MX2013010111A - Metodo para producir materiales basados en poliurea porosa resistentes a la flama. - Google Patents

Metodo para producir materiales basados en poliurea porosa resistentes a la flama.

Info

Publication number
MX2013010111A
MX2013010111A MX2013010111A MX2013010111A MX2013010111A MX 2013010111 A MX2013010111 A MX 2013010111A MX 2013010111 A MX2013010111 A MX 2013010111A MX 2013010111 A MX2013010111 A MX 2013010111A MX 2013010111 A MX2013010111 A MX 2013010111A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
component
weight
process according
solvent
groups
Prior art date
Application number
MX2013010111A
Other languages
English (en)
Inventor
Marc Fricke
Mark Elbing
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of MX2013010111A publication Critical patent/MX2013010111A/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C08G18/287—Imine compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/3804—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3806—Polyhydroxy compounds having chlorine and/or bromine atoms
    • C08G18/381—Polyhydroxy compounds having chlorine and/or bromine atoms having bromine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/3882—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to oxygen only
    • C08G18/3887—Phosphite compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0019—Use of organic additives halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0091—Aerogels; Xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir materiales de poliurea basados en poliurea porosa a prueba de flama, que comprende los siguientes pasos: (a) hacer reaccionar por lo menos un isocianato polifuncional (a1) y por lo menos una amina aromática polifuncional (a2) en un disolvente orgánico, opcionalmente en la presencia de agua como componente (a3) y, opcionalmente, en presencia de por lo menos un catalizador (a5), y posteriormente (b) eliminar el disolvente orgánico con el fin de obtener el material orgánico poroso, en el que el paso (a) se lleva a cabo en presencia de por lo menos un agente a prueba de flama orgánico como componente (a4), que es soluble en el disolvente. La invención se refiere a los materiales porosos que de este modo se pueden obtener y al uso de los materiales porosos para el aislamiento térmico.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR MATERIALES BASADOS EN POLIUREA POROSA RESISTENTES A LA FLAMA DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la producción de materiales porosos retardantes de flama que comprenden los siguientes pasos: (a) hacer reaccionar por lo menos un isocianato polifuncional (al) y por lo menos una amina aromática polifuncional (a2) en un disolvente orgánico opcionalmente en presencia de agua como componente (a3) y, opcionalmente, en presencia de por lo menos un catalizador (a5) ; y luego (b) retirar el disolvente orgánico para obtener el material orgánico poroso, en donde el paso (a) se lleva a cabo en presencia de por lo menos un retardante de flama orgánico como componente (a4), en donde este retardante de flama es soluble en el disolvente.
La invención se refiere además a los materiales porosos obtenibles de esta manera, y también al uso de los materiales porosos para el aislamiento térmico.
Sobre la base de consideraciones teóricas, los materiales porosos, tales como espumas de polímero, con poros en el rango de tamaño de unos pocos micrómetros o menos notablemente, y con alta porosidad de por lo menos 70% son particularmente buenos aislantes térmicos.
Estos materiales porosos con pequeño diámetro medio de poro a modo de ejemplo pueden tener forma de xerogeles orgánicos. El término xerogel no se utiliza de manera uniforme a lo largo de la literatura. El término xerogel generalmente significa un material poroso que se ha producido a través de un proceso sol-gel, en donde la fase líquida se ha eliminado del gel mediante secado de la fase líquida por debajo de la temperatura crítica y debajo de la presión crítica ("condiciones subcríticas" ) . En contraste con esto, el término aerogeles se utiliza generalmente cuando se lleva a cabo la eliminación de la fase líquida a partir del gel bajo condiciones supercríticas .
En el proceso sol-gel, se produce primero una solución sobre la base de un precursor del gel orgánico reactivo y luego la solución se gelifica a través de una reacción de reticulación para dar un gel. Con el fin de obtener un material poroso, tal como un xerogel, desde el gel, el líquido tiene que ser eliminado. El término secado simplificada se utiliza en lo sucesivo para referirse a este paso.
La WO-2008 /138978 da a conocer xerogeles que comprenden de 30 a 90% en peso de por lo menos un isocianato polifuncional y de 10 a 70% en peso de por lo menos una amina aromática polifuncional , en donde el diámetro promedio en volumen de poro de estos es cuando mucho de 5 micrómetros.
Sin embargo, el proceso de secado en los procedimientos conocidos de la técnica anterior, en particular, el proceso de secado en condiciones subcriticas, es atendido por la contracción, con la reducción de la porosidad y aumento de la densidad.
Otro problema con las formulaciones que se conocen de la técnica anterior y se basan en isocianatos y en aminas es que las propiedades de retardo de flama son inadecuadas para muchas aplicaciones.
Por lo tanto, un objeto es evitar los inconvenientes mencionados anteriormente. En particular, la intención era proporcionar un material poroso que no tenga las desventajas arriba mencionadas, o las tenga en una medida reducida. Se pretende que los materiales porosos tengan conductividad térmica ventajosa en vacio. Una intención adicional es que los materiales porosos también tengan una baja conductividad térmica a presiones por encima de la zona de vacío, en particular dentro de un intervalo de presión de aproximadamente 1 mbar a aproximadamente 100 mbar. Esto es deseable, ya que se produce un aumento de presión en los paneles de vacio en el transcurso del tiempo. Una intención adicional es que los materiales porosos también tienen conductividades térmicas ventajosas en la condición de oxigenación, es decir, a la presión atmosférica. Una intención adicional es que el material poroso al mismo tiempo tenga una alta porosidad, baja densidad, y adecuadamente alta estabilidad mecánica, junto con ventajosas propiedades de retardo de flama.
La intención fue descubrir un proceso que da materiales orgánicos porosos con propiedades de retardo de flama. Al mismo tiempo, la intención fue que los materiales tengan una estructura de poro ventajosa, por lo que se mantienen las ventajas antes mencionadas. La contracción se produce en la eliminación del disolvente a partir del producto de gel obtenido que debe reducirse al mínimo, en particular, cuando el disolvente se elimina bajo condiciones subcríticas .
El proceso de la invención y los materiales porosos que se pueden obtener, por lo tanto, se descubrieron consecuentemente.
El proceso de la invención para producir un material poroso comprende los siguientes pasos: (a) hacer reaccionar por lo menos un isocianato polifuncional (al) y por lo menos una amina aromática polifuncional (a2) en un disolvente orgánico opcionalmente en presencia de agua como componente (a3) y, opcionalmente, en presencia de por lo menos un catalizador (a5) ; y luego (b) retirar el disolvente orgánico para obtener el material orgánico poroso, En donde el paso (a) se lleva a cabo en presencia de por lo menos un retardante de flama orgánico como componente (a4), en donde este retardante de la flama (es soluble en el disolvente .
Un retardante de flama orgánico es un compuesto orgánico que al mismo tiempo es un retardante de flama. Un compuesto orgánico es un compuesto que comprende por lo menos un átomo de carbono.
Un retardante de flama es un compuesto o una mezcla de una pluralidad de compuestos que mejora las propiedades de retardo de flama de los materiales porosos resultantes. Para los fines de la presente invención, las propiedades de retardo de flama se caracterizan a través de la prueba de BKZ. El término prueba BKZ significa la determinación del índice de fuego (clase de combustibilidad y clase de humos) como en " egleitung für Feuerpolizeivorschriften : Baustoffe und Bauteile" [Normas de Reglamentos de Autoridad incendios: Materiales de construcción y componentes] , Parte B: Prüfbestimmungen [Procedimientos- de prueba] , edición de 1988 (con adeñdas de 1990, 1994 y 1995) de Vereinigung Kantonaler Feuerversicherungen (VKF) [Asociación de Aseguradores de fuego cantonales suizos] . Un retardante de flama se caracteriza preferiblemente porque se lleva a una clase de combustibilidad de 5 para los materiales porosos resultantes en la prueba BKZ.
Las modalidades preferidas se pueden encontrar en las reivindicaciones y en la descripción. Las combinaciones de modalidades preferidas están dentro del alcance de esta invención. Las modalidades preferidas de los componentes utilizados se explican primero a continuación.
Los isocianatos polifuncionales (al) son denominadas en conjunto denominado componente (al) . Correspondientemente, las aminas aromáticas polifuncionales (a2) son en lo sucesivo denominado componente juntos (a2) . Es obvio para la persona experta en la técnica que los componentes monoméricos mencionados están presentes en forma reaccionado en el material poroso.
Para los fines de la presente invención, el término funcionalidad de un compuesto significa que el número de grupos reactivos por molécula. En el caso del componente monómero (al), la funcionalidad es el número de grupos isocianato por molécula. En el caso de los grupos amino del componente monómero (a2), el término funcionalidad significa el número de grupos amino reactivos por molécula. La funcionalidad de un compuesto polifuncional en la presente es de por lo menos 2.
Si el componente (al) y/o (a2) usa una mezcla formada por compuestos que tienen funcionalidad diferente, la funcionalidad de los componentes es la funcionalidad promedio en número respectivo de los compuestos individuales. Un compuesto polifuncional que comprende por lo menos dos de los grupos funcionales antes mencionados por molécula.
Componente (al) El proceso de la invención reacciona por lo menos un isocianato polifuncional como componente (al).
Para los fines del proceso de la invención, la cantidad utilizada del componente (al) es preferiblemente por lo menos 20% en peso, en particular por lo menos 30% en peso, particularmente preferiblemente por lo menos 40% en peso, muy particularmente preferiblemente por lo menos 55% en peso, en particular por lo menos 68% en peso, basado en cada caso en el peso total de los componentes (al) a (a4), que es 100% en peso. Para los fines del proceso de la invención, la cantidad utilizada del componente (al) es, además, preferiblemente cuando mucho 99.8% en peso, en particular, cuando mucho 99.3% en peso, particularmente preferiblemente cuando mucho 97.5% en peso, referido en cada caso en el peso total de los componentes (al) a (a4), que es 100% en peso.
Los isocianatos polifuncionales que se pueden utilizar son hidrocarburos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos, y/o isocianatos aralifáticos . Estos isocianatos polifuncionales son conocidos per se o se pueden producir por métodos conocidos per se. Los isocianatos polifuncionales también pueden usarse en particular en forma de mezclas, en vuyo caso el componente (al) comprende varios isocianatos polifuncionales . Los isocianatos polifuncionales que se pueden utilizar como unidades de monómero (al) tienen dos o más de dos grupos isocianato por molécula de componente de monómero (y en el primer caso son llamados diisocianatos ) .
