KR102085327B1 - 폴리우레아를 기초로 한 난연성 다공성 재료의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레아를 기초로 한 난연성 다공성 재료의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102085327B1
KR102085327B1 KR1020137027589A KR20137027589A KR102085327B1 KR 102085327 B1 KR102085327 B1 KR 102085327B1 KR 1020137027589 A KR1020137027589 A KR 1020137027589A KR 20137027589 A KR20137027589 A KR 20137027589A KR 102085327 B1 KR102085327 B1 KR 102085327B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
weight
groups
porous material
solvent
Prior art date
Application number
KR1020137027589A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140024329A (ko
Inventor
마르크 프릭케
마르크 엘빙
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140024329A publication Critical patent/KR20140024329A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102085327B1 publication Critical patent/KR102085327B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C08G18/287—Imine compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/3804—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3806—Polyhydroxy compounds having chlorine and/or bromine atoms
    • C08G18/381—Polyhydroxy compounds having chlorine and/or bromine atoms having bromine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/3882—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to oxygen only
    • C08G18/3887—Phosphite compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0019—Use of organic additives halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0091—Aerogels; Xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Abstract

본 발명은 난연성 다공성 재료를 제조하는 공정으로서, 다음의 단계:
(a) 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트(a1) 및 하나 이상의 다작용성 방향족 아민(a2)을 유기 용매 중에서, 임의로 성분(a3)으로서 물의 존재 하에 그리고 임의로 하나 이상의 촉매(a5)의 존재 하에 반응시키는 단계, 및 이어서
(b) 유기 용매를 제거하여 유기 다공성 재료를 얻는 단계
를 포함하고, 여기서 단계(a)는 성분(a4)으로서 하나 이상의 유기 난연제의 존재 하에 수행하고, 이 난연제는 용매 중에 용해성인 것인 공정에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 그와 같은 공정에 의해 얻을 수 있는 다공성 재료, 그리고 또한 열적 절연을 위한 그 다공성 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레아를 기초로 한 난연성 다공성 재료의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING FLAME-RETARDANT POROUS MATERIALS BASED ON POLYUREA}
본 발명은, 난연성 다공성 재료(flame-retardant porous material)의 제조 공정(방법)으로서, 다음의 단계:
(a) 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트(a1) 및 하나 이상의 다작용성 방향족 아민(a2)을 유기 용매 중에서, 임의로 성분(a3)으로서 물의 존재 하에 그리고 임의로 하나 이상의 촉매(a5)의 존재 하에, 반응시키는 단계, 및 이어서
(b) 유기 용매를 제거하여 유기 다공성 재료를 얻는 단계
를 포함하고, 여기서 단계 (a)는 성분(a4)으로서 하나 이상의 유기 난연제의 존재 하에 수행하고, 이 난연제는 용매 중에 용해성인 것인 공정(방법)에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 그와 같이 얻을 수 있는 다공성 재료에 관한 것이고, 또한 열적 절연(thermal insulation)을 위한 다공성 재료의 용도에 관한 것이다.
이론적 고려사항에 근거할 때, 소공이 수 마이크미터이거나 또는 현저히 더 작은 크기 범위로 존재하고 고 다공도(porosity)가 70% 이상인 다공성 재료, 예컨대 중합체 폼이 매우 우수한 열적 절연체이다.
평균 소공 직경이 작은 그러한 다공성 재료는 예를 들면 유기 제로겔(xerogel)의 형태를 취할 수 있다. 용어 제로겔은 문헌 전반에 걸쳐 균일하게 사용되지 않는다. 용어 제로겔은 일반적으로 졸-겔 공정을 통해 제조되는 다공성 재료를 의미하고, 그 공정에서 액체 상은 임계 온도 이하 및 임계 압력 이하("임계 이하 조건(subcritical condition)")에서 그 액체 상을 건조시키는 것을 통해 겔로부터 제거된다. 이와 대조적으로, 용에 에어로겔(aerogel)은 일반적으로 그 겔로부터 액체 상의 제거가 초임계 조건(supercritical condition) 하에서 일어날 때 사용된다.
졸-겔 공정에서는, 반응성 유기 겔 전구체를 기초로 한 졸이 먼저 생성되고, 이어서 그 졸이 가교 반응을 통해 겔화되어 겔을 생성하게 된다. 그 겔로부터 제로겔과 같은 다공성 재료를 얻기 위해서, 액체가 제거되어야 한다. 단순화된 용어 건조는 이후에 그 건조 단계를 지시하는 것으로 사용된다.
WO-2008/138978에는 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트 30 내지 90 중량% 및 하나 이상의 다작용성 방향족 아민 10 내지 70 중량%를 포함하는 제로겔이 개시되어 있으며, 여기서 그 제로겔의 부피 평균 소공 직경은 최대 5 마이로미터이다.
그러나, 종래 기술로부터 공지된 공정들 중에서 건조 공정, 특히 임계 이하 조건 하에서의 건조 공정은 다공도 감소 및 밀도 증가와 함께 수축이 수반된다.
종래 기술로부터 공지되어 있고 이소시아네이트 및 아민을 기초로 하는 처방(formulations)에 관한 또다른 문제는 난연성 특성이 많은 응용분야에 부적합하다는 점이다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 단점들을 회피하는 데 있다. 특히, 본 발명은 상기 언급된 단점들을 갖지 않거나, 그 단점들을 감소된 정도로 갖는 다공성 재료를 제공하는 것이다. 이 다공성 재료는 진공 중에서 유리한 열 전도도를 갖도록 의도된 것이다. 추가 발명은 다공성 재료가 또한 진공 범위 이상의 압력에서, 특히 약 1 mbar 내지 약 100 mbar의 압력 범위 내에 있는 압력에서 낮은 열 전도도를 갖는 것이다. 이는 압력 증가가 시간의 과정에 걸쳐 진공 패널에서 일어나기 때문에 바람직하다. 추가 발명은 다공성 재료가 또한 통기화 조건(aerated condition), 즉 대기압에서 유리한 열 전도도를 갖는 것이다. 추가 발명은 다공성 재료가 또한 유리한 난연성 특성과 함께 고 다공도, 저 밀도, 및 적절히 높은 기계적 안정성을 동시에 갖는 것이다.
본 발명은 난연성 특성이 개선된 다공성 유기 재료를 부여하는 공정을 발견한 것이다. 동시에, 본 발명은 상기 언급된 이점들이 보유되도록 상기 재료가 유리한 다공성 구조를 갖는 것이다. 얻어지는 겔 생성물로부터 용매의 제거시 일어나는 수축율은, 특히 용매가 임계 이하 조건 하에서 제거될 때, 최소화되어야 한다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 공정 및 이와 같이 얻을 수 있는 다공성 재료가 발견된 것이다.
다공성 재료를 제조하는 본 발명의 공정은 다음의 단계:
(a) 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트(a1) 및 하나 이상의 다작용성 방향족 아민(a2)을 유기 용매 중에서, 임의로 성분(a3)으로서 물의 존재 하에 그리고 임의로 하나 이상의 촉매(a5)의 존재 하에 반응시키는 단계, 및 이어서
(b) 유기 용매를 제거하여 유기 다공성 재료를 얻는 단계
를 포함하고, 여기서 단계(a)는 성분(a4)으로서 하나 이상의 유기 난연제의 존재 하에 수행하고, 이 난연제는 용매 중에 용해성이다.
유기 난연제는 동시에 난연제인 유기 화합물이다. 유기 화합물은 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 화합물이다.
난연제는 결과적인 다공성 재료의 난연성 특성을 개선하는 화합물 또는 복수 화합물로 된 혼합물이다. 본 발명의 목적에 있어서, 난연성 특성은 BKZ 시험을 통해 특성화된다. 용어 BKZ 시험은 문헌{"Wegleitung fuer Feuerpolizeivorschriften: Baustoffe und Bauteile"[Guidelines for Fire Authority Regulations: Construction Materials and Components], Part B: Pruebestimmungen[Test Procedures], 1988 edition(with 1990, 1994, and 1995 addendums) of the Vereinigung Kantonaler Feuerversicherungen(VKF)[Association of Swiss Cantonal Fire Insurers]}에서와 같이 화염 지수(fire index)(연소성 등급 및 발연 등급)의 측정을 의미한다. 난연제는 이것이 BKZ 시험에서 결과적인 다공성 재료에 대하여 연소성 등급 5를 유도한다는 점에서 특성화되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태는 특허청구범위 및 상세한 설명에서 확인할 수 있다. 바람직한 실시양태들의 조합은 본 발명의 영역 내에 속한다. 우선 사용된 성분들의 바람직한 실시양태들이 아래에서 설명된다.
다작용성 이소시아네이트(a1)는 이후에 더불어 성분(a1)이라고 칭한다. 상응하게, 다작용성 방향족 아민(a2)은 이후에 더불어 성분(a2)이라고 칭한다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 언급된 단량체 성분들은 다공성 재료 내에서 반응된 형태로 존재한다는 것을 자명하게 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 목적에 있어서, 화합물의 용어 작용가(functionality)는 분자 당 반응성 기의 수를 의미한다. 단량체 성분(a1)의 경우에, 작용가는 분자 당 이소시아네이트 기의 수이다. 단량체 성분(a2)의 아미노 기의 경우에, 용어 작용가는 분자 당 반응성 아미노기의 수를 의미한다. 여기서 다작용성 화합물의 작용가는 2 이상이다.
성분(a1) 및/또는 성분(a2)이 상이한 작용가를 갖는 화합물들로 이루어진 혼합물을 사용하면, 그 성분의 작용가는 개별 화합물들의 각각 수 평균 작용가이다. 다작용성 화합물은 분자 당 2 이상의 상기 언급된 작용기를 포함한다.
성분(a1)
본 발명의 공정은 성분(a1)으로서 하나 이상의 다작용성 이시소아네이트를 반응시킨다.
