KR102139671B1 - 이소시아네이트에 기초한 다공성 재료의 제조 방법 - Google Patents

이소시아네이트에 기초한 다공성 재료의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102139671B1
KR102139671B1 KR1020157010746A KR20157010746A KR102139671B1 KR 102139671 B1 KR102139671 B1 KR 102139671B1 KR 1020157010746 A KR1020157010746 A KR 1020157010746A KR 20157010746 A KR20157010746 A KR 20157010746A KR 102139671 B1 KR102139671 B1 KR 102139671B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
component
components
gel
solvent
Prior art date
Application number
KR1020157010746A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150065759A (ko
Inventor
마르크 프릭케
마르크 엘빙
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20150065759A publication Critical patent/KR20150065759A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102139671B1 publication Critical patent/KR102139671B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08G2101/0091—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0091—Aerogels; Xerogels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 1 이상의 촉매 및 용매의 존재하에 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 1 이상의 다작용성 방향족 아민과 반응시키는 것을 포함하는 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방식으로 얻어질 수 있는 다공성 재료, 및 특히 빌딩 섹터 및 진공 절연 패널에서의 적용을 위한 절연 재료로서 다공성 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트에 기초한 다공성 재료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POROUS MATERIALS ON THE BASIS OF ISOCYANATE}
본 발명은 1 이상의 촉매 및 용매의 존재하에 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 1 이상의 다작용성 방향족 아민과 반응시키는 것을 포함하는 다공성 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방식으로 얻어질 수 있는 다공성 재료, 및 특히 빌딩 섹터 및 진공 절연 패널에서의 적용을 위한 절연 재료로서 다공성 재료의 용도에 관한 것이다.
다공성 재료, 예를 들면 몇 미크론 또는 이보다 상당히 낮은 크기 범위의 포어(pores) 및 70% 이상의 높은 다공도를 가진 중합체 폼(foam)은 이론적 고려에 기초했을 때 특히 우수한 열 절연체이다.
작은 평균 포어 직경을 가진 이러한 다공성 재료는 예를 들면, 졸-겔 공정 및 후속의 건조에 의해 제조되는 유기 에어로겔 또는 제로겔의 형태일 수 있다. 졸-겔 공정에서, 반응성 유기 겔 전구체에 기초한 졸이 우선 생성되고 이후 졸이 가교 반응에 의헤 겔화되어 겔을 형성한다. 겔로부터 다공성 재료, 예를 들면 에어로겔을 얻기 위해, 액체가 제거되어야 한다. 이 단계는 이하에서 단순성을 위해 건조로서 지칭될 것이다.
WO 2011/069959, WO 2012/000917 및 WO 2012/059388은 다작용성 이소시아네이트 및 다작용성 방향족 아민에 기초한 다공성 재료를 기재하며, 여기서 아민 성분은 다작용성 치환된 방향족 아민을 포함한다. 기재된 다공성 재료는 이소시아네이트에 대해 불활성인 용매에서 이소시아네이트를 원하는 양의 아민과 반응시킴으로써 제조된다. 촉매의 사용은 WO 2012/000917 및 WO 2012/059388에 공지되어 있다. 그러나, 이들 문헌은 통상적인, 겨우 소량의 촉매를 포함하는 제제의 사용을 개시한다.
그러나, 재료 특성, 특히 폴리우레아에 기초한 공지의 다공성 재료의 기계적 안정성 및/또는 압축 강도 및 또한 열전도성은 모든 적용분야에 대해 만족스럽지 않다. 특히, 통풍 상태(ventilated state)의 열전도성은 충분히 낮지 않다. 개방-셀 재료의 경우에, 통풍 상태는 공기의 주위 압력 하의 상태인 반면에, 경질 폴리우레탄 폼과 같은 부분적으로 또는 완전히 폐쇄된-셀 재료의 경우에는 이러한 상태가 단지 에이징 후, 셀 가스가 점진적으로 완전히 교체되어진 후에 도달된다.
기존에 알려진 이소시아네이트 및 아민에 기초한 제제와 연관된 특유의 문제점은 혼합 결함이다. 혼합 결함은 이소시아네이트기와 아미노기 사이의 높은 반응 속도로 인해 발생하는데, 그 이유는 겔화 반응이 완전한 혼합 이전에 이미 장기적으로 진행되어졌기 때문이다. 혼합 결함은 불균일 및 만족스럽지 못한 재료 성질을 가진 다공성 재료를 초래한다. 이에 혼합 결함 현상을 감소시키기 위한 컨셉이 일반적으로 원해진다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 앞서 언급된 단점들을 피하는데 있다. 특히, 앞서 언급된 단점을 가지지 않거나 또는 감소된 정도로 가지는 다공성 재료가 제공되어야 한다. 다공성 재료는 기존 재료와 비교해서 낮은 압력에서 개선된 열전도성을 가져야 한다. 그러나, 특히, 다공성 재료는 통풍 상태에서, 즉 대기압에서 낮은 열전도성을 가져야 한다. 또한, 다공성 재료는 높은 다공도, 낮은 밀도 및 충분히 높은 기계적 안정성을 동시에 가져야 한다.
마지막으로, 이소시아네이트와 아민의 반응에서 형성된 다공성 재료의 혼합 결함 및 이로인한 구조 및 재료 성질에 있어 불균일성을 피해야 한다.
따라서 본 발명자들은 본 발명의 방법을 밝혀내었고 이러한 방식으로 얻어질 수 있는 다공성 재료를 개발했다. 본 발명의 다공성 재료는 바람직하게는 에어로겔 또는 제로겔, 특히 에어로겔이다.
다공성 재료 제조를 위한 본 발명의 방법은 하기 성분들을 반응시키는 단계를 포함하고:
(a1) 25 내지 94.9 중량%의 1 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및
(a2) 0.1 내지 30 중량%의 화학식 I을 갖는 1 이상의 다작용성 방향족 아민
Figure 112015040156152-pct00001
식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각은 수소 및 1 내지 6개　탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되고 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고 각각은 수소, 일차 아미노기 및 1 내지 12개 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬기는 추가 작용기를 가질 수 있고, 단, 화학식 I의 화합물은 2 이상의 일차 아미노기를 포함하며, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 일차 아미노기이고 Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 일차 아미노기임,
(a3) 0 내지 15 중량%의 물, 및
(a4) 5 내지 30 중량%의 1 이상의 촉매,
각 성분의 경우 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 하며, 성분 (a1) 내지 (a4)의 중량%는 합이 100 중량%이고, 반응은 반응 후 제거되는 용매(C)의 존재하에 수행된다.
바람직한 실시양태들은 청구범위 및 상세한 설명에서 확인될 수 있다. 바람직한 실시양태들의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 사용된 성분들의 바람직한 실시양태들은 이하에서 기재된다.
다작용성 이소시아네이트(a1)는 이하에서 통틀어 성분 (a1)으로서 지칭될 것이다. 마찬가지로, 다작용성 아민(a2)은 이하에서 통틀어 성분 (a2)로서 지칭될 것이다. 언급된 단량체 성분이 다공성 재료에서 반응된 형태로 존재함은 업계의 숙련인에게 자명할 것이다.
본 발명의 목적상, 화합물의 작용기화도(functionality)는 분자 당 반응성 기의 수이다. 단량체 성분 (a1)의 경우, 작용기화도는 분자 당 이소시아네이트기의 수이다. 단량체 성분 (a2)의 아미노기의 경우, 작용기화도는 분자 당 반응성 아미노기의 수이다. 다작용성 화합물은 적어도 2의 작용기화도를 가진다.
상이한 작용기화도를 가진 화합물들의 혼합물이 성분 (a1) 또는 (a2)로서 사용된다면, 성분의 작용기화도는 각각의 경우에 개개 화합물의 작용기화도의 수 평균으로 제공된다. 다작용성 화합물은 분자 당 앞서 언급된 작용기 중 적어도 2개의 작용기를 포함한다.