Los compuestos particularmente adecuados son 2,2'-, 2,4' - y/o , 4 ' -diisocianato de difenilmetano (MDI) , 1,5-diisocianato de naftileno (NDI), 2,4 - y/o 2 , 6-diisocianato de tolileno (TDI), 3, 3 ' -diisocianato de dimetildifenilo, 1,2-diisocianato de difeniletano, y/o diisocianato de p-fenileno (PPDI), tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, y/o diisocianato de octametileno, 1, 5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1, -diisocianato de 2 etilbutileno, 1 , 5-diisocianato de pentametileno, diisocianato de 1 , 4-butileno, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI) , 1,4 - y/o 1,3-bis ( isocianatometil ) ciclohexano (HXDI), 1, 4-diisocianato de ciclohexano, 2,4- y/o 2 , 6-diisocianato de 1-metilciclohexano, y 4,4'-, 2,4' - y/o 2 , 2 ' -diisocianato de diciclohexilmetano.
Los isocianatos aromáticos preferidos son isocianatos polifuncionales (al) . Las siguientes modalidades son particularmente preferidas como isocianatos polifuncionales del componente (al) : i) los isocianatos polifuncionales sobre la base de diisocianato de tolileno (TDI) , en particular, 2,4-TDI o 2,6-TDI, o una mezcla hecha de 2,4 - y 2,6-TDI; ii) los isocianatos polifuncionales basados en diisocianato de difenilmetano (MDI), en particular, 2,2'-MDI o 2,4' -MDI , o 4,4' -MDI , u oligómero MDI, que también se denomina isocianato de polimetileno polifenilo, o un mezcla hecha de dos o tres de los diisocianatos de difenilmetano mencionados anteriormente, o MDI en bruto, que se produce durante la producción de inhaladores de dosis medida, o una mezcla hecha de por lo menos un oligómero de MDI y por lo menos uno de .los derivados de MDI de bajo peso molecular antes mencionados; iii) una mezcla hecha de por lo menos un isocianato aromático tal como en la modalidad i) y por lo menos un isocianato aromático como en la modalidad ii) .
El diisocianato de difenilmetano oligomérico se prefiere particularmente como isocianato polifuncional . El diisocianato de difenilmetano oligomérica (en lo sucesivo el MDI oligomérico) es una mezcla formada por una pluralidad de oligómeros condensados y por lo tanto de los derivados de diisocianato de difenilmetano (MDI) . Los isocianatos polifuncionales también pueden preferiblemente estar compuestos de mezclas de diisocianatos aromáticos monoméricos y de MDI oligomérico.
El MDI oligomérico comprende uno o más condensados polinucleares de MDI que tiene una funcionalidad de más de 2, en particular, 3 o 4, o 5. El MDI oligomérico es conocido y con frecuencia se denomina isocianato de polimetileno polifenilo, o también MDI polimérico. El MDI oligomérico se compone generalmente de una mezcla hecha de isocianatos a base de MDI con diferentes funcionalidades. El MDI oligomérico se utiliza generalmente en una mezcla con el MDI monomérico .
La funcionalidad (promedio) de un isocianato que comprende MDI oligomérico puede variar dentro del intervalo de aproximadamente 2.2 a aproximadamente 5, en particular 2.4 a 3.5, en particular 2.5 a 3. Una de estas mezclas de isocianatos polifuncionales a base de MDI que tienen diferentes funcionalidades es, en particular, MDI en bruto, que se produce durante la producción como producto intermedio en la producción de MDI en bruto de MDI, normalmente catalizada por ácido clorhídrico.
Los isocianatos polifuncionales o mezclas de una pluralidad de isocianatos polifuncionales a base de MDI son conocidos y se comercializan a modo de ejemplo como Lupranat® por BASF Poliuretanos GmbH.
La funcionalidad del componente (al) es preferiblemente por lo menos dos, en particular por lo menos 2,2, y particularmente preferiblemente de por lo menos 2.4.
La funcionalidad del componente (al) es preferiblemente de 2.2 a 4, y particularmente preferiblemente 2.4 a 3.
El contenido de grupos isocianato en el componente (al) es preferiblemente de 5 a 10 mmoles/g, en particular del 6 al 9 mmol/g, particularmente preferiblemente de 7 a 8.5 mmol/g. La persona experta en la técnica es consciente de una relación reciproca entre el contenido de grupos isocianato en mmol/g, y el valor conocido como equivalente de peso en g/equivalente . El contenido de grupos isocianato en mmol/g se calcula a partir del contenido en% en peso como en la norma ASTM D5155-96 A.
En una modalidad preferida, el componente (al) se compone de por lo menos un isocianato polifuncional seleccionado entre .4 ' -diisocianato, 2 , 41 -diisocianato de difenilmetano, 2 , 21 -diisocianato de difenilmetano, y diisocianato de difenilmetano oligómero. Para los fines de esta modalidad preferida, el componente (al) comprende especialmente preferente diisocianato de difenilmetano oligomérica, y su funcionalidad es de por lo menos 2.5.
La viscosidad del componente (al) utilizado puede variar ampliamente. La viscosidad del componente (al) es preferiblemente de 100 a 3000 mPa.s, particularmente preferiblemente 200 a 2500 mPa . s .
Componente (a2) El componente (a2) en la invención es por lo menos una amina aromática polifuncional .
El componente (a2) puede, en cierta medida, se producido in situ. En este tipo de modalidad, la reacción para los fines del paso (a) se lleva a cabo en presencia de agua (a3) . El agua reacciona con los grupos isocianato para dar grupos amino con la liberación de C02. En cierta medida, las aminas polifuncionales son por lo tanto producidas como producto intermedio (in situ) . Durante un transcurso adicional de la reacción, que se hacen reaccionar con grupos isocianato para dar enlaces de urea.
En esta modalidad preferida, la reacción se lleva a cabo en presencia de agua y de una amina aromática polifuncional como componente (a2) , y también opcionalmente en presencia de un catalizador (a5) .
En otra modalidad, del mismo modo preferido, la reacción del componente (al) y de una amina aromática polifuncional como componente (a2) se lleva a cabo opcionalmente en presencia de un catalizador (a5) . No hay agua (a3) presente.
Las aminas aromáticas polifuncionales son conocidas per se para la persona experta en la técnica. El término aminas polifuncionales significa aminas que, por molécula, tienen por lo menos dos grupos amino reactivos frente a isocianatos. Los grupos reactivos frente a isocianatos aquí son grupos amino primarios y secundarios, en donde la reactividad de los grupos amino primarios es generalmente muy superior a la de los grupos amino secundarios.
Las aminas aromáticas polifuncionales son preferiblemente compuestos aromáticos binucleares que tienen dos grupos amino primarios (aminas aromáticas bifuncionales ) , o compuestos aromáticos tri- o polinucleares correspondientes que tienen más de dos grupos amino primarios, o una mezcla formada de los compuestos mencionados anteriormente. Las aminas aromáticas polifuncionales preferidos del componente (a2) son en isómeros y derivados de diaminodifenilmetano particulares .
Las aminas aromáticas bifuncionales binucleares mencionados son particularmente de preferencia los de la fórmula general I, en donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre si entre hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, y donde todos los sustituyentes Q1 a Q5 y P1' a P5' son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre si entre hidrógeno, un grupo amino primario, y un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, donde el grupo alquilo puede soportar grupos funcionales adicionales, con la condición de que el compuesto de la fórmula general I comprende por los dos grupos amino primarios menos, donde por lo menos uno de P1 P3' y Q5' es un grupo amino primario, y por lo menos uno de P1', P3', y Q5' es un grupo amino primario.
En una modalidad, los grupos alquilo parpara los fines de los sustituyentes Q de la fórmula general I se seleccionan de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo y ter-butilo. Los compuestos de este tipo en lo sucesivo se denominan aminas aromáticas sustituidas con (a2-s) . Sin embargo, también es preferible que todos los sustituyentes Q son hidrógeno, en la medida en que no son grupos amino como se definió anteriormente (el término usado está sin sustituir aminas aromáticas polifuncionales) .
Es preferible que R1 y R2 para los propósitos de la fórmula general I sean idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente entre si entre hidrógeno, un grupo amino primario, y un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Es preferible que R1 y R2 se seleccionan entre hidrógeno y metilo. Es particularmente preferible que R1 = R2 = H.
Otras aminas aromáticas polifuncionales adecuados (a2) son en isómeros y derivados de toluendiamina particulares. Particularmente preferidos isómeros y derivados de toluendiamina para los propósitos de componente (a2) son el tolueno-2 , -diamina y/o tolueno-2, 6-diamina, y dietiltoluenediamines , en particular, 3, 5-dietiltolueno-2 , 4-diamina y/o 3 , 5-dietiltolueno-2 , 6-diamina .
Es muy particularmente preferible que el componente (a2) comprenda por lo menos una amina aromática polifuncional seleccionada entre oligómero , 41 -diaminodifenilmetano, 2,4'-diaminodifenilmetano, 2 , 21 -diaminodifenilmetano y diaminodifenilmetano .
El oligómero diaminodifenilmetano comprende uno o más condensados polinucleares con puentes de metileno de anilina y formaldehído . El MDA oligomérico comprende por lo menos una, pero generalmente una pluralidad de, oligómeros de MDA que tiene una funcionalidad de más de 2, en particular, 3 o 4, o 5. El DI oligomérico es conocido o puede ser producido por métodos conocidos per se. El MDI oligomérico se utiliza por lo general en forma de mezclas con MDA monomérico .
La funcionalidad (promedio) de una amina polifuncional de componente (a2) , donde esta amina oligomérica comprende MDA, puede variar dentro del intervalo de aproximadamente 2.3 a aproximadamente 5, en particular 2.3 a 3.5, y en particular 2.3 a 3. Una mezcla de tales aminas polifuncionales MDA-basados que tienen diferentes funcionalidades es, en particular, MDA crudo, que se produce, en particular, durante la condensación de anilina con formaldehido como producto intermedio en la producción de MDI en bruto, por lo general catalizada por ácido clorhídrico.
