KR101430943B1 - 방향족 폴리우레아로부터 제조된 크세로겔 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 다관능성 이소시아네이트로 이루어지는 단량체 성분 (a1) 30 내지 90 중량％ 및 1종 이상의 다관능성 방향족 아민으로 이루어지며, 그 중 적어도 1종은 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄으로부터 선택되는 단량체 성분 (a2) 10 내지 70 중량％를 포함하며, 단량체 성분 (a1) 및 (a2)의 중량％의 합이 100 중량％이고, 단량체 성분이 크세로겔 중에 중합체 형태로 존재하고, 크세로겔의 부피-가중 평균 세공 직경이 최대 5 ㎛인 크세로겔에 관한 것이다. 본 발명은 또한 크세로겔의 제조 방법, 상기 방법으로 수득가능한 크세로겔 및 상기 크세로겔의 단열 재료 및 진공 단열 패널로서의 용도에 관한 것이다.
다관능성 이소시아네이트, 다관능성 방향족 아민, 크세로겔

Description

방향족 폴리우레아로부터 제조된 크세로겔 {XEROGELS MADE FROM AROMATIC POLYUREAS}
본 발명은
- 1종 이상의 다관능성 이소시아네이트로 이루어지는 단량체 성분 (a1) 30 내지 90 중량％ 및
- 1종 이상의 다관능성 방향족 아민으로 이루어지며, 그 중 적어도 1종은 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄으로부터 선택되는 단량체 성분 (a2) 10 내지 70 중량％
를 포함하며, 단량체 성분 (a1) 및 (a2)의 중량％의 합이 100 중량％이고, 상기 단량체 성분들이 크세로겔 (xerogel) 중에 중합체 형태로 존재하고, 크세로겔의 부피-가중 평균 세공 직경이 최대 5 ㎛인, 크세로겔에 관한 것이다.
본 발명은 또한 크세로겔의 제조 방법, 상기 방법으로 수득가능한 크세로겔, 및 단열 재료 및 진공 단열 패널로서의 크세로겔의 용도에 관한 것이다.
세공의 크기 범위가 현저히 1 ㎛ 미만이고, 70％ 이상의 높은 다공도를 가지는 다공성 재료, 예를 들어 중합체 발포체가, 이론적 고려사항을 바탕으로 했을 때 특히 우수한 단열재이다.
평균 세공 직경이 작은 이러한 다공성 재료는, 예를 들어 유기 크세로겔 형태로 존재할 수 있다. 문헌에서 용어 "크세로겔"은 모두 일관되게 사용되지는 않는다. 일반적으로, 크세로겔은 졸-겔 공정으로 제조되고 액상의 임계 온도 미만 및 임계 압력 미만 ("아임계 조건")에서 건조하여 겔로부터 액상을 제거한 다공성 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 반면, 겔로부터의 액상의 제거가 초임계 조건하에서 수행되는 경우에는 일반적으로 에어로겔이라고 지칭한다.
졸-겔 공정에서, 먼저 졸을 반응성 유기 겔 전구체를 기초로 하여 제조하고, 그 후 졸을 가교 반응으로 겔화시켜 겔을 형성한다. 겔로부터 다공성 재료, 예를 들어 크세로겔을 수득하기 위해 액체를 제거해야 한다. 이후 이 단계를 단순하게 건조라고 지칭한다.
WO-95/02009에는 진공 단열 분야 적용에 특히 적합한 이소시아네이트-기재 크세로겔이 기재되어 있다. 상기 공보에는 부가적으로 방향족 폴리이소시아네이트를 비롯한 공지된 폴리이소시아네이트 및 비반응성 용매를 사용하여 크세로겔을 제조하는 졸-겔-기재 공정이 기재되어 있다. 활성 수소 원자를 가지는 추가적 화합물로서, 지방족 및 방향족 폴리아민 또는 폴리올이 사용된다. 상기 공보에는 폴리이소시아네이트를 디아미노디에틸톨루엔과 반응시키는 예가 기재되어 있다. 기재된 크세로겔은 일반적으로 약 50 ㎛의 평균 세공 크기를 가진다. 한 예에서, 평균 세공 직경이 10 ㎛인 것이 기재되어 있다.
그러나 기재된 크세로겔의 열 전도성이 모든 적용 분야에 있어서 충분하지는 않다. 진공 범위 초과의 압력 범위, 특히 압력 범위 약 1 내지 약 100 mbar에서의 적용을 하기에 열 전도성은 일반적으로 불만족스럽게 높다. 부가적으로 크세로겔의 재료 특성, 특히 기계적 안정성 및 다공도는 모든 적용 분야에 있어서 충분하지는 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 열 전도성을 가지는 다공성 재료를 제공하는 것이다. 또한, 크세로겔은 진공 범위 초과의 압력, 특히 압력 범위 약 1 mbar 내지 약 100 mbar에서도 낮은 열 전도성을 가져야 한다. 이는 시간이 지남에 따라 진공 패널 내에서 압력이 증가하기 때문에 요구된다. 부가적으로, 다공성 재료는 높은 다공도 및 충분히 높은 기계적 안정성을 가져야 한다. 또한, 크세로겔은 낮은 가연성 및 높은 열 안정성을 가져야 한다.
추가적인 목적은 낮은 세공 크기, 높은 다공도 및 높은 기계적 안정성을 가지는 크세로겔을 제조가능하게 하는 방법을 제공하는 것에 있다. 부가적으로, 크세로겔의 제조 방법은, 특히 압력 범위 1 내지 100 mbar에서 낮은 열 전도성을 가지는 다공성 재료를 제공해야 한다.
이에 따라, 본 발명의 크세로겔 및 크세로겔의 제조 방법을 발견하였다.
특허청구범위 및 발명의 상세한 설명에서 바람직한 실시양태를 취할 수 있다. 바람직한 실시양태의 조합은 본 발명의 범위 내이다.
크세로겔
본 발명에 따라, 크세로겔은 1종 이상의 다관능성 이소시아네이트로 이루어지는 단량체 성분 (a1) 30 내지 90 중량％, 및 1종 이상의 다관능성 방향족 아민으로 이루어지며, 그 중 적어도 1종은 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄으로부터 선택되는 단량체 성분 (a2) 10 내지 70 중량％를 포함한다. 단량체 성분 (a1) 및 (a2)는 크세로겔 중에 중합체 형태로 존재한다. 본 발명에 따라, 크세로겔의 부피-가중 평균 세공 직경은 최대 5 ㎛이다.
크세로겔은 바람직하게는 단량체 성분 (a1) 40 내지 80 중량％ 및 단량체 성분 (a2) 20 내지 70 중량％를 포함한다. 크세로겔은 특히 바람직하게는 단량체 성분 (a1) 50 내지 70 중량％ 및 단량체 성분 (a2) 30 내지 50 중량％를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 크세로겔은 졸-겔 방법으로 제조되며 액상의 임계 온도 미만 및 임계 압력 미만 ("아임계 조건")에서 건조하여 겔로부터 액상을 제거한, 70 부피％ 이상의 다공도 및 최대 50 ㎛의 부피-가중 평균 세공 크기를 가지는 다공성 재료를 의미하는 것으로 해석된다.
본 발명의 맥락에서, 화합물의 관능가는 분자 당 반응성 기의 수를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 단량체 성분 (a1)의 경우, 관능가는 분자 당 이소시아네이트기의 수이다. 단량체 성분 (a2)의 아미노기의 경우, 관능가는 분자 당 반응성 아미노기의 수이다. 다관능성 화합물은 관능가가 2 이상이다.
사용되는 단량체 성분 (a1) 또는 (a2)가 관능가가 상이한 화합물들의 혼합물이라면, 성분의 관능가는 개별 화합물의 관능가의 수-가중 평균으로부터 계산된다. 다관능성 화합물은 분자 당 2개 이상의 상기 관능기를 포함한다.
평균 세공 직경은 DIN 66133에 따라 수은 압입 측정법으로 결정되고, 본 발명의 맥락에서 언제나 부피-가중 평균 수치이다. DIN 66133에 따른 수은 압입 측정법은 세공측정법이고, 세공측정기에서 수행한다. 이 방법에서 수은을 다공성 재료의 샘플 안으로 압입시킨다. 작은 세공은 수은으로 채우기 위해서 큰 세공보다 높은 압력을 필요로 하므로, 상응하는 압력/부피 다이아그램을 사용하여 세공 크기 분포 및 부피-가중 평균 세공 직경을 결정할 수 있다.