본 발명의 목적상, 제로겔은 액상의 임계 온도 아래 및 임계 압력 아래에서 ("초임계 조건") 건조에 의해 겔로부터 액상이 제거되어지는 졸-겔 공정에 의해 제조된 다공성 재료이다. 에어로겔은 초임계 조건하에 겔로부터 액상이 제거되어지는 졸-겔 공정에 의해 제조된 다공성 재료이다.
반응은 바람직하게는 35 내지 93.8 중량%, 특히 40 내지 92.6 중량%의 성분 (a1), 0.2 내지 25 중량%, 특히 0.4 내지 23 중량%의 성분 (a2), 0 내지 10 중량%, 특히 0 내지 9 중량%의 물 및 6 내지 30 중량%, 특히 7 내지 28 중량%의 성분 (a4)를 사용하여 수행되고, 각각의 경우에 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 하며, 여기서 성분 (a1) 내지 (a4)의 중량%는 합이 100 중량%이다.
반응은 특히 바람직하게는 50 내지 92.5 중량%, 특히 57 내지 91.3 중량%의 성분 (a1), 0.5 내지 18 중량%, 특히 0.7 내지 16 중량%의 성분 (a2), 0 내지 8 중량%, 특히 0 내지 6 중량%의 물 및 7 내지 24 중량%, 특히 8 내지 21 중량%의 성분 (a4)를 사용하여 수행되고, 각각의 경우에 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 하며, 여기서 성분 (a1) 내지 (a4)의 중량%는 합이 100 중량%이다.
앞서 언급된 바람직한 범위 내에서, 얻어진 겔은 특히 안정하고 후속 건조 단계에서 수축하지 않거나 또는 단지 약하게 수축한다.
성분 (a1)
본 발명의 방법에서는, 1 이상의 다작용성 이소시아네이트가 성분 (a1)으로서 반응한다.
바람직하게는 사용된 성분 (a1)의 양은 적어도 35, 특히 적어도 40, 특히 바람직하게는 적어도 45 중량%, 특히 적어도 57 중량%이다. 바람직하게는 사용된 성분 (a1)의 양은 많아야 93.8 중량%, 특히 많아야 92.6 중량%, 특히 바람직하게는 많아야 92.5 중량%, 특히 많아야 91.3 중량%이고, 각각의 경우에 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 한다.
가능한 다작용성 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 지환족 및/또는 아르지방족 이소시아네이트이다. 이러한 다작용성 이소시아네이트는 그 자체로 공지되어 있거나 또는 그 자체로 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 또한 특히, 혼합물로서 사용될 수 있으며, 이에 따라 이 경우 성분 (a1)이 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 단량체 빌딩 블록(a1)으로서 가능한 다작용성 이소시아네이트는 단량체 성분의 분자 당 2개의 이소시아네이트기(이하 디이소시아네이트로 지칭됨) 또는 2개 초과의 이소시아네이트기를 가진다.
특히 적합한 다작용성 이소시아네이트는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸사이클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트 이다.
다작용성 이소시아네이트(a1)로서, 방향족 이소시아네이트가 바람직하다. 특히 성분 (a1)의 바람직한 다작용성 이소시아네이트는 하기의 실시양태들이다:
i) 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)에 기초한 다작용성 이소시아네이트, 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI 또는 2,4- 및 2,6-TDI의 혼합물;
ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)에 기초한 다작용성 이소시아네이트, 특히 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI 또는 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트로서도 지칭되는 올리고머 MDI, 또는 앞서 언급된 디페닐메탄 디이소시아네이트 중 2종 또는 3종의 혼합물 또는 MDI의 제조에서 얻어진 미정제(crude) MDI 또는 MDI의 적어도 하나의 올리고머 및 앞서 언급된 저분자량 MDI 유도체 중 적어도 하나의 혼합물;
iii) 실시양태 i)에 따른 1 이상의 방향족 이소시아네이트 및 실시양태 ii)에 따른 1 이상의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.
올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트가 다작용성 이소시아네이트로서 특히 바람직하다. 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하에서 올리고머 MDI로서 지칭됨)는 올리고머 축합 생성물 또는 복수의 올리고머 축합 생성물의 혼합물 및 이에 따른 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 유도체/유도체들이다. 다작용성 이소시아네이트는 바람직하게는 또한 단량체 방향족 디이소시아네이트 및 올리고머 MDI의 혼합물로 이루어질 수 있다.
올리고머 MDI는 복수의 고리 및 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용기화도를 가진 MDI의 하나 또는 그 이상의 축합 생성물을 포함한다. 올리고머 MDI는 공지되어 있고 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트로서 또는 중합체 MDI로서 빈번하게 지칭된다. 올리고머 MDI는 일반적으로 다양한 작용기화도를 가진 MDI-계 이소시아네이트의 혼합물로 이루어진다. 올리고머 MDI는 일반적으로 단량체 MDI와의 혼합물로 사용된다.
올리고머 MDI를 포함하는 이소시아네이트의 (평균) 작용기화도는 약 2.2 내지 약 5, 특히 2.4 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3 범위에서 달라질 수 있다. 다양한 작용기화도를 가진 MDI-계 다작용성 이소시아네이트의 이러한 혼합물은 특히, MDI의 제조에서 얻어진 미정제 MDI이다.
MDI에 기초한 다작용성 이소시아네이트 또는 복수의 다작용성 이소시아네이트의 혼합물이 공지되어 있고 예를 들면, 상표명 Lupranat®하에 BASF Polyurethanes GmbH에서 시판되고 있다.
성분 (a1)의 작용기화도는 바람직하게는 적어도 2, 특히 적어도 2.2 및 특히 바람직하게는 적어도 2.5이다. 성분 (a1)의 작용기화도는 바람직하게는 2.2 내지 4 및 특히 바람직하게는 2.5 내지 3이다.
성분 (a1)에서 이소시아네이트기의 함량은 바람직하게는 5 내지 10　mmol/g, 특히 6 내지 9　mmol/g, 특히 바람직하게는 7 내지 8.5　mmol/g이다. 업계의 숙련인은 이소시아네이트기의 함량(mmol/g)과 당량 중량(g/당량)이 상호적 관계를 가짐을 숙지할 것이다. 이소시아네이트기의 함량(mmol/g)은 ASTM D-5155-96 A에 따라 중량% 함량으로부터 유도될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (a1)은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 선택된 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 성분 (a1)은 특히 바람직하게는 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고 적어도 2.5의 작용기화도를 가진다.
사용된 성분 (a1)의 점도는 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 성분 (a1)은 바람직하게는 100 내지 3000　mPa.s, 특히 바람직하게는 200 내지 2500　mPa.s의 점도를 가진다.
성분 (a2)
본 발명에 따르면, 화학식 I을 가진 1 이상의 다작용성 치환된 방향족 아민 (a2)이 용매(C)의 존재하에 성분 (a2)로서 반응한다:
Figure 112015040156152-pct00002
식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각은 수소 및 1 내지 6개　탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되고 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고 각각은 수소, 일차 아미노기 및 1 내지 12개 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬기는 추가 작용기를 가질 수 있고, 단, 화학식 I을 가진 화합물은 2 이상의 일차 아미노기를 포함하며, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 일차 아미노기이고 Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 일차 아미노기이다.
바람직한 실시양태에서, Q2, Q4, Q2', 및 Q4'는 화학식 I을 가진 화합물이 방향족 고리에 결합된 1 이상의 일차 아미노기에 대한 α 위치에서 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지고 추가 작용기를 보유할 수 있는 1 이상의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 가지도록 선택된다. 성분 (a2)는 이 경우에 다작용성 방향족 아민(a2-s)을 포함한다.
본 발명의 목적상, 다작용성 아민은 분자 당 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 2개의 아미노기를 가진 아민이다. 여기서, 일차 및 이차 아미노기는 이소시아네이트에 대해 반응성이고, 일차 아미노기의 반응성은 일반적으로 이차 아미노기의 것보다 상당히 더 높다.