Es particularmente preferible que la por lo menos una amina aromática polifuncional comprende diaminodifenilmetano o un derivado de diaminodifenilmetano . Es particularmente preferible que por lo menos una amina aromática polifuncional comprenda oligómero diaminodifenilmetano . Es particularmente preferible que el componente (a2) comprenda oligómero diaminodifenilmetano como compuesto (a2) y que su funcionalidad total sea de por lo menos 2.1. En particular, el componente (a2) comprende oligómero diaminodifenilmetano y su funcionalidad sea por lo menos 2.4.
Para los fines de la presente invención, es posible para controlar la reactividad de los grupos amino primarios mediante el uso de aminas aromáticas polifuncionales sustituidas para los fines de componente (a2) . Las aminas polifuncionales aromáticas sustituidas mencionadas, y se indican a continuación, en lo sucesivo denominado (a2-s) , se puede utilizar solo o en una mezcla con los diaminodifenilmetanos anteriormente mencionados (no sustituidos) (en donde todos los Q en la fórmula I son hidrógeno, en la medida en que son no NH2) .
En esta modalidad, Q2, Q4, Q2', y Q4' para los fines de la fórmula I descritos anteriormente, inclusive de las definiciones concomitantes, se seleccionan preferiblemente de tal manera que el compuesto de la fórmula general I tiene por lo menos un grupo alquilo lineal o ramificado, en donde este puede soportar otros grupos funcionales, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono en la posición a con respecto a por lo menos un grupo amino primario unido al anillo aromático.
Es preferible que Q2, Q4, Q2', y Q4' en esta modalidad se seleccionen de tal manera que la amina aromática sustituida (a2-s) comprenda por lo menos dos grupos amino primarios que, respectivamente, tienen uno o dos grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en la posición a, siempre que éstos puedan soportar los grupos funcionales adicionales. En la medida en que uno o más de Q2, Q4, Q2', y Q4' se seleccionan de tal manera que son grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, donde éstos llevan grupos funcionales adicionales, la preferencia es luego dado a grupos amino y/o grupos hidroxi, y/o átomos de halógeno, como estos grupos funcionales .
Es preferible que las aminas (a2-s) se seleccionan del grupo que consiste en 3,3', 5 , 5 ' -tetraalquil-4 , 4 ' -diaminodifenilmetano, 3,3', 5, 51 -tetraalquil-2 , 2 ' -diaminodifenilmetano, y 3,3', 5, 5 ' -tetraalquil-2, 4 ' -diaminodifenilmetano, donde los grupos alquilo en posición 3,3', y 5,5' pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan mutuamente independientemente de grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, siempre que éstos puedan soportar los grupos funcionales adicionales. Se da preferencia a los grupos alquilo antes mencionados metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o ter-butilo (en cada caso no sustituido) .
En una modalidad, uno de, una pluralidad de, o todos, los átomos de hidrógeno de uno o más grupos alquilo de los sustituyentes Q pueden ser sustituidos por átomos de halógeno, en particular cloro. Como una alternativa, uno de, una pluralidad de, o todos, los átomos de hidrógeno de uno o más grupos alquilo de los sustituyentes Q pueden ser sustituidos por NH2 u OH. Sin embargo, es preferible que los grupos alquilo para los propósitos de la fórmula general I están formados de carbono e hidrógeno.
En una modalidad particularmente preferida, el componente (a2-s) comprende 3,3', 5 , 51 -tetraalquil- , 4 ' -diaminodifenilmetano, donde los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes y se¦ seleccionan independientemente de alquilo lineal o ramificado grupos que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, en donde estos opcionalmente pueden soportar grupos funcionales. Los grupos alquilo antes mencionados se seleccionan preferiblemente de grupos no sustituidos de alquilo, en particular metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo y ter-butilo, de forma especialmente preferente entre metilo y etilo. Muy particularmente se prefieren 3,3', 5, 5 ' -tetraetilo-4 , 4 ' -diaminodifenilmetano, y/o 3,3', 5, 51 -tetrametil-4 , 1 -diaminodifenilmetano .
Las aminas polifuncionales mencionados anteriormente del componente (a2) son conocidas per se para la persona experta en la técnica o pueden ser producidas por métodos conocidos. Uno de los métodos más conocidos es la reacción de la anilina o, respectivamente, de los derivados de anilina con formaldehido, con catálisis ácida.
Como se explicó anteriormente, el agua, como componente (a3) , puede por completo o en cierta medida sustituir la amina polifuncional aromática, en la que reacciona con una cantidad, que se calcula a continuación, con antelación, de isocianato aromático polifuncional adicional de componente (al) en situ para dar la correspondiente amina aromática polifuncional . En la medida en que el agua se utiliza como componente (a3), es preferible para cumplir con los parámetros particulares como se indica en lo sucesivo.
Como se ha indicado anteriormente, el agua reacciona con los grupos isocianato para dar grupos amino, con la liberación de CO2. Aminas polifuncionales son por lo tanto en cierta medida producidos como producto intermedio (in situ) . Durante el transcurso ulterior de la reacción, que se hacen reaccionar con grupos isocianato para dar enlaces de urea. No se permite que el C02 formado interrumpa el proceso de gelificación en la medida en que la estructura del material poroso resultante se vea afectada indeseablemente. Esto se traduce en el limite superior preferido establecido anteriormente para el contenido de agua, basado en el peso total de los componentes (al) a (a4), en donde este contenido preferiblemente sea cuando mucho de 30% en peso, particularmente preferiblemente cuando mucho 25% en peso, en particular cuando mucho 20% en peso. Otra de las ventajas de contenido de agua dentro de dicho rango es que, después de que el proceso de gelificación, no hay necesidad de ningún proceso complicado secado para eliminar el agua residual.
Al grado en que el agua se utiliza como componente (a3), la cantidad de agua utilizada es preferiblemente de 0.1 a 30% en peso, en particular 0.2 a 25% en peso, con especial preferencia de 0.5 a 20% en peso, basado en cada caso en el peso total de los componentes (al) a (a4), que es 100% en peso .
La cantidad preferida de agua dentro de los intervalos descritos depende de si se utiliza o no un catalizador (a5) .
En una primera variante, que comprende el uso de agua, la reacción de los componentes (al) y (a2) se lleva a cabo sin la presencia de un catalizador (a5) . En esta primera modalidad ha resultado ser ventajoso usar de 5 a 30% en peso de agua como componente (a3), en particular 6-25% en peso, particularmente preferiblemente de 8 a 20% en peso, basado en cada caso en el peso total de los componentes (al) a (a4), que es 100% en peso.
Para los propósitos de esta primera modalidad, la relación en la que se utilizan los componentes mencionados anteriormente (al) a (a3) es preferiblemente de la siguiente manera, en cada caso basado en el peso total de los componentes (al) a (a3), que es 100% en peso: desde 40 a 94.9% en peso del componente (al), en particular 55 a 93.5% en peso, con especial preferencia 68 a 90% en peso, y de 0.1 a 30% en peso de las aminas aromáticas polifuncionales (a2), en particular de 0.5 a 20% en peso, particularmente preferiblemente de 2 a 12% en peso y de 5 a 30% en peso de agua (a3) , en particular 6-25% en peso, particularmente preferiblemente de 8 a 20% en peso.
El contenido de agua y el contenido de grupos isocianato reactivos en el componente (al) da un contenido teórico de grupos amino, en el supuesto de la reacción completa del agua con los grupos isocianato del componente (al) para formar una correspondiente cantidad de grupos amino, donde se añade este contenido para el contenido resultante de componente (a2) (namina total) . La relación de uso del resultante de la cantidad de grupos NCO, nNC0 calculado como restante, expresada como una relación a la cantidad calculada de grupos amino formados y también se utiliza, se denomina en lo sucesivo relación de uso calculada nNC0/namina, y es una relación de equivalencia, es decir, una relación molar de los grupos funcionales respectivos.
Para los fines de la primera variante mencionada, la relación de uso del calculada (relación de equivalencia) nNC0/namina puede variar ampliamente y, en particular, puede varia de 0.6 a 5. Es preferible que nNC0/namina es de 1 a 1.6, en particular 1.1 a 1,4.
En una segunda variante preferida, que comprende el uso de agua, la reacción de los componentes (al) a (a3) se lleva a cabo en presencia de un catalizador (a5) . En esta segunda modalidad, ha resultado ser ventajoso usar de 0.1 a 15% en peso de agua (a3), en particular 0.2 a 15% en peso, particularmente preferiblemente de 0.5 a 12% en peso, basado en cada caso en la peso total de los componentes (al) a (a3) , que es 100% en peso. Dentro de los intervalos antes mencionados, se obtienen propiedades mecánicas especialmente ventajosas de los materiales porosos resultantes, y esto es resultado de una estructura de red particularmente ventajoso. Una mayor cantidad de agua tiene un efecto adverso en la estructura de la red y es desventajoso en lo que respecta a las propiedades finales del material poroso.
Para los fines de la segunda variante preferida, la relación en la que se utilizan los componentes mencionados anteriormente (al) a (a3) es preferiblemente de la siguiente manera, en cada caso basado en el peso total de los componentes (al) a (a3), que es 100 % en peso: desde 55 a 99.8% en peso del componente (al), en particular 65 a 99.3% en peso, con especial preferencia 76 a 97.5% en peso, y de 0.1 a 30% en peso de amina aromática polifuncional (a2), en particular de 0.5 a 20% en peso, particularmente preferiblemente de 2 a 12% en peso, y de 0.1 a 15% en peso de agua (a3), en particular 0.2 a 15% en peso, particularmente preferiblemente de 0.5 a 12% en peso.
En la segunda variante antes mencionada, la relación de uso del calculado (relación de equivalencia) nNC0/namina es preferiblemente de 1.01 a 5. La relación de equivalencia mencionada es particularmente preferiblemente de 1.1 a 3, en particular 1.1 a 2. En esta modalidad, un exceso de nNC0 con respecto a nanuna conduce a una menor contracción del material poroso, en particular, xerogel, en la eliminación del disolvente, y también, a través de la acción sinérgica junto con el catalizador (a5) , a una estructura de red mejorada y mejora de las propiedades finales del material poroso resultante.
