CN110869407A - 具有优异的可逆吸水性的多孔材料 - Google Patents

具有优异的可逆吸水性的多孔材料 Download PDF

Info

Publication number
CN110869407A
CN110869407A CN201880045203.9A CN201880045203A CN110869407A CN 110869407 A CN110869407 A CN 110869407A CN 201880045203 A CN201880045203 A CN 201880045203A CN 110869407 A CN110869407 A CN 110869407A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous material
composition
component
weight
urea
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880045203.9A
Other languages
English (en)
Inventor
M·弗力可
W·勒尔斯贝格
M·诺比斯
D·温里克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN110869407A publication Critical patent/CN110869407A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/3882—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to oxygen only
    • C08G18/3885—Phosphate compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0091—Aerogels; Xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/028—Xerogel, i.e. an air dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备多孔材料的方法，该方法至少包括以下步骤：提供混合物(I)，其包含含有适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和溶剂(B)，组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶；以及干燥在步骤b)中获得的凝胶，其中组合物(A)包含至少一种化合物(af)和至少一种组分(au)，所述化合物(af)含有磷和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团，所述组分(au)选自脲、缩二脲以及脲和缩二脲的衍生物。本发明还涉及可以这种方式获得的多孔材料，以及该多孔材料作为隔热材料和在真空隔热板中的用途，以及作为气体例如空气的干燥剂在过滤器系统、吸附式热泵中的用途，作为隔热材料在潮湿房间中的用途，或避免形成霉菌的用途。

Description

具有优异的可逆吸水性的多孔材料
本发明涉及一种制备多孔材料的方法，该方法至少包括以下步骤：提供混合物(I)，其包含含有适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和溶剂(B)，组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶；以及干燥在步骤b)中获得的凝胶，其中组合物(A)包含至少一种化合物(af)和至少一种组分(au)，所述化合物(af)含有磷和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团，所述组分(au)选自脲、缩二脲以及脲和缩二脲的衍生物。本发明还涉及可以这种方式获得的多孔材料，以及该多孔材料作为隔热材料和在真空隔热板中的用途，以及作为用于气体例如空气的干燥剂在过滤器系统、吸附式热泵中的用途，作为隔热材料在潮湿房间中的用途，或避免形成霉菌的用途。
基于理论考虑，具有几微米或显著更低尺寸的孔和至少70％的高孔隙率的多孔材料(例如聚合物泡沫)是特别好的隔热材料。
具有小的平均孔径的这种多孔材料可以是例如有机气凝胶或干凝胶的形式，其通过溶胶-凝胶法并随后进行干燥来制备。在溶胶-凝胶法中，首先制备基于反应性有机凝胶前体的溶胶，然后通过交联反应使溶胶凝胶化以形成凝胶。为了由凝胶获得多孔材料，例如气凝胶，必须除去液体。为了简化起见，该步骤在下文中称为干燥。
WO 95/02009 A1公开了基于异氰酸酯的干凝胶，其特别适于应用于真空隔热领域。该公开文本还公开了一种基于溶胶-凝胶的制备干凝胶的方法，其中使用了已知的、尤其是芳族的多异氰酸酯和惰性溶剂。作为具有活性氢原子的其他化合物，使用脂族或芳族多胺或多元醇。该公开文本中公开的实例包括其中多异氰酸酯与二氨基二乙基甲苯反应的那些。所公开的干凝胶通常具有约50μm的平均孔径。在一个实例中，提到了10μm的平均孔径。
WO 2008/138978 A1公开了干凝胶，其包含30至90重量％的至少一种多官能异氰酸酯和10至70重量％的至少一种多官能芳族胺，并且其体积平均孔径不大于5微米。
WO 2011/069959 A1、WO 2012/000917 A1和WO 2012/059388 A1记载了基于多官能异氰酸酯和多官能芳族胺的多孔材料，其中胺组分包括多官能取代的芳族胺。所记载的多孔材料通过使异氰酸酯与所需量的胺在对异氰酸酯呈惰性的溶剂中反应而制得。催化剂的使用已知于WO 2012/000917 A1和WO 2012/059388 A1。
PCT/EP2017/05094公开了一种制备多孔材料的方法，该方法至少包括以下步骤：提供混合物(I)，其包含含有适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和溶剂(B)，组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶；以及干燥在步骤b)中获得的凝胶，其中组合物(A)包含至少一种含有磷和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(af)。该发明还涉及可以这种方式获得的多孔材料，以及该多孔材料作为隔热材料和在真空隔热板中的用途，特别是在内部或外部隔热系统中以及在水箱或制冰机隔热系统中的用途。
但是，已知的基于聚脲的多孔材料的材料性能，特别是机械稳定性和/或抗压强度以及导热性与多孔材料的吸水性的结合不能对于所有应用都令人满意。特别地，在通风状态下的热导率不够低。在开孔材料的情况下，通风状态是在空气的环境压力下的状态，而在部分或完全闭孔的材料(例如硬质聚氨酯泡沫)的情况下，该状态仅在老化之后，在孔道气体已逐渐被完全取代之后才能达到。
特别是对于建筑领域的应用，必须具有高的机械稳定性。此外，为了隔绝室内空间并控制湿度，必须使材料在吸水时保持稳定并且吸水是可逆的。此外，它们应具有良好的阻燃性。
因此，本发明的一个目的是避免上述缺点。特别地，应提供不具有上述缺点或具有减小程度的缺点的多孔材料。所述多孔材料在通风状态下，即在大气压下，应具有低的热导率。此外，多孔材料应同时具有高孔隙率、低密度和足够高的机械稳定性以及良好的阻燃性和吸水稳定性。
根据本发明，该目的通过一种制备多孔材料的方法实现，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)组合物(A)，其包含适于形成有机凝胶的组分，和
(ii)溶剂(B)。
b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶，和
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶，
其中组合物(A)包含
-至少一种化合物(af)，其含有磷和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团，和
-至少一种组分(au)，其选自脲、缩二脲以及脲和缩二脲的衍生物。
本发明的多孔材料优选为气凝胶或干凝胶。
优选的实施方案可在权利要求书和说明书中找到。优选实施方案的组合不超出本发明的范围。所用组分的优选实施方案在下文进行描述。
根据本发明，在制备多孔材料的方法中，在步骤a)中提供混合物(I)，其包含含有适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和溶剂(B)。组合物(A)包含至少一种化合物(af)和至少一种组分(au)，所述化合物(af)含有磷和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团，所述组分(au)选自脲、缩二脲以及脲和缩二脲的衍生物。根据步骤b)，组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶。然后根据本发明方法的步骤c)干燥凝胶。
上文所公开的方法得到具有改善的性能、特别是改善的抗压强度、低的热导率和良好的阻燃性的多孔材料。令人惊讶地发现，该材料在吸水时是稳定的并且吸水是可逆的。
根据本发明，化合物(af)含有磷和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团。根据本发明，磷可以含磷官能团的形式存在于化合物(af)中或存在于分子的任何其他部分中，例如存在于分子的主链中。化合物(af)还包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团。化合物(af)还可含有两个或更多个对异氰酸酯具有反应性的官能团，特别是两个对异氰酸酯具有反应性的基团。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中化合物(af)含有磷和至少两个对异氰酸酯具有反应性的官能团。
在本发明的上下文中，脲、缩二脲或脲和缩二脲的任何合适的衍生物可用作化合物(au)。合适的衍生物是例如烷基或芳基官能化的脲衍生物或者烷基或芳基官能化的缩二脲衍生物。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中化合物(au)选自脲、二甲基脲、二苯基脲、乙烯脲、二羟基乙烯脲、丙烯脲和缩二脲。
根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中组合物(A)包含0.1至15重量％的化合物(au)。
通常，根据本发明，化合物(af)以使得多孔材料中磷的含量为1至20重量％的量使用。
根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中化合物(af)含有至少一个含磷的官能团。
对异氰酸酯具有反应性的合适的官能团是例如羟基或氨基。在本发明的上下文中，组合物(A)也可包含两种或更多种不同的化合物(af)。组合物(A)可例如包含一种化合物(af)，其含有磷和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团；以及第二种化合物(af)，其含有磷和至少两个对异氰酸酯具有反应性的官能团。