사용되는 성분 (a2)의 양은 바람직하게는 적어도 0.2, 특히 적어도 0.4, 특히 바람직하게는 적어도 0.7 중량%, 특히 적어도 1 중량%이다. 사용되는 성분 (a2)의 양은 바람직하게는 많아야 25 중량%, 특히 많아야 23 중량%, 특히 바람직하게는 많아야 20 중량%, 특히 많아야 18 중량%이며, 각각의 경우에 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 한다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 성분 (a2)의 양은 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 적어도 5 및 많아야 20 중량%이다.
본 발명에 따르면, 화학식 I에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각은 수소, 일차 아미노기 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기로부터 독립적으로 선택된다. R1 및 R2는 바람직하게는 수소 및 메틸로부터 선택된다. R1 = R2 = H가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서 Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는 치환된 방향족 아민(a2-s)이 2 이상의 일차 아미노기를 포함하도록 선택되며, 여기서 각각의 경우에 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 하나 또는 2개의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 방향족 고리에 결합된 일차 아미노기에 대한 α 위치에 위치하고, 여기서 알킬기는 경우에 따라 추가 작용기를 보유할 수 있다. Q2, Q4, Q2' 및 Q4' 중 하나 이상이 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지고 추가 작용기를 보유하는 직쇄형 또는 분지형 알킬기에 상응하도록 선택된다면, 이러한 작용기로서 아미노기 및/또는 히드록시기 및/또는 할로겐 원자가 바람직하다.
α 위치에서 앞서 언급된 알킬기에 의해 야기된 감소된 반응성은 이후 보다 상세히 기재되는 성분 (a4)의 사용과 함께 특히 통풍 상태에서 우수한 열전도성을 가진 특히 안정한 겔을 유도한다.
화학식 I에서 치환기 Q로서 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택된다.
아민(a2-s)은 바람직하게는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐-메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 3, 3', 5 및 5' 위치의 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고 각각은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지고 추가 작용기를 보유할 수 있는 직쇄형 또는 분지형 알킬기로부터 독립적으로 선택된다. 앞서 언급된 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸이다 (각각의 경우 비치환됨).
일 실시양태에서, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬기의 1개, 1개 초과 또는 모든 수소 원자가 할로겐 원자, 특히 염소로 대체될 수 있다. 대안으로는, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬기의 1개, 1개 초과 또는 모든 수소 원자가 NH2 또는 OH로 대체될 수 있다. 그러나, 화학식 I의 알킬기는 바람직하게는 탄소 및 수소로 이루어진다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a2)는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함하고, 여기서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고 각각은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지고 경우에 따라 작용기를 보유할 수 있는 직쇄형 또는 분지형 알킬기로부터 독립적으로 선택된다. 앞서 언급된 알킬기는 바람직하게는 비치환된 알킬기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택된다. 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 매우 특히 바람직하다.
타입 (a2-s)의 앞서 언급된 다작용성 아민은 그 자체로 업계의 숙련인에게 공지되어 있거나 또는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 공지된 방법들 중 하나는 산 촉매의 존재하에 아닐린 또는 아닐린 유도체와 포름알데히드의 반응, 특히 2,4- 또는 2,6-디알킬아닐린의 반응이다.
성분 (a2)는 경우에 따라 또한 구조 (a2-s)의 아민과 상이한 다작용성 방향족 아민(a2-u)을 포함할 수 있다. 방향족 아민(a2-u)은 바람직하게는 배타적으로 방향족으로 결합된 아미노기를 가지지만, 또한 (사이클로)지방족으로 그리고 방향족으로 둘다로 결합된 반응성 아미노기를 가질 수 있다.
적합한 다작용성 방향족 아민(a2-u)은 특히, 디아미노디페닐메탄의 이성체 및 유도체이다. 성분 (a2)의 구성요소로서 바람직한 디아미노디페닐메탄의 이성체 및 유도체는 특히, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄이다.
추가의 적합한 다작용성 방향족 아민(a2-u)은 특히, 톨루엔디아민의 이성체 및 유도체이다. 성분 (a2)의 구성요소로서 바람직한 톨루엔디아민의 이성체 및 유도체는 특히, 톨루엔-2,4-디아민 및/또는 톨루엔-2,6-디아민 및 디에틸톨루엔디아민, 특히 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및/또는 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민이다.
제1의, 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a2)는 오직 타입 (a2-s)의 다작용성 방향족 아민으로 구성된다. 제2의 바람직한 실시양태에서, 성분 (a2)는 타입 (a2-s) 및 (a2-u)의 다작용성 방향족 아민을 포함한다. 후자의, 제2 바람직한 실시양태에서, 성분 (a2)는 바람직하게는 1 이상의 다작용성 방향족 아민 (a2-u)을 포함하며, 이의 적어도 하나는 디아미노디페닐메탄(MDA)의 이성체 및 유도체로부터 선택된다.
제2의 바람직한 실시양태에서, 성분 (a2)는 대응되게 특히 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄으로부터 선택된 1 이상의 다작용성 방향족 아민 (a2-u)을 포함한다.
올리고머 디아미노디페닐메탄은 복수개의 고리를 가진 아닐린 및 포름알데히드의 1 이상의 메틸렌-브리징된 축합 생성물을 포함한다. 올리고머 MDA는 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용기화도를 가진 MDA의 적어도 하나의 올리고머, 일반적으로는 복수의 올리고머를 포함한다. 올리고머 MDA는 공지되어 있거나 또는 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 올리고머 MDA는 일반적으로 단량체 MDA와의 혼합물의 형태로 사용된다.
올리고머 MDA를 포함하는 다작용성 아민 (a2-u)의 (평균) 작용기화도는 약 2.3 내지 약 5, 특히 2.3 내지 3.5 및 특히 2.3 내지 3 범위에서 달라질 수 있다. 상이한 작용기화도를 가진 MDA-계 다작용성 아민의 일 이러한 혼합물은 특히, 미정제 MDI의 제조시 일반적으로 염산에 의해 촉매화된 포름알데히드와 아닐린의 축합시 중간체로서 형성되는 미정제 MDA이다.
앞서 언급된 바람직한 제2 실시양태에서, 올리고머 디아미노디페닐메탄을 화합물 (a2-u)로서 포함하고 적어도 2.1의 총 작용기화도를 가진 성분 (a2)가 특히 바람직하다.
성분 (a2)의 모든 다작용성 아민의 총 중량(이에 합이 100 중량%가 됨)을 기준으로 화학식 I을 가진 타입 (a2-s)의 아민의 비율은 바람직하게는 10 내지 100 중량%, 특히 30 내지 100 중량%, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 특히 80 내지 100 중량%이다.
성분 (a2)의 모든 다작용성 아민의 총 중량을 기준으로 타입 (a2-s)의 아민과 상이한 다작용성 방향족 아민 (a2-u)의 비율은 바람직하게는 0 내지 90 중량%, 특히 0 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 20 중량%이다.
성분 a3
성분 (a3)은 물이다. 물이 사용되면, 사용되는 물의 바람직한 양은 적어도 0.01 중량%, 특히 적어도 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 특히 적어도 1 중량%이다. 물이 사용되면, 사용되는 물의 바람직한 양은 많아야 15 중량%, 특히 많아야 13 중량%, 특히 바람직하게는 많아야 11 중량%, 특히 많아야 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 많아야 9 중량%, 특히 많아야 8 중량%이며, 각각의 경우에 100 중량%인 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 한다.
아미노기의 계산된 함량은, 성분 (a1)의 이소시아네이트기와 물이 완전히 반응하여 상응하는 수의 아미노기를 형성함을 가정하고 이러한 함량을 성분 (a2)로 인한 함량에 부가함으로써 물 함량 및 성분 (a1)의 반응성 이소시아네이트기의 함량으로부터 유도될 수 있다 (총 n아민). 계산된 나머지 NCO 기 nNCO : 형성되어 사용되어진 것으로 계산된 아미노기의 결과적인 사용비는 이하에서 계산된 사용비 nNCO/n아민으로서 지칭될 것이며 당량비, 즉 각각의 작용기의 몰비이다.