본 발명 공정의 목적에 있어서, 성분(a1)의 사용량은 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 55 중량% 이상, 특히 68 중량% 이상이고, 각 경우는 성분(a1) 내지 성분(a4)의 총 중량인 100 중량%를 기준으로 한다. 본 발명의 공정의 목적에 있어서, 성분(a1)의 사용량은 또한 바람직하게는 최대 99.8 중량%, 특히 최대 99.3 중량%, 특히 바람직하게는 최대 97.5 중량%이고, 각각의 경우는 성분(a1) 내지 성분(a4)의 총 중량인 100 중량%를 기준으로 한다.
사용될 수 있는 다작용성 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 고리지방족 및/또는 방향지방족 이소시아네이트이다. 이들 다작용성 이소시아네이트는 자체 공지되어 있거나, 또는 자체 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 또한 구체적으로 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 그러므로 이 경우에 성분(a1)은 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 단량체 단위(a1)로서 사용될 수 있는 다작용성 이소시아네이트는 단량체 성분의 분자 당 2개 또는 그 이상의 이소시아네이트 기를 갖는다(첫번째 경우는 디이소시아네이트라고 칭한다).
매우 적합한 화합물로는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트, 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트가 있다.
방향족 이소시아네이트는 바람직한 다작용성 이소시아네이트(a1)이다. 다음의 실시양태들이 성분(a1)의 다작용성 이소시아네이트로서 특히 바람직하다:
(i) 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI, 또는 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물을 기초로 하는 다작용성 이소시아네이트,
(ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI, 또는 4,4'-MDI, 또는 올리고머 MDI(또한 폴리페닐 폴리메틸렌 이소시아네이트라고도 칭함), 또는 상기 언급된 디페닐메탄 디이소시아네이트들 중 2 이상으로 된 혼합물, 또는 미정제(crude) MDI(MDI의 제조 동안 생성됨), 또는 MDI의 하나 이상의 올리고머와 상기 언급된 저분자량 MDI 유도체로 이루어진 혼합물을 기초로 하는 다작용성 이소시아네이트,
(iii) 실시양태(i)에서와 같은 하나 이상의 방향족 이소시아네이트와 실시양태(ii)에서와 같은 하나 이상의 방향족 이소시아네이트로 이루어진 혼합물.
올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트가 다작용성 이소시아네이트로서 특히 바람직하다. 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트(이후에는 올리고머 MDI라고 칭함)는 복수의 올리고머 축합물 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 유도체로 이루어진 혼합물이다. 다작용성 이소시아네이트는 또한 단량체 방향족 디이소시아네이트와 올리고머 MDI의 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다.
올리고머 MDI는 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가를 갖는 MDI의 하나 이상의 다핵 축합물을 포함한다. 올리고머 MDI는 공지되어 있고, 종종 폴리페닐 폴리메틸렌 이소시아네이트라고 칭하거나 또는 그렇지 않을 경우 중합체 MDI라고 칭한다. 올리고머 MDI는 보통 다양한 작용가를 지닌 MDI계 이소시아네이트들로 이루어진 혼합물로 구성된다. 올리고머 MDI는 보통 단량체 MDI와의 혼합물로 사용된다.
올리고머 MDI를 포함하는 이소시아네이트의 (평균) 작용가는 약 2.2 내지 약 5, 특히 2.4 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3의 범위 내에서 다양할 수 있다. 다양한 작용가를 갖는 MDI계 다작용성 이소시아네이트들의 그러한 한가지 혼합물로는 특히 미정제 MDI가 있으며, 이것은, 보통 염산에 의해 촉매화된, MDI의 미정제 MDI의 제조에서 중간 생성물로서 제조 동안 생성된다.
다작용성 이소시아네이트 또는 복수의 MDI계 다작용성 이소시아네이트로 된 혼합물은 공지되어 있으며, 예를 들면 BASF Polyurethanes GmbH에 의해 Luprant(등록상표)로서 시판되고 있다.
성분(a1)의 작용가는 바람직하게는 2 이상, 특히 2.2 이상, 특히 바람직하게는 2.4 이상이다. 성분(a1)의 작용가는 바람직하게는 2.2 내지 4, 특히 바람직하게는 2.4 내지 3이다.
성분(a1)에서 이소시아네이트 기의 함량은 바람직하게는 5 내지 10 mmol/g, 특히 6 내지 9 mmol/g, 특히 바람직하게는 7 내지 8.5 mmol/g이다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 이소시아네이트 기의 함량(mmol/g)과 당량 중량(g/당량)으로서 공지된 값 간의 상호인과성을 알 것이다. 이소시아네이트 기의 함량(mmol/g)은 ASTM D5155-96 A에서와 같이 함량(중량%)로부터 계산된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 성분(a1)은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 선택된 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트로 구성된다. 이 바람직한 실시양태의 목적에 있어서, 성분(a1)은 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고 그 작용가는 2.5 이상인 것이 특히 바람직하다.
사용된 성분(a1)의 점도는 다양하게 변할 수 있다. 성분(a1)의 점도는 바람직하게는 100 내지 3000 mPa.s, 특히 바람직하게는 200 내지 2500 mPa.s이다.
성분(a2)
본 발명에서 성분(a2)은 하나 이상의 다작용성 방향족 아민이다.
성분(a2)은 동일계에서 어느 정도까지 제조될 수 있다. 이러한 유형의 실시양태에서, 단계(a)의 목적을 위한 반응은 물(a3)의 존재 하에서 실시한다. 물은 이소시아네이트 기와 반응하여 CO2의 유리와 함께 아미노 기를 생성한다. 이어서, 다작용성 아민은 (동일계에서) 중간체 생성물로서 어느 정도까지 생성된다. 그 반응의 추가 과정 동안, 그 아민은 이소시아네이트 기와 반응하여 우레아 연결기를 생성하게 된다.
이러한 바람직한 실시양태에서, 반응은 물의 존재 하에 그리고 성분(a2)으로서 다작용성 방향족 아민의 존재 하에 그리고 또한 임의로 촉매(a5)의 존재 하에 수행된다.
또다른 실시양태에서, 마찬가지로 바람직하게는, 성분(a1)과 성분(a2)으로서 다작용성 방향족 아민과의 반응은 촉매(a5)의 존재 하에 임의로 수행된다. 여기에는 물(a3)이 존재하지 않는다.
다작용성 방향족 아민은 해당 기술 분야에서 당업자에게 자체 공지되어 있다. 용어 다작용성 아민은 분자 당 이소시아네이트에 대하여 반응하는 2개 이상의 아미노 기를 갖는 아민을 의미한다. 여기서 이소시아네이트에 대하여 반응하는 기는 1차 및 2차 아미노 기이고, 여기서 1차 아미노 기의 반응성은 일반적으로 2차 아미노 기의 것보다 현저히 더 크다.
다작용성 방향족 아민은 2개의 1차 아미노 기를 갖는 이핵 방향족 화합물(이작용성 방향족 아민), 또는 2개 초과의 1차 아미노 기를 갖는 상응하는 삼핵 또는 다핵 방향족 화합물, 또는 상기 언급된 화합물들로 된 혼합물인 것이 바람직하다. 성분(a2)의 바람직한 다작용성 방향족 아민은 특히 디아미노디페닐메탄의 이성질체 및 유도체이다.
언급된 이작용성 이핵 방향족 아민은 하기 일반식 (I)의 것이 특히 바람직하다.
Figure 112013094427611-pct00001
상기 식 중에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 1차 아미노 기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택되고, 여기서 알킬 기는 추가의 작용기를 보유할 수 있으며, 단 일반식(I)의 화합물은 2개 이상의 1차 아미노 기를 포함하고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 1차 아미노 기이며, Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 1차 아미노 기이어야 한다.
하나의 실시양태에서, 일반식(I)의 치환기 Q의 목적에 있어서 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택된다. 이러한 유형의 화합물은 이후에 치환된 방향족 아민(a2-s)이라고 칭한다. 그러나, 모든 치환기 Q는, 이들이 상기 정의된 바와 같은 아미노 기가 아닐 정도로, 수소인 것이 마찬가지로 바람직하다(사용된 용어는 미치환된 다작용성 방향족 아민임).
일반식(I)의 목적에 있어서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 1차 아미노 기, 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬 기로부터 선택되는 것이 바람직하다. R1 및 R2는 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이 바람직하다. R1 = R2 = H인 것이 특히 바람직하다.
다른 적합한 다작용성 방향족 아민(a2)은 특히 톨루엔디아민의 이성질체 및유도체이다. 성분(a2)의 목적에 있어서 톨루엔디아민의 특히 바람직한 이성질체 및 유도체로는 톨루엔-2,4-디아민 및/또는 톨루엔-2,6-디아민, 및 디에틸톨루엔디아민, 특히 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및/또는 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민이 있다.
성분(a2)은 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄으로부터 선택된 하나 이상의 다작용성 방향족 아민을 포함하는 것이 매우 특히 바람직하다.
올리고 디아미노페닐메탄은 아닐린과 포름알데히드의 하나 이상의 다핵 메틸렌-가교된 축합물을 포함한다. 올리고머 MDA는 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가를 갖는 MDA의 올리고머를 하나 이상, 하지만 일반적으로는 복수 포함한다. 올리고머 MDA는 공지되어 있거나, 또는 자체 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 올리고머 MDA는 보통 단량체 MDA와의 혼합물의 형태로 사용된다.
아민이 올리고머 MDA를 포함하는 것인 성분(a2)의 다작용성 아민의 (평균) 작용가는 약 2.3 내지 약 5, 특히 2.3 내지 3.5, 특히 2.3 내지 3의 범위 내에서 다양할 수 있다. 다양한 작용가를 갖는 MDA계 다작용성 아민의 한가지 그러한 혼합물로는 특히 미정제 MDA가 있으며, 이것은, 보통 염산에 의해 촉매화된, 특히 미정제 MDI의 제조에서 중간체 생성물로서 아닐린과 포름알데히드의 축합 중에 생성된다.
