen de los xerogeles obtenidos con el procedimiento acorde a la invención es de 200 nm a 5 μm.

El diámetro medio especialmente preferido de poros, ponderado en volumen, de xerogeles 5 obtenidos con el procedimiento acorde a la invención, es de, como máximo 5 μm, de modo preferido, como máximo, de 3,5 μm y, de modo especialmente preferido, como máximo, de 2,5 μm.

Aunque desde el punto de vista de una conductividad térmica reducida se desea, en principio, el menor diámetro medio de poros posible, con, al mismo tiempo, la mayor porosidad, debido a las características mecánicas desmejoradas del xerogel, especialmente, su estabilidad y procesamiento, 10 éste cuenta con un límite inferior determinado por consideraciones prácticas. En general, el diámetro medio de poros ponderado en volumen es de, al menos 200 nm, preferentemente, de, al menos, 400 nm. En muchos casos, el diámetro medio de poros ponderado en volumen es de, al menos 500 nm, preferentemente, de, al menos, 1 micrómetro.

Preferentemente, los xerogeles obtenidos con el procedimiento acorde a la invención, tienen 15 una porosidad de, al menos, 70 % en volumen, especialmente, de 70 a 99 % en volumen, de modo preferido, al menos, 80 % en volumen, de modo especialmente preferido, al menos, 85 % en volumen, especialmente, de 85 a 95 % en volumen. La porosidad en % en volumen significa que la proporción mencionada del volumen total del xerogel consiste en poros. Aunque desde el punto de vista de una conductividad térmica mínima se desea, la mayoría des veces, la mayor porosidad posible, ésta 20 cuenta con un límite superior debido a las características mecánicas y la capacidad de procesamiento del xerogel.

La densidad de los xerogeles orgánicos obtenidos con el procedimiento acorde a la invención es, usualmente, de 20 a 600 g/l, preferentemente, de 50 a 500 g/l y, de modo especialmente preferido, de 100 a 400 g/l. 25

Con el procedimiento acorde a la invención se obtiene un material poroso continuo y no sólo un polvo o partículas de polímero. A su vez, la forma espacial del xerogel resultante se determina a través de la forma del gel, que, a su vez, se determina a través de la forma del dispositivo de gelificación. De esta manera, con, por ejemplo, un recipiente de gelificación cilíndrico, usualmente se obtiene un gel aproximadamente cilíndrico, que es secado hasta obtener un xerogel en forma 30 cilíndrica.

Los xerogeles acordes a la invención y los xerogeles obtenidos a través del procedimiento acorde a la invención, presentan una conductividad térmica reducida, una elevada porosidad y una densidad reducida. Los xerogeles presentan, acorde a la invención, un tamaño de poros medio reducido. La combinación de las características mencionadas permite una implementación como 35 materiales aislantes en el sector de aislamiento térmico, especialmente, para la utilización en el sector de vacío, en donde se prefiere un espesor lo más reducido posible de las placas de aislamiento, por ejemplo, en equipos de refrigeración o en edificios. Se prefiere, por ejemplo, la aplicación en paneles de aislamiento al vacío, especialmente, como material nuclear de paneles de aislamiento al vacío. Además, también se prefiere la utilización de los xerogeles acordes a la invención como materiales 40 aislantes.

Además, gracias a la conductividad térmica reducida de los xerogeles acordes a la invención, se hacen posibles las utilizaciones a presiones de 1 a 100 mbar y, especialmente, de 10 mbar a 100 mbar. El perfil de características de los xerogeles acordes a la invención abre, especialmente, posibilidades de utilización en que se desea una vida útil prolongada de los paneles de vacío y que 45 también presentan, en el caos de un incremento de presión de alrededor de 2 mbar por año aún presenten una conductividad térmica baja tras varios años, por ejemplo, a una presión de 100 mbar. Los xerogeles acordes a la invención y los xerogeles que se obtienen con el procedimiento acorde a la invención presentan, por un lado, características térmicamente favorables y, por otro lado, características favorables del material, como procesamiento simple y estabilidad mecánica elevada, 50 por ejemplo, baja fragilidad.