물은 이소시아네이트기와 반응하여 아미노기를 형성하고 CO2를 방출한다. 따라서 다작용성 아민은 부분적으로 (인시츄로) 중간체로서 생성된다. 반응의 추가 과정에서, 이들은 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 연결(linkages)을 형성한다. 중간체로서 아민의 생성은 특히 높은 기계적 안정성 및 낮은 열전도성을 가진 다공성 재료를 유도한다. 그러나, 형성된 CO2는 생성된 다공성 재료의 구조가 원치않은 방식으로 영향을 받는 그러한 정도로 겔화를 파괴하지 않아야 한다. 이는 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 한 물 함량에 대한 앞서 언급된 바람직한 상한을 제공한다.
이 경우, 계산된 사용비(당량비) nNCO/n아민은 바람직하게는 1.01 내지 5이다. 언급된 당량비는 특히 바람직하게는 1.1 내지 3, 특히 1.1 내지 2이다. n아민에 대한 과잉 nNCO는 이러한 실시양태에서, 용매의 제거시 다공성 재료, 특히 제로겔의 보다 적은 수축을 야기하고 촉매 (a4)와의 상승적 상호작용의 결과 개선된 네트웍 구조 및 생성된 다공성 재료의 개선된 최종 성질을 유도한다.
성분 (a1) 내지 (a4)는 이하에서 통틀어 유기 겔 전구체(A)로서 지칭될 것이다. 성분 (a1) 내지 (a4)의 부분 반응이 추후 겔로 전환되는 실제 겔 전구체(A)를 유도함은 업계의 숙련인에게 자명할 것이다.
촉매 (a4)
사용된 성분 (a4)의 양은 바람직하게는 적어도 6 중량%, 특히 적어도 7 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 8 중량%, 특히 적어도 9 중량%이다. 사용된 성분 (a4)의 양은 바람직하게는 많아야 30 중량%, 특히 많아야 28 중량%, 특히 바람직하게는 많아야 24 중량%, 특히 많아야 21 중량%이며, 각각의 경우에 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 한다.
가능한 촉매는 원칙적으로 (삼량체화 촉매로서 알려진) 이소시아네이트의 삼량체화 및/또는 (겔화 촉매로서 알려진) 아미노기와 이소시아네이트의 반응 및/또는 (포화(blowing) 촉매로서 알려진) 물과 이소시아네이트의 반응을 촉진하는 업계의 숙련인에게 공지된 모든 촉매이다.
상응하는 촉매는 그 자체로 공지되어 있고 앞서 언급된 세가지 반응의 관점에서 상이한 상대적 활성을 가진다. 상대적 활성에 따라, 이들은 앞서 언급된 종류 중 하나 이상에 할당될 수 있다. 또한, 앞서 언급된 반응 이외의 반응이 또한 일어날 수 있음은 업계의 숙련인이 숙지할 것이다.
상응하는 촉매는 특히, 예를 들면, 문헌[Polyurethane, 3rd edition, G.　Oertel, Hanser Verlag, Munich, 1993]에 공지된 바와 같이 이들의 겔화(gelling) 대 포화(blowing) 비에 따라 특징규명될 수 있다.
바람직한 촉매 (a4)는 균형잡힌 겔화 대 포화 비를 가지고 있어, 물과 성분 (a1)의 반응이 네트웍 구조에 대해 악영향을 미치도록 너무 강하게 촉진되지 않도록 하며, 동시에 짧은 겔화 시간을 유도하여 탈몰딩(demolding) 시간이 유리하게 짧아지도록 한다. 바람직한 촉매는 동시에 삼량체화의 관점에서 상당한 활성을 가진다. 이는 네트웍 구조의 균등성에 선호적으로 영향을 미쳐, 특히 유리한 기계적 성질을 유도한다.
촉매는 단량체 빌딩 블록으로서 도입될 수 있거나 (도입가능한 촉매) 또는 도입되지 않을 수 있다.
성분 (a4)로서 적합한 촉매는 특히 일차, 이차 및 삼차 아민, 트리아진 유도체, 유기 금속 화합물, 금속 킬레이트, 유기인 화합물, 특히 포스폴렌(phospholenes)의 산화물, 사급 암모늄 염, 암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드 및 카르복실산의 암모늄 및 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 유기인 화합물, 특히 포스폴렌의 산화물은 예를 들면, 1-메틸포스폴렌 산화물, 3-메틸-1-페닐포스폴렌 산화물, 1-페닐포스폴렌 산화물, 3-메틸-1-벤질포스폴렌 산화물이다.
적합한 촉매는 바람직하게는 삼량체화 촉매이다. 적합한 삼량체화 촉매는 특히 강염기, 예를 들면 사급 암모늄 히드록시드 예컨대 알킬 라디칼에 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 테트라알킬암모늄 히드록시드 및 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 히드록시드 예컨대 칼륨 또는 나트륨 히드록시드 및 알칼리 금속 알콕시드 예컨대 나트륨 메톡시드, 칼륨 및 나트륨 에톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드이다.
추가의 적합한 삼량체화 촉매는 특히, 이하에서 추가로 기재된 카르복실산의 암모늄 및 금속 염 및 N-히드록시알킬 사급 암모늄 카르복실레이트, 예를 들면 트리메틸히드록시프로필암모늄 포름에이트이다.
삼차 아민은 또한 삼량체화 촉매로서 업계의 숙련인에게 공지되어 있다. 삼차 아민, 즉 1 이상의 삼차 아미노기를 가진 화합물이 촉매 (a4)로서 특히 바람직하다. 삼량체화 촉매로서 뚜렷한 성질을 가진 적합한 삼차 아민은 특히, N,N',N''-트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 예컨대 N,N',N''-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다.
금속-유기 화합물은 겔 촉매로서 업계의 숙련인에게 공지되어 있다. 주석-유기 화합물 예컨대 주석 2-에틸헥사노에이트 및 디부틸주석 디라우레이트가 특히 바람직하다.
삼차 아민은 또한 겔 촉매로서 업계의 숙련인에게 공지되어 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 삼차 아민은 촉매 (a4)로서 특히 바람직하다. 겔 촉매로서 우수한 성질을 가진 적합한 삼차 아민은 특히, N,N-디메틸-벤질아민, N,N'-디메틸피페라진 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민 및 또한 디메틸사이클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸-디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 (1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노-에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민이다.
성분 (a4)로서 특히 바람직한 촉매는 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸피페라진, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로-[5.4.0]운덱-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민 (디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시-에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트 및 금속 에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸피페라진, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로-[5.4.0]-운덱-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민 (디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N,N-트리메틸아미노에틸-에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 암모늄 에틸헥사노에이트 및 금속 에틸헥사노에이트가 매우 특히 바람직하다.
부가적으로, 촉매로서 카르복실레이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 바람직한 카르복실레이트는 양이온으로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온을 가지며, 즉 이들은 카르복실산의 상응하는 염이다. 바람직한 카르복실레이트는 포름에이트, 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 트리플루오로아세테이트, 아디페이트, 벤조에이트 및 10 내지 20개의 탄소 원자를 가지고 경우에 따라 측쇄 상에 OH 기를 가진 포화된 또는 불포화된 장쇄 지방산 염이다.
매우 특히 바람직한 촉매는 칼륨 포름에이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 세슘 아세테이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 칼륨 트리플루오로아세테이트, 칼륨 아디페이트, 나트륨 벤조에이트 및 10 내지 20개의 탄소 원자를 가지고 경우에 따라 측쇄 상에 OH 기를 가진 포화된 또는 불포화된 장쇄 지방산 염의 알칼기 금속 염으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 반응은 용매(C)의 존재하에 이루어진다.
본 발명의 목적상, 용어 용매(C)는 액체 희석제, 즉 보다 좁은 의미의 용매와 또한 분산 매질 둘다를 포함한다. 혼합물은 특히, 진 용액(true solution), 콜로이드 용액 또는 분산액, 예를 들면 에멀젼 또는 현탁물일 수 있다. 혼합물은 바람직하게는 진 용액이다. 용매(C)는 단계 (a)의 조건하에 액체인 화합물, 바람직하게는 유기 용매이다.