하나 이상의 다작용성 방향족 아민은 디아미노디페닐메탄 또는 디아미노디페닐메탄 유도체를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 하나 이상의 다작용성 방향족 아민은 올리고머 디아미노디페닐메탄을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 성분(a2)은 성분(a2)으로서 올리고머 디아미노디페닐메탄을 포함하고 그 총 작용가는 2.1 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히, 성분(a2)은 올리고머 디아미노디페닐메탄을 포함하고, 그 작용가는 2.4 이상이다.
본 발명의 목적상, 성분(a2)의 목적에 있어서 치환된 다작용성 방향족 아민을 사용함으로써 1차 아미노 기의 반응성을 제어하는 것이 가능하다. 상기 언급되고, 이후에 성분(a2-s)라고 칭하는 하기 기술된 그 치환된 다작용성 방향족 아민은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 상기 언급된 (비치환된) 디아미노디페닐메탄과의 혼합물로 사용될 수 있다(화학식(I)에서 모든 Q는, 이들이 NH2가 아닐 정도로, 수소이다).
이러한 실시양태에서, 상기 기술된 화학식(I)의 목적에 있어서 Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는, 수반되는 정의를 포괄하여, 일반식(I)의 화합물이 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 1차 아미노 기에 대한 α-위치에서 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 기(이것은 추가의 작용기를 보유할 수 있음)를 갖는 방식으로 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 실시양태에서 Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는 α-위치에서 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1개 또는 2개의 선형 또는 분지형 알킬 기(이것은 추가의 작용기를 보유할 수 있음)를 각각 갖는 2개 이상의 1차 아미노 기를 포함하는 방식으로 선택된다. Q2, Q4, Q2' 및 Q4' 중 하나 이상은 이들이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기(이것은 추가의 작용기를 보유함)인 방식으로 선택될 정도로, 그러한 작용기로서는 아미노 기 및/또는 히드록실 기, 및/또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
아민(a2-s)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄, 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 3, 3', 5, 5' 위치에서 알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택되고, 이 알킬 기는 추가의 작용기를 보유할 수 있다. 상기 언급된 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸(각 경우는 미치환됨)인 것이 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬 기의 수소 원자 중 하나, 복수 또는 모두는 할로겐 원자, 특히 염소에 의해 치환될 수 있다. 대안으로서, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬 기의 수소 원자 중 하나, 복수 또는 모두는 NH2 또는 OH에 의해 치환될 수 있다. 그러나, 일반식(I)의 목적에 있어서 알킬 기는 탄소 및 수소로 구성되는 것이 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분(a2-s)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함하고, 여기서 알킬 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택되고, 이 알킬 기는 추가의 작용기를 임의로 포함할 수 있다. 상기 언급된 알킬 기는 미치환된 알킬 기, 특히 메틸, 에틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되는 것이 바람직하고, 메틸 및 에틸로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및/또는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이다.
상기 언급된 성분(a2)의 다작용성 아민은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있거나, 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 공지된 방법 중 하나는 산성 촉매작용 하에 아닐린 또는 아닐린 유도체 각자와 포름알데히드와의 반응이다.
상기 설명된 바와 같이, 성분(a3)으로서 물은, 이것이 미리 계산된 일정량의 추가의 다작용성 방향족 이소시아네이트의 성분(a1)과 동일계에서 반응하여 상응하는 다작용성 방향족 아민을 생성한다는 점에서, 다작용성 방향족 아민을 전부 또는 일부 정도로 대체할 수 있다. 물이 성분(a3)으로서 사용되는 범주에서는, 이후에 언급되는 바와 같은 구체적인 파라미터를 준수하는 것이 바람직하다.
앞서 기술된 바와 같이, 물은 이소시아네이트 기와 반응하여 CO2를 유리하면서 아미노 기를 생성한다. 이렇게 어느 정도로 다작용성 아민은 (동일계에서) 중간체 생성물로서 생성된다. 그 반응의 추가 과정 중에, 그 아민은 이소시아네이트 기와 반응하여 우레아 연결기를 생성한다. 생성된 CO2는 결과적인 다공성 재료의 구조가 바람직하지 못하게 영향을 받을 정도로 겔화 공정을 방해하도록 허용되지 않는다. 이는 성분(a1) 내지 성분(a4)의 총 중량을 기준으로 물 함량에 대한 상기 언급된 바람직한 상한을 결과로 유도하며, 여기서 그러한 함량은 바람직하게는 최대 30 중량%, 특히 바람직하게는 최대 25 중량%, 특히 최대 20 중량%이다. 상기 범위 내에 있는 물 함량의 또다른 이점은, 겔화 공정 후, 임의 잔류 물을 제거하는 임의 복잡한 공정이 필요하지 않다는 점이다.
물이 성분(a3)으로서 사용되는 범주에 있어서, 물의 사용량은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 특히 0.2 내지 25 중량%. 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%이고, 각각의 경우는 성분(a1) 내지 성분(a4)의 총 중량인 100 중량%를 기준으로 한다.
기술된 범위 내에 있는 바람직한 물의 양은 촉매(a5)가 사용되는지 또는 사용되지 않는지에 따라 달라진다.
물을 사용하는 제1 변형예에서, 성분(a1)과 성분(a2)의 반응은 촉매(a5)의 부재 하에 수행된다. 제1 실시양태에서, 성분(a3)으로서 물을 5 내지 30 중량%, 특히 6 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 20 중량%로 사용하는 것은 유리하는 것으로 입증되었는데, 각각의 경우는 성분(a1) 내지 성분(a4)의 총 중량인 100 중량%를 기준으로 한다.
이러한 제1 실시양태의 목적에 있어서, 상기 언급된 성분(a1) 내지 성분(a3)이 사용되는 비율은 다음과 같은 것이 바람직하고, 각각의 경우는 성분(a1) 내지 성분(a3)의 총 중량인 100 중량%를 기준으로 한다: 성분(a1)은 40 내지 94.9 중량%, 특히 55 내지 93.5 중량%. 특히 바람직하게는 68 내지 90 중량%이고, 다작용성 방향족 아민(a2)은 0.1 내지 30 중량%, 특히 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 12 중량%이며, 물(a3)은 5 내지 30 중량%. 특히 6 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 20 중량%이다.
물 함량 및 성분(a1)내 반응성 이소시아네이트 기의 함량은, 물이 성분(a1)의 이소시아네이트 기와 완전 반응하여 상응하는 양의 아미노 기를 생성한다는 가정에 근거하여, 이론적 함량의 아미노 기를 생성하며, 여기서 이러한 함량은 성분(a2)으로부터 결과로 생성되는 함량에 합해진다(총 n아민). 생성되고 또한 사용되는 아미노 기의 계산된 수에 대한 비율로서 표현되는, 잔량으로서 계산된 nNCO인 NCO 기 양의 결과적인 사용 비율은 이후에 계산된 사용 비율 nNCO / n아민이라고 칭하며, 당량비, 즉 각 작용기의 몰비이다.
상기 언급된 제1 변형예의 목적에 있어서, 계산된 사용 비율(당량비) nNCO / n아 민은 폭 넓게 다양할 수 있고, 특히 0.6 내지 5일 수 있다. nNCO / n아민은 1 내지 1.6, 특히 1.1 내지 1.4인 것이 바람직하다.
물의 사용을 포함하는 바람직한 제2 변형예에서, 성분(a1) 내지 성분(a3)의 반응은 촉매(a5)의 존재 하에서 수행된다. 이 제2 실시양태에서, 물 0.1 내지 15 중량%, 특히 0.2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%를 사용하는 것은 유리한 것으로 입증되었는데, 각각의 경우는 성분(a1) 내지 성분(a2)의 총 중량인 100 중량%를 기준으로 한다. 상기 언급된 범위 내에서, 결과적인 다공성 재료의 매우 유리한 기계적 특성이 얻어지는데, 이는 특히 유리한 망상 구조로부터 결과로 비롯된 것이다. 다량의 물은 그 망상 구조에 유해한 영향을 미치고, 다공성 재료의 최종 특성에 대하여 불리하다.
바람직한 제2 변형예의 목적에 있어서, 상기 언급된 성분(a1) 내지 성분(a3)이 사용되는 비율은 다음과 같은 것이 바람직하고, 각각의 경우는 성분(a1) 내지 성분(a3)의 총 중량인 100 중량%를 기준으로 한다: 성분(a1)은 55 내지 99.8 중량%, 특히 65 내지 99.3 중량%, 특히 바람직하게는 76 내지 97.5 중량%이고, 다작용성 방향족 아민(a2)은 0.1 내지 30 중량%, 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 12 중량이며, 물(a3)은 0.1 내지 15 중량%, 특히 0.2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%이다.
상기 언급된 제2 변형예에서, 계산된 사용 비율(당량비) nNCO / n아민은 1.01 내지 5인 것이 바람직하다. 그 언급된 당량비는 특히 바람직하게는 1.1 내지 3, 특히 1.1 내지 2이다. 이 실시양태에서, n아민에 대하여 과량 nNCO은 용매의 제거시 다공성 재료, 특히 제로겔의 보다 덜 한 수축율을 유도하며, 그리고 또한 촉매(a5)와 함께 상승적 작용을 통해, 결과적인 다공성 재료의 개선된 망상 구조 및 개선된 최종 특성을 유도한다.
앞서 설명된 또다른 바람직한 제2 실시양태에서, 단계 (a)의 반응은 물의 부재 하에서 실시된다. 이러한 바람직한 실시양태의 목적에 있어서, 상기 기술된 성분(a1)과 성분(a2)의 사용 비율은 다음과 같은 것이 바람직하고, 각각의 경우는 성분(a1) 및 성분(a2)의 총 중량인 100 중량%을 기준으로 한다: 성분(a1)은 20 내지 80 중량%, 특히 25 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 68 중량%이고, 성분(a2)은 20 내지 80 중량%, 특히 25 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 32 내지 65 중량%이며, 물(a3)은 0이다.