En otra segunda modalidad preferida, se ha explicado anteriormente, la reacción del paso (a) se lleva a cabo en ausencia de agua. Para los fines de esta modalidad preferida, la relación utilizada de los componentes (al) y (a2) se ha indicado anteriormente es preferiblemente de la siguiente manera, basado en cada caso en el peso total de los componentes (al) y (a2), que es 100% en peso: de 20 a 80% en peso del componente (al), en particular de 25 a 75% en peso, particularmente preferiblemente de 35 a 68% en peso, y de 20 a 80% en peso de componente (a2), en particular de 25 a 75% en peso, con especial preferencia 32 a 65% en peso; sin (a3) .
Para los fines de esta modalidad indicado anteriormente, la relación de uso del (relación de equivalencia) NNCO/namine es preferiblemente de 1.01 a 5. La relación de equivalencia mencionado es particularmente preferiblemente de 1.1 a 3, en particular 1.1 a 2. Una vez más, en esta modalidad, un exceso de nNC0 con respecto a nanu"na conduce a una menor contracción del material poroso, en particular, xerogel, en la eliminación del disolvente, y también, a través de la acción sinérgica junto con el catalizador (a5), a una mejor estructura de la red y la mejora de las propiedades finales del material poroso resultante .
Los precursores orgánicos plazo de gel (A) se utiliza en lo sucesivo para cubrir los componentes (al) a (a3) .
Componente (a4) La reacción de los componentes (al) y (a2) en la invención se lleva a cabo en presencia de por lo menos un retardante de flama orgánico como componente (a4).
Es preferible que los retardantes de flama del componente (a4) sean compuestos que comprenden fósforo y/o halógeno, en particular bromo. Sin embargo, también es posible usar retardantes de flama basados en boro.
Las cantidades preferidas usadas de componente (a4) son de 0.1 a 25% en peso, preferiblemente de 1 a 15% en peso, basado en cada caso en el peso total del componente (al) a (a4), que es 100% en peso . Esta gama da en primer lugar, en particular buenas propiedades de retardo de flama y en segundo lugar, una estructura de poro ventajosa. Los intervalos preferidos mencionados se aplicarán a todas las modalidades indicadas en un paso anterior en relación a los componentes (al) a (a3) .
Es preferible que el componente (a4) comprende por lo menos un retardante de flama que se selecciona del grupo que consiste en compuestos polibromados y compuestos organofosforados .
Los compuestos polibromados son cualquiera de los compuestos que contienen por lo menos dos átomos de bromo por molécula. Los compuestos polibromados preferidos son, en particular: pentabromotolueno, éter pentabromofenil alilo, benceno pentabromoetilo, decabromobifenilo, óxido de pentabromodifenilo, óxido de octabromodifenilo, óxido de decabromodifenilo, etileno-bis ( etrabromoftalimida ) , tetradecabromodifenoxibenzeno, éster-éteres de anhídrido tetrabromoftálico, y el glicol de tetrabromoneopentilo, y sus derivados .
Los compuestos organofosforados son compuestos que comprenden por lo menos un átomo de fósforo y por lo menos un átomo de carbono, en particular, fosfatos orgánicos, fosfonatos, fosfinatos, fosfitos, fosfonitos, fosfinitos, y óxidos de fosfina.
Los compuestos de organofósforo preferidos para los fines de la presente invención son, en particular, los que tienen un doble enlace O = P, en particular, organofosfatos , organofosfonatos , y óxidos de organofosfina . El prefijo de órgano aquí caracteriza a la presencia de un compuesto orgánico en el sentido antes mencionado, y no se limita a la presencia de un enlace CP.
El término organofosforados significa compuestos orgánicos en los que los grupos P-OH del ácido fosfórico se han sustituido por P-0, donde cada R puede ser idéntico o diferente y es independientemente entre sí un resto orgánico, en particular, un grupo hidrocarbonado, que puede ser alifático, aral-ifático o aromático, y que pueden comprender grupos funcionales adicionales.
El término organofosfonato significa compuestos orgánicos en los que los grupos P-OH del ácido fosfónico se han reemplazado por P-OR y los grupos P-H han sido sustituidos por P-R, en donde cada R puede ser idéntico o diferente y es independientemente entre sí un resto orgánico, en particular un grupo hidrocarbonado, que puede ser alifático, aralifático o aromático, y que puede comprender grupos funcionales adicionales.
El término óxido de organofosfina significa compuestos orgánicos de la estructura R3P = 0, en donde cada R puede ser idéntico o diferente y es independientemente entre sí un resto orgánico, en particular, un grupo hidrocarbonado, que puede ser alifático, aralifático o aromático y que puede comprender otros grupos funcionales.
En una primera modalidad preferida, el componente (a4) comprende por lo menos un organofosfato . Derivados del ácido organofosfóricos preferidos son los de la estructura OP(OR)3, en donde cada R es independientemente entre si un resto alifático, aralifático, o grupo hidrocarbonado aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, donde este grupo puede tener grupos funcionales adicionales, siendo ejemplos éter vínculos, átomos de halógeno, y también grupos reactivos frente a isocianatos, en particular, grupos OH y/o grupos NH2- Los organofosfatos preferidos son, en particular, fosfatos de triarilo y trialquilo, por ejemplo, fosfato de difenil cresilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trietilo, fosfato 2-etilhexil difenilo, y el éster de tetrafenilo de 1,3-fosfato fenileno, y también fosfato de tris (2-cloropropil) .
En otra modalidad preferida, el componente (a4) comprende por lo menos un organofosfonato .
Los organofosfonatos preferidos son los de la estructura RP0(0)2, en donde cada R es independientemente entre sí un resto alifático, aralifático, o un grupo hidrocarburo aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, donde este grupo puede tener grupos funcionales adicionales, siendo ejemplos enlaces éter, átomos de halógeno y también grupos reactivos frente a isocianatos, en particular, grupos OH y/o grupos H2.
Los organofosfonatos preferidos son, en particular, fosfonatos de trialquilo y triarilo, ?,?-bis (2-hidroxietil) aminometilfosfonato de dietilo, los compuestos de difosfonato de tetraalquilo, metanofosfonato de dimetilo, etanefosfonato de dietilo, y similares, y también polioles de fósforo y derivados de ácido fosfónico de alquilo alcoxilados.
En otra modalidad preferida, el componente (a4) comprende por lo menos un derivado de ácido organofosfinico .
Los óxidos de organofosfina preferidos son los de la estructura OPR3, en donde cada R es independientemente entre si un grupo alifático, aralifático, o hidrocarbonado aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, en donde este grupo puede tener grupos funcionales adicionales, siendo ejemplos de enlaces éter, átomos de halógeno, y también grupos reactivos frente a isocianatos, en particular, grupos OH y/o grupos NH2. Los óxidos de organofosfina preferidos son, en particular, bis (hidroximetil) isobutilfosfina, óxido de óxido bis (3-hidroxipropil) isobutilfosfina, óxido de trietilfosfina, óxido de dimetildecilfosfina, óxido de tributilfosfina, óxido de tris ( 2-etilhexil ) fosfina, óxido de metildifenilfosfina, óxido de trioctilfosfina, óxido de trifenilfosfina, y tris (2-metilfenil) fosfina.
Los retardantes de flama antes mencionados pueden ser utilizados individualmente o en forma de una combinación de dos o más de los compuestos mencionados anteriormente.
Como se ha indicado en un paso anterior por encima de, los retardantes de flama pueden comprender uno o más grupos funcionales.
En una modalidad, es preferible que el componente (a4) comprenda por lo menos un compuesto que comprende un grupo funcional reactivo frente a isocianatos, en particular por lo menos 2 de estos grupos funcionales reactivos. Los grupos reactivos preferidos son OH y grupos amino primarios y secundarios. Los grupos amino primarios y secundarios son reactivos con respecto al componente (al) de la presente invención y por lo tanto se incorporan en la estructura de la red resultante. Aunque los grupos OH también son reactivos frente a isocianatos, esto es cierto sólo a una medida relativamente pequeña, y cualesquiera aminas presentes por lo tanto, se hacen reaccionar primero. La reactividad de los grupos OH se puede aumentar mediante el uso de un catalizador adecuado (a5) , que acelera la reacción de formación de uretano .
Los retardantes de flama particularmente preferidos son los siguientes: fosfato de tris (2-cloro-l-metiletil) dietilo, fosfonato de etilo, propilfosfonato de dimetilo, fosfato de tri ( isopropilfenilo) (Reofos 95), fosfatos de cloroalquilo oligoméricos (FYROL 99), resorcinol bis (fosfato de difenilo) , 2-hidroxipropil 3 , 4 , 5 , 6-tetrabromoftalato de 2 - (2-hidroxietoxi) etilo, bis (hidroximetil ) isobutilfosfina, óxido de bis (3-hidroxipropilo) , óxido de isobutilfosfina, y óxido de trioctilfosfina .
Catalizador (a5) En una primera modalidad preferida, el procedimiento de la invención se lleva a cabo preferiblemente en presencia de por lo menos un catalizador como componente (a5) .
Los catalizadores que se pueden usar son, en principio, cualquiera de los catalizadores que son conocidos por la persona experta en la técnica y que aceleran la trimerización de isocianatos (estos se conocen como catalizadores de trimerización) y/o aceleran la reacción de isocianatos con grupos amino o grupos OH (estos se conocen como catalizadores de gel) , y/o, en la medida en que se utiliza un componente (a3), es decir, agua, aceleran la reacción de isocianatos con agua (estos se conocen como catalizadores de soplado) .
Los catalizadores correspondientes son conocidos per se, y se comportan de diferentes maneras con respecto de las tres reacciones mencionadas anteriormente. De este modo, se pueden asignar a uno o más de los tipos antes mencionados de acuerdo con el rendimiento. La persona experta en la técnica es consciente de que, además, también pueden ocurrir reacciones distintas de las reacciones antes mencionadas.
Los catalizadores correspondientes pueden caracterizarse entre otras cosas, sobre la base de su gel para soplar relación, como se conoce a modo de ejemplo de poliuretano [Poliuretanos] , 3a edición, G. Oertel, Hanser Verlag, Munich, 1993, págs. 104 a 110.