含有磷的合适的官能团是本领域技术人员已知的。含有磷的官能团可例如选自磷酸盐、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸盐、亚膦酸酯、膦酸盐(phosphonite)和氧化膦。因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中化合物(af)含有至少一个含磷的官能团，其选自磷酸盐、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸盐、亚膦酸酯、膦酸盐和氧化膦。
组合物(A)还可包含催化剂体系(CS)，其在下文中也表示为组分(a0)。催化剂体系(CS)优选包含催化剂组分(C1)，并且可包含其他组分。根据本发明，组合物(A)可包含催化剂体系(CS)，其包含选自饱和或不饱和羧酸的碱金属和碱土金属盐、铵盐、离子液体盐的催化剂组分(C1)。优选地，组合物(A)包含催化剂体系(CS)，其包含选自饱和或不饱和一元羧酸的碱金属和碱土金属盐、铵盐、离子液体盐的催化剂组分(C1)。催化剂组分(C1)优选选自饱和或不饱和羧酸(优选一元羧酸)的碱金属和碱土金属盐、铵盐、离子液体盐。原则上，在本发明的上下文中可使用任何饱和或不饱和羧酸(优选一元羧酸)的碱金属或碱土金属盐或铵盐或离子液体盐。在本发明的上下文中，也可使用两种或更多种饱和或不饱和羧酸(优选一元羧酸)的碱金属或碱土金属盐的混合物。
优选地，催化剂组分(C1)选自具有1至20个碳原子的饱和或不饱和羧酸的碱金属和碱土金属盐、铵盐、离子液体盐，更优选地，催化剂组分(C1)选自具有1至8个碳原子的饱和或不饱和羧酸的碱金属和碱土金属盐、铵盐、离子液体盐。更优选地，催化剂组分(C1)选自具有1至20个碳原子的饱和或不饱和一元羧酸的碱金属和碱土金属盐、铵盐、离子液体盐，更优选地，催化剂组分(C1)选自具有1至8个碳原子的饱和或不饱和一元羧酸的碱金属和碱土金属盐、铵盐、离子液体盐。特别优选地，催化剂组分(C1)选自具有1至20个碳原子的饱和或不饱和一元羧酸的碱金属和碱土金属盐，特别地，催化剂组分(C1)选自具有1至8个碳原子的饱和或不饱和一元羧酸的碱金属和碱土金属盐，特别是(C1)选自具有1至8个碳原子的直链饱和或不饱和一元羧酸的碱金属和碱土金属盐。
在本发明的上下文中，优选使用饱和或不饱和羧酸、特别是具有1至20个碳原子的一元羧酸、特别是具有1至20个碳原子的直链饱和和不饱和一元羧酸的碱金属或碱土金属盐。合适的盐是例如相应的一元羧酸的钠盐、钾盐或钙盐。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中催化剂组分(C1)选自具有1至20个碳原子的饱和或不饱和一元羧酸的碱金属和碱土金属盐、铵盐、离子液体盐。
根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中催化剂组分(C1)选自具有1至8个、优选2至8个碳原子的饱和或不饱和一元羧酸的碱金属和碱土金属盐。
催化剂体系(CS)可包含其他组分作为催化剂组分(C2)，例如羧酸。
催化剂体系(CS)的用量可在宽范围内变化。合适的量为例如0.1至30重量％，优选1至20重量％，更优选2至10重量％，在每种情况下基于组合物(A)的总重量计。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中催化剂体系(CS)以0.1至30重量％的量存在于组合物(A)中，基于组合物(A)的总重量计。
组合物(A)可以是包含适于形成有机凝胶的组分的任何组合物。组合物(A)包含化合物(af)和化合物(au)，并且可包含催化剂体系(CS)。优选地，组合物(A)还包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)和可能的其他组分。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)。
组合物(A)还可包含其他组分，例如与多官能异氰酸酯反应的组分、一种或多种催化剂和任选的水。优选地，组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)，和至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，以及任选地包含至少一种催化剂作为组分(a4)。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)，和至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，以及任选地包含至少一种其他催化剂作为组分(a4)。
下文中将多官能异氰酸酯(a1)统称为组分(a1)。类似地，下文将芳族胺(a2)统称为组分(a2)。对于本领域技术人员显而易见的是，提到的单体组分以反应形式存在于多孔材料中。
就本发明的目的而言，化合物的官能度是每个分子的反应性基团的数目。在单体组分(a1)的情况下，官能度是每分子的异氰酸酯基团的数目。在单体组分(a2)的氨基的情况下，官能度是每个分子的反应性氨基的数目。多官能化合物的官能度至少为2。
如果将具有不同官能度的化合物的混合物用作组分(a1)或(a2)，则在每种情况下，组分的官能度由各化合物的官能度的平均数给出。多官能化合物每分子含有至少两个上述官能团。
就本发明的目的而言，干凝胶是通过溶胶-凝胶法制备的多孔材料，其中通过在低于液相的临界温度和临界压力(“亚临界条件”)下干燥而从凝胶中除去了液相。气凝胶是通过溶胶-凝胶法制备的多孔材料，其中已在超临界条件下从凝胶中除去了液相。
组合物(A)可包含其他组分，例如至少一种一元醇(am)。原则上，在本发明的上下文中可使用任何一元醇。根据本发明，组合物(A)也可包含两种或更多种一元醇。一元醇可为支链或直链的。根据本发明，伯醇、仲醇或叔醇均是合适的。优选地，一元醇(am)是直链醇，更优选直链伯醇。在本发明的上下文中，一元醇可为脂族一元醇或芳族一元醇。此外，一元醇还可含有其他的官能团，只要它们在本发明的方法条件下不与其他组分反应即可。一元醇可例如包含C-C双键或C-C三键。一元醇可例如为卤代一元醇，特别是氟代一元醇，例如多氟代一元醇或全氟代一元醇。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。
在本发明的上下文中，一元醇也可选自烯丙醇、烷基酚或炔丙醇。此外，在本发明的上下文中，还可使用烷氧基化物，例如脂肪醇烷氧基化物、氧代醇烷氧基化物或烷基酚烷氧基化物。
根据另一个优选的实施方案，一元醇选自具有1至20个碳原子的脂族或芳族一元醇。因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中所述一元醇选自具有1至20个碳原子的脂族一元醇和具有1至20个碳原子的芳族一元醇。
合适的伯醇为例如直链醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇和正二十烷醇。合适的支链伯醇是例如异丁醇、异戊醇、异己醇、异辛醇、异十八烷醇和异十六烷醇、2-乙基己醇、3-正丙基庚醇、2-正丙基庚醇和3-异丙基庚醇。
合适的仲醇为例如异丙醇、仲丁醇、仲戊醇(戊烷-2-醇)、戊烷-3-醇、环戊醇、环己醇、仲己醇(己烷-2-醇)、己烷-3-醇、仲庚醇(庚烷-2-醇)、庚烷-3-醇、仲癸醇和癸烷-3-醇。
合适的叔醇的实例是叔丁醇和叔戊醇。
通常，存在于组合物(A)中的一元醇的量可在宽范围内变化。优选地，一元醇在组合物(A)中的存在量基于组合物(A)计为0.001至30重量％，更优选基于组合物(A)计为0.005至25重量％，特别是基于组合物(A)计为0.01至22重量％，例如基于组合物(A)计为0.05至20重量％。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中一元醇在组合物(A)中的存在量为0.001至30重量％，基于组合物(A)计。
组合物(A)包含适当量的适于形成有机凝胶的组分。组合物(A)优选包含催化剂体系(CS)作为组分(a0)。该反应例如使用0.1至30重量％的催化剂体系(CS)作为组分(a0)、25至94.9重量％的组分(a1)、0.1至30重量％的组分(a2)、0至15重量％的水和0至29.9重量％的组分(a4)来进行，在每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计，其中组分(a0)至(a4)的重量％总计为100重量％。
通常，组分(af)的用量为1至15重量％，基于组分(a0)至(a4)的重量的总和计。
该反应优选使用下述组分来进行：35至93.8重量％、特别是40至92.6重量％的组分(a1)；0.2至25重量％、特别是0.4至23重量％的组分(a2)；0.01至10重量％，特别是0.1至9重量％的水；和0.1至30重量％、特别是1至28重量％的组分(a4)，在每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计，其中组分(a0)至(a4)的重量％总计为100重量％。
该反应特别优选使用下述组分来进行：50至92.5重量％、特别是57至91.3重量％的组分(a1)；0.5至18重量％、特别是0.7至16重量％的组分(a2)；0.01至8重量％、特别是0.1至6重量％的水；和2至24重量％、特别是3至21重量％的组分(a4)，在每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计，其中组分(a0)至(a4)的重量％总计为100重量％。
在上述优选范围内，所得凝胶特别稳定并且在随后的干燥步骤中不会收缩或仅略微收缩。
组分(a1)
在本发明的方法中，优选至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)进行反应。
优选地，组分(a1)的用量为至少35重量％，特别是至少40重量％，特别优选至少45重量％，尤其是至少57重量％。优选地，组分(a1)的用量为至多93.8重量％，特别是至多92.6重量％，特别优选至多92.5重量％，尤其是至多91.3重量％，在每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计。
可能的多官能异氰酸酯是芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯。这样的多官能异氰酸酯本身是已知的，或者可通过本身已知的方法制备。特别地，多官能异氰酸酯也可以混合物的形式使用，使得在这种情况下组分(a1)包含各种多官能异氰酸酯。可用作单体结构单元(a1)的多官能异氰酸酯的每个单体组分分子具有两个(下文称为二异氰酸酯)或多于两个异氰酸酯基团。
特别合适的多官能异氰酸酯为二苯基甲烷2，2′-、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、3，3′-二甲基联苯二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、亚丁基1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯和二环己基甲烷4，4′-、2，4′-和/或2，2′-二异氰酸酯。
作为多官能异氰酸酯(a1)，优选芳族异氰酸酯。特别优选的组分(a1)的多官能异氰酸酯是以下实施方案：
i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的多官能异氰酸酯，特别是2，4-TDI或2，6-TDI或者2，4-TDI和2，6-TDI的混合物；
ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多官能异氰酸酯，特别是2，2′-MDI或2，4′-MDI或4，4′-MDI或低聚的MDI(也称为多苯基多亚甲基异氰酸酯)，或两种或三种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物或在制备MDI时获得的粗制MDI，或至少一种MDI低聚物与至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物；
iii)至少一种实施方案i)的芳族异氰酸酯和至少一种实施方案ii)的芳族异氰酸酯的混合物。
特别优选低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯作为多官能异氰酸酯。低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯(下文称为低聚的MDI)是低聚的缩合产物或多种低聚的缩合产物的混合物，因此为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物。多官能异氰酸酯也可优选由单体的芳族二异氰酸酯和低聚的MDI的混合物组成。
低聚的MDI包括一种或多种具有多个环且官能度大于2、特别是3或4或5的MDI的缩合产物。低聚的MDI是已知的，并且通常被称为多苯基多亚甲基异氰酸酯或聚合的MDI。低聚的MDI通常由具有各种官能度的基于MDI的异氰酸酯的混合物组成。低聚的MDI通常与单体MDI混合使用。
包含低聚的MDI的异氰酸酯的(平均)官能度可在约2.2至约5、特别是2.4至3.5、尤其是2.5至3的范围内变化。具有各种官能度的基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物特别为在MDI制备中获得的粗制MDI。
基于MDI的多官能异氰酸酯或多种多官能异氰酸酯的混合物是已知的，并且例如由BASF Polyurethanes GmbH以名称
Figure BDA0002356580160000101
出售。
组分(a1)的官能度优选为至少2，特别是至少2.2，且特别优选至少2.5。组分(a1)的官能度优选为2.2至4，特别优选为2.5至3。
组分(a1)中异氰酸酯基团的含量优选为5至10mmol/g，特别是6至9mmol/g，特别优选7至8.5mmol/g。本领域技术人员将知晓，异氰酸酯基团的含量(以mmol/g计)和当量重量(以g/当量计)具有倒数关系。根据ASTM D-5155-96 A，异氰酸酯基团的含量(以mmol/g计)可由含量(以重量％计)得到。
在一个优选的实施方案中，组分(a1)包含至少一种选自以下的多官能异氰酸酯：二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2，2’-二异氰酸酯和低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯。在该优选的实施方案中，组分(a1)特别优选包含低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯并且具有至少2.5的官能度。
所使用的组分(a1)的粘度可在宽范围内变化。组分(a1)的粘度优选为100至3000mPa.s，特别优选为200至2500mPa.s。
组分(a2)
组合物(A)还可包含至少一种芳族胺作为组分(a2)。根据本发明的另一个实施方案，至少一种芳族胺作为组分(a2)反应。芳族胺为单官能胺或多官能胺。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中至少一种芳族胺是多官能芳族胺。
合适的单官能胺是例如取代的和未取代的氨基苯，优选具有一个或两个烷基残基的取代的苯胺衍生物，例如2，6-二甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺或2-乙基-6-异丙基苯胺。
优选地，芳族胺(a2)是多官能芳族胺。根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中至少一种芳族胺是多官能芳族胺。
根据本发明的另一个实施方案，优选至少一种具有以下通式(I)的多官能取代的芳族胺(a2)作为组分(a2)在溶剂(B)的存在下反应，
Figure BDA0002356580160000111
其中R1和R2可以相同或不同，且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且所有取代基Q1至Q5和Q1′至Q5′相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中烷基可带有其他官能团，条件是通式(I)的化合物含有至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中至少一个是伯氨基并且Q1′、Q3′和Q5′中至少一个是伯氨基。
在一个优选的实施方案中，选择Q2、Q4、Q2’和Q4’，使得通式(I)的化合物具有至少一个具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，该直链或支链的烷基可在相对于至少一个与芳族环键合的伯氨基的α-位置带有其他官能团。在这种情况下，组分(a2)包括多官能芳族胺(a2-s)。
就本发明的目的而言，多官能胺是每分子具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氨基的胺。在此，伯氨基和仲氨基对异氰酸酯均具有反应性，伯氨基的反应性通常显著高于仲氨基的反应性。
组分(a2)的用量优选为至少0.2重量％，特别是至少0.4重量％，特别优选至少0.7重量％，尤其是至少1重量％。组分(a2)的用量优选为至多25重量％，特别是至多23重量％，特别优选至多18重量％，尤其是至多16重量％，在每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中至少一种芳族胺(a2)具有通式(I)
Figure BDA0002356580160000121
其中R1和R2可以相同或不同，且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且所有取代基Q1至Q5和Q1′至Q5′相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中烷基可带有其他官能团，条件是通式(I)的化合物含有至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个是伯氨基，并且Q1′、Q3′和Q5′中的至少一个是伯氨基。
根据另一个其他的实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中组合物(A)包含
(a0)0.1至30重量％的催化剂体系(CS)，
(a1)25至94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，和
(a2)0.1至30重量％的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
Figure BDA0002356580160000122
其中R1和R2可以相同或不同，且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且所有取代基Q1至Q5和Q1′至Q5′相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其中烷基可带有其他官能团，条件是通式I的化合物含有至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个是伯氨基，并且Q1′、Q3′和Q5′中的至少一个是伯氨基，
(a3)0至15重量％的水，和
(a4)0至29.9重量％的至少一种其他催化剂，
在每种情况下基于组分(a0)至(a4)的总重量计，其中组分(a0)至(a4)的重量％总计为100重量％，并且
其中组分(a0)和(a4)的总和为0.1至30重量％，基于组分(a0)至(a4)的总重量计。
根据本发明，通式(I)中的R1和R2相同或不同，并且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。R1和R2优选选自氢和甲基。特别优选R1＝R2＝H。
优选选择Q2、Q4、Q2’和Q4’，使得取代的芳族胺(a2-s)含有至少两个伯氨基，其各自在α-位具有一个或两个具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基可带有其他官能团。如果选择Q2、Q4、Q2’和Q4’中的一个或多个，使得它们对应于具有1至12个碳原子且带有其他官能团的直链或支链烷基，则优选氨基和/或羟基和/或卤素原子作为这样的官能团。
由上述在α位的烷基引起的反应性降低，结合使用下文更详细描述的组分(a4)，得到在通风状态下具有特别良好的导热性的特别稳定的凝胶。
通式(I)中作为取代基Q的烷基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
胺(a2-s)优选选自3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四烷基-2，2′-二氨基二苯基甲烷和3，3′，5，5′-四烷基-2，4′-二氨基二苯基甲烷，其中3、3′、5和5′位置的烷基可以相同或不同，并且各自独立地选自具有1至12个碳原子且可带有其他官能团的直链或支链烷基。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基(在每种情况下为未取代的)。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中胺组分(a2)包含至少一种选自3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四烷基-2，2′-二氨基二苯基甲烷和3，3′，5，5′-四烷基-2，4′-二氨基二苯基甲烷的化合物，其中在3、3’、5和5’位置上的烷基可以相同或不同，并且独立地选自具有1至12个碳原子且可带有其他官能团的直链或支链烷基。
在一个实施方案中，取代基Q的一个或多个烷基的一个、多于一个或所有氢原子均可被卤素原子、特别是氯取代。作为一个可替代的方案，取代基Q的一个或多个烷基的一个、多于一个或所有氢原子均可被NH2或OH取代。但是，通式(I)中的烷基优选由碳和氢组成。
在一个特别优选的实施方案中，组分(a2)包含3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，其中烷基可以相同或不同，并且各自独立地选自具有1至12个碳原子且可任选地带有其他官能团的直链或支链烷基。上述烷基优选选自未取代的烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选甲基和乙基。非常特别优选3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷和/或3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷。