상기 기술된 이러한 실시양태의 목적에 있어서, 사용 비율(당량비) nNCO / n아민은 1.01 내지 5인 것이 바람직하다. 언급된 당량비는 1.1 내지 3, 특히 1.1 내지 2.2이다. 마찬가지로, 이러한 실시양태에서, n아민에 대한 과량 nNCO은 용매의 제거시 다공성 재료, 특히 제로겔의 보다 덜 한 수축율을 유도하며, 그리고 또한 촉매(a5)와 함께 상승적 작용을 통해, 결과적인 다공성 재료의 개선된 망상 구조 및 개선된 최종 특성을 유도한다.
용어 유기 겔 전구체(A)는 이후에 성분(a1) 내지 성분(a3)을 포함하는 것으로 사용된다.
성분(a4)
본 발명에서 성분(a1)과 성분(a2)의 반응은 성분(a4)으로서 하나 이상의 유기 난연제의 존재 하에 수행된다.
성분(a4)의 난연제는 인 및/또는 할로겐, 특히 브롬을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 그러나, 또한 붕소계 난연제를 사용하는 것도 가능하다.
성분(a4)의 바람직한 사용량은 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%이고, 각각의 경우는 성분(a1) 내지 성분(a4)의 총 중량인 100 중량%를 기준으로 한다. 이러한 범위는 첫째로 매우 우수한 난연성 특성 및 둘째로 유리한 다공성 구조를 부여한다. 이 언급된 바람직한 범위는 성분(a1) 내지 성분(a3)과 관련하여 상기 보다 앞에서 기술된 모든 실시양태에 적용된다.
성분(a4)은 다중 브롬화된 화합물 및 유기인(organophosphorus) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 난연제를 포함하는 것이 바람직하다.
다중 브롬화된 화합물은 분자 당 2개 이상의 브롬 원자를 포함하는 화합물 중 임의의 것이다. 바람직한 다중 브롬화된 화합물로는 특히 펜타브로모톨루엔, 펜타브로모페닐 알릴 에테르, 펜타브로모에틸 벤젠, 데카브로모바이페닐, 펜타브로모디페닐 옥사이드, 옥타브로모디페닐 옥사이드, 데카브로모디페닐 옥사이드, 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 테트라브로모프탈산 무수물의 에스테르-에테르, 및 테트라브로모네오펜틸 글리콜 및 이의 유도체가 있다.
유기인 화합물은 하나 이상의 인 원자 및 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 화합물, 특히 유기 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 포스핀 옥사이드가 있다.
본 발명의 목적에 바람직한 유기인 화합물은 특히 P=O 이중 결합을 갖는 것들, 구체적으로 오가노포스페이트, 오가노포스포네이트, 및 오가노포스핀 옥사이드가 있다. 여기서 접두사 '오가노(유기)'는 상기 언급된 의미에서 유기 화합물의 존재를 특성화한 것이며 그리고 C-P 결합의 존재에 국한되는 것이 아니다.
용어 오가노포스페이트는 인산의 P-OH 기들이 P-OR에 의해 치환되어 있는 유기 화합물을 의미하며, 여기서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 유기 부분, 특히 탄화수소 기로서, 지방족, 방향지방족 또는 방향족일 수 있고 추가의 작용기를 포함할 수 있는 탄화수소 기이다.
용어 오가노포스포네이트는 인산의 P-OH 기들이 P-OR에 의해 치환되어 있고 P-H 기들이 P-R에 의해 치환되어 있는 유기 화합물을 의미하며, 여기서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 유기 부분으로서, 특히 지방족, 방향지방족 또는 방향족일 수 있고 추가의 작용기를 포함할 수 있는 탄화수소 기이다.
용어 오가노포스핀 옥사이드는 구조 R3P=O의 유기 화합물을 의미하며, 여기서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 유기 부분으로서, 특히 지방족, 방향지방족 또는 방향족일 수 있고 추가의 작용기를 포함할 수 있는 탄화수소 기이다.
하나의 제1 바람직한 실시양태에서, 성분(a4)은 하나 이상의 오가노포스페이트를 포함한다. 바람직한 유기인산(organophosphoric acid) 유도체로는 구조 OP(OR)3의 것이 있고, 여기서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향지방족 또는 방향족 탄화수소 기이고, 여기서 그 탄화수소 기는 추가의 작용기를 보유할 수 있으며, 그 추가 작용기 예로는 에테르 연결기, 할로겐 원자, 그리고 또한 이소시아네이트에 대하여 반응하는 기, 특히 OH 기 및/또는 NH2 기가 있다.
바람직한 오가노포스페이트로는 특히 트리아릴 및 트리알킬 포스페이트, 예를 들면 디페닐 크레실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 및 페닐렌 1,3-포스페이트의 테트라페닐 에스테르, 그리고 또한 트리스(2-클로로프로필)포스페이트가 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 성분(a4)은 하나 이상의 오가노포스포네이트를 포함한다.
바람직한 오가노포스포네이트는 구조 RPO(OR)2의 것이고, 여기서 각각의 R은 서로 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향지방족 또는 방향족 탄화수소 기이고, 이 탄화수소 기는 추가의 작용기를 보유할 수 있으며, 이 추가 작용기의 예로는 에테르 연결기, 할로겐 원자, 그리고 또한 이소시아네이트에 대하여 반응하는 기, 특히 OH 기 및/또는 NH3 기가 있다.
바람직한 오가노포스포네이트로는 특히 트리아릴 및 트리알킬 포스포네이트, 디에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 테트라알킬 디포스포네이트 화합물, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 에탄포스포네이트 등, 그리고 또한 인 폴리올 및 알콕시화 알킬 포스폰산 유도체가 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 성분(a4)은 하나 이상의 오가노포스핀산(organophosphinic acid) 유도체를 포함한다.
바람직한 오가노포스핀 옥사이드는 구조 OPR3의 것이고, 여기서 각각의 R은 서로 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향지방족, 또는 방향족 탄화수소 기이며, 그 탄화수소 기는 추가의 작용기를 보유할 수 있으며, 그 추가 작용기의 예로는 에테르 연결기, 할로겐 원자 그리고 또한 이소시아네이트에 대하여 반응하는 기, 특히 OH 기 및/또는 NH2 기가 있다. 바람직한 오가노포스핀 옥사이드로는 구체적으로 비스(히드록시메틸)이소부틸포스핀 옥사이드, 비스(3-히드록시프로필)이소부틸포스핀 옥사이드, 트리에틸포스핀 옥사이드, 디메틸데실포스핀 옥사이드, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리스(2-에틸헥실)포스핀 옥사이드, 메틸디페닐포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 및 트리스(2-메틸페닐)포스핀 옥사이드가 있다.
상기 언급된 난연제는 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 상기 언급된 화합물 중 2 이상으로 된 배합물의 형태로 사용될 수 있다.
상기 보다 앞선 단계에서 기술된 바와 같이, 난연제는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 성분(a4)은 이소시아네이트 기에 반응하는 작용기, 특히 2개 이상의 그러한 반응성 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 반응성 기는 OH 및 1차 및 2차 아미노 기이다. 1차 및 2차 아미노 기는 본 발명의 성분(a1)에 대하여 반응성이며 그리고 결과적인 망상 구조 내로 혼입된다. OH 기가 또한 이소시아네이트에 대하여 반응성이긴 하지만, 이는 비교적 작은 정도로만 해당하고, 그러므로 존재하는 임의 아민이 우선 반응하게 된다. OH 기의 반응성은 우레탄-생성 반응을 가속화하는 적합한 촉매(a5)의 사용을 통해 증가될 수 있다.
특히 바람직한 난연제는 다음과 같다: 트리스(2-클로로-1-메틸에틸)포스페이트, 디에틸 에틸포스포네이트, 디메틸 프로필포스포네이트, 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트(Reofos 95), 올리고머 클로로알킬 포스페이트(Fyrol 99), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 2-(2-히드록시에톡시)에틸 2-히드록시프로필 3,4,5,6-테트라브로모프탈레이트, 비스(히드록시메틸)이소부틸포스핀 옥사이드, 비스(3-히드록시프로필)이소부틸포스핀 옥사이드 및 트리옥틸포스핀 옥사이드.
촉매(a5)
하나의 제1 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 공정은 성분(a5)으로서 하나 이상의 촉매의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 촉매는 원칙적으로 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있고 이소시아네이트의 삼량화를 가속화하고/하거나(이 경우는 삼량화 촉매로서 공지되어 있음), 이소시아네이트와 아미노 기 또는 OH 기의 반응을 가속화하고/하거나(이 경우는 겔 촉매로서 공지되어 있음), 성분(a3), 즉 물이 사용되는 범주에 있어서, 이소시아네이트와 물의 반응을 가속화하는(이 경우는 발포 촉매로서 공지되어 있음) 촉매 중 임의 것이다.
상응하는 촉매는 자체 공지되어 있고, 상기 언급된 그러한 반응에 대하여 상이한 방식으로 수행한다. 따라서, 촉매는 수행에 따라 상기 언급된 유형 중 하나 이상에 할당될 수 있다. 또한, 해당 기술 분야의 당업자라면, 상기 언급된 반응 이외의 반응이 또한 실시될 수 있다는 점을 인지할 수 있을 것이다.
상응하는 촉매는, 예를 들면 문헌{Polyurethane [Polyurethanes], 3rd edition, G. Oertel, Hanser Verlag, Munich, 1993, pp. 104 to 110}에 의해 알려져 있는 바와 같이, 무엇보다ㄷㅎ 특히 겔 대 발포 비율에 기초하여, 특성화될 수 있다.
성분(a3)이 사용되지 않는 범주, 즉 물이 사용되지 않은 범주에 있어서, 바람직한 촉매는 삼량화 공정에 관하여 유의적인 활성을 갖는다. 이는 망상 구조의 균일성에 유리한 영향을 미치고, 그 결과로 특히 유리한 기계적 특성을 유도하게 된다. 반응성 (혼입가능한) 촉매가 사용되는 범주에 있어서, 바람직한 촉매는 또한 우레탄-생성 반응(겔 반응)의 촉매화에 의하여 유의적인 활성을 갖는다.