용매(C)는 원칙적으로 유기 화합물 또는 복수 화합물의 혼합물일 수 있으며, 용매(C)는 단계 (a)에 혼합물이 제공되는 온도 및 압력 조건 하에 (간단히 용해 조건) 액체이다. 용매(C)의 조성은 유기 겔 전구체를 용해 또는 분산, 바람직하게는 용해할 수 있도록 선택된다. 바람직한 용매(C)는 유기 겔 전구체(A)를 위한 용매, 즉 반응 조건하에 유기 겔 전구체(A)를 완전히 용해시키는 용매이다.
용매(C) 존재하의 반응의 반응 생성물은 초기에 겔, 즉 용매(C)에 의해 팽윤되는 점탄성(viscoelastic) 화학 네트웍이다. 단계 (b)에서 형성된 네트웍을 위한 우수한 팽윤제인 용매(C)는 일반적으로 미세한 포어 및 작은 평균 포어 직경을 가진 네트웍을 유도하지만, 단계 (b)로 인한 겔에 대한 불량한 팽윤제인 용매(C)는 일반적으로 큰 평균 포어 직경을 가진 거친-포어형 네트웍을 유도한다.
이에 용매(C)의 선택은 원하는 포어 사이즈 분포 및 원하는 다공도에 영향을 미친다. 용매(C)의 선택은 또한 일반적으로 침전 또는 침전된 반응 생성물의 형성으로 인한 응집이 본 발명의 방법의 단계 (b) 동안 또는 이후에 상당한 정도로 일어나지 않도록 하는 그러한 방식으로 이루어진다.
적합한 용매(C)가 선택되면, 침전된 반응 생성물의 비율은 혼합물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1 중량% 미만이다. 특정 용매(C)에 형성된 침전된 생성물의 양은 겔화점 이전에 적합한 필터를 통해 반응 혼합물을 여과함으로써 중량측정으로 결정될 수 있다.
가능한 용매(C)는 이소시아네이트-계 중합체를 위해 당업계에 공지된 용매이다. 바람직한 용매는 성분 (a1) 내지 (a4)를 위한 용매, 즉 반응 조건하에 성분 (a1) 내지 (a4)의 구성분을 실제로 완전히 용해시키는 용매이다. 용매(C)는 바람직하게는 성분 (a1)에 대해 불활성, 즉 비반응성이다.
가능한 용매(C)는 예를 들면, 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 아미드 예컨대 포름아미드 및 N-메틸피롤리돈, 설폭시드 예컨대 디메틸 설폭시드, 지방족 및 지환족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르이다. 앞서 언급된 화합물들 중 2 이상의 혼합물이 또한 가능하다.
용매(C)로서 추가 가능한 것은 아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시메탄 및 1,3-디옥솔란이다.
디알킬 에테르 및 사이클릭 에테르가 또한 용매(C)로서 적합하다. 바람직한 디알킬 에테르는 특히, 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 것들, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다. 바람직한 사이클릭 에테르는 특히, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 테트라히드로피란이다.
알데히드 및/또는 케톤이 용매(C)로서 특히 바람직하다. 용매(C)로서 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히, 화학식 R2-(CO)-R1에 해당하는 것들이며, 여기서 R1 및 R2는 각각 수소 또는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 가진 알킬기이다. 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 발레르알데히드, 이소펜트알데히드, 2-메틸펜트알데히드, 2-에틸헥스알데히드, 아크롤레인, 메트아크롤레인, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 아크롤레인 이량체, 메트아크롤레인 이량체, 1,2,3,6-테트라히드로벤즈알데히드, 6-메틸-3-사이클로헥센알데히드, 시아노아세트알데히드, 에틸 글리옥실레이트, 벤즈알데히드, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 2-아세틸푸란, 2-메톡시-4-메틸펜탄-2-온, 사이클로헥사논 및 아세토페논이다. 앞서 언급된 알데히드 및 케톤은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 치환기 당 최대 3개의 탄소 원자를 가진 케톤 및 알데히드가 용매(C)로서 바람직하다. 메틸 에틸 케톤이 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 용매는 알킬 알카노에이트, 특히 메틸 포름에이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포름에이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트이다. 에틸 아세테이트가 특히 바람직하다. 바람직한 할로겐화 용매는 WO 00/24799의 제4면 제12행 내지 제5면 제4행에 기재되어 있다.
다수의 경우에, 특히 적합한 용매(C)는 앞서 언급된 용매로부터 선택된 2 이상의 완전히 혼화성인 화합물들을 혼합물의 형태로 사용함으로써 얻어진다.
단계 (c)의 건조 동안 너무 많이 수축하지 않는 충분히 안정한 겔을 얻기 위해 단계 (b)에서, 성분 (a1) 내지 (a4) 및 용매(C)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 성분 (a1) 내지 (a4)의 비율은 일반적으로 5 중량% 이상이어야 한다. 성분 (a1) 내지 (a4) 및 용매(C)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 성분 (a1) 내지 (a4)의 비율은 바람직하게는 적어도 6 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 8 중량%, 특히 적어도 10 중량%이다.
한편, 제공된 혼합물에서 성분 (a1) 내지 (a4)의 농도는 너무 높지 않아야 하는데 그렇지 않을 경우 선호적인 성질을 가진 다공성 재료가 얻어지지 않는다. 일반적으로, 성분 (a1) 내지 (a4) 및 용매(C)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 성분 (a1) 내지 (a4)의 비율은 40 중량% 이하이다. 성분 (a1) 내지 (a4) 및 용매(C)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 성분 (a1) 내지 (a4)의 비율은 바람직하게는 35 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하이다.
성분 (a1) 내지 (a4) 및 용매(C)의 총 중량(100 중량%)을 기준으로 성분 (a1) 내지 (a4)의 총 중량 비율은 바람직하게는 8 내지 25 중량%, 특히 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 18 중량%이다. 출발 재료의 양을 언급된 범위로 유지하면 특히 유리한 포어 구조, 낮은 열전도성 및 건조 동안 낮은 수축을 가진 다공성 재료가 얻어진다.
반응 이전에, 사용된 성분들을 혼합, 특히 이들을 균일하게 혼합할 필요가 있다. 혼합 결함을 피하기 위해 혼합 속도는 반응 속도에 비해 높아야 한다. 적절한 혼합 방법은 업계의 숙련인에게 그 자체로 공지되어 있다.
다공성 재료의 제조를 위한 바람직한 방법
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 적어도 하기 단계들을 포함한다:
(a) 앞서 기재된 성분 (a1) 내지 (a4) 및 용매(C)를 제공하는 단계,
(b) 용매(C)의 존재하에 성분 (a1) 내지 (a4)를 반응시켜 겔을 형성하는 단계 및
(c) 이전 단계에서 얻어진 겔을 건조하는 단계.
단계 (a) 내지 (c)의 바람직한 실시양태들이 이하에서 상세히 기재될 것이다.
단계 (a)
본 발명에 따르면, 단계 (a)에서 성분 (a1) 내지 (a4) 및 용매(C)가 제공된다.
성분 (a1) 및 (a2)는 바람직하게는 각각 적합한 부분 양의 용매(C)에서 서로에 대해 별도로 제공된다. 별도 제공은 혼합 이전 및 도중에 겔화 반응이 최적으로 모니터링되거나 제어되도록 할 수 있다.
성분 (a3) 및 (a4)는 특히 바람직하게는 성분 (a2)와의 혼합물로서, 즉 성분 (a1)과 별도로 제공된다. 이는 성분 (a2)의 존재없이 네트웍을 형성하기 위해 성분 (a1)과 물 또는 성분 (a4)의 반응을 피한다. 물과 성분 (a1)의 사전 혼합은 생성된 재료의 포어 구조의 균일성 및 열전도성의 관점에서 덜 선호적인 성질을 제공한다.