Al grado en que ningún componente (a3) se utiliza, es decir, que no se aagua, los catalizadores preferidos tienen una actividad significativa en relación con el proceso de trimerización . Esto tiene un efecto ventajoso sobre la homogeneidad de la estructura de la red, lo que da como resultado propiedades mecánicas especialmente ventajosas. En la medida en que se utilizan catalizadores reactivos (incorporable) , los catalizadores preferidos también tienen actividad significativa en el respeto de la catalización de la reacción de formación de uretano (gel de reacción) .
En la medida en que se utiliza agua (a3) , los catalizadores preferidos (a5) tienen un gel equilibrada relación de soplado, de modo que la reacción del componente (al) con agua no es excesivamente acelerado, que afecta negativamente a la estructura de la red, con un corto simultánea tiempo de gelificación, para que el tiempo de desmoldeo es ventajosamente pequeño. Los catalizadores preferidos tienen al mismo tiempo una actividad significativa con respecto al proceso de trimerización. Esto tiene un efecto ventajoso sobre la homogeneidad de la estructura de la red, dando propiedades mecánicas especialmente ventajosas.
Los catalizadores pueden ser una unidad de monómero (catalizadores incorporables) o pueden ser no incorporable .
Es ventajoso utilizar la cantidad mínima eficaz de componente (a5) . Es preferible usar cantidades de 0.01 a 5 partes en peso, en particular de 0.1 a 3 partes en peso, con especial preferencia de 0.2 a 2.5 partes en peso, del componente (a5) , sobre la base de un total de 100 partes en peso de los componentes (al) a (a4).
Los catalizadores preferidos para los fines de componente (a5) se seleccionan del grupo que consiste en aminas primarias, secundarias, y terciarias, derivados de triazina, compuestos organometálicos, quelatos de metal, sales de amonio cuaternario, hidróxidos de amonio, y también los hidróxidos, alcóxidos y carboxilatos de metales alcalinos y de metales alcalino-térreos .
Los catalizadores adecuados son, en particular, bases fuertes, por ejemplo, hidróxidos de amonio cuaternario, por ejemplo, hidróxidos de tetraalquilamonio que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en el resto alquilo y el hidróxido de benciltrimetilamonio, hidróxidos de metales alcalinos, por ejemplo, hidróxido de potasio o hidróxido de sodio, y alcóxidos de metales alcalinos, por ejemplo, metóxido de sodio, etóxido de potasio y 'etóxido de sodio, y isopropóxido de potasio.
Otros catalizadores adecuados son en particular sales de metales alcalinos de ácidos carboxilicos, por ejemplo, formiato de potasio, acetato de sodio, acetato de potasio, adipato de 2-etilhexanoato de potasio de potasio, y el benzoato de sodio, y sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga que tienen de 8 a 20, en particular de 10 a 20, átomos de carbono y que tiene opcionalmente grupos OH colgantes.
Otros catalizadores adecuados son, en particular, carboxilatos de amonio cuaternario de N-hidroxialquilo, por ejemplo, formiato de trimetilhidroxipropilamonio.
Los compuestos organometálicos son conocidos per se para la persona experta en la técnica, en particular, en forma de catalizadores de gel, y asimismo son catalizadores adecuados (a5). Compuestos orgánicos de estaño, por ejemplo, 2-etilhexanoatos y dilauratos de dibutilestaño, se prefieren para los fines del componente (a5) .
Las aminas terciarias son conocidos per se para la persona experta en la técnica como catalizadores de gel y como catalizadores de trimerización . Las aminas terciarias son particularmente preferidas como catalizadores (a5) . Aminas terciarias preferidas son, en particular, N,N- dimetilbencilamina, N, 1 -dimetilpiperazina, N,N-dimetil-ciclohexilamina, N, N 1 , N 1 ' -tris (dialquilaminoalquil ) -s-hexahidrotriazinas , por ejemplo, N, ?',?''-tris (dimetilaminopropil) -s-hexahidrotriazina, éter tris, bis (2-dimetilaminoetil ) (dimetilaminometil ) fenol, ?,?,?,?,?-pentametildietilentriamina, metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, dimetilbencilamina, 1 , 6-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno, trietilamina, trietilendiamina (IUPAC: 1,4-diazabiciclo [2,2,2] octano), dimetilaminoetanolamina, dimetilaminopropilamina, N, N-dimetilaminoetoxietanol , N, N, N-trimetilaminoetiletanolamina, trietanolamina, dietanolamina, triisopropanolamina y diisopropanolamina .
Los catalizadores particularmente preferidos para los fines de componente (a5) se seleccionan de entre el grupo que consiste en N, -dimetil-ciclohexilamina, éter bis (2-dimetilaminoetil) , N, N, , N, N-pentametildietilentriamina, metilimidazol, 1,2- dimetilimidazol , dimetilbencilamina, 1,6-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno, trisdimetilaminopropilhexahidrotriazina, trietilamina, tris (dimetilaminometil) fenol, trietilendiamina (diazabiciclo [2,2,2] octano), dimetilaminoetanolamina, dimetilaminopropilamina, N, N -dimetilaminoetoxietanol, N, N, N-trimetilaminoetiletanolamina, trietanolamina, dietanolamina, triisopropanolamina, diisopropanolamina, acetilacetonatos metálicos, etilhexanoatos de amonio, y etilhexanoatos de iones metálicos.
El uso de los catalizadores (a5) preferidos para los fines de la presente invención conducen a materiales porosos con propiedades mecánicas mejoradas, en particular, a la mejora de resistencia a la compresión. El uso de los catalizadores (a5) por otra parte reduce el tiempo de gelificación, es decir, acelera la reacción de gelificación, sin ningún efecto adverso en otras propiedades.
Solvente La reacción en la presente invención se lleva a cabo en presencia de un disolvente.
Para los fines de la presente invención, el término disolvente comprende diluyentes líquidos, es decir, no sólo los disolventes en el sentido más estricto, sino también medios de dispersión. La mezcla puede en particular ser una solución verdadera, una solución coloidal, o una dispersión, por ejemplo, una emulsión o suspensión. Es preferible que la mezcla es una solución original. El disolvente es un compuesto que es líquido en las condiciones del paso (a) , preferiblemente un disolvente orgánico.
El disolvente utilizado puede, en principio, comprender un compuesto orgánico o una mezcla de una pluralidad de compuestos,' en donde el disolvente es líquido en las condiciones de temperatura y condiciones de presión bajo las cuales la mezcla se presentó en el paso (a) (abreviado a: condiciones de la solución). La constitución del disolvente se selecciona de tal manera que el disolvente es capaz de disolver o dispersar, preferiblemente disolver, el precursor del gel orgánico. Los disolventes preferidos son aquellos que son un disolvente para el precursor del gel orgánico (a), es decir, aquellos que disuelven el precursor del gel orgánico (a) completamente bajo condiciones de reacción .
El producto de reacción inicial de la reacción en presencia del disolvente es un gel, es decir, una red química viscoelástica hinchada por el disolvente. Un disolvente que es un buen agente de hinchamiento para la red formada en el paso (a) generalmente conduce a una red con poros finos y con un pequeño diámetro promedio de los poros, mientras que un disolvente que es un agente de hinchamiento pobres para el gel resultante de el paso (a) generalmente conduce a una red de poros anchos, con gran diámetro promedio de los poros.
La selección del disolvente por lo tanto, afecta a la distribución del tamaño de poro deseada y de la porosidad deseada. La selección del disolvente generalmente se lleva también a cabo de tal forma que muy sustancialmente para evitar la precipitación o floculación debido a la formación de un producto de reacción precipitado durante o después del paso (a) del procedimiento de la invención.
Cuando se selecciona un disolvente adecuado, la proporción de producto de reacción precipitado es por lo general menor que 1% en peso, basado en el peso total de la mezcla. La cantidad de producto precipitado formado en un disolvente particular puede determinarse gravimétricamente, mediante el filtrado de la mezcla de reacción a través de un filtro adecuado antes del punto de gelificación.
Los disolventes que se pueden utilizar son los disolventes conocidos en la técnica anterior para los polímeros a base de isocianato. Los disolventes preferidos aquí son aquellos que son un disolvente para los componentes (al) a (a5), es decir, aquellos que sustancialmente disolver completamente los constituyentes de los componentes (al) a (a5) en condiciones de reacción. Es preferible que el disolvente sea inerte, es decir, no reactiva, hacia el componente (al) .
Ejemplos de disolventes que se pueden utilizar son cetonas, aldehidos, alcanoatos de alquilo, amidas, tales como formamida y N-metilpirrolidona, sulfóxidos, tales como sulfóxido de dimetilo, alifáticos y cicloalifáticos hidrocarburos halogenados, compuestos aromáticos halogenados, y éteres que contienen flúor. También es posible utilizar mezclas formadas por dos o más de los compuestos mencionados anteriormente .
Los acétales también se pueden utilizar como disolventes, en particular, dietoximetano, dimetoximetano, y 1 , 3-dioxolano .
Los éteres dialquilo y éteres cíclicos también son adecuados como disolvente. Los éteres dialquilo preferidos son, en particular, los que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, en particular, éter metil etílico, éter dietílico, éter metil propílico, éter metil isopropílico, etil propil éter, éter etil isopropíco, éter dipropílico, éter isopropilo propilílico, éter de diisopropilo, éter metil butílico, éter metil isobutílico, éter ter-butil metílico, éter etil n-butílico, acetato de éter isobutílico y acetato de éter ter-butílico. Los éteres cíclicos particularmente preferidos son tetrahidrofurano, dioxano, y tetrahidropirano .
Otros disolventes preferidos son alcanoatos de alquilo, en particular formiato de metilo, acetato de metilo, formiato de etilo, acetato de butilo, y acetato de etilo. Disolventes halogenados preferidos se describen en el documento WO 00/24799, página 4, línea 12 de la página 5, línea 4.