물(a3)이 사용되는 범주에 있어서, 바람직한 촉매(a5)는 균형을 이룬 겔 대 발포 비율을 가지므로, 성분(a1)과 물의 반응은 과도하게 가속화되지 않아, 망상 구조에 유해한 영향을 미치지 않게 되고, 동시에 겔화 시간은 단축되므로, 이형 시간은 유리하게 작아 지게 된다. 바람직한 촉매는 동시적으로 삼량화 공정에 관하여 유의적인 활성을 갖는다. 이는 망상 구조의 균일성에 유리한 영향을 미치어, 유리한 기계적 특성을 부여하게 된다.
촉매는 단량체 단위(혼입가능한 촉매)일 수 있거나, 비혼입가능한 것일 수 있다.
최소 유효량의 촉매(a5)를 사용하는 것이 유리하다. 성분(a1) 내지 성분(a4)의 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 특히 0.1 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량부의 성분(a5)을 사용하는 것이 유리하다.
성분(a5)의 목적에 바람직한 촉매는 1차, 2차 및 3차 아민, 트리아진 유도체, 유기금속 화합물, 금속 킬레이트, 4급 암모늄 염, 암모늄 수산화물, 그리고 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 알콕사이드 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 촉매로는 특히 강한 염기, 예를 들면 4급 암모늄 수산화물, 예컨대 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬암모늄 수산화물, 및 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화칼륨 또는 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드 및 나트륨 에톡사이드, 및 칼륨 이소프로폭사이드가 있다.
다른 적합한 촉매로는 특히 카르복실산의 알칼리 금속 염, 예를 들면 칼륨 포르메이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 칼륨 아디페이트, 및 나트륨 벤조에이트, 및 8 내지 20개, 특히 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 펜던트 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이 있다.
다른 적합한 촉매로는 특히 N-히드록시알킬 4급 암모늄 카르복실레이트, 예를 들면 트리메틸히드록시프로필암모늄 포르메이트가 있다.
유기금속 화합물은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있으며, 특히 겔 촉매의 형태로 존재하고, 역시 마찬가지로 적합한 촉매(a5)이다. 유기주석 화합물, 예를 들면 주석 2-에틸헥사노에이트 및 디부틸주석 디라우레이트가 성분(a5)의 목적에 바람직하다.
3차 아민은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 겔 촉매로서 그리고 삼량화 촉매로서 공지되어 있다. 3차 아민은 촉매(a5)로서 특히 바람직하다. 바람직한 3차 아민으로는 특히 N,N-디메틸벤질아민, N,N'-디메틸피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 예를 들면 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민(IUPAC: 1,4-디아자바이시클로[2.2.0]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 및 디이소프로판올아민이 있다.
성분(a5)의 목적에 특히 바람직한 촉매는 N,N-디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자바이시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트, 및 금속 이온의 에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적에 바람직한 촉매(a5)의 사용은 개선된 기계적 특성, 특히 개선된 압축 강도를 지닌 다공성 재료를 유도한다. 또한, 촉매(a5)의 사용은, 다른 특성에 유해한 영향을 미치는 일 없이, 겔화 시간을 감소시키고, 즉 겔화 반응을 가속화시킨다.
용매
본 발명에서 반응은 용매의 존재 하에 실시한다.
본 발명의 목적에 있어서, 용어 용매는 액체 희석제, 즉 좁은 의미에서 용매 뿐만 아니라 분산 매질을 포함한다. 이 혼합물은 특히 참(genuine) 용액, 콜로이드성 용액, 또는 분산액, 예를 들면 에멀션 또는 현탁액일 수 있다. 그 혼합물은 참 용액인 것이 바람직하다. 용매는 단계(a)의 조건 하에 액체인 화합물, 바람직하게는 유기 용매이다.
사용된 용매는 원칙적으로 유기 화합물 또는 복수 화합물의 혼합물을 포함하고, 여기서 용매는 그 혼합물이 단계(a)에서 제공되는 온도 조건 및 압력 조건(약어로서 용액 조건이라고 칭함) 하에서 액체이다. 용매의 구성은 그 용매가 유기 겔 전구체를 용해 또는 분산, 바람직하게는 용해시킬 수 있는 방식으로 선택된다. 바람직한 용매는 유기 겔 전구체(A)를 위한 용매인 것들, 즉 반응 조건 하에 유기 겔 전구체(A)를 완전 용해시키는 것들이다.
용매의 존재 하에서의 반응의 초기 반응 생성물은 겔, 즉 용매에 의해 팽윤된 점탄성 화학 망상체이다. 단계(a)에서 생성된 망상체를 위한 우수한 팽윤제인 용매는 일반적으로 미세한 소공을 지니고 작은 평균 소공 직경을 지닌 망상체를 유도하게 되고, 반면에 단계(a)로부터 결과로 생성되는 겔을 위한 불량한 팽윤제인 용매는 일반적으로 큰 평균 소공 직경을 지닌 조잡한 다공성(coarse-pored) 망상체를 유도한다.
그러므로, 용매의 선택은 원하는 소공 크기 분포 및 원하는 다공도에 영향을 미친다. 용매의 선택은 일반적으로 또한 본 발명의 공정의 단계(a) 중에 또는 후에 침전된 반응 생성물의 생성으로 인한 침전 또는 응집을 매우 실질적으로 피하는 방식으로 수행된다.
적합한 용매가 선택될 때, 침전된 반응 생성물의 비율은 보통 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하이다. 구체적인 용매 중에 생성되는 침전된 생성물의 양은, 겔화점 전에 적합한 필터를 통해 반응 혼합물을 여과함으로써, 중량 측정으로(gravimetrically) 측정할 수 있다.
사용될 수 있는 용매는 이소시아네이트계 중합체에 대하여 종래 기술로부터 공지된 용매이다. 여기서 바람직한 용매는 성분(a1) 내지 성분(a5)에 대한 용매인 것들, 즉 반응 조건 하에서 성분(a1) 내지 성분(a5)인 구성성분들을 실질적으로 완전 용해시키는 것들이다. 용매는 성분(a1)에 대하여 불활성, 즉 비반응성인 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 용매의 예로는 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 아미드, 예컨대 포름아미드 및 N-메틸피롤리돈, 설폭사이드, 예컨대 디메틸 설폭사이드, 지방족 및 고리지방족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물, 및 불소 함유 에테르가 있다. 또한, 상기 언급된 화합물들 중 2 이상으로 이루어진 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
용매로서는 아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시메탄 및 1,3-디옥솔란이 사용될 수 있다.
용매로서는 또한 디알킬 에테르 및 환형 에테르가 적합하다. 바람직한 디알킬 에테르로는 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸-n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, 및 에틸 tert-부틸 에테르가 있다. 특히 바람직한 환형 에테르로는 테트라히드로푸란, 디옥산 및 테트라히드로피란이 있다.
다른 바람직한 용매로는 알킬 알카노에이트, 특히 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 부틸 아세테이트, 및 에틸 아세테이트가 있다. 바람직한 할로겐화 용매는 WO 00/24799(page 4, line 12 ~ page 5, line 4)에 기술되어 있다.
바람직한 용매로는 알데히드 및/또는 케톤이 있다. 용매로서 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히 일반식 R2-(CO)-R1에 상응하는 것들이며, 여기서 R1 및 R2는 수소이거나, 또는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 적합한 알데히드 또는 케톤으로는 특히 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 발레르알데히드, 이소펜타알데히드, 2-메틸펜타알데히드, 2-에틸헥사알데히드, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 아크롤레인 다이머, 메타아크롤레인 다이머, 1,2,3,6-테트라히드로벤즈알데히드, 6-메틸-3-시클로헥센알데히드, 시안아세트알데히드, 에틸 글리옥실레이트, 벤즈알데히드, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 2-아세틸푸란, 2-메톡시-4-메틸펜탄-2-온, 시클로헥산온, 및 아세토페논이 있다. 상기 언급된 알데히드 및 케톤은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 용매로서는 치환기 당 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 케톤 및 알데히드가 특히 바람직하다. R1(CO)R2의 케톤이 매우 특히 바람직하고, 식 중에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 선택된다. 하나의 제1 바람직한 실시양태에서, 케톤은 아세톤이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 2개의 치환기 R1 및/또는 R2 중 하나 이상은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 메틸 에틸 케톤을 포함한다. 본 발명의 공정과 조합하여 상기 언급된 특히 바람직한 케톤의 사용은 매우 작은 평균 소공 직경을 지닌 다공성 재료를 생성한다. 어떤 제한을 의도하는 것은 아니지만, 결과적인 겔의 다공성 구조는 상기 언급된 특히 바람직한 케톤의 비교적 높은 친화도 때문에 매우 미세한 것으로 간주된다.
다수의 실제 예에서, 매우 적합한 용매는 상기 언급된 용매로부터 선택되고 서로 완전 혼화성인 2 이상의 화합물을 사용함으로써 얻어진다.
단계(a)에 있어서, 단계(b)에서 건조 공정 중에 현저히 수축되지 않은 적절히 안정한 겔을 얻기 위해서, 성분(a1) 내지 성분(a4)의 비율은, 성분(a1) 내지 성분(a4)과 용매의 총 중량인 100 중량%를 기준으로 하여, 일반적으로 5 중량% 미만이 되도록 허용되지 않는다. 성분(a1) 내지 성분(a4)과 용매의 총 중량인 100 중량%를 기준으로 하여, 성분(a1) 내지 성분(a4)의 비율은 6 중량% 이상, 특히 바람직하게는 8 중량% 이상, 구체적으로 10 중량% 이상인 것이 바람직하다.