(a2-s)类型的上述多官能胺本身是本领域技术人员已知的，或者可通过已知方法制备。一种已知的方法是在酸催化剂的存在下，苯胺或苯胺衍生物与甲醛的反应，特别是2，4-或2，6-二烷基苯胺的反应。
组分(a2)还可任选地包含不同于结构(a2-s)的胺的多官能芳族胺(a2-u)。芳族胺(a2-u)优选具有仅芳族键合的氨基，但也可以具有脂(环)族和芳族键合的反应性氨基。
合适的多官能芳族胺(a2-u)特别为二氨基二苯基甲烷的异构体和衍生物。优选作为组分(a2)的成分的二氨基二苯基甲烷的异构体和衍生物特别为4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二氨基二苯基甲烷和低聚的二氨基二苯基甲烷。
其他合适的多官能芳族胺(a2-u)特别为甲苯二胺的异构体和衍生物。优选作为组分(a2)的成分的甲苯二胺的异构体和衍生物特别为甲苯-2，4-二胺和/或甲苯-2，6-二胺和二乙基甲苯二胺，特别是3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺和/或3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺。
在第一特别优选的实施方案中，组分(a2)仅由(a2-s)类型的多官能芳族胺组成。在第二优选的实施方案中，组分(a2)包含(a2-s)和(a2-u)类型的多官能芳族胺。在后面的第二优选的实施方案中，组分(a2)优选包含至少一种多官能芳族胺(a2-u)，其中至少一种选自二氨基二苯基甲烷(MDA)的异构体和衍生物。
在第二优选的实施方案中，组分(a2)相应地特别优选包含至少一种多官能芳族胺(a2-u)，其选自4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二氨基二苯基甲烷和低聚的二氨基二苯基甲烷。
低聚的二氨基二苯基甲烷包含一种或多种具有多个环的苯胺和甲醛的亚甲基桥缩合产物。低聚的MDA包含至少一种官能度大于2、特别是3或4或5的MDA的低聚物，但通常是多种低聚物。低聚的MDA是已知的或可通过本身已知的方法制备。低聚的MDA通常以与单体MDA的混合物的形式使用。
包含低聚的MDA的多官能胺(a2-u)的(平均)官能度可在约2.3至约5、特别是2.3至3.5、特别是2.3至3的范围内变化。一种这样的具有不同官能度的基于MDA的多官能胺的混合物特别地为粗制的MDA，其特别是在粗制的MDI的制备中作为苯胺与甲醛的缩合的中间体形成，该缩合通常是由盐酸催化。
在上述优选的第二实施方案中，特别优选包含低聚的二氨基二苯基甲烷作为化合物(a2-u)且总体官能度为至少2.1的组分(a2)。
具有通式(I)的(a2-s)类型的胺的比例优选为10至100重量％，特别是30至100重量％，非常特别优选50至100重量％，特别是80至100重量％，基于组分(a2)的所有多官能胺的总重量计，其总计为100重量％。
与(a2-s)类型的胺不同的多官能芳族胺(a2-u)的比例优选为0至90重量％，特别是0至70重量％，特别优选0至50重量％，特别是0至20重量％，基于组分(a2)的所有多官能胺的总重量计。
组分(a3)
组合物(A)还可包含水作为组分(a3)。如果使用水，则水的优选用量为至少0.01重量％，特别是至少0.1重量％，特别优选至少0.5重量％，特别是至少1重量％。如果使用水，则水的优选用量为至多15重量％，特别是至多13重量％，特别优选至多11重量％，特别是至多10重量％，非常特别优选至多9重量％，特别是至多8重量％，在每种情况下基于组合物(A)的总重量计，其为100重量％。在一个特别优选的实施方案中，不使用水。
根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中不使用水。
根据可替代的另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中加入至少0.1重量％的水。
通过假设水与组分(a1)的异氰酸酯基团完全反应以形成相应数量的氨基，可由组分的水含量和反应性异氰酸酯基团的含量推算出氨基含量，并将此含量添加到由组分(a2)产生的含量(总n胺)中。经计算的剩余的NCO基团nNCO与经计算的已形成并使用的氨基的所得使用比例在下文中称为经计算的使用比nNCO/n胺，其为当量比，即各官能团的摩尔比。
水与异氰酸酯基团反应以形成氨基并释放出CO2。因此，多官能胺部分作为中间体(原位)产生。在反应的进一步过程中，它们与异氰酸酯基团反应形成脲键。作为中间体的胺的产生得到具有特别高的机械稳定性和低的热导率的多孔材料。然而，所形成的CO2必须不能破坏胶凝到使所得多孔材料的结构以不希望的方式被影响的程度。这给出了基于组合物(A)的总重量计的水含量的上述优选上限。
在这种情况下，经计算的使用比(当量比)nNCO/n胺优选为1.01至5。所述当量比特别优选为1.1至3，特别是1.1至2。在该实施方案中，相对于n胺过量的nNCO在除去溶剂中由于与催化剂(a4)的协同相互作用的结果，降低了多孔材料特别是干凝胶的收缩，从而改善了网络结构并改善了所得多孔材料的最终性能。
组分(a0)至(a4)以及如果存在的(am)在下文中将统称为有机凝胶前体(A’)。对于本领域技术人员显而易见的是，组分(a0)至(a4)和(am)的部分反应产生实际的凝胶前体(A’)，其随后转化为凝胶。
催化剂(a4)
组合物(A)还可包含至少一种其他催化剂作为组分(a4)。组分(a4)的用量优选为至少0.1重量％，特别是至少0.2重量％，特别优选至少0.5重量％，特别是至少1重量％。组分(a4)的用量优选为至多29.9重量％，特别是至多28重量％，特别优选至多24重量％，特别是至多21重量％，在每种情况下基于组合物(A)的总重量计。
原则上，可用作组分(a4)的催化剂是本领域技术人员已知的所有促进异氰酸酯的三聚反应的催化剂(称为三聚催化剂)和/或异氰酸酯与氨基的反应的催化剂(称为凝胶催化剂)和/或异氰酸酯与水的反应的催化剂(称为发泡催化剂)。
相应的催化剂本身是已知的，并且就上述三种反应而言具有不同的相对活性。因此，根据相对活性，它们可被划分为一种或多种上述类型。此外，本领域技术人员将知晓，也可发生除上述那些之外的反应。
相应的催化剂尤其可根据它们的胶凝与发泡比来表征，如已知于例如，Polyurethane，第三版，G.Oertel，Hanser Verlag，Munich，1993年。
根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中催化剂催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团。
根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中组分(a4)含有至少一个叔氨基。
优选的催化剂(a4)具有平衡的胶凝与发泡比，使得不会太强烈地促进组分(a1)与水的反应而对网络结构产生不利影响，同时还产生短的胶凝时间，使得脱模时间有利地短。同时优选的催化剂在三聚方面具有显著的活性。这有利地影响了网络结构的均匀性，从而产生特别有利的机械性能。
催化剂可以能够作为单体结构单元掺入(可掺入的催化剂)，或不能掺入。
优选作为组分(a4)的催化剂选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、脲衍生物、有机金属化合物、金属螯合物、有机磷化合物(特别是磷烯氧化物)、季铵盐、氢氧化铵以及碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐和羧酸盐。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中组分(a4)选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、金属有机化合物、金属螯合物、磷烯氧化物、季铵盐、氢氧化铵、碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧酸盐。
合适的有机磷化合物，特别是磷烯氧化物，例如是1-甲基氧化膦、3-甲基-1-苯基氧化膦、1-苯基氧化膦、3-甲基-1-苄基氧化膦。
在本发明的上下文中，例如使用那些已知为聚氨酯形成催化剂的脲衍生物。合适的基于脲的化合物是脲和脲衍生物，例如二甲基脲、二苯基脲、乙烯脲、丙烯脲、二羟基乙烯脲。
合适的催化剂(a4)优选为三聚催化剂。合适的三聚催化剂特别是强碱，例如季铵氢氧化物，如烷基中具有1至4个碳原子的四烷基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠；以及碱金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钾和乙醇钠以及异丙醇钾。
其他合适的三聚催化剂特别为羧酸的碱金属盐，例如甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸铵、丙酸钾、山梨酸钾、2-乙基己酸钾、辛酸钾、三氟乙酸钾、三氯乙酸钾、氯乙酸钠、二氯乙酸钠、三氯乙酸钠、己二酸钾、苯甲酸钾、苯甲酸钠；具有10至20个碳原子和任选的侧链OH基团的饱和和不饱和长链脂肪酸的碱金属盐。
其他合适的三聚催化剂特别为N-羟烷基季铵羧酸盐，例如三甲基羟丙基甲酸铵。
其他合适的三聚催化剂特别为1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM乙酸盐)和1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(BMIM乙酸盐)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓辛酸盐(EMIM辛酸盐)和1-丁基-3-甲基咪唑鎓辛酸盐(BMIM辛酸盐)。
叔胺作为三聚催化剂本身也是本领域技术人员已知的。叔胺，即具有至少一个叔氨基的化合物，特别优选作为催化剂(a4)。作为三聚催化剂具有独特性质的合适的叔胺特别地为N，N′，N"-三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，例如N，N′，N"-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、三(二甲基氨基甲基)苯酚。
金属有机化合物作为凝胶催化剂本身是本领域技术人员已知的。特别优选锡有机化合物，例如2-乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡。
叔胺作为凝胶催化剂本身也是本领域技术人员已知的。如上所述，特别优选叔胺作为催化剂(a4)。作为凝胶催化剂，具有良好性能的合适的叔胺特别为N，N-二甲基苄胺、N，N’-二甲基哌嗪和N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄胺、1，6-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙胺、三亚乙基二胺(1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺和丁基二乙醇胺。
特别优选作为组分(a4)的催化剂选自二甲基环己胺、二甲基哌嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄胺、1，6-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三-二甲基氨基丙基六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺。