단계 (a)에서 제공된 혼합물 또는 혼합물들은 또한 추가 성분으로서 업계의 숙련인에게 공지된 통상의 보조제를 포함할 수 있다. 예를 들면 표면-활성 물질, 난연제, 핵형성제, 산화 안정화제, 윤활제 및 몰드 이형제, 염료 및 안료, 안정화제, 예를 들면 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, IR 유탁제, 보강재 및 살생물제가 언급될 수 있다.
앞서 언급된 보조제 및 첨가제와 관련한 추가 정보가 전문 서적, 예를 들면 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H.　Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 확인할 수 있다.
단계 (b)
본 발명에 따르면, 단계 (b)에서 성분 (a1) 내지 (a4)의 반응은 용매(C)의 존재하에 일어나 겔을 형성한다. 반응을 수행하기 위해, 단계 (a)에서 제공된 성분들의 균일 혼합물이 우선적으로 생성되어야 한다.
단계 (a)에서 제공된 성분들의 제공은 통상적인 방식으로 실시될 수 있다. 본원에서는 우수한 그리고 빠른 혼합을 달성하기 위해 바람직하게는 교반기 또는 또다른 혼합 장치가 사용된다. 균일 혼합물의 제조를 위해 필요한 시간은 혼합 결함을 피하기 위해 겔화 반응이 겔의 적어도 부분적인 형성을 유도하는 시간에 비해 짧아야 한다. 다른 혼합 조건은 일반적으로 중요하지 않다; 예를 들면, 혼합은 0 내지 100℃ 및 0.1 내지 10　bar(절대), 특히, 예를 들면, 실온 및 대기압에서 수행될 수 있다. 균일 혼합물이 생성된 후에, 혼합 장치는 바람직하게는 작동이 중단된다.
겔화 반응은 중첨가(polyaddition) 반응, 특히 이소시아네이트기 및 아미노기의 중첨가 반응이다.
본 발명의 목적상, 겔은 액체와 접촉하여 존재하는 중합체에 기초한 가교 시스템이다 (솔보겔(Solvogel) 또는 리오겔(Lyogel)로서 알려짐, 또는 액체로서 물과 함께: 아쿠아겔 또는 히드로겔). 여기서, 중합체 상(phase)은 연속 삼차원 네트웍을 형성한다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 겔은 일반적으로 정지(rest)를 허락함으로써, 예를 들면 단순히 혼합물이 존재하는 용기, 반응 용기 또는 반응기(이하에서 겔화 장치로서 지칭됨)를 정치시킴으로써 형성된다. 혼합물은 바람직하게는 겔화(겔 형성) 동안 더이상 교반되거나 혼합되지 않는데 그 이유는 이것이 겔의 형성을 방해할 수 있기 때문이다. 겔화 동안 혼합물을 커버하거나 또는 겔화 장치를 폐쇄하는 것이 유리한 것으로 확인되었다.
겔화는 그 자체로 업계의 숙련인에게 공지되어 있고 예를 들면, WO-2009/027310의 제21면 제19행 내지 제23면 제13행에 기재되어 있으며, 그 내용은 본원에서 전적으로 참고적으로 도입된다.
단계 (c)
본 발명에 따르면, 단계 (c)에서는 이전 단계에서 얻어진 겔이 건조된다.
바람직한 실시양태에서, 건조는 초임계 조건하에, 바람직하게는 용매를 CO2 또는 초임계 건조를 위해 적합한 다른 용매로 교체한 후에 실시된다. 이러한 건조는 그 자체로 업계의 숙련인에게 공지되어 있다. 초임계 조건은 제거될 유체 상이 초임계 상태로 존재하는 온도 및 압력을 특징으로 한다. 이러한 방식으로, 용매의 제거시 겔 바디(body)의 수축이 감소될 수 있다.
겔의 초임계 건조는 바람직하게는 오토클레이브에서 수행된다. 여기서, 초임계 CO2가 특히 바람직하며, 즉 건조는 바람직하게는 초임계 CO2에 의한 용매의 추출에 의해 실시된다. 오토클레이브는 바람직하게는 겔이 완전히 커버되도록 하는 정도로 유기 용매로 우선적으로 충전되고, 이때 오토클레이브는 폐쇄된다. 이는 겔이 초임계 CO2와 접촉하기 이전에 유기 용매의 증발로 인해 발생하는 겔의 수축을 방지할 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 얻어진 겔의 건조는 용매(C)의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 용매(C)를 가스 상태로 전환시킴으로써 실시된다. 따라서, 건조는 바람직하게는 추가 용매에 의한 사전 교체없이 반응시에 존재한 용매(C)를 제거함으로써 실시된다.
이러한 방법 또한 업계의 숙련인에게 공지되어 있으며 WO　2009/027310의 제26면 제22행 내지 제28면 제36행에 기재되어 있고, 이의 내용은 본원에서 전적으로 참고적으로 도입된다.
다공성 재료의 성질 및 용도
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 다공성 재료를 제공한다. 에어로겔이 본 발명의 목적상 다공성 재료로서 바람직하며, 즉 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 다공성 재료는 바람직하게는 에어로겔이다.
평균 포어 직경은 주사 전자 현미경법 및 통계적으로 상당한 수의 포어를 이용한 후속의 이미지 분석에 의해 결정된다. 상응하는 방법은 업계의 숙련인에게 공지되어 있다.
다공성 재료의 부피 평균 포어 직경은 바람직하게는 4　미크론 이하이다. 다공성 재료의 부피 평균 포어 직경은 특히 바람직하게는 3　미크론 이하, 매우 특히 바람직하게는 2　미크론 이하 및 특히 1　미크론 이하이다.
비록 높은 다공도와 함께 매우 작은 포어 사이즈가 낮은 열전도성의 관점, 생산성의 관점 및 충분히 기계적으로 안정한 다공성 재료를 수득하기 위해 바람직하지만, 부피 평균 포어 직경에 대해 실제 하한선이 존재한다. 일반적으로, 부피 평균 포어 직경은 적어도 50　nm, 바람직하게는 적어도 100　nm이다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 다공성 재료는 바람직하게는 적어도 70 부피%, 특히 70 내지 99 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 80 부피%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 85 부피%, 특히 85 내지 95 부피%의 다공도를 가진다. 다공도(부피%)는 다공성 재료의 총 부피의 특정 비율이 포어를 포함하는 것을 의미한다. 비록 매우 높은 다공도가 최소 열전도성의 관점에서 일반적으로 바람직하지만, 다공성 재료의 기계적 성질 및 가공성에 의해 다공도에 상한이 부여된다.
성분 (a1) 내지 (a3) 및 경우에 따라 (a4)는, 촉매가 도입될 수 있다면, 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 다공성 재료에 반응성 (중합체) 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 조성물로 인해, 단량체 빌딩 블록 (a1) 및 (a2)는 다공성 재료에서 주로 우레아 연결에 의해 및/또는 이소시아네이트 연결에 의해 결합되고, 이때 이소시아네이트기는 단량체 빌딩 블록 (a1)의 이소시아네이트기의 삼량체화에 의해 형성된다. 다공성 재료가 추가 성분을 포함한다면, 추가의 가능한 연결은 예를 들면, 알콜 또는 페놀과 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된 우레탄기이다.
다공성 재료에서 단량체 빌딩 블록의 연결의 몰%의 결정은 고체 또는 팽윤된 상태에서 NMR 분광분석(핵자기 공명)에 의해 실시된다. 결정을 위한 적합한 방법은 업계의 숙련인에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 다공성 재료의 밀도는 일반적으로 20 내지 600　g/l, 바람직하게는 50 내지 500　g/l 및 특히 바람직하게는 70 내지 200　g/l이다.