또다른 한편으로는, 제공된 혼합물에서 성분(a1) 내지 성분(a4)의 과도하게 높은 농도의 선택은 허용되지 않는데, 그 이유는 그러지 않을 경우 생성물은 유리한 특성을 지닌 다공성 재료가 되지 않기 때문이다. 성분(a1) 내지 성분(a4)의 비율은, 성분(a1) 내지 성분(a4)과 용매의 총 중량인 100 중량%를 기준으로, 일반적으로 최대 40 중량%이다. 성분(a1) 내지 성분(a4)의 비율은, 성분(a1) 내지 성분(a4)과 용매의 총 중량인 100 중량%를 기준으로, 최대 35 중량%, 특히 최대 25 중량%, 구체적으로 최대 20 중량%인 것이 바람직하다.
성분(a1) 내지 성분(a4)의 비율(중량)은, 성분(a1) 내지 성분(a4)과 용매의 총 중량인 100 중량%를 기준으로, 총 8 내지 25 중량%, 특히 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 18 중량%인 것이 바람직하다. 출발 물질의 양이 언급된 범위 내에 유지된다면, 매우 유리한 다공성 구조를 지니고 낮은 열 전도도 및 건조 공정 중 낮은 수축율을 지닌 다공성 재료가 얻어진다.
본 발명의 공정의 단계(a)에서 반응은 성분(a1), 성분(a2), 임의로 성분(a3), 임의로 성분(a5), 그리고 또한 성분(a3)을 제공하는 것과 용매를 제공하는 것에 의해 진행되는 것이 바람직하다.
서로 별도로, 한편으로 성분(a1)을, 다른 한편으로 성분(a2) 및 성분(a4), 그리고 또한 임의로 성분(a3) 및 임의로 성분(a5)을 각각 적합한 비율의 용매 중의 상태로 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 별도의 제공은 혼합 공정 전에 그리고 중에 겔화 반응의 이상적인 모니터링 및/또는 제어를 허용한다.
물이 성분(a3)으로서 사용되는 범주에 있어서, 성분(a1)과 별도로 성분(a3)을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 이는 성분(a2)의 부재 하에 망상체의 형성과 함께 물과 성분(a1)의 반응을 회피하게 해준다. 그렇지 않을 경우, 물과 성분(a1)의 사전 혼합(pre-mixing)은 다공성 구조의 균일성에 관하여 그리고 결과적인 재료의 열 전도도에 관하여 보다 덜한 유리한 특성을 유도하게 된다.
또한, 단계(a)를 수행하기 전에 제공된 혼합물 또는 혼합물들은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 종래의 보조제를 추가 구성성분으로서 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 계면활성제 물질, 핵 형성제, 항산화제, 활택제 및 이형제, 염료 및 안료, 안정화제, 예를 들면 가수분해, 광, 열 또는 탈색의 작용에 반대작용하는 것, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제, 및 살생제가 있다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제에 관한 보다 상세한 설명은 기술 문헌, 예를 들면 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 104-127]에서 찾아 볼 수 있다.
본 발명의 공정의 단계(a)에서 반응을 수행하기 위해서, 우선 단계(a)에서 반응 전에 제공되는 성분들의 균질한 혼합물을 생성하는 것이 필요하다.
단계(a)의 목적에 있어서 반응된 성분들을 제공하는 방법은 통상적인 것일 수 있다. 이에 대하여, 우수하고 신속한 혼합을 달성하기 위해서 교반기 또는 다른 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 공정에서 결함을 피하기 위해서, 균질한 혼합물을 생성하는데 필요한 시간은 겔화 반응에 의한 겔의 적어도 부분적인 형성에 요구되는 시간과 관련하여 적어야 한다. 다른 혼합 조건은 일반적으로 중요하지 않으며, 예를 들면 혼합 공정은 0 내지 100℃ 및 0.1 내지 10 bar(절대)에서, 예를 들면 실온 및 대기압에서 실시할 수 있다. 알단 균질한 혼합물이 달성된 후에, 혼합 장치는 작동 중지하는 것이 바람직하다.
겔화 반응은 다중첨가 반응, 특히 이소시아네이트 기 및 아미노 기를 포함하는 다중 첨가 공정을 수반한다.
용어 겔은 액체와 접촉한 상태에 있는 중합체를 기초로 한 가교결합된 시스템을 의미한다(사용된 용어는 솔보겔(solvogel) 또는 리오겔(lyogel)이거나, 액체로서 물을 사용하는 경우 아쿠아겔(aquagel) 또는 히드로겔(hydrogel)임), 여기서 중합체 상은 연속적인 3차원 망상체를 형성한다.
본 발명의 공정의 단계(a)의 목적에 있어서, 겔은 보통 그 물질을 방치시킴으로써, 예를 들면 단순히 혼합물이 내부에 존재하는 용기, 반응 용기, 또는 반응기(이후에는 겔화 장치라고 칭함)를 방치함으로써 생성된다. 혼합물은 겔화 공정 (겔 형성 공정) 중에 추가 교반 또는 혼합으로 처리되지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 이것이 겔의 형성을 억제할 수 있기 때문이다. 겔화 공정 중에 혼합물을 덮거나 겔화 장치를 밀봉하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
겔화 공정은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 WO-2009/027310(page 21, line 19 내지 page 23, line 13]에서 찾아 볼 수 있다.
단계(b)
본 발명의 단계(b)에서, 전 단계에서 얻어지는 겔은, 유기 다공성 재료로부터 유기 용매를 제거함으로써, 건조된다.
원칙적으로, 초임계 조건 하에서, 바람직하게는 용매를, 초임계 건조 공정에 적합한 다른 용매로 또는 CO2로 대체한 후에, 이용하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 공정은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다. 초임계 조건은 제거하고자 하는 유체 상이 초임계 상태로 존재하는 온도 및 압력을 특성화한 것이다. 이러한 방법은 용매의 제거 중에 겔 생성물의 수축율을 감소시킬 수 있다. 초임계 건조 공정으로부터 얻어지는 그 물질은 에어로겔(aerogel)이라고 칭한다.
그러나, 그 건조 공정을 단순하게 수행하기 위해서, 겔 내에 포함된 액체의 임계 압력 및 임계 온도 이하인 온도 및 압력에서 겔 내에 포함된 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 겔을 건조시키는 것이 바람직하다. 임계 이하 건조 공정으로부터 얻어지는 그 물질은 제로겔(xerogel)이라고 칭한다.
겔은 용매의 임계 온도 및 임계 압력 이하인 온도 및 압력에서 용매를 기체 상태로 전환시킴으로써 건조되는 것이 바람직하다. 따라서, 건조 공정이 반응 동안 존재한 용매를 제거하기 전에, 사전에 그 용매를 다른 용매로 대체하는 것은 바람직하지 않다.
적당한 방법은 마찬가지로 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, WO-2009/027310(page 26, line 22 내지 page 28, line 36)에 기술되어 있다.
겔 생성물의 수축율은 임계 이하 건조 공정에서 특히 명백하게 나타난다. 그 건조 공정 동안 수축율의 최소화는 본 발명의 이점이 된다.
다공성 재료의 특성 및 용도
추가로 본 발명은 본 발명의 공정으로부터 얻어질 수 있는 다공성 재료를 제공한다.
제로겔은 본 발명의 공정의 목적에 대한 다공성 재료로서 바람직하고, 이는 본 발명에서 얻어질 수 있는 다공성 재료가 제로겔인 것이 바람직하다는 것을 의미한다.
본 발명의 목적에 있어서, 제로겔은, 졸-겔 공정을 통해 제조된, 특히 다공도가 70 부피% 이상이고 부피 평균 소공 직경이 최대 50 마이크로미터인 다공성 재료이고, 여기서 액체 상은 액체 상의 임계 온도 이하 및 임계 압력 이하("임계 이하 조건")의 건조를 통해 겔로부터 제거된다.
본 발명의 목적에 있어서, 평균 소공 크기는 실온에서 DIN 66133(1993)에 따른 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적에 있어서, 평균 소공 크기는 평균 소공 직경과 동등하다. 여기서 부피 평균 소경 직경은 상기 언급된 표준규격에 따라 측정된 소공 크기 분포로부터 계산에 의해 측정된다.
다공성 재료의 부피-평균 소공 직경은 최대 8 마이크로미터인 것이 바람직하다. 다공성 재료의 부피-평균 소공 직경은 특히 바람직하게는 최대 5 마이크로미터, 매우 특히 바람직하게는 최대 3 마이크로미터, 특히 최대 1 마이크로미터이다.
최소 소공 크기가 고 다공도와 함께 낮은 열 전도도를 부여하기 위해서 바람직하다고 해도, 제조 공정으로부터 그리고 적당한 기계적 안정성을 지닌 다공성 재료를 얻는 필요성으로부터 결과적인 부피 평균 소공 직경에 실제적인 하한이 존재한다. 부피 평균 소공 직경은 일반적으로 50 nm 이상, 바람직하게는 100 nm 이상이다. 많은 실제 예에서, 부피-평균 소공 직경은 200 nm 이상, 특히 300 nm 이상이다.
본 발명에서 얻을 수 있는 다공성 재료의 다공도는 바람직하게는 70 부피% 이상, 특히 70 내지 99 부피%, 특히 바람직하게는 80 부피% 이상, 매우 특히 바람직하게는 85 부피% 이상, 특히 85 내지 95 부피%이다. 다공도(부피%)는 다공성 재료의 총 부피 중 특정 부분이 소공으로 구성되어 있다는 것을 의미한다. 최대 다공도가 최소 열 전도도를 얻기 위해서 가장 바람직하지만, 다공성 재료의 기계적 특성 및 가공성은 다공도에 대한 상한에서 강조된다.