非常特别优选二甲基环己胺、二甲基哌嗪、甲基咪唑、二甲基咪唑、二甲基苄胺、1，6-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三-二甲基氨基丙基六氢三嗪、三乙胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N，N，N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵以及金属乙酸盐、丙酸盐、山梨酸盐、乙基己酸盐、辛酸盐和苯甲酸盐。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中组分(a4)选自二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄胺、1，6-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三-二甲基氨基丙基六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物和乙基己酸铵以及金属乙酸盐、丙酸盐、山梨酸盐、乙基己酸盐、辛酸盐和苯甲酸盐。
根据本发明，在本发明的方法中可使用原样催化剂。也可使用溶液形式的催化剂。此外，催化剂(a4)还可与催化剂体系(CS)结合。
溶剂(B)
根据本发明，反应在溶剂(B)的存在下进行。
就本发明的目的而言，术语溶剂(B)包括液体稀释剂，即狭义上的溶剂和分散介质。特别地，混合物可为真溶液、胶体溶液或分散体，例如乳液或悬浮液。混合物优选是真溶液。溶剂(B)是在步骤(a)的条件下为液体的化合物，优选为有机溶剂。
原则上，溶剂(B)可为任何合适的化合物或多种化合物的混合物，其中溶剂(B)在步骤(a)中提供混合物的温度和压力条件(简称为溶解条件)下为液体。选择溶剂(B)的组成，使得它能够溶解或分散(优选溶解)有机凝胶前体。优选的溶剂(B)是作为组分(af)、(au)和(a1)至(a4)的溶剂的那些溶剂，即在反应条件下完全溶解组分(af)和(a1)至(a4)的溶剂。
在溶剂(B)的存在下，所述反应的反应产物最初是凝胶，即被溶剂(B)溶胀的粘弹性化学网状结构。对于步骤(b)中形成的网状结构而言是良好的溶胀剂的溶剂(B)通常产生具有细孔和较小的平均孔径的网状结构，而对于由步骤(b)得到的凝胶而言为不良溶胀剂的溶剂(B)通常产生具有大的平均孔径的粗孔网状结构。
因此，溶剂(B)的选择影响所需的孔径分布和所需的孔隙率。溶剂(B)的选择通常还应使得在本发明方法的步骤(b)期间或之后，不会显著发生由于形成沉淀的反应产物而导致的沉淀或絮凝。
当选择了合适的溶剂(B)时，沉淀的反应产物的比例通常小于1重量％，基于混合物的总重量计。在特定的溶剂(B)中形成的沉淀产物的量可通过在胶凝点之前经由合适的过滤器过滤反应混合物而通过重量分析确定。
可能的溶剂(B)是现有技术中已知的基于异氰酸酯的聚合物的溶剂。优选的溶剂是作为组分(af)、(au)和(a1)至(a4)的溶剂的那些溶剂，即在反应条件下几乎完全溶解组分(af)、(au)和(a1)至(a4)的成分的溶剂。溶剂(B)优选对组分(a1)是呈惰性的，即不反应的。此外，溶剂(B)优选与一元醇(am)可混溶。
可能的溶剂(B)为例如酮、醛、链烷酸烷基酯、酰胺如甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、亚砜如二甲基亚砜、脂族和脂环族卤代烃、卤代芳族化合物和含氟醚。两种或更多种上述化合物的混合物也是可行的。
其他可能作为溶剂(B)的是缩醛，特别是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1，3-二氧戊环。
二烷基醚和环状醚同样适合作为溶剂(B)。优选的二烷基醚特别是具有2至6个碳原子的那些，特别是甲基乙基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。优选的环状醚特别是四氢呋喃、二氧六环和四氢吡喃。
特别优选醛和/或酮作为溶剂(B)。特别地，适合作为溶剂(B)的醛或酮为对应于通式R2-(CO)-R1的那些，其中R1和R2各自为氢或具有1、2、3、4、5、6或7个碳原子的烷基。特别地，合适的醛或酮为乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、糠醛、丙烯醛二聚体、甲基丙烯醛二聚体、1，2，3，6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己烯醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊基酮、二丙基酮、乙基异丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、5-甲基-2-乙酰基呋喃、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、5-甲基庚-3-酮、2-庚酮、辛酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮。上述醛和酮也可以混合物的形式使用。优选烷基的每个取代基中具有最高达3个碳原子的酮和醛作为溶剂(B)。
其他优选的溶剂是链烷酸烷基酯，特别是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三乙酸甘油酯和乙酰乙酸乙酯。优选的卤化溶剂记载于WO 00/24799 A1、第4页第12行至第5页第4行中。
其他合适的溶剂(B)是有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。
在许多情况下，通过使用选自上述溶剂中的两种或更多种完全可混溶的化合物来获得特别合适的溶剂(B)。
在步骤(b)中，为了获得在步骤(c)的干燥过程中不会收缩太多的足够稳定的凝胶，组合物(A)的比例通常必须不小于5重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(100重量％)计。组合物(A)的比例优选为至少6重量％，特别优选至少8重量％，特别是至少10重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(100重量％)计。
另一方面，所提供的混合物中组合物(A)的浓度一定不能太高，因为否则不能获得具有有利性能的多孔材料。通常，组合物(A)的比例不大于40重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(100重量％)计。组合物(A)的比例优选不超过35重量％，特别优选不超过25重量％，特别是不超过20重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(100重量％)计。
组合物(A)的总重量比例优选为8至25重量％，特别为10至20重量％、特别优选为12至18重量％，基于包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物(I)的总重量(100重量％)计。按照在上述范围内的起始材料的量，得到了具有特别有利的孔结构、低热导率和在干燥过程中低收缩的多孔材料。
在反应之前，需要混合所使用的组分，特别是将它们混合均匀。混合速率应相对于反应速率较高以避免混合缺陷。合适的混合方法本身是本领域技术人员已知的。
根据本发明，使用溶剂(B)。所述溶剂(B)也可为两种或更多种溶剂例如三种或四种溶剂的混合物。合适的溶剂为例如两种或更多种酮的混合物，例如丙酮与二乙基酮的混合物、丙酮与甲基乙基酮的混合物或二乙基酮与甲基乙基酮的混合物。
其他优选的溶剂为碳酸亚丙酯与一种或多种溶剂的混合物，例如碳酸亚丙酯与二乙基酮的混合物；或碳酸亚丙酯与两种或更多种酮的混合物，例如碳酸亚丙酯与丙酮和二乙基酮的混合物、碳酸亚丙酯与丙酮和甲基乙基酮的混合物或碳酸亚丙酯与二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
制备多孔材料的优选方法
本发明的方法至少包括以下步骤：
(a)提供如上所述的包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物，
(b)在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应以形成凝胶；和
(c)干燥在前述步骤中获得的凝胶。
下面将详细描述步骤(a)至(c)的优选实施方案。
步骤(a)
根据本发明，在步骤(a)中提供包含组合物(A)和溶剂(B)的混合物。
组合物(A)的组分，例如组分(a1)和(a2)优选彼此独立地各自以合适的部分量的溶剂(B)提供。单独提供使得可在混合之前和混合期间最佳地监控或控制胶凝反应。
组分(af)和(au)以及任选的组合物(CS)，任选的(am)、(a3)和(a4)特别优选以与组分(a2)的混合物的形式提供，即与组分(a1)分开提供。
步骤(a)中提供的一种或多种混合物也可包含本领域技术人员已知的常规助剂作为其他成分。可提及例如表面活性物质、其他阻燃剂、成核剂、遮光剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、稳定剂(例如抗水解、光、热或变色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强材料和杀菌剂。
关于上述助剂和添加剂的其他信息可见于专题文献，例如PlasticsAdditiveHandbook，第5版，H.Zweifel，ed.Hanser Publishers，Munich，2001。
步骤(b)
根据本发明，在步骤(b)中，组合物(A)的组分的反应在溶剂(B)的存在下发生以形成凝胶。为了进行该反应，首先必须制备步骤(a)中所提供的组分的均匀混合物。
可以常规方式提供在步骤(a)中提供的组分。为了实现良好和快速的混合，本文中优选使用搅拌器或其他混合装置。制备均匀混合物所需的时间应当相对于胶凝反应引起凝胶至少部分形成的时间较短，以便避免混合缺陷。其他混合条件通常不是关键的；例如，混合可在0至100℃和0.1至10bar(绝对值)下进行，特别是在例如室温和大气压下进行。在制备均匀的混合物后，优选关闭混合设备。
胶凝反应是加聚反应，特别是异氰酸酯基团和氨基的加聚。
就本发明的目的而言，凝胶是基于聚合物的交联体系，其与液体接触存在(已知为液凝胶(Solvogel或Lyogel)，或者与作为液体的水接触存在(水凝胶(aquagel或hydrogel))。在此，聚合物相形成连续的三维网状结构。
在本发明方法的步骤(b)中，凝胶通常通过使其静置而形成，例如通过简单地使其中存在有混合物的容器、反应容器或反应器(在下文中被称为凝胶化装置)静置。优选在凝胶化(凝胶形成)过程中不再搅拌或混合混合物，因为这会阻碍凝胶的形成。已经发现在凝胶化过程中遮盖混合物或关闭凝胶化装置是有利的。
凝胶化本身是本领域技术人员已知的并且记载于，例如，WO-2009/027310第21页第19行至第23页第13行。
步骤(c)
根据本发明，在前述步骤中获得的凝胶在步骤(c)中进行干燥。
原则上，在超临界条件下干燥是可行的，优选在用CO2或其他适合超临界干燥的溶剂代替溶剂之后进行干燥。这种干燥本身是本领域技术人员已知的。超临界条件以在CO2或任何用于除去凝胶化溶剂的溶剂以超临界状态存在下的温度和压力为特征。以这种方式，可减少凝胶本体在除去溶剂时的收缩。