Los aldehidos y/o cetonas son disolventes preferidos. Los aldehidos o cetonas adecuados como disolventes son en particular los correspondientes a la fórmula general R2-(CO) R1 en la que R1 y R2 son hidrógeno o grupos alquilo que tienen 1, 2, 3 o 4 átomos de carbono. Los aldehidos o cetonas adecuados son, en particular, acetaldehido, propionaldehido, n-butiraldehido, isobutiraldehido, 2-etilbutiraldehido, valeraldehido, isopentaldehido, 2-metilpentaldehido, 2-etilhexaldehido, acroleina, metacroleina, crotonaldehido, furfural, dimero acroleina, dimero metacroleina, 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehido, 6-metil-3-ccclohexenaldehido, cianacetaldehido, glioxilato de etilo, benzaldehido, acetona, dietil cetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, n-butil-metil cetona, etil-isopropil-cetona, 2 acetilfurano, 2-metoxi-4-metil-2-ona, ciclohexanona y acetofenona. Los aldehidos y cetonas antes mencionados también se pueden utilizar en forma de mezclas. Se da particular preferencia, como disolventes, a las cetonas y aldehidos que tienen grupos alquilo que tienen hasta 3 átomos de carbono por sustituyente . Las cetonas de la fórmula general R1 (CO) R2 son muy particularmente preferidos, en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente entre si entre grupos alquilo que tienen de 1 a 3 átomos de carbono. En una primera modalidad preferida, la cetona es acetona. En otra modalidad preferida, por lo menos uno de los dos sustituyentes R1 y/o R2 comprende un grupo alquilo que tiene por lo menos 2 átomos de carbono, en particular metil etil cetona. El uso de las cetonas anteriormente mencionadas particularmente preferidas en combinación con el proceso de la invención proporciona materiales porosos con particularmente pequeño diámetro medio de poro. Sin ninguna intención de restricción, se cree que la estructura de poro del gel resultante es particularmente fina debido a la afinidad relativamente alta de las mencionadas cetonas particularmente preferidas.
En muchos casos, disolventes particularmente adecuados se obtienen mediante el uso de dos o más compuestos que se seleccionan de los disolventes antes mencionados y que son completamente miscibles entre si.
Con el fin de obtener en el paso (a) , un gel adecuadamente estable que no se contrae notablemente durante el proceso de secado en el paso (b) , la proporción de los componentes (al) a (a4), basado en el peso total de los componentes (al) a (a4) y en el disolvente, que es 100% en peso, generalmente no se permite que sea menos de 5% en peso. Es preferible que la proporción de los componentes (al) a (a4), basado en el peso total de los componentes (al) a (a4) y en el disolvente, sea de 100% en peso, sea de por lo menos 6% en peso, particularmente preferiblemente por lo menos 8% en peso, en particular por lo menos 10% en peso.
Por otro lado, no se permite la selección de una concentración excesivamente alta de los componentes (al) a (a4) en la mezcla proporcionada, ya que de lo contrario el producto no es un material poroso con propiedades ventajosas. La proporción de los componentes (al) a (a4), basado en el peso total de los componentes (al) a (a4) y en el disolvente, que es 100% en peso, es generalmente como máximo 40% en peso. Es preferible que la proporción de los componentes (al) a (a4), basado en el peso total de los componentes (al) a (a4) y en el disolvente, que es 100% en peso, es cuando mucho 35% en peso, en particular cuando mucho 25% en peso, en particular cuando mucho 20% en peso.
Es preferible que la proporción en peso de los componentes (al) a (a4), basado en el peso total de los componentes (al) a (a4) y en el disolvente, que es 100% en peso, es en total de 8 a 25% en peso, en particular de 10 a 20% en peso, con especial preferencia del 12 al 18% en peso. Si la cantidad de los materiales de partida se mantiene dentro del intervalo mencionado, los materiales porosos se obtienen con la estructura de poro particularmente ventajoso, y con baja conductividad térmica y baja contracción durante el proceso de secado.
Es preferible que la reacción en el paso (a) del procedimiento de la invención está . precedida por la disposición de los componentes (al), (a2), opcionalmente (a3), opcionalmente (a5) , y también (a3) , y del disolvente.
Es preferible proporcionar, por separado el uno del otro, los componentes (al) por una parte y (a2) y (a4), y también opcionalmente (a3)_ y, opcionalmente , (a5) en el otro lado, respectivamente en una porción adecuada del disolvente. Una disposición especifica, permite la monitorización ideal y/o el control de la reacción de gelificación antes y durante el proceso de mezcla.
En la medida en que el agua se utiliza como componente (a3), es particularmente preferible para proporcionar componente (A3) separado del componente (al). Esto evita la reacción del agua con el componente (al) con la formación de redes sin la presencia del componente (a2). De lo contrario, la premezcla de agua con el componente (al) conduce a propiedades menos ventajosas en relación con la homogeneidad de la estructura de los poros y de la conductividad térmica de los materiales resultantes.
La mezcla o mezclas de los previstos para llevar a cabo antes del paso (a) pueden comprender además agentes auxiliares convencionales conocidos por la persona experta en la técnica, como constituyentes adicionales. Ejemplos que se pueden mencionar son sustancias tensioactivas, agentes de nucleación, antioxidantes, lubricantes y de desmoldeo auxiliares, colorantes y pigmentos, estabilizadores, por ejemplo, para contrarrestar los efectos de la hidrólisis, la luz, el calor, o la decoloración, minerales y/o cargas orgánicas, agentes de refuerzo, y biocidas.
Otros detalles relativos a los productos auxiliares y aditivos anteriormente mencionados se pueden encontrar en la literatura técnica, por ejemplo, en Aditivos Plásticos Handbook, 5a edición, H. Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001, págs . 104-127.
Con el fin de llevar a cabo la reacción en el paso (a) del procedimiento de la invención, primero es necesario para producir una mezcla homogénea de los componentes que se presentó antes de la reacción en el paso (a) .
El método de suministro de los componentes hace reaccionar para los fines de el paso (a) puede ser convencional. Para este fin, es preferible utilizar un agitador u otro aparato de mezcla con el fin de lograr una buena y rápida mezcla. Con el fin de evitar defectos en el proceso de mezcla, el tiempo necesario para producir la mezcla homogénea debe ser pequeño en relación con el tiempo requerido para la formación por lo menos parcial de un gel mediante la reacción de gelificación . Las otras condiciones de mezclado son generalmente no es crítica, y a modo de ejemplo el proceso de mezcla puede tener lugar de 0 a 100°C y de 0.1 a 10 bares (absolutos), en particular, a modo de ejemplo a temperatura ambiente y presión atmosférica. Una vez que se ha logrado la producción de una mezcla homogénea, el aparato de mezcla se conecta preferiblemente apagado.
La reacción de gelificación implica una reacción de poliadición, en particular, un procedimiento de poliadición de la participación de grupos isocianato y grupos amino.
El término gel significa un sistema reticulado basado en un polímero que está en contacto con un liquido (un término usado siendo solvogel o liogel, o, con agua como líquido, de gel acuoso o hidrogel) . La fase de polímero aquí forma una red tridimensional continua.
Para los fines del paso (a) del procedimiento de la invención, el gel se produce generalmente por permitiendo que el material soporte, por ejemplo, simplemente permitiendo que el contenedor, recipiente de reacción, o reactor en el que la mezcla está presente (en lo sucesivo denominado aparato de gelificación) para reposar. Es preferible que la mezcla no se someta a agitación adicional o mezclar durante el proceso de gelificación (proceso de formación de gel) , ya que esto podría inhibir la formación del gel. Se ha comprobado que es ventajoso para cubrir la mezcla durante el proceso de gelificación o para sellar el aparato de gelificación.
El proceso de gelificación es conocido per se por la persona experta en la técnica y se describe a modo de ejemplo en WO-2009/027310, página 21, línea 19 - página 23, línea 13.
Paso (b) En el paso (b) en la invención, el gel obtenido en el paso anterior se seca, por eliminación del disolvente orgánico para dar el material orgánico poroso.
En principio, es posible utilizar un proceso de secado en condiciones supercriticas, preferiblemente después de la sustitución del disolvente por CO2 o por otros disolventes adecuados para los propósitos de secado supercritico . Este tipo de proceso de secado se conoce per se para la persona experta en la técnica. Las condiciones supercriticas caracterizan a una temperatura y una presión a la que la fase de liquido a ser removido es en el estado supercritico. Este método puede reducir la contracción del producto de gel durante la eliminación del disolvente. El material obtenido del proceso de secado supercritico se denomina aerogel.
Sin embargo, para la conducta sencilla del proceso, es preferible secar los geles mediante la conversión del líquido comprendida dentro del gel al estado gaseoso a una temperatura y una presión por debajo de la temperatura crítica y la presión crítica del líquido comprendida dentro del gel. El material obtenido del proceso de secado subcrítico se denomina xerogel.
Es preferible que el gel se seque mediante la conversión del disolvente al estado gaseoso a una temperatura y una presión por debajo de la temperatura critica y la presión critica del disolvente. No es en consecuencia preferiblemente no antes de reemplazo por otro disolvente antes de que el proceso de secado elimine el disolvente que estaba presente durante la reacción.
Los métodos adecuados son igualmente conocidos por la persona experta en la técnica y se describen en W0-2009/027310, página 26, linea 22 - página 28, linea 36.
La contracción del producto de gel es particularmente evidente en el proceso de secado subcritico.
La reducción al mínimo de la contracción durante el proceso de secado es una ventaja de la presente invención.
Propiedades de los materiales porosos y uso La presente invención proporciona, además, los materiales porosos que se pueden obtener en el proceso de la invención .
Los xerogeles se prefieren como materiales porosos para los propósitos de la presente invención, y esto significa que el material poroso obtenible en la invención es preferiblemente un xerogel.
Para los fines de la presente invención, un xerogel es, en particular, un material poroso con una porosidad de por lo menos 70% en volumen y con un volumen de diámetro medio de poros de cuando mucho 50 micrómetros, producidos a través de un proceso sol-gel, en donde la fase liquida se ha eliminado del gel mediante secado por debajo de la temperatura critica y debajo de la presión critica de la fase liquida ("condiciones subcriticas" ) .
Para los fines de la presente invención, el tamaño medio de los poros se determina preferiblemente por medio de porosimetria de mercurio de acuerdo con DIN 66133 (1993) a temperatura ambiente. Para los fines de esta invención, el tamaño de poro promedio es equivalente al diámetro de poro promedio. El diámetro de poro promedio en volumen se determina aquí por el cálculo de la distribución de tamaño de poro determinado conforme la norma antes citada.