본 발명에 따라, 크세로겔의 부피-가중 평균 세공 직경은 최대 5 ㎛이다. 크세로겔의 부피-가중 평균 세공 직경은 바람직하게는 최대 3.5 ㎛, 더 바람직하게는 최대 3 ㎛, 특히 바람직하게는 최대 2.5 ㎛이다.
낮은 열 전도성의 관점에서 높은 다공도와 최소 세공 크기를 가지는 것이 바람직하다. 그러나, 제조상의 이유로 그리고 충분히 기계적으로 안정한 크세로겔을 수득하기 위하여, 부피-가중 평균 세공 직경의 현실적 하한이 정해진다. 일반적으로, 부피-가중 평균 세공 직경은 200 nm 이상, 바람직하게는 400 nm 이상이다. 다수의 경우, 부피-가중 평균 세공 직경은 500 nm 이상, 특히 1 ㎛ 이상이다.
본 발명의 크세로겔은 바람직하게는 70 부피％ 이상, 특히 70 내지 99 부피％, 더 바람직하게는 80 부피％ 이상, 가장 바람직하게는 85 부피％ 이상, 특히 85 내지 95 부피％의 다공도를 가진다. 부피％로 나타낸 다공도는 크세로겔의 총 부피의 기재된 비율이 세공으로 이루어짐을 의미한다. 최저 열 전도성의 관점에서 최대 다공도가 일반적으로 바람직하지만, 크세로겔의 기계적 특성 및 가공성에 의해 다공도의 상한이 정해진다.
본 발명에 따라, 단량체 성분 (a1) 및 (a2) (이후 성분 (a1) 및 (a2)로 지칭됨)는 크세로겔 중에 중합체 형태로 존재한다. 본 발명의 조성물에 기인하여, 성분 (a1) 및 (a2)는 크세로겔 중에서 주로 우레아 연결을 통해 결합되어 존재한다. 크세로겔 중에서 추가적으로 가능한 연결은, 성분 (a1)의 이소시아네이트기의 삼량체화에 의해 형성되는 이소시아누레이트 연결이다. 크세로겔이 추가적 단량체 성분을 포함할 때, 추가적으로 가능한 연결은, 예를 들어 이소시아네이트기와 알코올 또는 페놀의 반응으로 형성되는 우레탄 기이다.
성분 (a1) 및 (a2)는 크세로겔 중에서 바람직하게는 50 몰％ 이상의 정도로 우레아기 -NH-CO-NH-로 연결되어 존재한다. 성분 (a1) 및 (a2)는 크세로겔 중에서 바람직하게는 50 내지 100 몰％, 특히 60 내지 100 몰％, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 몰％, 더 특히 80 내지 100 몰％, 예를 들어 90 내지 100 몰％가 우레아기로 연결되어 존재한다.
100 몰％에서 부족한 몰％은 추가적인 연결 형태, 특히 이소시아누레이트 연결로서 존재한다. 그러나 추가적 연결은 당업자에게 공지된 이소시아네이트 중합체의 다른 연결 형태로도 존재할 수 있다. 예에는 에스테르, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 우레탄기가 포함된다.
크세로겔 중 단량체 성분의 연결의 몰％는 고체 또는 팽윤 상태에서의 NMR 분광법 (핵 스핀 공명)으로 결정된다. 적합한 측정법은 당업자에게 공지되어 있다.
단량체 성분 (a1)의 NCO기 대 단량체 성분 (a2)의 아미노기의 사용비 (당량비)는 바람직하게는 0.9:1 내지 1.3:1이다. 단량체 성분 (a1)의 NCO기 대 단량체 성분 (a2)의 아미노기의 당량비는 더 바람직하게는 0.95:1 내지 1.2:1, 특히 1:1 내지 1.1:1이다.
본 발명에 따라, 크세로겔은 중합체 형태의 1종 이상의 다관능성 이소시아네이트 40 내지 80 중량％를 포함한다. 유용한 다관능성 이소시아네이트에는 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향지방족 이소시아네이트가 포함된다. 이러한 다관능성 이소시아네이트는 그 자체로 공지되어 있거나, 또는 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 다관능성 이소시아네이트는 특히 혼합물 형태로 사용할 수 있고, 이 경우 성분 (a1)은 상이한 다관능성 이소시아네이트들을 포함한다. 성분 (a1)의 구성성분으로서 유용한 다관능성 이소시아네이트는 단량체 성분의 분자 당 이소시아네이트기 분자 2개 (이후, 디이소시아네이트로 지칭됨) 또는 2개 이상을 가진다.
특히 적합한 것은 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 디메틸디페닐 3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트이다.
성분 (a1)의 바람직한 다관능성 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트이다. 성분 (a1)의 특히 바람직한 다관능성 이소시아네이트는 하기 실시양태를 가진다:
i) 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI 또는 2,4- 및 2,6-TDI의 혼합물을 기재로 하는 다관능성 이소시아네이트;
ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 특히 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI 또는 올리고머 MDI (폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트로도 지칭됨), 또는 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트 중 2 또는 3종의 혼합물, 또는 MDI의 제조 중에 수득한 조질 MDI, 또는 MDI의 1종 이상의 올리고머와 1종 이상의 상기 저분자량 MDI 유도체의 혼합물을 기재로 하는 다관능성 이소시아네이트;
iii) 실시양태 i)에 따른 1종 이상의 방향족 이소시아네이트와 실시양태 ii)에 따른 1종 이상의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.
다관능성 이소시아네이트로서, 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트 (이후 올리고머 MDI로 지칭됨)는 1종의 올리고머 축합 생성물 또는 복수의 올리고머 축합 생성물의 혼합물이므로, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 유도체이다. 다관능성 이소시아네이트는 또한 바람직하게는 단량체 방향족 디이소시아네이트 및 올리고머 MDI의 혼합물로부터 형성될 수 있다.
올리고머 MDI는 관능가가 2, 특히 3 또는 4 또는 5인 MDI의 1종 이상의 폴리시클릭 축합 생성물을 포함한다. 올리고머 MDI는 공지되어 있고, 종종 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트로 지칭된다. 올리고머 MDI는 통상적으로 관능가가 상이한 MDI-기재 이소시아네이트들의 혼합물로부터 형성된다. 통상적으로, 올리고머 MDI는 단량체 MDI와 혼합물로 사용된다.
올리고머 MDI를 포함하는 이소시아네이트의 (평균) 관능가는 약 2.3 내지 약 5, 특히 2.5 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3 범위 내에서 다양할 수 있다. 관능가가 상이한 MDI-기재 다관능성 이소시아네이트들의 이러한 혼합물은 특히, MDI의 제조 중에 수득되는 조질 MDI이다.
다관능성 이소시아네이트 또는 복수의 MDI 기재 다관능성 이소시아네이트의 혼합물은 공지되어 있고, 예를 들어 엘라스토그랜 사 (Elastogran GmbH)에서 루프라나트 (Lupranat)(등록상표)의 이름으로 시판된다.
성분 (a1)의 관능가는 바람직하게는 2 이상, 특히 2.2 이상, 더 바람직하게는 2.5 이상이다. 성분 (a1)의 관능가는 바람직하게는 2.5 내지 4, 더 바람직하게는 2.5 내지 3이다.
성분 (a1) 중 이소시아네이트기의 함량은 바람직하게는 5 내지 10 mmol/g, 특히 6 내지 9 mmol/g, 더 바람직하게는 7 내지 8.5 mmol/g이다. mmol/g으로 나타낸 이소시아네이트기의 함량과 g/당량으로 나타낸 소위 당량중량은 반비례한다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. mmol/g으로 나타낸 이소시아네이트기의 함량은 ASTM D-5155-96 A에 따라 중량％으로 나타낸 함량으로부터 계산된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 단량체 성분 (a1)은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 다관능성 이소시아네이트로 이루어진다.
이러한 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a1)은 가장 바람직하게는 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 관능가가 2.5 이상이다.
본 발명에 따라, 단량체 성분 (a2)는 1종 이상의 다관능성 방향족 아민으로 이루어지며, 그 중 적어도 1종은 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄으로부터 선택된다.