然而，鉴于简单的工艺条件，优选在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力下，通过将凝胶中所含的液体转化成气态而干燥所获得的凝胶。
优选地，在温度和压力低于溶剂(B)的临界温度和临界压力的条件下，通过将溶剂(B)转化成气态来进行所获得的凝胶的干燥。因此，优选地，通过除去存在于反应中的溶剂(B)来进行干燥，而不用事先替换为其他溶剂。
这种方法同样是本领域技术人员已知的且记载于WO 2009/027310A1第26页第22行至第28页第36行。
根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中步骤c)的干燥通过在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的条件下，将凝胶中所含的液体转化为气态来进行。
根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的制备多孔材料的方法，其中步骤c)的干燥在超临界条件下进行。
多孔材料的性质和用途
本发明还提供可通过本发明的方法获得的多孔材料。优选干凝胶和气凝胶作为用于本发明的多孔材料，即，根据本发明可获得的多孔材料优选为气凝胶或干凝胶。
本发明的多孔材料是机械稳定的，并且具有低的热导率以及可逆的吸收性和优异的燃烧性能。
此外，本发明因此还涉及一种通过上文所公开的制备多孔材料的方法获得或可获得的多孔材料。特别地，本发明涉及一种通过上文所公开的制备多孔材料的方法获得或可获得的多孔材料，其中步骤c)的干燥在亚临界条件下进行。
平均孔径通过扫描电子显微镜和随后使用统计上相当数量的孔的图像分析确定。相应的方法是本领域技术人员已知的。
多孔材料的体积平均孔径可在宽范围内变化，并且优选不超过4微米。
尽管从低热导率的角度来看，与高孔隙率相结合的非常小的孔径是合乎期望的，但是从制备角度来看，为了获得足够机械稳定的多孔材料，体积平均孔径存在一个实际的下限。通常，体积平均孔径为至少20nm，优选至少50nm。
可根据本发明获得的多孔材料的孔隙率优选为至少70体积％，特别是70至99体积％，特别优选至少80体积％，非常特别优选至少85体积％，特别是85至95体积％。以体积％计的孔隙率是指多孔材料包含孔的总体积的指定比例。尽管从最低热导率的角度来看通常需要非常高的孔隙率，但是由于多孔材料的机械性能和可加工性而对孔隙率施加了上限。
只要可以掺入催化剂，组合物(A)的组分，例如组分(af)、(au)和(a0)至(a3)以及任选的(am)和(a4)就以反应性(聚合物)的形式存在于可根据本发明获得的多孔材料中。由于本发明的组合物，单体结构单元(a1)和(a2)主要通过脲键和/或异氰脲酸酯键结合在多孔材料中，其中异氰脲酸酯基团通过单体结构单元(a1)的异氰酸酯基团的三聚反应形成。如果多孔材料包含其他组分，则其他可能的键是例如通过异氰酸酯基团与醇或苯酚反应形成的氨基甲酸酯基团。
通过NMR光谱法(核磁共振)在固体或溶胀状态下测定多孔材料中单体结构单元的键的摩尔％。合适的测定方法是本领域技术人员已知的。
可根据本发明获得的多孔材料的密度通常为20至600g/l，优选为50至500g/l，特别优选为60至300g/l。
本发明的方法提供了粘结的多孔材料，而不仅是聚合物粉末或颗粒。在本文中，所得多孔材料的三维形状由凝胶的形状确定，而凝胶的形状又由胶凝化装置的形状确定。因此，例如，圆柱形的凝胶化容器通常提供近似圆柱形的凝胶，然后可将其干燥以得到圆柱形的多孔材料。
可根据本发明获得的多孔材料具有低导热性、高孔隙率和低密度以及高机械稳定性。另外，该多孔材料具有小的平均孔径。令人惊讶地发现，所获得的多孔材料具有高的可逆吸水率并且在吸水和干燥后保持稳定。上述性能的结合使得该材料可在隔热领域中用作隔热材料，特别是在通风状态下用作建筑材料，特别是用于除湿和减少霉菌的应用。
可根据本发明获得的多孔材料具有有利的热性能，并且还具有其他有利的性能，例如简单的加工性和高机械稳定性，例如低脆性。
与从现有技术已知的材料相比，本发明的多孔材料具有降低的密度和改善的抗压强度。
本发明还涉及上文所公开的多孔材料或根据上文所公开的方法获得或可获得的多孔材料作为隔热材料或用于真空隔热板的用途。隔热材料是例如用于建筑物的内部或外部隔热的隔热材料。本发明的多孔材料可有利地用于隔热系统，例如复合材料。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及上文所公开的多孔材料的用途，其中多孔材料用于内部或外部隔热系统中。
由于良好的吸附性能，已经很薄的多孔材料层可用作吸附材料，从而使得该多孔材料特别适合作为气体(例如空气)的干燥剂用在过滤系统中、吸附式热泵中、作为隔热材料用在潮湿房间中，或避免形成霉菌。
根据另一个实施方案，本发明还涉及上文所公开的多孔材料的用途，其中所述多孔材料用于去除霉菌。
本发明包括以下实施方案，其中这些实施方案包括如其中所限定的各具有相互引用关系所表示的实施方案的特定组合。
1.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)组合物(A)，其包含适于形成有机凝胶的组分，和
(ii)溶剂(B)，
b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶，和
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶，
其中组合物(A)包含
-至少一种化合物(af)，其含有磷和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团，和
-至少一种组分(au)，其选自脲、缩二脲以及脲和缩二脲的衍生物。
2.根据实施方案1的方法，其中化合物(au)选自脲、二甲基脲、二苯基脲、乙烯脲、二羟基乙烯脲、丙烯脲和缩二脲。
3.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)组合物(A)，其包含适于形成有机凝胶的组分，和
(ii)溶剂(B)。
b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶，和
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶，
其中组合物(A)包含
-至少一种化合物(af)，其含有磷和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团，和
-至少一种组分(au)，其选自脲、二甲基脲、二苯基脲、乙烯脲、二羟基乙烯脲、丙烯脲和缩二脲。
4.根据实施方案1或2或3的方法，其中组合物(A)包含使多孔材料中的磷含量为1至20重量％的量的化合物(af)。
5.根据实施方案1至4中任一项的方法，其中组合物(A)包含0.1至15重量％的化合物(au)。
6.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)组合物(A)，其包含适于形成有机凝胶的组分，和
(ii)溶剂(B)，
b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶，和
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶，
其中组合物(A)包含
-至少一种化合物(af)，其含有磷和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团和
-至少一种组分(au)，其选自脲、二甲基脲、二苯基脲、乙烯脲、二羟基乙烯脲、丙烯脲和缩二脲，
其中组合物(A)包含使多孔材料中的磷含量为1至20重量％的量的化合物(af)。
7.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)组合物(A)，其包含适于形成有机凝胶的组分，和
(ii)溶剂(B)，
b)在溶剂(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应以形成凝胶，和
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶，
其中组合物(A)包含
-至少一种化合物(af)，其含有磷和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团和
-至少一种组分(au)，其选自脲、二甲基脲、二苯基脲、乙烯脲、二羟基乙烯脲、丙烯脲和缩二脲，
其中组合物(A)包含0.1至15重量％的化合物(au)。
8.根据实施方案1至7中任一项的方法，其中化合物(af)包含至少一个含磷官能团。
9.根据实施方案8的方法，其中化合物(af)包含至少一个含磷官能团，其选自磷酸盐、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸盐、亚膦酸酯、膦酸盐和氧化膦。
10.根据实施方案1至9中任一项的方法，其中组合物(A)包含催化剂体系(CS)，该催化剂体系至少包含选自饱和或不饱和一元羧酸的碱金属和碱土金属盐、铵盐、离子液体盐的催化剂组分(C1)。
11.根据实施方案10的方法，其中催化剂体系(CS)包含羧酸作为催化剂组分(C2)。
12.根据实施方案1至11中任一项的方法，其中组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。
13.根据实施方案1至12中任一项的方法，其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)，和至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，以及任选地包含至少一种其他催化剂作为组分(a4)。
14.根据实施方案1至13中任一项的方法，其中步骤c)的干燥通过在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的条件下，将包含在凝胶中的液体转化成气态来进行。
15.根据实施方案1至14中任一项的方法，其中步骤c)的干燥在超临界条件下进行。
16.一种多孔材料，其通过实施方案1至15中任一项的方法获得或可获得。
17.一种多孔材料，其通过制备多孔材料的方法获得或可获得，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)组合物(A)，其包含适于形成有机凝胶的组分，和
(ii)溶剂(B)，
b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶，和
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶，
其中组合物(A)包含
-至少一种化合物(af)，其含有磷和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团和
-至少一种组分(au)，其选自脲、缩二脲和脲和缩二脲的衍生物。
18.根据实施方案17的多孔材料，其中化合物(au)选自脲、二甲基脲、二苯基脲、乙烯脲、二羟基乙烯脲、丙烯脲和缩二脲。
19.根据实施方案17或18的多孔材料，其中组合物(A)包含使多孔材料中的磷含量为1至20重量％的量的化合物(af)。
20.根据实施方案17至19中任一项的多孔材料，其中组合物(A)包含0.1至15重量％的化合物(au)。