본 발명의 방법은 응집성(coherent) 다공성 재료를 제공하며 단지 중합체 분말 또는 입자를 제공하지 않는다. 여기서, 결과적인 다공성 재료의 삼차원 형상은 겔화 장치의 형상에 의해 결정되는 겔의 형상에 의해 결정된다. 따라서, 예를 들면, 원통형 겔화 용기는 일반적으로 대략적으로 원통형 겔을 제공하고 이는 이후 건조되어 원통형 형상을 가진 다공성 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 다공성 재료는 유리한 열적 성질 및 또한 유리한 재료 성질 예컨대 단순한 가공성 및 높은 기계적 안정성, 예를 들면 낮은 깨짐성을 가진다. 다공성 재료는 낮은 밀도를 가지고 또한 작은 평균 포어 사이즈를 가진다. 앞서 언급된 성질들의 조합은 본 발명에 따르면 재료가 열 절연을 위한, 특히 진공 절연 패널에서의 적용을 위한 절연 재료로서 그리고 빌딩 블록으로서 사용될 수 있도록 하며; 통풍 상태에서 우수한 열 절연 효과는 빌딩 재료 분야에서 특히 유리하다.
실시예
열전도도 λ는 DIN EN 12667에 따라 Hesto의 플레이트 기구(Lambda Control A50)를 사용하여 측정되었다.
하기 화합물들이 사용되었다:
성분 a1:
ASTM D-5155-96 A에 따른 NCO 함량이 30.9　g/100　g이고, 작용기화도가 3 영역이고 DIN 53018에 따른 25℃에서의 점도가 2100　mPa.s인 올리고머 MDI(Lupranat® M200) (이하 "화합물 M200").
성분 a2:
3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 (이하 "MDEA").
촉매 a4:
트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민(IUPAC: 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄) 및 메틸디에탄올아민.
실시예 1
80　g의 화합물 M200을 20℃에서 유리 비커 내 220　g의 2-부타논에서 교반하면서 용해시켰다. 4　g의 화합물 MDEA 및 12　g의 트리에탄올아민을 제2 유리 비커 내 220　g의 2-부타논에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합했다. 이에 맑은, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 정치시켜 경화시켰다. 이후 유리 비커로부터 겔을 취해 오토클레이브에서 초임계 CO2를 사용하여 이하에서 기재한 바와 같이 용매 추출에 의해 건조시켰다.
겔 모놀리스(monolith)를 유리 비커로부터 취해 250　ml 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브에 순도 >99%의 아세톤을 충전하여, 모놀리스를 아세톤으로 완전히 덮어 이후 폐쇄시켰다. 모놀리스를 CO2의 스트림에서 24　시간 동안 건조시켰다. 압력(건조 시스템에서)은 115 내지 120　bar 범위였고; 온도는 40℃였다. 마지막에, 시스템의 압력을 40℃의 온도에서 약 45분의 기간에 걸쳐 제어된 방식으로 대기압으로 감소시켰다. 오토클레이브를 개방하고 건조된 모놀리스를 꺼냈다.
얻어진 다공성 재료는 168　g/l의 밀도를 가졌다. 열전도도는 10℃에서 22.3　mW/m*K였다.
실시예 2
80　g의 화합물 M200을 20℃에서 유리 비커 내 250　g의 에틸 아세테이트에서 교반하면서 용해시켰다. 4　g의 화합물 MDEA 및 12　g의 메틸-디에탄올아민을 제2 유리 비커 내 250　g의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합했다. 이에 맑은, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 정치시켜 경화시켰다. 실시예 1에 상응하는 방식으로, 이후 겔을 유리 비커에서 꺼내 오토클레이브에서 초임계 CO2를 사용하여 용매 추출에 의해 건조시켰다.
얻어진 다공성 재료는 165　g/l의 밀도를 가졌다. 열전도도는 10℃에서 20.9　mW/m*K였다.
실시예 3
80　g의 화합물 M200을 20℃에서 유리 비커 내 220　g의 2-부타논에서 교반하면서 용해시켰다. 4　g의 화합물 MDEA 및 8　g의 트리에틸렌디아민을 제2 유리 비커 내 220　g의 2-부타논에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합했다. 이에 맑은, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 정치시켜 경화시켰다. 실시예 1에 상응하는 방식으로, 이후 겔을 유리 비커에서 꺼내 오토클레이브에서 초임계 CO2를 사용하여 용매 추출에 의해 건조시켰다.
얻어진 다공성 재료는 155　g/l의 밀도를 가졌다. 열전도도는 10℃에서 20.6　mW/m*K였다.
실시예 4
48　g의 화합물 M200을 20℃에서 유리 비커 내 220　g의 2-부타논에서 교반하면서 용해시켰다. 8　g의 화합물 MDEA 및 8　g의 메틸-디에탄올아민 및 또한 1　g의 물을 제2 유리 비커 내 220　g의 2-부타논에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합했다. 이에 맑은, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 정치시켜 경화시켰다. 실시예 1에 상응하는 방식으로, 이후 겔을 유리 비커에서 꺼내 오토클레이브에서 초임계 CO2를 사용하여 용매 추출에 의해 건조시켰다.
얻어진 다공성 재료는 130　g/l의 밀도를 가졌다. 열전도도는 10℃에서 19.5　mW/m*K였다.
실시예 5C
80　g의 화합물 M200을 20℃에서 유리 비커 내 220　g의 2-부타논에서 교반하면서 용해시켰다. 4　g의 화합물 MDEA 및 1　g의 트리에탄올아민을 제2 유리 비커 내 220　g의 2-부타논에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합했다. 이에 맑은, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 정치시켜 경화시켰다. 겔은 슬러리-유사 농도(consistency)를 가졌고 탈몰딩될 수 없었다.
실시예 6C
80　g의 화합물 M200을 20℃에서 유리 비커 내 220　g의 2-부타논에서 교반하면서 용해시켰다. 4　g의 화합물 MDEA 및 3　g의 트리에탄올아민을 제2 유리 비커 내 220　g의 2-부타논에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합했다. 이에 맑은, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 정치시켜 경화시켰다. 겔은 슬러리-유사 농도를 가졌고 탈몰딩될 수 없었다.
실시예 7C
80　g의 화합물 M200을 20℃에서 유리 비커 내 250　g의 에틸 아세테이트에서 교반하면서 용해시켰다. 4　g의 화합물 MDEA 및 1　g의 메틸-디에탄올아민을 제2 유리 비커 내 250　g의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합했다. 이에 맑은, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 정치시켜 경화시켰다. 겔은 슬러리-유사 농도를 가졌고 탈몰딩될 수 없었다.
실시예 8C
80　g의 화합물 M200을 20℃에서 유리 비커 내 250　g의 에틸 아세테이트에서 교반하면서 용해시켰다. 4　g의 화합물 MDEA 및 2　g의 메틸-디에탄올아민을 제2 유리 비커 내 250　g의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합했다. 이에 맑은, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 정치시켜 경화시켰다. 겔은 슬러리-유사 농도를 가졌고 탈몰딩될 수 없었다.
실시예 9C
80　g의 화합물 M200을 20℃에서 유리 비커 내 220　g의 2-부타논에서 교반하면서 용해시켰다. 4　g의 화합물 MDEA 및 1　g의 트리에틸렌디아민을 제2 유리 비커 내 220　g의 2-부타논에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합했다. 이에 맑은, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 정치시켜 경화시켰다. 겔은 슬러리-유사 농도를 가졌고 탈몰딩될 수 없었다.
실시예 10C
48　g의 화합물 M200을 20℃에서 유리 비커 내 220　g의 2-부타논에서 교반하면서 용해시켰다. 8　g의 화합물 MDEA 및 1　g의 메틸-디에탄올아민 및 또한 1　g의 물을 제2 유리 비커 내 220　g의 2-부타논에 용해시켰다. 단계 (a)의 두 용액을 혼합했다. 이에 맑은, 저점도 혼합물이 얻어졌다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 정치시켜 경화시켰다. 겔은 슬러리-유사 농도를 가졌고 탈몰딩될 수 없었다.