사용된 단량체 성분 (a2)가 추가적 다관능성 방향족 아민과 혼합된 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및/또는 올리고머 디아미노디페닐메탄이면, 유용한 추가적 다관능성 방향족 아민은 바람직하게는 톨루엔디아민, 특히 톨루엔-2,4-디아민 및/또는 톨루엔-2,6-디아민 및 디에틸톨루엔디아민, 특히 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및/또는 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민이다.
바람직하게는, 단량체 성분 (a2)는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄으로부터 선택되는 1종 이상의 다관능성 방향족 아민으로 이루어진다.
올리고머 디아미노디페닐메탄은 아닐린과 포름알데히드의 1종 이상의 폴리시클릭 메틸렌-가교 축합 생성물을 포함한다. 올리고머 MDA는 MDA의 1종 이상의 올리고머, 일반적으로 관능가가 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5인 MDA의 복수의 올리고머를 포함한다. 올리고머 MDA는 공지되어 있거나, 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 통상적으로, 올리고머 MDA는 단량체 MDA와의 혼합물 형태로 사용된다.
올리고머 MDA를 포함하는 다관능성 아민의 (평균) 관능가는 약 2.3 내지 약 5, 특히 2.5 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3의 범위 내에서 다양할 수 있다. 관능가가 상이한 MDA-기재 다관능성 아민들의 이러한 혼합물은 특히, 통상적으로 조질 MDI의 제조의 중간체로서, 염산에 의해 촉매되는 아닐린과 포름알데히드의 축합 중에 특히 형성되는 조질 MDA이다. 단량체 성분 (a2)는 바람직하게는 올리고머 디아미노디페닐메탄을 포함하고, 관능가가 2.5 이상이다.
크세로겔의 제조 방법
본 발명에 따른 방법은
(a) 용매 (C) 중에 단량체 성분 (a1) 및 (a2)를 포함하는 겔 전구체 (A)를 제공하는 단계;
(b) 용매 (C)의 존재하에서 겔 전구체 (A)을 겔로 전환시키는 단계; 및
(d) 겔 내에 존재하는 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 겔 내에 존재하는 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 이전 단계에서 수득한 겔을 건조시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 먼저 단량체 성분 (a1) 및 (a2)를 개별적으로 각각의 한 용매 (C) 중에 제공하고, 최종적으로 단계 (b)의 시작시 합한다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법은
(a-1) 단량체 성분 (a1) 및 (a2)를 개별적으로 각각의 한 용매 (C) 중에 제공하는 단계;
(a-2) 단계 (a-1)에서 제공된 단량체 성분들을 합하여 용매 (C) 중에 단량체 성분 (a1) 및 (a2)를 포함하는 겔 전구체 (A)를 제공하는 단계;
(b) 용매 (C)의 존재하에서 겔 전구체 (A)를 겔로 전환시키는 단계; 및
(d) 겔 내에 존재하는 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 겔 내에 존재하는 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 이전 단계에서 수득한 겔을 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 추가로,
(c) 단계 (a) 및 단계 (b)에서는 존재하지 않는 1종 이상의 유기 화합물 (D)를 사용하여 생성된 겔을 개질시키는 단계를 포함하고, a-b-c-d의 순서로 단계를 수행한다.
단계 (a)
본 발명에 따라, 단계 (a)에서, 단량체 성분 (a1) 및 (a2)를 포함하는 겔 전구체 (A)를 용매 (C) 중에서 제조한다. 따라서, 겔 전구체 (A)는 상기 크세로겔과 관련하여 기재한 단량체 성분 (a1) 및 (a2)를 마찬가지로 상기 기재한 비율로 포함한다.
단량체 성분 (a1) 및 (a2)는 겔 전구체 (A) 중에 단량체 형태로 존재하거나, 또는 적절하다면 추가적 단량체 성분 (a1) 또는 (a2)와 함께, 겔 전구체 (A)를 형성하는 예비중합체로의 이소시아네이트와 아미노기의 부분 반응 또는 비(non)등몰 반응으로 미리 전환시킨다. 겔 전구체 (A)는 따라서 겔화가능하다. 즉, 가교에 의해서 겔로 전환될 수 있다. 크세로겔 중에서 중합체 형태로 존재하는 단량체 성분 (a1) 및 (a2)의 비율은 겔 전구체 (A) 중에서 아직 전환되지 않은 단량체 형태로 존재하는 단량체 성분 (a1) 및 (a2)의 비율에 상응한다.
사용되는 성분 (a1)의 점도는 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 사용되는 성분 (a1)의 점도는 바람직하게는 100 내지 3000 mPa.s, 더 바람직하게는 200 내지 2500 mPa.s이다.
용어 "겔 전구체 (A)"는 성분 (a1) 및 (a2)의 겔화가능 혼합물을 나타낸다. 겔 전구체 (A)는 후속하여 단계 (b)에서 용매 (C)의 존재하에서 가교 중합체인 겔로 전환된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서, 따라서 액상 희석제 중에 겔 전구체 (A)를 포함하는 혼합물이 제공된다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "용매 (C)"는, 액상 희석제, 즉 좁은 의미에서의 용매 및 분산제를 포함한다. 혼합물은 특히 참 용액, 콜로이드성 용액 또는 분산액, 예를 들어 유화액 또는 현탁액일 수 있다. 혼합물은 바람직하게는 참 용액이다. 용매 (C)는 단계 (a)의 조건하에서 액체인 화합물, 바람직하게는 유기 용매이다.
방향족 이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트와 물을 반응시키면, 방향족 아민, 특히 디아민이 형성된다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 다관능성 방향족 아민 대신에, 동일계에서 (in situ) 또는 예비 반응에서 목적하는 양의 다관능성 방향족 아민이 형성되도록, 상응하는 방향족 다관능성 이소시아네이트 및 당량의 물을 성분 (a2)로서 사용할 수 있다. 과량의 성분 (a1)이 존재하고 동시에 물을 첨가하는 경우, 성분 (a1)은 동일계에서 부분적으로 성분 (a2)로 전환될 수 있고, 이는 이후 바로 잔여 성분 (a1)과 반응하여 우레아 연결을 형성한다.
그러나, 다관능성 아민은 바람직하게는 용매 (C) 중에서 단량체 성분 (a1)의 존재하에 성분 (a2)로부터 수득되지 않고, 오히려 성분 (a2)로서 개별적으로 첨가된다. 따라서, 단계 (a)에서 제공되는 혼합물은 바람직하게는 물을 전혀 포함하지 않는다.
유용한 용매 (C)는 원칙적으로 1종의 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물을 포함하고, 용매 (C)는 단계 (a)에서 혼합물이 제공되는 압력 및 온도 조건 (줄여서 용해 조건)하에서 액체이다. 용매 (C)의 조성은, 유기 겔 전구체를 용해 또는 분산, 바람직하게는 용해시킬 수 있도록 선택한다. 바람직한 용매 (C)는 유기 겔 전구체 (A)의 용매, 즉 반응 조건하에서 유기 겔 전구체 (A)를 완전히 용해시키는 용매이다.
단계 (b)로부터의 반응 생성물은 겔, 즉 용매에 의해 팽윤되는 점탄성의 화학적 망상체이다. 단계 (b)에서 형성된 망상체에 대한 우수한 팽윤제인 용매 (C)는 일반적으로 미세 세공 및 작은 평균 세공 직경을 가지는 망상체를 야기하지만, 반면 단계 (b)로부터 생성되는 겔에 대한 불량한 팽윤제인 용매 (C)는 일반적으로 큰 평균 세공 직경을 가지는 성긴-세공 망상체를 야기한다.
따라서 용매 (C)의 선택은 목적하는 세공 크기 분포 및 목적하는 다공도에 영향을 준다. 용매 (C)는 일반적으로, 침전된 반응 생성물 형성의 결과인 침전 또는 응집이 본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 동안 또는 단계 (b) 이후에 실질적으로 거의 발생하지 않도록 부가적으로 선택된다.
적합한 용매 (C)를 선택하는 경우, 침전된 반응 생성물의 비율은 통상적으로 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량％ 미만이다. 특정 용매 (C) 중에서 형성된 침전된 생성물의 양은 겔화점 이전에 적합한 필터를 통해 반응 혼합물을 여과하여 중량측정법으로 결정할 수 있다.
