CN1127513A - 有机气凝胶 - Google Patents
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Abstract
孔径小于100nm、密度范围为10-800kg/cm3、表面积范围为10-1500m2/g的多异氰酸酯基有机气凝胶。
Description
本发明涉及有机气凝胶,更具体地说,涉及多异氰酸酯基气凝胶及其制备方法。
多异氰酸酯基的硬泡沫如聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫在工业上是众所周知的,它们用于例如冷藏设备结构中的绝热介质。这些泡沫通常是通过使适当的多异氰酸酯和多元醇在发泡剂存在下反应而制备的。硬泡沫的绝热性能取决于许多因素,包括闭孔的硬泡沫、孔的大小和孔的内含物(即制备泡沫时用的发泡剂)导热系数。
在制备硬聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫时,最普遍用作发泡剂的一类材料是全卤代氯氟烃,特别是三氯一氟甲烷(CFC-11)。由于这些发泡剂(特别是CFC-11)的导热系数极低,所以制成的硬泡沫具有优良的绝热性能。最近,由于对氯氟烃引起大气层中臭氧贫化的关注,迫切需要开发一种能代替氯氟烃发泡剂的其它材料体系,这种材料必需是环境上容许的,而且生成的泡沫具备在它们所应用的许多领域中所必须具备的性能。
先有技术中提议的这种替代发泡剂包括氢氯氟烃、氢氟烃和(环)烷烃。虽然这些材料从环境要求上考虑比氯氟烃好(它们的臭氧贫化潜力(ODP)较低或甚至为零),但它们的绝热性却很差。
由于能量消耗和环境立法的强烈要求,其它的多异氰酸酯基绝热材料正在研究之中。
用开孔硬聚氨酯泡沫充填的真空绝热板就是可选的材料之一。应用真空将消除试样的气体传导作用,从而降低试样的导热系数。但是,随着时间的推移,由于气体如空气、水汽逐渐地扩散进板的内部使内压增大,造成真空绝热板的导热系数迅速增加。
已经知道气凝胶因为不需要任何气相的贡献而具有优异绝热性能。这些材料是环境相容材料,因为它们充入的是空气。此外,它们不易发生老化。
气凝胶是一类独特的、超细孔径的低密度开孔泡沫。气凝胶独特的热性能归因于它们具有连续的孔隙率且孔径小于空气的平均自由程的微观结构(孔径在纳米的范围)。
传统的气凝胶是由金属醇盐水解和缩合制备的无机气凝胶(例如二氧化硅、氧化铝和氧化锆气凝胶)。
二氧化硅气凝胶已被开发作为例如双层玻璃窗的超绝热材料。有机气凝胶预期具有更低的导热系数,所以在作为绝热材料应用时热损失更小。
最近,有机气凝胶已被开发。美国专利4997804和4873218公开了间苯二酚-甲醛气凝胶。美国专利5086085和5081163公开了蜜胺-甲醛气凝胶。
在此以前尚未见有基于多异氰酸酯化学的有机气凝胶的报道。
所以,本发明的目的是提供基于多异氰酸酯化学的有机气凝胶及其制备方法。
因此,本发明提供了一种多异氰酸酯基有机气凝胶。
本文所用术语“多异氰酸酯基”是指本发明的气凝胶可以是以下类型:聚氨酯气凝胶、聚脲气凝胶、聚异氰脲酸酯气凝胶、聚异氰脲酸酯/聚氨酯气凝胶、聚脲基甲酸酯气凝胶、polybidentate气凝胶、聚缩二脲气凝胶。
本发明的气凝胶的孔径小于或等于100nm。孔径一般在1-100nm的范围内,更一般地在5-50nm的范围内,最一般地在5-25nm的范围内。
孔径可以通过用透射电镜(TEM)观察或用Brunauer-Emmet-Teller氮吸附法(BET)法或汞孔度计法测定。所引用的孔径值是由基于液氮吸附的ASAP2000的3.0型孔度计测微体系测定的平均孔径。平均孔径由4V/A公式算出,其中V是每克材料的累积孔容积,A是用5点BET法确定的比表面积。