21.根据实施方案17至20中任一项的多孔材料，其中化合物(af)包含至少一个含磷官能团。
22.根据实施方案22的多孔材料，其中化合物(af)包含至少一个含磷官能团，其选自磷酸盐、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸盐、亚膦酸酯、膦酸盐和氧化膦。
23.根据实施方案17至22中任一项所述的多孔材料，其中所述组合物(A)包含催化剂体系(CS)，其包含选自饱和或不饱和一元羧酸的碱金属和碱土金属盐、铵盐、离子液体盐的催化剂组分(C1)。
24.根据实施方案23的多孔材料，其中催化剂体系(CS)包含羧酸作为催化剂组分(C2)。
25.根据实施方案17至24中任一项的多孔材料，其中组合物(A)包含至少一种一元醇(am)。
26.实施方案17至25中任一项的多孔材料，其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)，和至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，以及任选地包含至少一种其他催化剂作为组分(a4)。
27.根据实施方案17至26中任一项的多孔材料，其中通过在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的条件下，将凝胶中所含的液体转化为气态来进行步骤c)的干燥。
28.根据实施方案17至27中任一项的多孔材料，其中在超临界条件下进行步骤c)的干燥。
29.根据实施方案16至28中任一项的多孔材料或通过实施方案1至15中任一项的方法获得或可获得的多孔材料作为隔热材料或吸附材料的用途。
30.根据实施方案29的用途，其中多孔材料用于内部或外部隔热系。
31.根据实施方案29的用途，其中多孔材料用于去除霉菌。
下面将使用实施例来说明本发明。
实施例
1.方法
1.1热导率的测定
根据DIN EN 12667，使用购自Hesto(Lambda Control A50)的热流计测量热导率。
1.2抗压强度和E模量的测定
根据DIN 53421以10％应变测量抗压强度和弹性模量。
1.3吸水率的测定
在将其完全浸入水中24小时之前和之后，测定样品的质量。根据样品的重量相应地计算吸水率。在室温下干燥样品24小时后，研究收缩率和表面外观。
2.材料
组分a1：低聚的MDI(Lupranat M200)(下文称“M200”)，其根据ASTM D-5155-96A的NCO含量为30.9g每100g，官能度约为3，根据DIN 53018在25℃下的粘度为2100mPa.s
组分a2：3，3′，5，5′-四乙基-4，4′二氨基二苯基甲烷(以下简称“MDEA”)
催化剂：三乙醇胺
溶于单乙二醇的脲(20％)
阻燃剂：Exolit OP560
3.实施例
所有实施例的吸水率值均示于表1中。此外，还包括几个实施例的抗压强度和密度的数据。
3.1实施例1(对比)
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于210g丙酮中得到澄清溶液。类似地，将2g MDEA、4g TEOA、2g脲溶液和4g水溶解于210g丙酮中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中，将溶液合并在一个矩形容器(20 x 20cm x 5cm高)中，从而得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器，并将混合物在室温下胶凝化24小时。将所得的单块凝胶板在环境条件下干燥7天，从而得到多孔材料。
3.2实施例2(对比)
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于210g丙酮中得到澄清溶液。类似地，将2g MDEA、4g TEOA和4g水溶解于210g丙酮中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中，将溶液合并在一个矩形容器(20 x 20cm x 5cm高)中，从而得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器，并将混合物在室温下胶凝化24小时。将所得的单块凝胶板在环境条件下干燥7天，从而得到多孔材料。
3.3实施例3(对比)
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于210g丙酮中得到澄清溶液。类似地，将2g MDEA、4g TEOA、1g OP 560和4g水溶解于210g丙酮中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中，将溶液合并在一个矩形容器(20 x 20cm x 5cm高)中，从而得到低粘度的均匀混合物。用盖封闭容器，并将混合物在室温下胶凝化24小时。将所得的单块凝胶板在环境条件下干燥7天，从而得到多孔材料。
3.4实施例4
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于210g丙酮中得到澄清溶液。类似地，将2g MDEA、4g TEOA、2g脲溶液、1g OP 560和4g水溶解于210g丙酮中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中，将溶液合并在一个矩形容器(20 x 20cm x5cm高)中，从而得到低粘度的均匀混合物。用盖子封闭容器，并将混合物在室温下胶凝化24小时。将所得的单块凝胶板在环境条件下干燥7天，从而得到多孔材料。
3.5实施例5
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于210g丙酮中得到澄清溶液。类似地，将2g MDEA、4g TEOA、2g脲溶液、2g OP 560和4g水溶解于210g丙酮中以获得第二种溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中，将溶液合并在一个矩形容器(20 x 20cm x5cm高)中，从而得到低粘度的均匀混合物。用盖子封闭容器，并将混合物在室温下胶凝化24小时。将所得的单块凝胶板在环境条件下干燥7天，从而得到多孔材料。
3.6实施例6
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于210g丙酮中得到澄清溶液。类似地，将2g MDEA、4g TEOA、4g脲溶液、2g OP 560和4g水溶解于210g丙酮中以获得第二溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中，将溶液合并在一个矩形容器(20 x 20cm x5cm高)中，从而得到低粘度的均匀混合物。用盖子封闭容器，并将混合物在室温下胶凝化24小时。将所得的单块凝胶板在环境条件下干燥7天，从而得到多孔材料。
3.7实施例7
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于210g丙酮中得到澄清溶液。类似地，将2g MDEA、4g TEOA、2g脲溶液、8g OP 560和4g水溶解于210g丙酮中以获得第二溶液。通过将一种溶液倒入另一种溶液中，将溶液合并在一个矩形容器(20 x 20cm x5cm高)中，从而得到低粘度的均匀混合物。用盖子封闭容器，并将混合物在室温下胶凝化24小时。将所得的单块凝胶板在环境条件下干燥7天，从而得到多孔材料。
4.结果
表1.结果。
Figure BDA0002356580160000331
5.缩写
H2O 水
TEOA 三乙醇胺(PUR催化剂)
脲溶液 溶于单乙二醇的脲
M200 Lupranate M200(聚异氰酸酯)
MEK 甲基乙基酮
MDEA 4，4′-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)
引用文献
WO 95/02009 A1
WO 2008/138978 A1
WO 2011/069959 A1
WO 2012/000917 A1
WO 2012/059388 A1
PCT/EP2017/05094
Polyurethane，第3版，G.Oertel，Hanser Verlag，Munich，1993
WO 00/24799 A1
Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel，ed.Hanser Publishers，Munich，2001
WO 2009/027310 A1

Claims (14)

1.制备多孔材料的方法，至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)组合物(A)，其包含适于形成有机凝胶的组分，和
(ii)溶剂(B)，
b)组合物(A)中的组分在溶剂(B)的存在下反应形成凝胶，和
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶，
其中组合物(A)包含
-至少一种化合物(af)，其含有磷和至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团，和
-至少一种组分(au)，其选自脲、缩二脲以及脲和缩二脲的衍生物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中化合物(au)选自脲、二甲基脲、二苯基脲、乙烯脲、二羟基乙烯脲、丙烯脲和缩二脲。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中组合物(A)包含使多孔材料中的磷含量为1至20重量％的量的化合物(af)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含0.1至15重量％的化合物(au)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中化合物(af)包含至少一个含磷官能团。
6.根据权利要求5所述的方法，其中化合物(af)包含至少一个含磷官能团，其选自磷酸盐、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸盐、亚膦酸酯、膦酸盐和氧化膦。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含催化剂体系(CS)，该催化剂体系至少包含选自饱和或不饱和一元羧酸的碱金属和碱土金属盐、铵盐、离子液体盐的催化剂组分(C1)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)，和至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，以及任选地包含至少一种其他催化剂作为组分(a4)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中通过在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的条件下，将凝胶中所含的液体转化成气态来进行步骤c)的干燥。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在超临界条件下进行步骤c)的干燥。
11.一种多孔材料，其通过权利要求1至10中任一项所述的方法获得或可获得。