유용한 용매 (C)에는 선행 기술에 공지된 이소시아네이트-기재 중합체의 용매가 포함된다. 바람직한 용매는 두 성분 (a1) 및 (a2) 모두에 대해 용매이다. 즉, 단계 (a)에서 제공된 용매 (C)를 포함한 전체 혼합물 중의 유기 겔 전구체 (A)의 함량이 바람직하게는 5 중량％ 이상이도록, 반응 조건하에서 실질적으로 완전히 성분 (a1) 및 (a2)를 용해시키는 용매이다. 용매 (C)는 바람직하게는 성분 (a1)에 대해 불활성, 즉 비반응성이다.
유용한 용매 (C)에는, 예를 들어 디알킬 에테르, 시클릭 에테르, 케톤, 알킬 알코노에이트, 아미드, 예컨대 포름아미드 및 N-메틸피롤리돈, 설폭시드, 예컨대 디메틸 설폭시드, 지방족 및 시클로지방족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 불소화 에테르가 포함된다. 마찬가지로 상기 화합물 중 2 종 이상의 혼합물이 유용하다.
아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시메탄 및 1,3-디옥솔란이 용매 (C)로서 부가적으로 유용하다.
디알킬 에테르 및 시클릭 에테르가 용매 (C)로서 바람직하다. 바람직한 디알킬 에테르는 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 것, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다. 바람직한 시클릭 에테르는 특히 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 테트라하이드로피란이다.
치환기 당 3개 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 갖는 케톤도 마찬가지로 용매 (C)로서 바람직하다. 특히 바람직한 용매 (C)는 아세톤, 시클로헥사논, 메틸 t-부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤이다.
알킬 알코노에이트, 특히 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트가 또한 용매 (C)로서 바람직하다. 바람직한 할로겐화 용매는 WO 00/24799, 4쪽 12행 내지 5쪽 4행에 기재되어 있다.
디알킬 에테르, 시클릭 에테르, 케톤 및 에스테르가 용매 (C)로서 매우 특히 바람직하다.
다수의 경우, 서로 완전히 상용성이고, 상기 용매로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 혼합물 형태로 사용함으로써 특히 적합한 용매 (C)가 생성된다.
단계 (d)의 건조 도중 과도하게 수축되지 않는 충분히 안정한 겔을 단계 (b)에서 수득하기 위하여, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 제공되는 전체 혼합물 중의 겔 전구체 (A)의 비율은 일반적으로 5 중량％ 미만이어서는 안된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 제공되는 용매 (C)를 포함한 전체 혼합물 중의 겔 전구체 (A)의 비율은 바람직하게는 8 중량％ 이상, 더 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 12 중량％ 이상이다.
반면에, 제공된 혼합물 중 단량체 성분의 농도는 과도하게 높은 수준으로 선택되어서는 않되며, 이는 그렇지 않으면 유리한 특성을 가지는 크세로겔이 수득되지 않기 때문이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 제공되는 전체 혼합물 중의 겔 전구체 (A)의 비율은 최대 40 중량％이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 제공되는 용매 (C)를 포함한 전체 혼합물 중의 겔 전구체 (A)의 비율은 바람직하게는 최대 30 중량％, 더 바람직하게는 최대 20 중량％, 특히 최대 15 중량％이다.
임의로, 단계 (a)에서 제공되는 혼합물은 추가적 성분 (B)로서 1종 이상의 촉매 (b1)을 또한 포함한다. 그러나, 촉매의 존재 없이 겔 전구체 (A)의 전환을 수행하는 것이 바람직하다.
촉매 (b1)을 사용하는 경우, 통상적으로 이소시아누레이트의 형성을 촉매하는 삼량화 촉매가 사용된다. 사용되는 이러한 삼량체화 촉매는, 예를 들어 하기에 나열한 것과 같은 당업자에게 널리 공지된 촉매일 수 있다.
삼량체화 촉매가 성분 (b1)으로 사용되는 경우, 공지된 촉매, 예컨대 4차 암모늄 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카르복실레이트, 예를 들어 칼륨 아세테이트 및 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 특히 3차 아민 및 비염기성 금속 카르복실레이트, 예를 들어 납 옥토에이트 및 트리아진 유도체, 특히 대칭 트리아진 유도체가 적합하다. 트리아진 유도체가 삼량체화 촉매로서 특히 적합하다.
겔 전구체 (A)가 성분 (a1) 30 내지 90 중량％ 및 성분 (a2) 10 내지 70 중량％를 포함하도록 성분 (a1) 및 (a2)를 사용하는 것이 바람직하다. 겔 전구체 (A)는 바람직하게는 성분 (a1) 40 내지 80 중량％ 및 성분 (a2) 20 내지 60 중량％를 포함한다. 겔 전구체는 특히 바람직하게는 성분 (a1) 50 내지 70 중량％ 및 성분 (a2) 30 내지 50 중량％를 포함한다.
유기 겔 전구체 (A)의 성분 (a1) 및 (a2)의 사용비 (당량비)는, 바람직한 실시양태에서, 단계 (a) 및 단계 (b)에서는 존재하지 않는 유기 화합물 (D)와의 화학적 반응에 의해 단계 (c)에서 전환될 수 있는 반응성 기를 단계 (b)의 겔화 완료시겔이 여전히 가지고 있도록 선택된다. 예를 들어, 유기 겔 전구체 (A)는 화합물 (D)와 반응하기 이전에는 반응하지 않는 반응성 기를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유기 화합물 (D)는 유기 겔 전구체 (A) 중에 이미 존재하며 단계 (b)에서 겔로 전환되는 동안에 완전히 반응하지 않은 반응성 기와 반응한다. 반응성 기는 분자 내 관능기 또는 반응성 부위, 예를 들어 화합물 (D)에 대해 반응성인 방향족 고리 중 한 위치를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (c)의 시작 시에 두 성분 (a1) 및 (a2) 중 한가지의 반응성 관능기가 각 경우 미전환 형태의 나머지 한 성분의 반응성 관능기에 대해 몰 과량으로 존재하도록, 유기 겔 전구체 (A)는 반응성 관능기의 비화학량론적 비율로 성분 (a1) 및 (a2)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (c)의 시작 시에 두 성분 (a1) 및 (a2) 중 한가지의 반응성 관능기의 각 경우 나머지 한 성분의 반응성 관능기에 대한 몰 과량은, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 예를 들어 5 내지 15 몰％, 특히 6 내지 12 몰％이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서 겔이 형성되어야 하므로, 각 경우 한 성분에서 반응성기의 과량의 상한이 현실적인 고려를 통해 정해진다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a1)은 성분 (a2)에 대해, 본 발명에 따른 방법의 단계 (c)의 시작시 이소시아네이트기가 5 몰％ 이상, 특히 5 내지 15 몰％, 가장 바람직하게는 6 내지 12 몰％ 과량이도록 사용된다.
추가적으로 바람직한 실시양태에서, 성분 (a1)은 성분 (a2)에 대해, 본 발명에 따른 방법의 단계 (c)의 시작시, 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분 (a2)의 기가 5 몰％ 이상, 특히 5 내지 15 몰％, 가장 바람직하게는 6 내지 12 몰％ 과량이도록 사용된다.
단계 (a)에서 제공되는 혼합물은 또한 당업자에게 공지된 통상적 보조제를 추가적 구성성분 (B)로서 포함할 수 있다. 이의 예에는 표면-활성 물질, 난연제, 기핵제, 산화 안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료, 안정화제, 예를 들어 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및 살생물제가 포함된다.
상기한 보조제 및 첨가제에 대한 추가적인 상세사항은 기술 문헌, 예를 들어 문헌 [Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001]으로부터 취할 수 있다.
혼합물은 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 통상적인 방식으로 제공될 수 있다. 이러한 목적으로, 우수한 혼합을 달성하기 위하여 교반기 또는 다른 혼합 장치가 바람직하게 사용된다. 다른 혼합 조건은 일반적으로 결정적이지 않고, 예를 들어 0 내지 100℃ 및 0.1 내지 10 bar (절대압)에서, 특히 예를 들어 실온 및 대기압에서 혼합할 수 있다.