El diámetro de poro promedio en volumen del material poroso es preferiblemente en la mayoría de 8 micrómetros. El diámetro de poro promedio en volumen del material poroso es particularmente preferible en la mayoría de 5 micrómetros, muy particularmente preferible en la mayoría de 3 micrómetros, y, en particular, cuando mucho 1 micrómetro.
Aunque el tamaño mínimo de poros, con alta porosidad, es deseable con el fin de dar una conductividad térmica baja, existe un límite inferior práctico para el volumen de la media de diámetro de poro resultante del proceso de producción y de la necesidad de obtener un material poroso con la estabilidad mecánica adecuada. El diámetro de poro promedio en volumen es generalmente de por lo menos 50 nm, preferiblemente por lo menos 100 nm. En muchos casos, diámetro de poro promedio en volumen es de por lo menos 200 nm, en particular de por lo menos 300 nm.
La porosidad del material poroso obtenible en la invención es preferiblemente por lo menos 70% en volumen, en particular de 70 a 99% en volumen, en particular preferiblemente por lo menos 80% en volumen, muy particularmente preferiblemente por lo menos 85% en volumen, en particular 85 a 95% en volumen. La porosidad en% en volumen significa que la proporción especificada del volumen total de material poroso se compone de poros. Aunque porosidad máxima es principalmente deseable con el fin de obtener la conductividad térmica mínima, propiedades mecánicas, y la procesabilidad del material poroso, establecer un límite superior de la porosidad.
Los componentes (al) , opcionalmente en cierta medida se hacen reaccionar primero con agua, y (a2) están en forma reaccionada (polimérico) en el material poroso obtenible en la invención. En virtud de la composición de la invención, las unidades de monómero (al) y (a2) están predominantemente presentes en una forma unida por medio de enlaces de urea y/o por medio de vínculos de isocianurato en el material poroso, y los grupos isocianurato aquí son producido a través de trimerización de grupos isocianato de las unidades de monómero (al) . En la medida en que el material poroso comprende componentes adicionales, otros vínculos posibles son a modo de ejemplo, grupos uretano, en los que estos se producen mediante la reacción de grupos isocianato con alcoholes o con fenoles.
Es preferible que, dentro del material poroso, los componentes (al) , opcionalmente en cierta medida hace reaccionar primero con agua, y (a2) están presentes en una forma que en una medida de por lo menos 50% en moles se ha unido a través de grupos urea - NH-CO-NH- y/o por medio de enlaces isocianurato . Es preferible que, dentro del material poroso, los componentes (al) y (a2) están presentes en una forma ligada a una medida de 50 a 100% en moles a través de grupos urea y/o por medio de enlaces isocianurato, en particular, a un extensión de 60 a 100% en moles, muy especialmente preferente en una medida de 70 a 100% en moles, en particular, en una medida de 80 al 100% molar, por ejemplo en una medida de 90 a 100% en moles.
El valor de% en moles de equilibrio necesario para dar el 100% en moles representa otros vínculos, y estos otros vínculos son conocidos per se para la persona experta en la técnica en el campo de los polímeros de isocianato. Ejemplos que se pueden mencionar son grupos éster, grupos urea, grupos biuret, grupos alofanato, grupos carbodiimida, grupos uretdiona y/o grupos uretano.
Los valores de % en moles de los vínculos de las unidades de monómero dentro del material poroso se determinan por medio de espectroscopia de RMN (resonancia magnética nuclear) en el estado sólido o en estado hinchado. Los métodos adecuados para la determinación son conocidos por la persona experta en la técnica.
La densidad del material poroso obtenible en la invención es por lo general 20 a 600 g/1, preferiblemente de 50 a 500 g/1, y particularmente preferiblemente de 70 a 200 g/1.
El procedimiento de la invención da un material poroso coherente, y no simplemente un polvo de polímero o partículas de polímero. La forma tridimensional del material poroso resultante aquí se determina a través de la forma del gel, y de esta forma a su vez se determina mediante la forma del aparato de gelificación . A modo de ejemplo, por lo tanto, un recipiente cilindrico de gel por lo general da un gel de aproximadamente cilindrica, que luego pueden ser secados para dar un material poroso en la forma de un cilindro.
Los materiales porosos que se pueden obtener en la invención tienen baja conductividad térmica, alta porosidad y baja densidad, junto con una alta estabilidad mecánica, así como buenas propiedades de retardo de flama. Los materiales porosos, además, tienen un bajo tamaño de poro promedio. La combinación de las propiedades anteriormente mencionadas permite el uso como material de aislamiento en el sector del aislamiento térmico, en particular para aplicaciones en el sector de vacío, donde se da preferencia a espesor mínimo de paneles de vacío, por ejemplo, en equipos de refrigeración o en los edificios. Por lo tanto se da preferencia al uso en paneles de aislamiento de vacío, en particular como material de núcleo para paneles de aislamiento de vacío. También se da preferencia al uso de los materiales porosos de la invención para aislamiento térmico, en particular en aplicaciones de construcción, los materiales obtenibles vía la característica de la presente invención en primer lugar son conductividades térmicas ventajosas y en segundo lugar propiedades retardantes de flama ventajosas. Las propiedades de aislamiento término ventajosas a la presión atmosférica junto con las propiedades de retardo de flama buenas hacen que los materiales de la invención sean particularmente adecuados para aplicaciones en la construcción.
Ejemplos El volumen de poros en mi por g de muestra y el tamaño medio de los poros de los materiales se determinaron por medio de porosimetría de mercurio según DIN 66133 (1993) a temperatura ambiente. Para los fines de esta invención, el tamaño de poro promedio es equivalente al diámetro de poro promedio. Diámetro de poro promedio en volumen se determina aquí por el cálculo de la distribución de tamaño de poro determinado que la norma antes citada.
La porosidad en% en volumen se calcula a partir de la fórmula P = (?±/ (Vi + Vs) ) * 100% en volumen, en la que P es la porosidad, Vi es el volumen de intrusión de Hg a la norma DIN 66133 en ml/g, y es Vs el volumen especifico en ml/g de la muestra de ensayo.
La densidad p del gel poroso en g/ml se calculó a partir de la fórmula p = m/(7r*r2)*h, en donde m es la masa del gel poroso, r es el radio (diámetro medio) del gel poroso, y h es la altura de gel poroso.
La contracción durante el paso (b) del procedimiento de la invención se determinó mediante la comparación de la altura de un gel cilindrico y el diámetro en cm antes de y después de la eliminación del disolvente. Los valores indicados se basan en el volumen relativo del cilindro después de la contracción en comparación con el producto de gel antes de la eliminación del disolvente, y esto significa que la contracción se expresa como I de pérdida de volumen. Antes de la contracción, la altura de los cilindros fue de 4.9 cm y el diámetro de los cilindros fue de 2.7 cm.
Las propiedades de retardo de la flama se determinaron por la prueba de BKZ como se describió anteriormente. En la medida en que no se alcanzó la altura máxima de la flama indicadas para los propósitos de la clase combustibilidad 5, no fue lograda la altura de 15 cm de la flama observada en la prueba BKZ que fue establecida.
Se utilizaron los siguientes compuestos: Componente al : El MDI oligomérico (Lupranat ® M50) que tiene un contenido de NCO de 31.5 g por 100 g de la norma ASTM D5155-96 A, una funcionalidad en el rango de 2.8 a 2.9, y la viscosidad de 550 mPa s a 25°C de acuerdo con DIN 53 018 (en lo sucesivo "compuesto M50").
Componente a2 : Diaminodifenilmetano oligomérico con una viscosidad de 2710 mPa.s a 50°C de acuerdo con DIN 53018, la funcionalidad en la región de 2.4 , y el contenido de grupos amino de 9.93 mmol/g (en lo sucesivo "PMDA").
Componente a3 : Exolit ® OP560 ???-4-DiolTM de Chemtura: Antiblaze ® V490 de Albemarle: Ejemplo 1 Se disolvieron 2.0 g de compuesto M50 en 10.5 g de acetona en un vaso de precipitados de vidrio a 20°C, con agitación. Se disolvieron 1.3 g de PMDA y 0.5 g de Exolit ® OP560 en 11 g de acetona en un segundo vaso de precipitados de vidrio. Se mezclaron las dos soluciones de el paso (a) . Se obtuvo una mezcla de clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 24 horas para el endurecimiento. El gel se retira a continuación del vaso de precipitados de vidrio, y el liquido (acetona) se elimina por secado a 20°C durante 7 días.
El diámetro promedio de los poros del material resultante fue de 4.0 mieras. La porosidad fue de 86% en volumen, con la densidad correspondiente de 233 g/1. La contracción fue del 42%. La altura de la flama en la prueba BKZ fue de 5 cm.
Ejemplo 2 Se disolvieron 2,0 g de compuesto M50 en 10,5 g de acetona en un vaso de precipitados de vidrio a 20°C, con agitación. Se disolvieron 1,3 g de PMDA y 0,5 g de PHT-4-Diol™ en 11 g de acetona en un segundo vaso de precipitados de vidrio. Se mezclaron las dos soluciones de el paso (a) . Se obtuvo una mezcla de clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 24 horas para el endurecimiento. El gel se retira a continuación del vaso de precipitados de vidrio, y el liquido (acetona) se elimina por secado a 20°C durante 7 días.
El diámetro promedio de los poros del material resultante fue de 5.0 mieras. La porosidad fue de 85% en volumen, con la densidad correspondiente de 235 g/1. La contracción fue del 43%. La altura de la flama en la prueba BKZ fue de 9 cm.
Ejemplo 3 Se disolvieron 2.0 g de compuesto M50 en 10.5 g de acetona en un vaso de precipitados de vidrio a 20°C, con agitación. Se disolvieron 1.3 g de PMDA y 0.5 g de Antiblaze ® V490 de Albemarle en 11 g de acetona en un segundo vaso de precipitados de vidrio. Se mezclaron las dos soluciones de el paso (a) . Se obtuvo una mezcla de clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 24 horas para el endurecimiento. El gel se retira a continuación del vaso de precipitados de vidrio, y el liquido (acetona) se elimina por secado a 20°C durante 7 días.
El diámetro medio de los poros del material resultante fue de 3.0 mieras. La porosidad fue de 86% en volumen, con la densidad correspondiente de 226 g/1. La contracción fue del 42%. La altura de la flama en la prueba BKZ fue de 5 cm.