Ejemplos

La determinación del volumen de poros en la muestra en ml por g y el tamaño medio de poros de los materiales se llevó a cabo mediante porosimetría de mercurio según DIN 66133 (1993) a temperatura ambiente. El tamaño medio de poros se debe igualar, en el marco de la presente 55 invención, al diámetro medio de poros. La determinación del diámetro medio de poros ponderado en

volumen se lleva a cabo, a su vez, mediante un cálculo y a partir de la distribución del tamaño de poros determinada por la norma mencionada.

La porosidad en la unidad % en volumen se calculó acorde a la fórmula P = (Vi / (Vi + Vs)) * 100 % en volumen, en donde P es la porosidad, Vi el volumen de intrusión de Hg según DIN 66133 en ml/g y Vs es el volumen específico en ml/g del cuerpo de muestra. 5

La densidad ρ del material poroso en la unidad g/ml se calculó acorde a la de la fórmula ρ= 1 / (Vi + Vs). Como volumen específico de materiales porosos sobre la base de melamina y formaldehído se utilizó el valor 1 / Vs = 1,68 g/ml y como volumen específico de materiales porosos sobre la base de isocianato, el valor 1 / Vs = 1,38 g/ml. Ambos valores se determinaron a través de picnometría de He.

La conductividad térmica λ se determinó mediante un procedimiento dinámico de hilo 10 caliente. En el procedimiento de hilo caliente se coloca un hilo delgado en la muestra que se va a analizar, que sirve tanto de elemento calentador como de sensor de temperatura. Como material para el hilo se utilizó un cable de platino con un diámetro de 100 micrómetros y una longitud de 40 mm, dispuesto entre dos mitades del respectivo cuerpo de muestra. La conformación de medición a partir de la muestra y el hilo caliente fue preparada en un recipiente evacuable, en el que tras la evacuación 15 se regula la presión deseada ventilando con nitrógeno gaseoso.

Durante el experimento, se calentó el hilo con potencia constante. La temperatura fue de 25 °C. El desarrollo temporal del incremento de temperatura generado en el lugar del hilo caliente se registró a través de la medición de la resistencia. La conductividad térmica se determinó a través de la adaptación de una solución analítica, bajo consideración de una resistencia térmica de contacto entre 20 la muestra y el hilo, así como pérdidas axiales de calor en el desarrollo temporal de temperatura según H.-P. Ebert et al., High Temp.-High. Press, 1993, 25, 391-401. La determinación de la presión del gas se llevó a cabo con dos sensores de presión capacitivos con diferentes áreas de medición (0,1 a 1000 mbra y 0,001 a 10 mbar).

Ejemplo 1: 25

a) 1,9 g de MDI oligómero (Lupranat® M200 R) con una proporción de NCO de 30,9 g por 100 g según ASTM D-5155-96 A, una funcionalidad en el rango de tres y una viscosidad de 2100 mPa.s a 25 °C según DIN 53018, se disolvieron bajo agitación, a 20 °C, en 10,6 g de acetona en un vaso de precipitados. Se disolvieron 1,26 g de 4,4’-diaminodifenilmetano en 10,9 g de acetona en un segundo vaso de precipitados. 30

b) Se mezclaron ambas soluciones del paso (a). Se obtuvo una mezcla clara, de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24 horas, para su endurecimiento.

d) posteriormente, se extrajo el gel del vaso de precipitados y el líquido (acetona) se extrajo mediante un secado de 7 días a 20 °C. 35

El material obtenido presentaba un volumen de poros de 5,1 ml/g y un diámetro promedio de poros de 2,9 μm. La porosidad fue de 87 % en volumen con una correspondiente densidad de 170 g/l. La conductividad térmica λ del material obtenido se desprende de la tabla 1.