임의로 어느 정도로 제일 먼저 물과 반응된 성분(a1) 및 성분(a2)은 본 발명에서 얻어질 수 있는 다공성 재료 내에 반응된 형태(중합체 형태)로 존재한다. 본 발명의 조성물에 의해, 단량체 단위(a1) 및 단위(a2)는 다공성 재료 내에서 우레아 연결기의 경로에 의해 그리고/또는 이소시아네이트 기의 연결기의 경로에 의해 결합된 형태로 주로 존재하고, 여기서 이소시아네이트 기는 단량체 단위(a1)의 이소시아네이트 기의 삼량화를 통해 생성된다. 다공성 재료가 추가의 성분을 포함하는 범주에 있어서, 다른 가능한 연결기로는 예를 들면 우레탄 기가 있고, 이 우레탄 기는 이소시아네이트 기와 알콜 또는 페놀과의 반응을 통해 생성된다.
다공성 재료 내에서, 임의로는 어느 정도로 제일 먼저 물과 반응된 성분(a1), 및 성분(a2)은 50 mol% 이상이 우레아 기 -NH-CO-NH-를 통해 그리고/또는 이소시아네이트 연결기를 통해 연결되어 있는 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 다공성 재료 내에서, 성분(a1) 및 성분(a2)은 우레아 기를 통해 그리고/또는 이소시아네이트 연결기의 경로를 통해 50 내지 100 mol%의 범위, 특히 60 내지 100 mol%의 범위, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 100 mol%의 범위, 특히 80 내지 100 mol%의 범위, 예를 들면 90 내지 100 mol%의 범위로 연결된 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
100 mol%를 부여하는 데 요구된 잔량 mol%는 다른 연결기를 나타내고, 이러한 다른 연결기는 이소시아네이트 중합체의 기술 분야에서 해당 기술 분야의 당업자에 자체 공지되어 있다. 언급될 수 있는 예로는 에스테르 기, 우레아 기, 바이우렛 기, 알로파네이트 기, 카르보디이미드 기, 우렛디온 기 및/또는 우레탄 기가 있다.
다공성 재료 내의 단량체 단위의 연결기에 대한 mol% 값은 고체 상태에서 또는 팽윤 상태에서 NMR 분광법(핵 스핀 공명)에 의해 측정된다. 적합한 측정 방법은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에서 얻어질 수 있는 다공성 재료의 밀도는 보통 20 내지 600 g/L, 바람직하게는 50 내지 500 g/L, 특히 바람직하게는 70 내지 200 g/L이다.
본 발명의 공정은 응집성 다공성 재료를 제공하는 것이지 단지 중합체 분말 또는 중합체 입자를 제공하는 것이 아니다. 여기서 결과적인 다공성 재료의 3차원 형상은 겔의 형성을 통해 결정되고, 이러한 형상은 결국 겔화 장치의 형상을 통해 결정된다. 그러므로, 예를 들어 실린더형 겔 용기는 보통 대략 실린더형 겔을 부여하고, 이어서 그것은 실린더의 형상으로 다공성 재료를 생성하도록 건조될 수 있다.
본 발명에서 얻을 수 있는 다공성 재료는 낮은 열 전도도, 고 다공도 및 저 밀도를 고 기계적 안정성 그리고 또한 우수한 난연성 특성과 함께 갖는다. 그 다공성 재료는 또한 낮은 평균 소공 크기를 갖는다. 상기 언급된 특성들의 조합은 열적 절연 부문에서, 특히 진공 부문(바람직하게는 진공 패널의 최소 두께로 주어지는 경우)의 응용분야에서, 예를 들면 냉동 장비에서 또는 건물에서 절연 재료로서 용도를 허용한다. 그러므로, 진공 절연 패널에서, 특히 진공 절연 패널용 코어 재료로서 용도가 바람직하다. 또한, 열적 절연을 위한 본 발명의 다공성 재료의 용도, 특히 건설 응용분야에서의 용도가 바람직하다. 본 발명을 통해 얻어질 수 있는 재료는 첫째 유리한 열 전도도 및 둘째 유리한 난연성 특성을 특색으로 한다. 우수한 난연성 특성과 함께 대기압에서 유리한 열적 절연 특성은 본 발명의 재료를 건설 응용분야에 특히 적합하게 한다.
실시예
샘플 g 당 소공 부피 ml 및 재료의 평균 소공 크기는 실온에서 DIN 66133(1993)에 따른 수은 다공도 측정법에 의해 측정하였다. 본 발명의 목적에 있어서, 평균 소공 크기는 평균 소공 직경이었다. 여기서, 부피 평균 소공 직경은 상기 언급된 표준규격에 따라 측정된 소공 크기 분포로부터 계산에 의해 측정하였다.
다공도(부피%)는 수식 P = (Vi/(Vi+Vs)*100 부피%로부터 계산하였고, 여기서 P는 다공도이고, Vi는 DIN 66133에 따른 Hg 수은 관입(intrusion) 부피(ml/g)이고, Vs는 시험 견본의 비부피(specific volume)(ml/g)이다.
다공성 겔의 밀도(ρ)(g/L)는 수식 ρ= m / (π*r2)*h로부터 계산하였는데, 여기서 m은 다공성 겔의 질량이고, r은 다공성 재료의 반경(1/2 직경)이며, h는 다공성 겔의 높이이다.
본 발명의 공정의 단계(b) 동안 수축율은 용매의 제거 전에 및 후에 실린더형 겔의 높이 및 직경(cm)을 비교함으로써 측정하였다. 기술된 값들은 용매 제거 전 겔 생성물과 비교하여 수축후 실린더의 상대 부피를 기초로 하는데, 이는 수축율이 부피 손실(%)으로서 기재된다는 것을 의미한다. 수축 전에, 실린더 높이는 4.9 cm이고, 실린더의 직경은 2.7 cm이었다.
난연성 특성은 상기 기술된 바와 같이 BKZ 시험에 의해 측정하였다. 연소성 등급 5의 목적에 대하여 언급된 최대 화염 높이, 15 cm가 달성되지 않을 정도로, BKZ 시험에서 관찰된 화염 높이가 대신 기술되었다.
다음의 성분들을 사용하였다:
성분(a1):
ASTM D5155-96 A에 따른 100 g 당 31.5 g의 NCO 함량을 갖고, 2.8 내지 2.9 범위의 작용가를 가지며, DIN 53018에 따른 25℃에서 550 mPa.s의 점도를 갖는 올리고머 MDI(Lupranat(등록상표) M50)(이후에는 "화합물 M50"이라고 칭함).
성분(a2):
DIN　53018에 따른 50℃에서 점도 2710 mPa.s를 갖고, 2.4 범위의 작용가를 가지며, 9.93 mmol/g의 아미노 기 함량을 갖는 올리고머 디아미노디페닐메탄(이후에는 "PMDA"라고 칭함).
성분(a3):
Exolit(등록상표) OP560
Figure 112013094427611-pct00002
PHT-4-Diol(상표명)(Chemtura)
Figure 112013094427611-pct00003
Antiblaze(등록상표)(Albemarle)
Figure 112013094427611-pct00004
실시예 1
화합물 M50 2.0 g을 23℃의 유리 비이커에서 아세톤 10.5 g 중에 교반하면서 용해시켰다. PMDA 1.3 g 및 Exolit(등록상표) OP560 0.5 g을 제2 유리 비이커에서 아세톤 11 g 중에 용해시켰다. 단계(a)의 2개의 용액을 혼합하였다. 이로써 낮은 점도의 투명 혼합물이 생성되었다. 경화하기 위해서 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 방치시켰다. 이어서, 겔을 유리 비이커에서 회수하고, 액체(아세톤)을 20℃에서 7일 동안 건조시켜서 제거하였다.
결과로 생성된 물질의 평균 소공 직경은 4.0 ㎛이었다. 다공도는 86 부피%이었고, 상응하는 밀도는 233 g/L이었다. 수축율은 42%이었다. BKZ 시험에서 측정된 화염 높이는 5 cm이었다.
실시예 2
화합물 M50 2.0 g을 20℃의 유리 비이커에서 아세톤 10.5 g 중에 교반하면서 용해시켰다. PMDA 1.3 g 및 PHT-4-Diol(상표명) 0.5 g을 제2 유리 비이커에서 아세톤 11 g 중에 용해시켰다. 단계(a)의 2개의 용액을 혼합하였다. 이로써, 낮은 점도의 투명 혼합물이 생성되었다. 경화하기 위해서 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 방치시켰다. 이어서, 겔을 유리 비이커로부터 회수하고, 액체(아세톤)을 20℃에서 7 일 동안 건조시켜서 제거하였다.
결과로 생성된 물질의 평균 소공 직경은 5.0 ㎛이었다. 다공도는 85 부피%이었고, 상응하는 밀도는 235 g/L이었다. 수축율은 43%이었다. BKZ 시험에서 측정되 화염 높이가 9 cm이었다.
실시예 3
화합물 M50 2.0 g을 20℃의 유리 비이커에서 아세톤 10.5 g 중에 교반하면서 용해시켰다. PMDA 1.3 g 및 Antiblaze(등록상표) V490(Albemarle) 0.5 g을 제2 유리 비이커에서 아세톤 11 g 중에 용해시켰다. 단계(a)의 2개의 용액을 혼합하였다. 이로써, 낮은 점도의 투명 혼합물이 생성되었다. 경화하기 위해서 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 방치시켰다. 이어서, 겔을 유리 비이커로부터 회수하고, 액체(아세톤)을 20℃에서 7 일 동안 건조시켜서 제거하였다.
결과로 생성된 물질의 평균 소공 직경은 3.0 ㎛이었다. 다공도는 86 부피%이었고, 상응하는 밀도는 226 g/L이었다. 수축율은 42%이었다. BKZ 시험에서 측정되 화염 높이가 5 cm이었다.
실시예 4(비교)
화합물 M50 2.4 g을 20℃의 유리 비이커에서 아세톤 10.5 g 중에 교반하면서 용해시켰다. PMDA 1.3 g을 제2 유리 비이커에서 아세톤 11 g 중에 용해시켰다. 단계(a)의 2개의 용액을 혼합하였다. 이로써, 낮은 점도의 투명 혼합물이 생성되었다. 경화하기 위해서 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 방치시켰다. 이어서, 겔을 유리 비이커로부터 회수하고, 액체(아세톤)을 20℃에서 7 일 동안 건조시켜서 제거하였다.