Claims (20)

  1. 하기 성분 (a1), (a2) 및 (a4)를 반응시키는 단계를 포함하는, 다공성 재료의 제조 방법으로서, 각 성분의 경우 성분 (a1), (a2) 및 (a4)의 총 중량을 기준으로 하며, 성분 (a1), (a2) 및 (a4)의 중량%는 합이 100 중량%이고, 반응은 반응 후 제거되는 용매(C)의 존재하에 수행되는 것이며, 물을 사용하지 않는 것인 방법:
    (a1) 25 내지 94.9 중량%의 1 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및
    (a2) 0.1 내지 30 중량%의, 화학식 I을 갖는 1 이상의 다작용성 방향족 아민
    Figure 112019135072686-pct00004

    식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각은 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되고 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고 각각은 수소, 일차 아미노기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬기는 추가 작용기를 보유할 수 있고, 단, 화학식 I을 가진 화합물은 2 이상의 일차 아미노기를 포함하며, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상이 일차 아미노기이고 Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상이 일차 아미노기임, 및
    (a4) 6 내지 30 중량%의 1 이상의 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 35 내지 93.8 중량%의 성분 (a1), 0.2 내지 25 중량%의 성분 (a2) 및 6 내지 30 중량%의 성분 (a4)를 반응시키는 단계를 포함하고, 각각의 경우 성분 (a1), (a2) 및 (a4)의 총 중량을 기준으로 하고, 성분 (a1), (a2) 및 (a4)의 중량%는 합이 100 중량%인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a1), (a2) 및 (a4)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상 및 최대 20 중량%의 성분 (a2)를 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 52 내지 92.5 중량%의 성분 (a1), 0.5 내지 18 중량%의 성분 (a2) 및 7 내지 24 중량%의 성분 (a4)를 반응시키는 단계를 포함하고, 각각의 경우 성분 (a1), (a2) 및 (a4)의 총 중량을 기준으로 하고, 성분 (a1), (a2) 및 (a4)의 중량%는 합이 100 중량%인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는, 화학식 I을 가진 방향족 아민(a2)이 2 이상의 일차 아미노기를 포함하고 각각이 방향족 고리에 결합된 1 이상의 일차 아미노기에 대한 α 위치에 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지고 추가 작용기를 보유할 수 있는 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 가지도록 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 성분(a2)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함하고, 여기서 3, 3', 5 및 5' 위치의 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지고 추가 작용기를 보유할 수 있는 직쇄형 또는 분지형 알킬기로부터 독립적으로 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I을 가진 다작용성 방향족 아민(a2)의 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I을 가진 다작용성 방향족 아민(a2)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a4)는 일차, 이차 및 삼차 아민, 트리아진 유도체, 금속-유기 화합물, 금속 킬레이트, 포스폴렌의 산화물, 사급 암모늄 염, 암모늄 히드록시드 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드, 알콕시드 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a4)는 디메틸사이클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민 (디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트 및 금속 에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a4)는 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a4)는 칼륨 2-에틸헥사노에이트를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 제1항 또는 제2항에 기재된 성분 (a1), (a2) 및 (a4), 및 용매(C)를 제공하는 단계,
    b) 용매(C)의 존재하에 성분 (a1), (a2) 및 (a4)를 반응시켜 겔을 형성하는 단계 및
    c) 이전 단계에서 얻어진 겔을 건조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 성분 (a1), (a2) 및 (a4)는 각각의 경우에 부분 양의 용매(C)에 별도로 제공되는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 얻어진 겔의 건조는 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 겔에 포함된 액체를 가스 상태로 전환시킴으로써 수행되는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 얻어진 겔의 건조는 초임계 조건하에 수행되는 것인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 다공성 재료.
  18. 제17항에 있어서, 절연 재료로서 또는 진공 절연 패널을 위해 사용되는 다공성 재료.
  19. 제8항에 있어서, 화학식 I을 가진 다작용성 방향족 아민(a2)은 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄인 방법.
  20. 삭제
KR1020157010746A 2012-09-27 2013-09-16 이소시아네이트에 기초한 다공성 재료의 제조 방법 KR102139671B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12186320.3 2012-09-27
EP12186320 2012-09-27
PCT/EP2013/069089 WO2014048778A1 (de) 2012-09-27 2013-09-16 Verfahren zur herstellung von porösen materialien auf basis von isocyanat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150065759A KR20150065759A (ko) 2015-06-15
KR102139671B1 true KR102139671B1 (ko) 2020-07-30

Family

ID=47010283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157010746A KR102139671B1 (ko) 2012-09-27 2013-09-16 이소시아네이트에 기초한 다공성 재료의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2900715B1 (ko)
JP (1) JP6483612B2 (ko)
KR (1) KR102139671B1 (ko)
CN (1) CN104684951B (ko)
AU (1) AU2013322928A1 (ko)
MX (1) MX2015004047A (ko)
RU (1) RU2667522C2 (ko)
WO (1) WO2014048778A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10100513B2 (en) 2012-11-05 2018-10-16 Basf Se Process for producing profiled elements
CN115816812A (zh) 2014-09-25 2023-03-21 巴斯夫欧洲公司 用于真空绝热元件的复合元件的制造方法
BR112017022883A2 (pt) 2015-04-27 2018-07-17 Huntsman Int Llc aerogel/xerogel/criogel orgânico, processo para produzir o aerogel/xerogel/criogel orgânico, e, uso dos xerogéis/aerogéis/criogéis
KR20180103131A (ko) * 2016-01-18 2018-09-18 바스프 에스이 다공성 재료의 제조 방법
JP2019516844A (ja) * 2016-05-19 2019-06-20 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ クレイをベースとするハイブリッドエアロゲル

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012000917A1 (de) * 2010-06-28 2012-01-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von porösen materialien auf basis von polyharnstoff
WO2012059388A1 (de) * 2010-11-04 2012-05-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von aerogelen oder xerogelen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478867A (en) * 1993-07-07 1995-12-26 The Dow Chemical Company Microporous isocyanate-based polymer compositions and method of preparation
AU5862099A (en) 1998-10-22 2000-05-15 Huntsman Ici Chemicals Llc Insulated bodies
US20100148109A1 (en) * 2007-05-16 2010-06-17 Basf Se Xerogels made from aromatic polyureas
DE502008003187D1 (de) 2007-08-28 2011-05-26 Basf Se Xerogele auf basis von polyharnstoff
CN105524247A (zh) * 2009-06-29 2016-04-27 巴斯夫欧洲公司 基于芳族聚脲的多孔凝胶
AU2010330056B2 (en) * 2009-12-11 2015-03-26 Basf Se Improved porous materials based on aromatic amines

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012000917A1 (de) * 2010-06-28 2012-01-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von porösen materialien auf basis von polyharnstoff
WO2012059388A1 (de) * 2010-11-04 2012-05-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von aerogelen oder xerogelen

Also Published As

Publication number Publication date
EP2900715A1 (de) 2015-08-05
AU2013322928A1 (en) 2015-04-16
EP2900715B1 (de) 2020-11-25
RU2015115556A (ru) 2016-11-20
CN104684951A (zh) 2015-06-03
WO2014048778A1 (de) 2014-04-03
KR20150065759A (ko) 2015-06-15
RU2667522C2 (ru) 2018-09-21
JP6483612B2 (ja) 2019-03-13
CN104684951B (zh) 2017-12-08
JP2015532316A (ja) 2015-11-09
MX2015004047A (es) 2015-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101870463B1 (ko) 다공성 폴리우레아계 재료의 제조 방법
JP5937606B2 (ja) エアロゲル又はキセロゲルの製造方法
US8741976B2 (en) Process for producing aerogels or xerogels
KR102424645B1 (ko) 다공질 재료의 제조 방법
US10240020B2 (en) Process for producing porous materials
KR102139671B1 (ko) 이소시아네이트에 기초한 다공성 재료의 제조 방법
KR102461563B1 (ko) 다공성 재료의 제조 방법
EP3405509A1 (en) Process for producing porous materials
US9260580B2 (en) Process for producing porous materials based on polyurea
US9321876B2 (en) Process for producing porous materials based on isocyanate
KR20200032089A (ko) 다공성 물질의 제조 방법
CN110869407A (zh) 具有优异的可逆吸水性的多孔材料

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right