Ejemplo 4 comp.
Se disolvieron 2.4 g de compuesto 50 en 10.5 g de acetona en un vaso de precipitados de vidrio a 20°C, con agitación. Se disolvieron 1.3 g de PMDA compuesto en 11 g de acetona en un segundo vaso de precipitados de vidrio. Se mezclaron las dos soluciones de el paso (a) . Se obtuvo una mezcla de clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 24 horas para el endurecimiento. El gel se retira a continuación del vaso de precipitados de vidrio, y el liquido (acetona) se elimina por secado a 20°C durante 7 dias.
Cuando el material resultante se comparó con el ejemplo 1, que tuvo una forma marcadamente reducida. La contracción fue del 70%. La porosidad fue de 71% en volumen, con la correspondiente densidad de 390 g/1. La altura de la flama en la prueba de BKZ fue de 7 cm, y hay que señalar aquí que la combustibilidad se reduce por la alta densidad del material .

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. - Un proceso para la producción de materiales porosos que comprenden las etapas de: (a) hacer reaccionar por lo menos un isocianato polifuncional (al) y por lo menos una amina aromática polifuncional , (a2) en un disolvente orgánico opcionalmente en presencia de agua como el componente (a3) , y opcionalmente, en presencia de por lo menos un catalizador (a5) y; a continuación, (v) retirar el disolvente orgánico para obtener el material orgánico poroso, en donde el paso (a) se lleva a cabo en presencia de por lo menos un retardante de flama orgánico como el componente (a4), que es soluble en el disolvente.
2. - El proceso de la reivindicación 1, en donde los compuestos retardantes de la flama del componente (a3) contienen fósforo y/o halógeno, en particular bromo.
3. - El proceso de la reivindicación 1 o 2, en donde el componente (a4) se utiliza en cantidades de 0.1 a 25 % en peso, preferiblemente de 1 a 15 % en peso, basado en cada caso en la cantidad en peso de los componentes 8al) a (a4) que es el 100% en peso.
4. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente (a4) comprende por lo menos un retardante de flama seleccionado del grupo que consiste de compuestos polibromados y de compuestos organofosforosos .
5. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el componente (a4) comprende por lo menos un derivado de ácido organofosfórico.
6. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el componente (a4) comprende por lo menos un derivado de ácido organofosfónico.
7. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el componente (a4) es por lo menos un derivado de ácido organofosfínico .
8. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el componente (a4) es por lo menos un compuesto que contiene un grupo funcional reactivo con isocianato, especialmente por lo menos dos de tales grupos funcionales reactivos.
9. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, en donde por lo menos un isocianato polifuncional (al) está compuesto de por lo menos un isocianato polifuncional seleccionado de 4 , 4 ' -diisocianato de difenilmetano, 2 , 4 ' -diisocianato de difenilmetano, diisocianato de difenilmetano, 2 , 2 ' -diisocianato de difenilmetano y diisocianato defenilmetano oligomérico.
10. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el componente (al) comprende diisocianato de difenilmetano oligomérico y tiene una funcionalidad de por lo menos 2.4.
11. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el componente (a2) comprende diaminodifenilmetano oligomérico y tiene una funcionalidad de por lo menos 2.4.
12. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 11, en donde por lo menos una amina aromática polifuncional comprende por lo menos una amina aromática polifuncional de la fórmula general I, en la que R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente uno del otro a partir de hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, y en donde todos los sustituyentes Q1 a Q5 y P1' a P5' son el mismo o diferentes y se seleccionan independientemente de hidrógeno, un grupo amino primario y un grupo' alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, en el que el grupo alquilo puede contener otros grupos funcionales, con la condición de que el compuesto de la fórmula general I contiene por lo menos dos primaria comprende grupos amino, en donde por lo menos uno de Q1, Q3 y Q5 es un grupo amino primario y por lo menos uno de Q1', Q3' y Q5' es un grupo amino primario.
13. - El proceso de la reivindicación 12, en donde Q2 , Q4, Q2' y Q4' se seleccionan de manera que el compuesto según la fórmula general I, por lo menos un grupo alquilo lineal o ramificado, que puede portar grupos funcionales adicionales, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono en la posición a con respecto a por lo menos un grupo amino primario unido al grupo amino aromático primario.
14. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el componente (a2) contiene por lo menos uno de los siguientes compuestos: 4,4'-diaminodifenilmetano, 2 , ' -diaminodifenilmetano, 2,2'-diaminodifenilmetano y diaminodifenilmetano oligomérico.
15. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 14, en donde la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador (a5) .
16. - El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 15, en donde la eliminación del disolvente por la conversión del disolvente en el estado gaseoso a una temperatura y presión por debajo de la temperatura critica y la presión critica del disolvente.
17. - Un material poroso obtenible de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 16.
18. - Un material poroso de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el diámetro promedio de poros promediado en volumen del xerogel es en la mayoría de 5 micrómetros.
19. - El uso del material poroso de acuerdo con las reivindicaciones 17 o 18, para el aislamiento térmico.
20. - El uso del material poroso de acuerdo con las reivindicaciones 17 o 18, para el aislamiento térmico en aplicaciones de construcción.
MX2013010111A 2011-03-18 2012-03-08 Metodo para producir materiales basados en poliurea porosa resistentes a la flama. MX2013010111A (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11158820 2011-03-18
PCT/EP2012/054049 WO2012126742A1 (de) 2011-03-18 2012-03-08 Verfahren zur herstellung von flammgeschützten porösen materialien auf basis von polyharnstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2013010111A true MX2013010111A (es) 2013-10-03

Family

ID=44307827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2013010111A MX2013010111A (es) 2011-03-18 2012-03-08 Metodo para producir materiales basados en poliurea porosa resistentes a la flama.

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2686372B1 (es)
JP (1) JP5925813B2 (es)
KR (2) KR20190043178A (es)
CN (1) CN103429647A (es)
MX (1) MX2013010111A (es)
RU (1) RU2013146359A (es)
WO (1) WO2012126742A1 (es)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9188384B2 (en) 2011-03-31 2015-11-17 Basf Se Dynamically evacuable devices comprising organic aerogels or xerogels
US9321876B2 (en) 2012-09-27 2016-04-26 Basf Se Process for producing porous materials based on isocyanate
US10100513B2 (en) 2012-11-05 2018-10-16 Basf Se Process for producing profiled elements
US9676915B2 (en) 2012-12-17 2017-06-13 Basf Se Porous branched/highly branched polyimides
EP2810970A1 (de) * 2013-06-06 2014-12-10 HILTI Aktiengesellschaft Dämmschichtbildende Zusammensetzung und deren Verwendung
JP6559698B2 (ja) * 2014-03-24 2019-08-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 多孔性材料の製造方法
KR102461563B1 (ko) * 2014-07-18 2022-11-01 에어로젤-잇 게엠베하 다공성 재료의 제조 방법
EP3029129A1 (de) * 2014-12-04 2016-06-08 HILTI Aktiengesellschaft Dämmschichtbildende zusammensetzung und deren verwendung
WO2016150684A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 Basf Se Process for producing porous materials comprising a catalyst system
US10844188B2 (en) * 2015-08-06 2020-11-24 Huntsman International Llc Isocyanate based organic xerogels with reduced density
WO2017125414A1 (en) * 2016-01-18 2017-07-27 Basf Se Process for producing porous materials
KR20180103131A (ko) * 2016-01-18 2018-09-18 바스프 에스이 다공성 재료의 제조 방법
US20210139662A1 (en) * 2017-07-13 2021-05-13 Basf Se Porous materials with superior reversible water uptake
CN109749118A (zh) * 2018-12-25 2019-05-14 内蒙合成化工研究所 一种基于环磷腈的高阻燃性聚脲气凝胶的制备方法
CN109749088A (zh) * 2019-01-24 2019-05-14 法尔泰氪(苏州)安全科技有限公司 一种新型大分子阻燃剂的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5862099A (en) 1998-10-22 2000-05-15 Huntsman Ici Chemicals Llc Insulated bodies
US20100148109A1 (en) * 2007-05-16 2010-06-17 Basf Se Xerogels made from aromatic polyureas
DE502008003187D1 (de) 2007-08-28 2011-05-26 Basf Se Xerogele auf basis von polyharnstoff
KR20110139272A (ko) * 2009-03-16 2011-12-28 바스프 에스이 크세로겔 복합체의 제조 방법
CN102428116B (zh) * 2009-03-18 2014-06-18 巴斯夫欧洲公司 制备硬质聚氨酯泡沫材料的方法
CN105524247A (zh) * 2009-06-29 2016-04-27 巴斯夫欧洲公司 基于芳族聚脲的多孔凝胶
JP5520379B2 (ja) * 2009-08-13 2014-06-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 芳香族及び脂環式アミンの基づく多孔性ゲル

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140024329A (ko) 2014-02-28
JP2014508212A (ja) 2014-04-03
CN103429647A (zh) 2013-12-04
WO2012126742A1 (de) 2012-09-27
EP2686372B1 (de) 2021-06-09
JP5925813B2 (ja) 2016-05-25
RU2013146359A (ru) 2015-04-27
KR20190043178A (ko) 2019-04-25
KR102085327B1 (ko) 2020-03-05
EP2686372A1 (de) 2014-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MX2013010111A (es) Metodo para producir materiales basados en poliurea porosa resistentes a la flama.
US10125232B2 (en) Process for producing flame-retardant porous materials based on polyurea
AU2011273624B2 (en) Method for producing porous polyurea-based materials
AU2011325338B2 (en) Process for producing aerogels or xerogels
CN108473658B (zh) 制备多孔材料的方法
WO2014187710A1 (en) Process for producing porous materials
KR20170033380A (ko) 다공성 재료의 제조 방법
KR102139671B1 (ko) 이소시아네이트에 기초한 다공성 재료의 제조 방법
US9260580B2 (en) Process for producing porous materials based on polyurea
US9321876B2 (en) Process for producing porous materials based on isocyanate
CN110914326B (zh) 制备多孔材料的方法
KR20210116570A (ko) 다공성 물질의 제조 방법
US20210139662A1 (en) Porous materials with superior reversible water uptake