12.根据权利要求11所述的多孔材料或通过权利要求1至10中任一项所述的方法获得或可获得的多孔材料作为隔热材料或作为吸附材料的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其中多孔材料用于内部或外部隔热系统。
14.根据权利要求12所述的用途，其中多孔材料用于去除霉菌。
CN201880045203.9A 2017-07-13 2018-07-13 具有优异的可逆吸水性的多孔材料 Pending CN110869407A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17181187 2017-07-13
EP17181187.0 2017-07-13
PCT/EP2018/069131 WO2019012127A1 (en) 2017-07-13 2018-07-13 POROUS MATERIALS HAVING SUPERIOR REVERSIBLE WATER ABSORPTION

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110869407A true CN110869407A (zh) 2020-03-06

Family

ID=59409158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880045203.9A Pending CN110869407A (zh) 2017-07-13 2018-07-13 具有优异的可逆吸水性的多孔材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210139662A1 (zh)
EP (1) EP3652231A1 (zh)
JP (1) JP2020526651A (zh)
KR (1) KR20200031094A (zh)
CN (1) CN110869407A (zh)
WO (1) WO2019012127A1 (zh)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB675301A (en) * 1948-06-01 1952-07-09 Bataafsche Petroleum Aerogels and grease compositions made therefrom
CN1127513A (zh) * 1993-07-22 1996-07-24 帝国化学工业公司 有机气凝胶
CN1756794A (zh) * 2003-03-03 2006-04-05 波利默里克斯有限公司 用于防火用途的无卤素耐火聚氨酯硬泡沫
CN102958968A (zh) * 2010-06-28 2013-03-06 巴斯夫欧洲公司 生产多孔聚脲基材料的方法
CN103429647A (zh) * 2011-03-18 2013-12-04 巴斯夫欧洲公司 用于制备基于聚脲的阻燃型多孔材料的方法
US20140206783A1 (en) * 2011-03-18 2014-07-24 Basf Se Process for producing flame-retardant porous materials based on polyurea
WO2014122117A1 (de) * 2013-02-05 2014-08-14 Basf Se Verfahren zur herstellung eines festen oxidischen materials
WO2014177488A1 (en) * 2013-04-29 2014-11-06 Basf Se Process for producing high-swellability polymer composites
CN104520365A (zh) * 2012-06-04 2015-04-15 巴斯夫欧洲公司 包含气凝胶的聚氨酯复合材料
CN104592697A (zh) * 2014-12-31 2015-05-06 四川大学 一种低密度高阻燃性复合多孔材料及其制备方法和应用
CN105408381A (zh) * 2013-05-24 2016-03-16 巴斯夫欧洲公司 制备多孔材料的方法
WO2017021047A1 (en) * 2015-08-06 2017-02-09 Huntsman International Llc Isocyanate based organic xerogels with reduced density
CN106459469A (zh) * 2014-03-24 2017-02-22 巴斯夫欧洲公司 制备多孔材料的方法
CN106795315A (zh) * 2014-07-18 2017-05-31 巴斯夫欧洲公司 制备多孔材料的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478867A (en) 1993-07-07 1995-12-26 The Dow Chemical Company Microporous isocyanate-based polymer compositions and method of preparation
WO2000024799A1 (en) 1998-10-22 2000-05-04 Huntsman International Llc Insulated bodies
ATE484535T1 (de) 2007-05-16 2010-10-15 Basf Se Xerogele auf basis von aromatischem polyharnstoff
DE502008003187D1 (de) 2007-08-28 2011-05-26 Basf Se Xerogele auf basis von polyharnstoff
MX2012006475A (es) 2009-12-11 2012-06-28 Basf Se Materiales porosos mejorados basados en aminas aromaticas.
RU2577862C2 (ru) 2010-11-04 2016-03-20 Басф Се Способ получения аэрогелей или ксерогелей

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB675301A (en) * 1948-06-01 1952-07-09 Bataafsche Petroleum Aerogels and grease compositions made therefrom
CN1127513A (zh) * 1993-07-22 1996-07-24 帝国化学工业公司 有机气凝胶
CN1756794A (zh) * 2003-03-03 2006-04-05 波利默里克斯有限公司 用于防火用途的无卤素耐火聚氨酯硬泡沫
CN102958968A (zh) * 2010-06-28 2013-03-06 巴斯夫欧洲公司 生产多孔聚脲基材料的方法
CN103429647A (zh) * 2011-03-18 2013-12-04 巴斯夫欧洲公司 用于制备基于聚脲的阻燃型多孔材料的方法
US20140206783A1 (en) * 2011-03-18 2014-07-24 Basf Se Process for producing flame-retardant porous materials based on polyurea
CN104520365A (zh) * 2012-06-04 2015-04-15 巴斯夫欧洲公司 包含气凝胶的聚氨酯复合材料
WO2014122117A1 (de) * 2013-02-05 2014-08-14 Basf Se Verfahren zur herstellung eines festen oxidischen materials
WO2014177488A1 (en) * 2013-04-29 2014-11-06 Basf Se Process for producing high-swellability polymer composites
CN105408381A (zh) * 2013-05-24 2016-03-16 巴斯夫欧洲公司 制备多孔材料的方法
CN106459469A (zh) * 2014-03-24 2017-02-22 巴斯夫欧洲公司 制备多孔材料的方法
CN106795315A (zh) * 2014-07-18 2017-05-31 巴斯夫欧洲公司 制备多孔材料的方法
CN104592697A (zh) * 2014-12-31 2015-05-06 四川大学 一种低密度高阻燃性复合多孔材料及其制备方法和应用
WO2017021047A1 (en) * 2015-08-06 2017-02-09 Huntsman International Llc Isocyanate based organic xerogels with reduced density

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FAKHARIFAR M，等: "Microstructural Characteristics of Polyurea and Polyurethane xerogels for Concrete Confinement with FRP System", 《ADVANCED MATERIALS RESEARCH》 *
黄东平: "反应型阻燃剂N,N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯（BHAPE）的合成及应用", 《塑料助剂》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3652231A1 (en) 2020-05-20
US20210139662A1 (en) 2021-05-13
JP2020526651A (ja) 2020-08-31
WO2019012127A1 (en) 2019-01-17
KR20200031094A (ko) 2020-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108473658B (zh) 制备多孔材料的方法
US10717841B2 (en) Process for producing porous materials
KR20130124287A (ko) 다공성 폴리우레아계 재료의 제조 방법
KR102461563B1 (ko) 다공성 재료의 제조 방법
US10907024B2 (en) Process for producing porous materials
KR20180103131A (ko) 다공성 재료의 제조 방법
US9321876B2 (en) Process for producing porous materials based on isocyanate
CN110914326B (zh) 制备多孔材料的方法
CN110869407A (zh) 具有优异的可逆吸水性的多孔材料
US20220098384A1 (en) Process for producing porous materials

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200306