단계 (a)에서 제공되는 혼합물은 또한 졸로도 지칭할 수 있다. 졸은 분산 매질로서 용매 중에서 유기 겔 전구체 (A)가 극히 미세하게 분산된 콜로이드성 용액 또는 용매 중 유기 겔 전구체 (A)의 참 용액을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
단계 (b)
본 발명에 따라, 단계 (b)에서, 겔 전구체 (A)는 용매 (C)의 존재하에서 겔로 전환된다. 따라서 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 유기 겔 전구체 (A)는 겔화 반응에서 겔로 전환된다. 겔화 반응은 중부가 반응, 특히 이소시아네이트기 및 아미노기의 중부가 반응이다.
겔은, 액체와 접촉하여 존재하는 중합체 기재의 가교 시스템 (소위 졸보겔 (solvogel) 또는 리오겔 (lyogel), 또는 액체로서 물과 접촉하는 아쿠아겔 또는 하이드로겔)을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이 경우, 중합체 상은 연속적 3차원 망상체를 형성한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 통상적으로 정치시켜 놓음으로써 겔이 형성되는데, 예를 들어 혼합물이 존재하는 용기, 반응 용기 또는 반응기 (이후 겔화 장치로 지칭함)를 단순히 정치시켜 놓음으로써 형성된다. 겔화 (겔 형성) 동안, 겔의 형성을 방해할 수 있으므로 혼합물을 바람직하게는 교반하거나 혼합하지 않는다. 겔화 동안 혼합물을 덮어 두거나 겔화 장치를 닫아 두는 것이 유리한 것으로 확인되었다.
겔화 지속시간은 사용되는 성분의 유형 및 양 및 온도에 따라 달라지고, 수일이 될 수 있다. 통상적으로는 1분 내지 10일, 바람직하게는 1일 미만, 특히 5분 내지 12시간, 더 바람직하게는 최대 1시간, 특히 5분 내지 1시간이다.
겔화는 실온 부근, 특히 15 내지 25℃의 온도에서 열을 공급하지 않은 채, 또는 실온보다 높은 온도에서, 즉 20℃ 이상, 특히 25℃ 내지 80℃의 온도에서 수행할 수 있다. 통상적으로, 겔화 온도가 높을수록 겔화 지속시간은 짧아진다. 그러나, 높은 겔화 온도는 부적절한 기계적 특성을 가지는 겔을 야기할 수 있으므로 높은 겔화 온도가 모든 경우에 유리한 것은 아니다. 실온 부근, 특히 15℃ 내지 25℃의 온도에서 겔화를 수행하는 것이 바람직하다.
겔화 동안 압력은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으나, 이는 일반적으로 결정적이지는 않다. 예를 들어 0.1 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 8 bar, 특히 0.9 내지 5 bar일 수 있다 (각 경우 절대압임). 특히, 실온 및 대기압에서 수성 혼합물이 겔화되도록 할 수 있다.
겔화 동안, 혼합물은 다소 치수 안정적인 겔로 고체화된다. 따라서, 샘플을 취한 겔화 장치 또는 용기를 천천히 기울여 더 이상 겔화 장치의 내용물이 움직이지 않는 것으로 겔 형성을 간단한 방식으로 인지할 수 있다. 또한, 겔화 동안에 혼합물의 음향학적 특성이 변하는데, 겔화 장치의 외벽을 테이핑하면 겔화된 혼합물은 아직 겔화되지 않은 혼합물 (소위 링잉 (ringing) 겔)과는 다른 울리는 소리를 낸다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (b)에서의 겔화에서 수득한 겔은 단계 (c) 이전에, 또는 단계 (c)가 수행되지 않을 경우 단계 (d) 이전에, 겔의 형성이 완성되는 소위 숙성을 수행한다. 숙성은 특히, 앞선 겔화보다 높은 온도에 겔을 특정 시간 동안 노출시켜 수행한다. 이러한 목적상, 가열조 또는 가열 캐비넷을 사용할 수 있거나, 겔이 존재하는 장치 또는 환경을 적합한 방식으로 가열할 수 있다.
숙성 동안의 온도는 넓은 범위내에서 다양할 수 있고, 그 자체는 결정적이지 않다. 일반적으로, 숙성은 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 숙성 온도는 겔화 온도보다 10℃ 내지 100℃, 특히 20℃ 내지 80℃ 높아야 한다. 겔화를 실온에서 수행한 경우, 숙성을 특히 40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 약 60℃의 온도에서 수행할 수 있다. 숙성 동안의 압력은 결정적이지 않고, 통상적으로 0.9 내지 5 bar (절대압)이다.
숙성의 지속시간은 겔의 유형에 좌우되고, 수 분일 수도 있고, 더 오래 걸릴수도 있다. 숙성의 지속시간은, 예를 들어 30일 이하일 수 있다. 통상적으로, 숙성의 지속시간은 10분 내지 12시간, 바람직하게는 20분 내지 6시간, 더 바람직하게는 30분 내지 5시간이다.
유형 및 조성에 따라, 겔은 숙성 도중에 약간 수축될 수 있고, 겔화 장치의 벽에서 탈착될 수 있다. 유리하게는, 겔을 숙성 동안 덮어두거나, 겔이 존재하는 겔화 장치를 닫아둔다.
단계 (c)
임의적으로 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (c)에서, 단계 (b)에서 수득한 겔은, 단계 (a) 및 단계 (b)에서는 존재하지 않는 1종 이상의 유기 화합물 (D)에 의해 개질된다.
유기 화합물 (D)는 비금속으로만 형성되거나, 반금속 또는 금속을 포함할 수 있다. 그러나, 유기 화합물 (D)는 금속 또는 규소와 같은 반금속을 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다. 유기 화합물 (D)는 바람직하게는 단계 (b)에서 수득된 겔에 대하여 반응성인 반응성 관능기를 포함한다.
개질은 바람직하게는 용매 (C)에 대한 생성된 겔의 상용성, 특히 겔의 세공 표면의 상용성을 감소시킨다. 따라서, 화합물 (D)는 바람직하게는 단계 (b)로부터의 겔의 세공 표면과 접촉하고 거기에 남아서 생성된 겔의 용매 (C)와의 상용성을 감소시키는 화합물이다. 상용성의 저하는 겔과 접촉하는 액체상과 겔 사이의 인력 상호작용이 감소하는 것을 의미하는 것으로 해석된다. 본 발명의 맥락에서, 따라서 상용성은 열역학적 상용성이고, 상용성의 저하는 미시적 분리의 증가를 수반하는데, 즉, 상용성이 감소되는 경우, 성분은 특히 용매 (C)에 의한 겔의 팽윤 형태로 분자 수준에서 감소된 침투 경향을 가진다. 겔과 용매 (C)의 상용성은 겔의 세공 표면과 용매 사이의 물리화학적 상호작용의 세기를 의미하는 것으로 해석된다. 이는 물리화학적 상호작용, 예를 들어 비극성 화합물 사이의 상호 작용 또는 쌍극자-쌍극자 상호작용 또는 수소 결합에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 방법에서 바람직한 화합물 (D)는 원칙적으로 용매 (C)에 대해 비반응성인 유기 화합물이다. 용매 (C)에 대해 비반응성이라는 것은 화합물 (D)가 용매 (C)와 화학적 반응을 하지 않음을 의미하며, 특히 용매 (C)에 의해 가수분해 및 가용매분해되지 않음을 의미한다.
겔의 개질은 1종 이상의 화합물 (D)에 의해 겔의 세공 표면이 개질되는 임의의 조치를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 화합물 (D)와 겔 (특히 겔의 세공 표면 영역) 사이의 화학적 반응에 의해 개질 (이후 화학적 개질로 지칭함)을 수행하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 개질은 또한 실제로 화학적 반응에 의해 발생되지 않는 물리화학적 상호작용, 특히 화학적 개질이 존재하지 않도록 수소 결합 또는 다른 분자간 상호작용, 예를 들어 이온성 상호작용 및 공여자-수용자 상호작용에 의해 수행될 수 있다. 적어도 용매에 의해 개질된 겔의 상용성이 변경되도록 물리화학적 상호작용은 충분히 커야 한다. 그러나, 단계 (c)에서 생성된 겔을 화학적으로 개질시키는 것이 바람직하다.
세공 표면은 화합물 (D)에 의해 접근가능한, 즉, 겔과 액체 사이의 계면에 있거나, 특히 팽윤의 결과로, 겔의 세공에 존재하는 액체가 도달할 수 있는 겔의 영역으로 간주된다.