Tabla 1: Conductividad térmica λ (ejemplo 1)

Presión [mbar]: λ [mW/m*K]

1: 6,5

2,1: 7,8

3,1: 8,9

7: 12,2

14
14

41: 20,1

71: 26,3

100: 28,8

299: 34

701: 36,7

1004: 37,6

Ejemplo 2:

a) 1,9 g de MDI oligómero (Lupranat® M200 R) con una proporción de NCO de 30,9 g por 100 g según ASTM D-5155-96 A, una funcionalidad en el rango de tres y una viscosidad de 2100 mPa.s a 25 °C según DIN 53018, se disolvieron bajo agitación, a 20 °C, en 14 g de dioxano en un vaso de precipitados. Se disolvieron 1,24 g de 4,4’-diaminodifenilmetano en 5 14,4 g de dioxano en un segundo vaso de precipitados.

d) posteriormente, se extrajo el gel del vaso de precipitados y el líquido (dioxano) se extrajo 10 mediante un secado de 7 días a 20 °C.

El material obtenido presentaba un volumen de poros de 4,1 ml/g y un diámetro promedio de poros de 2,5 μm. La porosidad fue de 87 % en volumen con una correspondiente densidad de 207 g/l. El material obtenido presentaba una conductividad térmica λ de 5,7 mW/m*K a una presión de 1,53 mbar. 15

Ejemplo de comparación 3V:

a) 4,19 g de MDI oligómero (Lupranat® M200 R) con una proporción de NCO de 31,8 g por 100 g según ASTM D-5155-96 A, una viscosidad de 220 mPa.s a 25 °C y una funcionalidad de, aproximadamente, 2,7, se disolvieron bajo agitación, a 20 °C, en 50 g de acetona en un vaso de precipitados. 2,66 g de dietiltolenodiamina (Ethacure ® 100, una mezcla de 3,5-20 dietiltolueno-2,4- diamina y 3,5-dietiltolueno-2,6-diamina) se disolvieron en 50 g de acetona en un segundo vaso de precipitados.

b) Se mezclaron ambas soluciones del paso (a). Se obtuvo una mezcla clara, de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24 horas, para su endurecimiento. 25

d) posteriormente, se extrajo el gel del vaso de precipitados y el líquido (acetona) se extrajo mediante un secado de 7 días a 20 °C.

El cuerpo de gel obtenido en el paso (b) presentó una consistencia untuosa y una estabilidad mecánica reducida. El producto obtenido en d) presentó una forma notablemente encogida en comparación con los ejemplos 1 y 2. 30

Ejemplo 4V

a) 1,56 g de MDI oligómero (Lupranat® M200 R) con una proporción de NCO de 30,9 g por 100 g según ASTM D-5155-96 A, una funcionalidad en el rango de tres y una viscosidad de 2100 mPa.s a 25 °C, según DIN 53018, y 0,8 g de dietiltolenodiamina (Ethacure ® 100, una mezcla de 3,5-dietiltolueno-2,4-diamina y 3,5-dietiltolueno-2,6-diamina) se disolvieron bajo 35 agitación, a 20 °C, en 34 g de acetona en un vaso de precipitados.

b) la mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24 horas, para su endurecimiento.

d) posteriormente, se extrajo el gel del vaso de precipitados y el líquido (acetona) se extrajo mediante un secado de 7 días a 20 °C. 40

El cuerpo de gel obtenido en el paso (b) presentó una consistencia untuosa y una estabilidad mecánica reducida. El producto obtenido en d) presentó una forma notablemente encogida en comparación con los ejemplos 1 y 2.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Xerogel que contiene

- de 30 a 90 % en peso de un componente monómero (a1) de, al menos, un isocianato polifuncional y