결과로 생성된 물질을 실시예 1과 비교했을 때, 그것은 현저히 수축된 형상을 보유하였다. 수축율은 70%이었다. 다공도는 71 부피%이었고, 상응하는 밀도는 390 g/L이었다. BKZ 시험에서 측정된 화염 높이는 7cm이었고, 여기서 연소성은 그 물질의 고 밀도에 의해 감소된다는 점을 유의해야 한다.

Claims (23)

  1. 다공성 재료(porous material)를 제조하는 방법으로서, 다음의 단계:
    (a) 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트(a1) 및 하나 이상의 다작용성 방향족 아민(a2)을 유기 용매 중에서, 임의로 성분(a3)으로서 물의 존재 하에 그리고 임의로 하나 이상의 촉매(a5)의 존재 하에 반응시키는 단계, 및 이어서
    (b) 유기 용매를 제거하여 유기 다공성 재료를 얻는 단계
    를 포함하고, 여기서 단계(a)는 성분(a4)으로서 하나 이상의 유기 난연제의 존재 하에 수행하고, 이 난연제는 용매 중에 용해성인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분(a3)의 난연제는 인 및/또는 할로겐을 포함하는 화합물인 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 할로겐은 브롬인 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a4)으로서 사용량은 성분(a1) 내지 성분(a4)의 총 중량인 100 중량%를 기준으로, 0.1 내지 25 중량%인 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a4)으로서 사용량은 성분(a1) 내지 성분(a4)의 총 중량인 100 중량%를 기준으로, 1 내지 15 중량%인 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a4)은 다중 브롬화된 화합물 및 유기인(organophosphorus) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 난연제를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a4)은 하나 이상의 유기인산(organophosphoric acid) 유도체를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a4)은 하나 이상의 유기포스폰산(organophosphonic acid) 유도체를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a4)은 하나 이상의 유기포스핀산(organophosphinic acid) 유도체를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a4)은 이소시아네이트에 대하여 반응하는 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a4)은 이소시아네이트에 대하여 반응하는 2 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트(a1)는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 선택된 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트로 구성되는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a1)은 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 그 작용가는 2.4 이상인 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a2)은 올리고머 디아미노디페닐메탄을 포함하고, 그 작용가는 2.4 이상인 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 다작용성 방향족 아민은 일반식(I)의 하나 이상의 다작용성 방향족 아민을 포함하는 것인 방법:
    Figure 112018097538588-pct00005

    상기 식 중에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 1차 아미노 기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 선택되고, 여기서 알킬 기는 추가의 작용기를 보유할 수 있으며, 단 일반식(I)의 화합물은 2개 이상의 1차 아미노 기를 포함하고, Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 1차 아미노 기이며, Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 1차 아미노 기이어야 한다.
  16. 제15항에 있어서, Q2, Q4, Q2', 및 Q4'는 일반식(I)의 화합물이 추가의 작용기를 보유할 수 있으며 그리고 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 1차 아미노 기에 대하여 α-위치에서 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는 방식으로 선택되는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a2)은 다음의 화합물: 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 및 올리고머 디아미노디페닐메탄 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응은 촉매(a5)의 존재 하에 실시하는 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매의 제거는 용매의 임계 온도 및 임계 압력 이하인 온도 및 압력에서 용매를 기체 상태로 전환시키는 것을 통해 실시하는 것인 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 따라 얻을 수 있는 다공성 재료.
  21. 제20항에 있어서, 제로겔(xerogel)의 부피-평균 소공 직경이 최대 5 마이크로미터인 다공성 재료.
  22. 제20항에 따른 다공성 재료를 포함하는 열적 절연재.
  23. 제20항에 따른 다공성 재료를 포함하는 건설 응용분야에서의 열적 절연재.
KR1020137027589A 2011-03-18 2012-03-08 폴리우레아를 기초로 한 난연성 다공성 재료의 제조 방법 KR102085327B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11158820.8 2011-03-18
EP11158820 2011-03-18
PCT/EP2012/054049 WO2012126742A1 (de) 2011-03-18 2012-03-08 Verfahren zur herstellung von flammgeschützten porösen materialien auf basis von polyharnstoff

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197010759A Division KR20190043178A (ko) 2011-03-18 2012-03-08 폴리우레아를 기초로 한 난연성 다공성 재료의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140024329A KR20140024329A (ko) 2014-02-28
KR102085327B1 true KR102085327B1 (ko) 2020-03-05

Family

ID=44307827

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197010759A KR20190043178A (ko) 2011-03-18 2012-03-08 폴리우레아를 기초로 한 난연성 다공성 재료의 제조 방법
KR1020137027589A KR102085327B1 (ko) 2011-03-18 2012-03-08 폴리우레아를 기초로 한 난연성 다공성 재료의 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197010759A KR20190043178A (ko) 2011-03-18 2012-03-08 폴리우레아를 기초로 한 난연성 다공성 재료의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2686372B1 (ko)
JP (1) JP5925813B2 (ko)
KR (2) KR20190043178A (ko)
CN (1) CN103429647A (ko)
MX (1) MX2013010111A (ko)
RU (1) RU2013146359A (ko)
WO (1) WO2012126742A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9188384B2 (en) 2011-03-31 2015-11-17 Basf Se Dynamically evacuable devices comprising organic aerogels or xerogels
US9321876B2 (en) 2012-09-27 2016-04-26 Basf Se Process for producing porous materials based on isocyanate
US10100513B2 (en) 2012-11-05 2018-10-16 Basf Se Process for producing profiled elements
US9676915B2 (en) 2012-12-17 2017-06-13 Basf Se Porous branched/highly branched polyimides
EP2810970A1 (de) * 2013-06-06 2014-12-10 HILTI Aktiengesellschaft Dämmschichtbildende Zusammensetzung und deren Verwendung
JP6655023B2 (ja) * 2014-03-24 2020-02-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 多孔性材料の製造方法
US10273341B2 (en) * 2014-07-18 2019-04-30 Basf Se Process for producing porous materials
EP3029129A1 (de) * 2014-12-04 2016-06-08 HILTI Aktiengesellschaft Dämmschichtbildende zusammensetzung und deren verwendung
CN107428895A (zh) * 2015-03-24 2017-12-01 巴斯夫欧洲公司 制备包含催化剂体系的多孔材料的方法
MX2018001399A (es) * 2015-08-06 2018-04-13 Huntsman Int Llc Xerogeles organicos a base de isocianato con densidad reducida.
CN108473659A (zh) * 2016-01-18 2018-08-31 巴斯夫欧洲公司 制备多孔材料的方法
US11248101B2 (en) * 2016-01-18 2022-02-15 Basf Se Process for producing porous materials
JP2020526651A (ja) * 2017-07-13 2020-08-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 優れた可逆的吸水の多孔質物質
CN109749118A (zh) * 2018-12-25 2019-05-14 内蒙合成化工研究所 一种基于环磷腈的高阻燃性聚脲气凝胶的制备方法
CN109749088A (zh) * 2019-01-24 2019-05-14 法尔泰氪(苏州)安全科技有限公司 一种新型大分子阻燃剂的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000024799A1 (en) 1998-10-22 2000-05-04 Huntsman International Llc Insulated bodies
DE502008001541D1 (de) * 2007-05-16 2010-11-25 Basf Se Xerogele auf basis von aromatischem polyharnstoff
ATE505497T1 (de) 2007-08-28 2011-04-15 Basf Se Xerogele auf basis von polyharnstoff
PL2408834T3 (pl) * 2009-03-16 2015-04-30 Basf Se Sposób wytwarzania kompozytów kserożelowych
PT2408835E (pt) * 2009-03-18 2014-03-06 Basf Se Processo para a produção de espumas rígidas de poliuretano
CN105524247A (zh) * 2009-06-29 2016-04-27 巴斯夫欧洲公司 基于芳族聚脲的多孔凝胶
PL2464676T3 (pl) * 2009-08-13 2014-03-31 Basf Se Porowate żele na bazie amin aromatycznych i cykloalifatycznych

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Functional fillers for plastics, Wiley-VCH2010, ISBN 9783527629855 (electronic bk.)*

Also Published As

Publication number Publication date
EP2686372B1 (de) 2021-06-09
KR20190043178A (ko) 2019-04-25
KR20140024329A (ko) 2014-02-28
CN103429647A (zh) 2013-12-04
MX2013010111A (es) 2013-10-03
JP2014508212A (ja) 2014-04-03
EP2686372A1 (de) 2014-01-22
JP5925813B2 (ja) 2016-05-25
RU2013146359A (ru) 2015-04-27
WO2012126742A1 (de) 2012-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102085327B1 (ko) 폴리우레아를 기초로 한 난연성 다공성 재료의 제조 방법
US10125232B2 (en) Process for producing flame-retardant porous materials based on polyurea
KR101870463B1 (ko) 다공성 폴리우레아계 재료의 제조 방법
CN108473658B (zh) 制备多孔材料的方法
US11377517B2 (en) Phosphorous containing flame retardants
KR20140009233A (ko) 에어로겔 또는 크세로겔을 제조하는 방법
EP3008076B1 (en) Reactive flame retardants
KR20160016902A (ko) 다공질 재료의 제조 방법
JP2019504923A (ja) 多孔質材料の製造方法
KR102139671B1 (ko) 이소시아네이트에 기초한 다공성 재료의 제조 방법
JP7309209B2 (ja) 多孔質物質を製造するための方法
JP6955813B2 (ja) 多孔性材料を作製するための方法
KR20210116570A (ko) 다공성 물질의 제조 방법
CN104684704B (zh) 制备复合型材的方法
US20210139662A1 (en) Porous materials with superior reversible water uptake

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2019101001278; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20190415

Effective date: 20191031

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)