바람직한 이 실시양태에서, 팽윤의 종점에 도달할 때까지 겔과 용매 (C)를 접촉시키고, 팽윤 용량을 측정함으로써 상용성을 바람직하게 측정한다. 팽윤 용량의 감소는 겔과 용매 (C)의 상용성의 감소를 특징짓는 역할을 한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (c)에서 1종 이상의 유기 화합물 (D)를 사용하여 생성된 겔을 본 발명에 따라 개질시키면, 용매 (C) 중에서의 겔의 팽윤 용량이 바람직하게 감소된다. 팽윤 용량 (SC)의 감소는 SC = (Vps-V0)/V0를 의미하는 것으로 해석되며, 식 중, Vps는 팽윤 조건하에서의 겔 중 중합체의 부분적 비용적 (specific volume)이고, V0는 미팽윤 건조 상태의 비용적이다. 비용적은, 예를 들어 DIN 66137에 따라 비중측정법으로 측정할 수 있다.
감소된 상용성의 결과로서 중합체와 용매의 상 분리가 증강된다. 이는 개질된 겔의 건조 이후에 개질되지 않은 겔과 비교했을때 일반적으로 개질된 겔의 증가된 세공 부피 및 증가된 다공도를 야기한다.
팽윤 용량은, 본 발명에 따른 방법의 단계 (c)에서 겔들의 개질의 영향을 측정하기 위하여 동일한 조건하에서 수득될 수도 있는 겔들간의 상용성을 비교하는데 사용할 수 있다. 겔은 바람직하게는 겔의 세공 표면의 영역에서의 화학적 기들의 반응에 의해 개질된다 (화학적 개질). 겔의 화학적 개질의 경우, 반응성 관능기가 1개를 초과하는 화합물 (D)가 사용된다면 세공 표면의 영역에서 가교가 동시에 일어날 수 있다.
생성된 겔이 여전히 반응성 이소시아네이트기를 포함하고 있다면, 유용한 화합물 (D)는 바람직하게는, 이소시아네이트에 대해 반응성이고, 겔과 반응할 경우 용매와 생성된 겔의 감소된 상용성을 야기하는 아민이다. 이 경우, 유용한 화합물 (D)는 바람직하게는, 용매의 극성과 반대의 극성을 가지고 이소시아네이트에 대해 반응성인 아민이다.
반대의 극성은 극성의 방향이 반대임을 의미하며, 절대적인 크기를 의미하지 않는 것으로 이해해야 한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (c)에서 반대의 극성을 가지는 1종 이상의 화합물 (D)를 이용한 개질은 용매와의 상용성을 감소시킨다. 극성 용매 (C)의 경우, "반대"는 세공 표면의 극성을 감소시키는 이소시아네이트를 의미하고, (덜 바람직한) 비극성 용매 (C)의 경우, 세공 표면의 극성을 증가시키는 이소시아네이트를 의미한다. 중간 극성 용매의 경우, 반대의 극성에는 두 가지 가능성이 있다. 즉, 극성 방식으로 세공 표면을 개질시키는 이소시아네이트 또는 (바람직하게는) 중간 극성 용매와의 상용성을 감소시키도록, 개질에 의해 세공 표면의 극성을 감소시키는 이소시아네이트를 의미한다.
바람직한 이 실시양태에서, 아민은 겔의 세공 표면에서 과량의 이소시아네이트기와 반응하여 우레아기를 형성한다. 이는 바람직하게는 겔과 사용되는 용매 (C)와의 상용성을 감소시킨다.
화합물 (D)로서 사용하는 바람직한 방향족 아민은 특히, 유기 화합물 (D)로서의 2개 이상의 아미노기를 가지는 디페닐 술폰, 특히 디아미노디페닐 술폰 (DADPS), 매우 특히 바람직하게는 4,4'-DADPS이다.
생성된 겔이 여전히 반응성 아미노기 또는 이소시아네이트에 대해 반응성인 다른 기를 포함하는 경우, 유용한 화합물 (D)는 특히 성분 (a2)에 대해 반응성이고, 겔과 반응할 경우 생성된 겔과 용매 (C)의 감소된 상용성을 야기하는 화합물이다. 특히, 성분 (a2)에 대해 반응성인 화합물 (D)는 용매의 극성과 반대의 극성을 가질 수 있다.
특히, 이러한 바람직한 제2 실시양태에서 유용한 화합물 (D)는 상기한 다관능성 이소시아네이트 (a1)를 포함하고, 이 경우, 본 발명에 따라 화합물 (D)는 본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 및 (b)에서 유기 겔 전구체 (A)의 일부가 아니고, 부가적으로 바람직하게는 세공 표면의 다공도는 반대 방향으로 개질된다.
단계 (d)
본 발명에 따라, 단계 (d)에서, 겔 내에 존재하는 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 겔 내에 존재하는 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 이전 단계에서 수득된 겔을 건조시킨다.
용매 (C)의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 용매 (C)를 기체 상태로 전환시켜 생성된 겔을 건조시키는 것이 바람직하다. 따라서, 반응 중에 존재한 용매 (C)를 추가적 용매와 미리 교환하지 않고 제거하여 건조를 수행하는 것이 바람직하다.
결과적으로, 단계 (c) 또는 단계 (b) 이후 및 단계 (d) 이전에, 겔 내에 존재하는, 특히 겔의 세공 내에 존재하는 용매 (C)를 유기 용매와 교환하기 위해 유기 액체를 겔과 접촉시키지 않는 것이 바람직하다. 이는 겔을 숙성시켰는지의 여부와 상관없이 그러하다. 용매 교환을 생략하면, 공정을 특히 간단하고 저렴한 방식으로 수행할 수 있다. 그러나, 용매 교환을 수행하면, 용매 (C)를 비극성 용매, 특히 펜탄과 같은 탄화수소와 교환하는 것이 바람직하다.
겔 내에 존재하는 액체, 바람직하게는 용매 (C)를 기체 상태로 전환시켜 건조시키기 위한 유용한 방법은 원칙적으로 기화 및 증발이며, 승화는 아니다. 기화 또는 증발에 의한 건조에는 특히 대기압하 건조, 감압하 건조, 실온 건조 및 승온 건조가 포함되지만, 동결 건조는 포함되지 않는다. 본 발명에 따라, 건조는 겔 내에 존재하는 액체의 임계 압력 미만 및 임계 온도 미만의 압력 및 온도에서 건조를 수행한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (d)에서, 용매-함유 겔을 건조하여 공정 생성물로서 유기 크세로겔을 형성한다.
겔을 건조시키기 위해, 통상적으로 겔화 장치를 개방하여 두고, 액체상이 기체 상태로 전환되어 제거될 때까지, 즉 액체상이 기화되거나 증발될 때까지 전술한 압력 및 온도 조건하에서 겔을 유지시킨다. 기화를 가속시키기 위해, 용기에서 겔을 제거하는 것이 종종 유리하다. 그럼으로써, 기화 및/또는 증발이 일어나는 겔/주변 공기 상 계면이 커진다. 예를 들어, 건조를 위해 겔을 평평한 바닥 또는 체 위에 놓을 수 있다. 유용한 건조 공정은 또한 당업자에게 친숙한 건조 공정, 예컨대 대류 건조, 마이크로파 건조, 진공 건조 캐비넷 또는 상기 공정의 조합이다.
겔을 공기하에서 건조시킬 수 있거나, 겔이 산소-민감성인 경우에는 다른 기체, 예컨대 질소 또는 희가스하에서 건조시킬 수 있으며, 이러한 목적상, 적절한 경우, 건조 캐비넷 또는 주변의 압력, 온도 및 용매의 함량을 제어할 수 있는 다른 적합한 장치를 사용하는 것이 가능하다.
건조하는 동안 선택하는 온도 및 압력 조건은 겔 내에 존재하는 액체의 성질을 비롯한 요인들에 좌우된다. 본 발명에 따라, 건조는 겔 내에 존재하는 액체, 바람직하게는 용매 (C)의 임계 압력 pcrit 미만의 압력, 및 임계 온도 Tcrit 미만의 온도에서 수행한다. 따라서, 건조는 아임계 조건하에서 수행한다. 이러한 맥락에서, 임계는, 임계 압력 및 임계 온도에서 액체상의 밀도와 기체상의 밀도가 동일하고 (소위 임계 밀도), Tcrit 초과의 온도에서 유체상은 초고압을 적용할지라도 더 이상 액화될 수 없는 것을 의미한다.