- de 10 a 70 % en peso de un componente monómero (a2) de, al menos, una amina 5 aromática polifuncional, de la cual, al menos una está seleccionada entre 4,4’-diaminodifenilmetano, 2,4’-diaminodifenilmetano, 2,2’-diaminodifenilmetano y diaminodifenilmetano oligómero,

en donde la suma de los % en peso de los componentes monómeros (a), (b) y (c) alcanza el 100 % en peso y en donde los componentes monómeros en el xerogel se encuentran en 10 forma polímera y el diámetro medio de poros, ponderado en volumen del xerogel, es de, como máximo, de 5 μm.
2. Xerogel acorde a la reivindicación 1, que contiene de 40 a 80 % en peso del componente monómero (a1) y de 20 a 60 % en peso del componente monómero (a2).
3. Xerogel acorde a la reivindicación 1 o 2, en donde el componente monómero (a2) 15 consiste en, al menos, una amina aromática polifuncional seleccionada entre 4,4’-diaminodifenilmetano, 2,4’-diaminodifenilmetano, 2,2’-diaminodifenilmetano y diaminodifenilmetano oligómero.
4. Xerogel acorde a las reivindicaciones 1 a 3, que contiene de 50 a 70 % en peso del componente monómero (a1) y de 30 a 50 % en peso del componente monómero (a2). 20
5. Xerogel acorde a las reivindicaciones 1 a 4, en donde el componente monómero (a2) contiene diaminodifenilmetano y presenta una funcionalidad de, al menos, 2,5.
6. Xerogel acorde a las reivindicaciones 1 a 5, en donde el componente monómero (a1) consiste en, al menos, un isocianato polifuncional seleccionado entre 4,4’-diisocianato de difenilmetano, 2,4’-diisocianato de difenilmetano, 2,2’diisocianato de difenilmetano y diisocianato de 25 difenilmetano oligómero.
7. Xerogel acorde a las reivindicaciones 1 a 6, en donde el componente monómero (a1) contiene diisocianato de difenilmetano y presenta una funcionalidad de, al menos, 2,5.
8. Xerogel acorde a las reivindicaciones 1 a 7, en donde el componente monómero (a1) contiene diisocianato de difenilmetano y el componente (a2), diaminodifenilmetano oligómero, y la 30 suma de la funcionalidad del componente monómero (a1) y la funcionalidad del componente monómero (a2) es de, al menos, 5,5.
9. Xerogel acorde a las reivindicaciones 1 a 8, en donde el diámetro medio de poros ponderado en volumen del xerogel es de, como máximo, 3 μm.
10. Procedimiento para la obtención de xerogeles acordes a las reivindicaciones 1 a 9, que 35 comprende

(a) preparación de un precursor del gel (A) que contiene los componentes monómeros (a1) y (a2), como definido en las reivindicaciones 1 a 8, en un disolvente (C);

(b) conversión del precursor del gel (A) en presencia del disolvente (C), hasta obtener un gel; 40

(d) secado del gel obtenido en el paso previo, a través del paso del líquido que contiene el gel a un estado gaseoso, a una temperatura y una presión inferiores a la temperatura crítica y la presión crítica del líquido que contiene el gel.
11. Procedimiento para la obtención de xerogeles, acordes a la reivindicación 10, que comprende, además: 45

(c) modificación del gel obtenido mediante, al menos, un compuesto orgánico (D), que no había sido agregado ni en el paso (a) ni en el paso (b);

en donde los pasos se llevan a cabo en el siguiente orden: a-b-c-d.
12. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 10 u 11, en donde el secado del gel, obtenido a través del paso del disolvente (C) al estado gaseoso, se lleva a cabo a una temperatura y una presión inferiores a la temperatura crítica y la presión crítica del disolvente (C).
13. Xerogel que se puede obtener acorde a las reivindicaciones 10 a 12.
14. Utilización de xerogeles acordes a las reivindicaciones 1 a 9, o de xerogeles acordes a 5 la reivindicación 13, como material aislante.
15. Utilización de xerogeles acordes a las reivindicaciones 1 a 9, o de xerogeles acordes a la reivindicación 13, como paneles de aislamiento al vacío.