용매로서 아세톤을 사용할 경우, 건조는 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 15℃ 내지 80℃의 온도, 및 고진공, 예를 들어 10-3 mbar 내지 5 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 3 bar, 특히 10 mbar 내지 약 1 bar (절대압)의 압력에서 수행한다. 예를 들어, 건조는 대기압 및 0℃ 내지 80℃, 특히 실온에서 수행할 수 있다. 단계 (d)에서 0.5 내지 2 bar의 압력 (절대압) 및 0 내지 100℃의 온도에서 겔을 건조시키는 것이 특히 바람직하다.
겔 중에 존재하는 다른 액체, 특히 아세톤 이외의 용매 (C)로 인해, 건조 조건 (압력, 온도, 시간)의 조절이 필요하며, 이는 당업자가 간단한 시험을 통해 결정할 수 있다.
진공을 적용하여 건조를 가속시키거나 완결시킬 수 있다. 건조 작용을 더 개선시키기 위해, 이러한 진공 건조를 통상적 압력에서의 건조보다 높은 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 용매 (C) 대부분을 먼저 30분 내지 3시간 이내에 실온 및 대기압에서 제거한 후, 겔을 10분 내지 6시간 이내에 40 내지 80℃에서 1 내지 100 mbar, 특히 5 내지 30 mbar의 감압 하에서 건조시킬 수 있다. 더 긴 건조 시간, 예를 들어 1 내지 5일도 가능함을 알 수 있을 것이다. 그러나 12시간 미만의 건조 시간이 종종 바람직하다.
이러한 단계적인 건조 대신에, 또한 건조하는 동안 압력을 연속적으로, 예를 들어 선형적으로 또는 지수적으로 감소시킬 수 있고, 온도도 그러한 방식으로 증가시킬 수 있다. 즉, 압력 또는 온도 프로그램에 따를 수 있다. 법칙상, 공기 중 수분 함량이 낮을수록 겔이 더 빨리 건조된다. 이는 물 이외의 액체상과 공기 이외의 다른 기체에도 필요한 변경을 가하여 동일하게 적용된다.
바람직한 건조 조건은 용매에만 좌우되는 것이 아니라 겔의 성질, 특히 건조하는 동안 작용하는 모세관 힘과 관련된 망상체의 안정성에 좌우된다.
단계 (d)에서 건조하는 동안, 액체상은 일반적으로 완전히 제거되거나 생성된 크세로겔을 기준으로 잔여 함량이 0.01 내지 1 중량％일 때까지 제거된다.
크세로겔의 특성 및 용도
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 크세로겔의 부피-평균한 평균 세공 직경은 최대 5 ㎛이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 크세로겔의 부피-평균한 평균 세공 직경은 바람직하게는 200 nm 내지 5 ㎛이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 크세로겔의 특히 바람직한 부피-가중 평균 세공 직경은 최대 5 ㎛, 특히 최대 3.5 ㎛, 가장 바람직하게는 최대 2.5 ㎛이다.
감소된 열 전도성의 관점에서 최소 평균 세공 직경과 함께 높은 다공도가 원칙적으로 요구되지만, 크세로겔의 기계적 특성, 특히 그 안정성 및 가공성을 악화시키므로 실제적 고려사항으로서 평균 세공 직경의 하한이 정해진다. 일반적으로, 부피-가중 평균 세공 직경은 200 nm 이상, 바람직하게는 400 nm 이상이다. 다수의 경우, 부피-가중 평균 세공 직경은 500 nm 이상, 특히 1 ㎛ 이상이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 크세로겔의 다공도는 바람직하게는 70 부피％ 이상, 특히 70 내지 99 부피％, 더 바람직하게는 80 부피％ 이상, 가장 바람직하게는 85 부피％ 이상, 특히 85 내지 95 부피％이다. 부피％로 나타낸 다공도는 크세로겔의 총 부피의 기재된 비율이 세공으로 이루어짐을 의미한다. 최저 열 전도성의 관점에서 최대 다공도가 일반적으로 바람직하지만, 크세로겔의 기계적 특성 및 가공성에 의해 다공도의 상한이 정해진다.
본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 유기 크세로겔의 밀도는 통상적으로 20 내지 600 g/l, 바람직하게는 50 내지 500 g/l, 더 바람직하게는 100 내지 400 g/l이다.
본 발명에 따른 방법으로 중합체 분말 또는 중합체 입자뿐만 아니라 응집성 다공성 재료도 생성된다. 생성된 크세로겔의 3차원 모양은 겔의 모양에 의해 결정되고, 겔의 모양은 겔화 장치의 모양에 의해 결정된다. 예를 들어, 원통형 겔화 용기에 의해 통상적으로 대략 원통형인 겔이 생성되고, 이는 원통형 형태의 크세로겔로 건조된다.
본 발명의 크세로겔 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 크세로겔은 낮은 열 전도성, 높은 다공도 및 낮은 밀도를 가진다. 본 발명에 따라, 크세로겔은 낮은 평균 세공 크기를 가진다. 상기 특성들의 조합은 단열 분야, 특히 최소 두께의 진공 패널이 바람직한 진공 부분, 예를 들어 냉각 유닛 또는 빌딩에서의 적용을 위한 단열 재료로서의 사용을 가능하게 한다. 예를 들어, 진공 단열 패널, 특히 진공 단열 패널의 코어 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 크세로겔을 단열 재료로 사용하는 것이 또한 바람직하다.
또한, 본 발명의 크세로겔의 낮은 열 전도성은 1 내지 100 mbar, 특히 10 mbar 내지 100 mbar의 압력에서의 적용을 가능하게 한다. 본 발명의 크세로겔의 특성 프로파일은 특히 긴 수명의 진공 패널이 요구되고 압력이 1년에 약 2 mbar 증가하는 경우 예를 들어 100 mbar의 압력에서도 심지어 몇 년이 지난 후에도 낮은 열 전도성을 가지는 적용 분야에서의 가능성을 연다. 본 발명의 크세로겔 및 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 크세로겔은 한편으로는 바람직한 열 특성을 가지고, 다른 한편으로는 바람직한 재료 특성, 예컨대 단순한 가공성 및 높은 기계적 안정성, 예를 들어 낮은 취성을 가진다.
재료의 세공 부피 (샘플의 ml/g) 및 평균 세공 크기는 DIN 66133 (1993)에 따라 실온에서 수은 세공률측정에 의해 결정하였다. 본 발명의 맥락에서, 평균 세공 크기는 평균 세공 직경과 동일시할 수 있다. 부피-가중 평균 세공 직경은 상기 기준에 따라 측정된 세공 크기 분포로부터 계산하여 결정한다.
단위 부피％로 나타낸 다공도는 식 P = (Vi/(Vi + Vs)) * 100 부피％ (식 중, P는 다공도이고, Vi는 DIN 66133에 따라 ml/g로 나타낸 Hg 압입 부피이고, Vs는 견 본의 ml/g로 나타낸 비용적임)로 결정하였다.
단위 g/ml로 나타낸 다공성 재료의 밀도 ρ은 식 ρ= 1/(Vi + Vs)로 결정하였다. 멜라민 및 포름알데히드 기재의 다공성 재료에 사용되는 비용적은 수치 1/Vs = 1.68 g/ml이었고, 이소시아네이트 기재의 다공성 재료에 사용되는 비용적은 수치 1/Vs = 1.38 g/ml이었다. 두 수치는 He 비중측정법에 의해 결정되었다.
열 전도성 λ은 동적 핫 와이어 (dynamic hot wire) 방법으로 결정하였다. 핫 와이어 방법에서, 얇은 와이어를 분석할 샘플에 포매시키는데, 이는 가열 장치 및 온도 센서로 동시에 역할한다. 사용된 와이어 재료는 직경이 100 ㎛이고 길이 40 mm인 백금 와이어였고, 이를 특정 견본의 중간에 포매시켰다. 샘플과 핫 와이어로 이루어진 시험 설비를 배기가능 수취용기 내에 준비하고, 배기 이후, 기체 질소를 도입하여 목적하는 압력을 수립하였다.
실험하는 동안, 와이어를 일정한 전력으로 가열시켰다. 온도는 25℃였다. 가열 와이어 부분에서 생성되는 온도 상승의 경시적인 전개는 저항을 측정함으로써 기록하였다. 열 전도성은 문헌 [H.-P. Ebert et al., High Temp.-High. Press, 1993, 25, 391-401]에 따라, 샘플과 와이어 사이의 열 접촉 저항 및 축 열 손실을 고려하여 분석적 해 (analytical solution)를 경시적인 온도 전개에 피팅시켜 결정하였다. 기체 압력은 상이한 측정 범위 (0.1 내지 1000 mbar 및 0.001 내지 10 mbar)의 2개의 용량형 압력 센서를 이용하여 결정하였다.
실시예 1:
a) ASTM D-5155-96 A에 따른 NCO 함량이 올리고머 MDI 100 g 당 30.9 g이고 관능가가 대략 3이고 DIN 53018에 따른 점도가 25℃에서 2100 mPa.s인 1.9 g의 올리고머 MDI (루프라나트(등록상표) M200 R)를 20℃에서 교반하면서 비어커 내 10.6 g의 아세톤 중에 용해시켰다. 1.26 g의 4,4'-디아미노디페닐메탄은 제2 비이커 내 10.9 g의 아세톤 중에 용해시켰다.
b) 단계 (a)로부터의 두 용액을 혼합하였다. 맑은 저점도 혼합물이 수득되었다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 경화되도록 정치시켰다.
d) 후속하여, 겔을 비이커에서 제거하고, 20℃에서 7일 동안 건조시켜 액체 (아세톤)를 제거하였다.
생성된 재료의 세공 부피는 5.1 ml/g이었고, 평균 세공 직경은 2.9 ㎛였다. 다공도는 87 부피％였고, 상응하게 밀도는 170 g/l이었다. 생성된 재료의 열 전도성 λ는 표 1에서 확인할 수 있다.
압력 [mbar] λ [mW/m*K]
1 6.5
2.1 7.8
3.1 8.9
7 12.2
14 14
41 20.1
71 26.3
100 28.8
299 34
701 36.7
1004 37.6
실시예 2:
a) ASTM D-5155-96 A에 따른 NCO 함량이 올리고머 MDI 100 g 당 30.9 g이고 관능가가 대략 3이고 DIN 53018에 따른 점도가 25℃에서 2100 mPa.s인 1.9 g의 올리고머 MDI (루프라나트(등록상표) M200 R)를 20℃에서 교반하면서 비어커 내 14 g의 디옥산 중에 용해시켰다. 1.24 g의 4,4'-디아미노디페닐메탄은 제2 비이커 내 14.4 g의 디옥산 중에 용해시켰다.
b) 단계 (a)로부터의 두 용액을 혼합하였다. 맑은 저점도 혼합물이 수득되었다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 경화되도록 정치시켰다.
d) 후속하여, 겔을 비이커에서 제거하고, 20℃에서 7일 동안 건조시켜 액체 (디옥산)를 제거하였다.
생성된 재료의 세공 부피는 4.1 ml/g이었고, 평균 세공 직경은 2.5 ㎛였다. 다공도는 85 부피％였고, 상응하게 밀도는 207 g/l이었다. 생성된 재료의 열 전도성 λ는 1.53 mbar의 압력에서 5.7 mW/m*K였다.
비교예 3C:
a) ASTM D-5155-96 A에 따른 NCO 함량이 올리고머 MDI 100 g 당 31.8 g이고 관능가가 대략 2.7이고 점도가 25℃에서 220 mPa.s인 4.19 g의 올리고머 MDI (루프라나트(등록상표) M20 S)를 20℃에서 교반하면서 비어커 내 50 g의 아세톤 중에 용해시켰다. 2.66 g의 디에틸톨루엔디아민 (에타큐어 (Ethacure)(등록상표) 100, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민의 혼합물)을 제2 비이커 내 50 g의 아세톤 중에 용해시켰다.
b) 단계 (a)로부터의 두 용액을 혼합하였다. 맑은 저점도 혼합물이 수득되었다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 경화되도록 정치시켰다.
d) 후속하여, 겔을 비이커에서 제거하고, 20℃에서 7일 동안 건조시켜 액체 (아세톤)를 제거하였다.
단계 (b)에서 수득된 겔 물체는 미끌거리는 점조도 및 낮은 기계적 안정성을 나타냈다. d)에서 수득된 생성물은 실시예 1 및 2와 비교하여 현저하게 수축된 형태를 가졌다.
실시예 4C
a) ASTM D-5155-96 A에 따른 NCO 함량이 올리고머 MDI 100 g 당 30.9 g이고 관능가가 대략 3이고 DIN 53018에 따른 점도가 25℃에서 2100 mPa.s인 1.56 g의 올리고머 MDI (루프라나트(등록상표) M200 R) 및 0.8 g의 디에틸톨루엔디아민 (에타큐어 (Ethacure)(등록상표) 100, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민의 혼합물)을 20℃에서 교반하면서 비어커 내 34 g의 아세톤 중에 용해시켰다.
b) 혼합물을 실온에서 24시간 동안 경화되도록 정치시켰다.
d) 후속하여, 겔을 비이커에서 제거하고, 20℃에서 7일 동안 건조시켜 액체 (아세톤)를 제거하였다.
단계 (b)에서 수득된 겔 물체는 미끌거리는 점조도 및 낮은 기계적 안정성을 나타냈다. d)에서 수득된 생성물은 실시예 1 및 2와 비교하여 현저하게 수축된 형태를 가졌다.

Claims (15)

  1. - 1종 이상의 다관능성 이소시아네이트로 이루어지는 단량체 성분 (a1) 30 내지 90 중량％ 및
    - 1종 이상의 다관능성 방향족 아민으로 이루어지며, 그 중 적어도 1종은 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄으로부터 선택되는 단량체 성분 (a2) 10 내지 70 중량％
    를 포함하며, 단량체 성분 (a1) 및 (a2)의 중량％의 합이 100 중량％이고, 상기 단량체 성분들이 크세로겔 (xerogel) 중에 중합체 형태로 존재하고, 크세로겔의 부피-가중 평균 세공 직경이 최대 5 ㎛인, 크세로겔.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 성분 (a1) 40 내지 80 중량％ 및 단량체 성분 (a2) 20 내지 60 중량％를 포함하는 크세로겔.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 성분 (a2)가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄으로부터 선택되는 1종 이상의 다관능성 방향족 아민으로 이루어지는 것인 크세로겔.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 성분 (a1) 50 내지 70 중량％ 및 단량체 성분 (a2) 30 내지 50 중량％를 포함하는 크세로겔.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 성분 (a2)가 올리고머 디아미노디페닐메탄을 포함하고 관능가가 2.5 이상인 것인 크세로겔.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 성분 (a1)이 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 다관능성 이소시아네이트로 이루어지는 것인 크세로겔.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a1)이 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고 관능가가 2.5 이상인 것인 크세로겔.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a1)이 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 성분 (a2)가 올리고머 디아미노디페닐메탄을 포함하고, 단량체 성분 (a1)의 관능가와 단량체 성분 (a2)의 관능가의 합이 5.5 이상인 크세로겔.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 크세로겔의 부피-가중 평균 세공 직경이 최대 3 ㎛인 크세로겔.
  10. (a) 제1항 또는 제2항에서 정의된 단량체 성분 (a1) 및 (a2)를 용매 (C) 중에 포함하는 겔 전구체 (A)를 제공하는 단계;
    (b) 용매 (C)의 존재하에서 겔 전구체 (A)를 겔로 전환시키는 단계; 및
    (d) 겔 내에 존재하는 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 겔 내에 존재하는 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 이전 단계에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 크세로겔의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, (c) 단계 (a) 및 단계 (b)에서는 존재하지 않는 1종 이상의 유기 화합물 (D)를 사용하여 생성된 겔을 개질시키는 단계를 추가로 포함하고, 단계들을 a-b-c-d의 순서로 수행하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 용매 (C)의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 용매 (C)를 기체 상태로 전환시켜 생성된 겔을 건조시키는 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 크세로겔을 포함하는 단열 재료.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 크세로겔을 포함하는 진공 단열 패널.
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