本发明的气凝胶的密度通常在1-1000kg/m3的范围内,更通常在10-800kg/m3的范围内,最通常在20-400kg/m3的范围内或甚至30-300kg/m3或甚至90-200kg/m3的范围内。
密度可以用称重并测量浸入水中的排水体积确定,也可以用称重并测量规则形状试样的几何体积的方法确定。
本发明的气凝胶的表面积一般在10-1500m2/g的范围内,更一般在50-1200m2/g的范围内,最一般在200-1000m2/g或甚至700-1000m2/g的范围内,表面积可用例如BET法确定。
本发明的有机多异氰酸酯基气凝胶的制备方法如下:将多异氰酸酯和异氰酸酯三聚催化剂在合适的溶剂中混合,并使所述混合物静态保持足够长的时间以形成聚合物凝胶。再将如此形成的凝胶进行超临界干燥。这种气凝胶基于多异氰脲酸酯化学,包括氨基甲酸酯修饰的多异氰脲酸酯化学。
也可以将多异氰酸酯和较高官能度的异氰酸酯反应性化合物(如多元醇和多胺)溶于合适的溶剂中,再向其中加入三聚和氨基甲酸酯催化剂。混合物经静态保持后进行超临界干燥。这样得到的气凝胶基于聚氨酯和/或聚脲化学。这种变更的制备方法使所用的溶剂有更大的选择范围,并且可以优化胶凝时间和干燥条件。
在本发明方法中用于制备本发明的气凝胶的多异氰酸酯包括在文献中已知的通常用来制备聚异氰脲酸酯材料的脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯。其中特别重要的是芳族多异氰酸酯,如众所周知的纯的、改性的和粗的甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),特别是二苯基甲烷二异氰酸酯的2,4′-、2,2′-和4,4′-异构体(纯MDI)和它们的混合物(工业上称为“粗”MDI)或异氰酸酯官能度大于2的聚合MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)以及所谓的MDI变体(通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、uretonimine或异氰脲酸酯基团改性的MDI)。
用气体溶剂(如HCFC 22)时,本发明方法中用来制备气凝胶的多异氰酸酯优选为由多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物制成的所谓异氰酸酯封端的预聚物。用来制备这种预聚物的异氰酸酯反应性化合物最好是氧化烯如氧化乙烯和/或氧化丙烯与一元醇或二元醇的反应产物。在这种烷氧基化一元醇或二元醇中的氧化乙烯/氧化丙烯的含量需要调节到与气凝胶制备过程中所用的特定溶剂的亲水性相当的程度,以使异氰酸酯封端的预聚物能溶于这个溶剂。当用疏水性较强的溶剂(例如HCFC 22、HFC 134a、二氯二氟甲烷、液体CO2)时,最好是制成氧化乙烯/氧化丙烯含量在0∶100和80∶20之间的疏水性烷氧基化一元醇或二元醇,如市售的Imperial化学工业公司的Arlamol-E。当用亲水性溶剂(例如丙酮、2-丁酮)时,最好是制成氧化乙烯/氧化丙烯含量在20∶80和80∶20之间的烷氧基化一元醇或二元醇。
在用氢氟烃或CO2作溶剂的特殊情况下,本发明方法中用于制备气凝胶的多异氰酸酯最好是由多异氰酸酯和基本上氟化的异氰酸酯反应性化合物制成的所谓异氰酸酯封端的预聚物。
本文中所用的术语“基本上氟化的异氰酸酯反应性化合物”应理解为是指任何具有至少一个异氰酸酯反应性官能团的有机化合物,该有机化合物中,相应于未氟化化合物中连于碳原子上的那些氢原子至少有50%被氟原子取代。
用于本发明方法中的合适的基本上氟化的异氰酸酯反应性化合物是式(I)化合物:
[H-Y-(CH2)m-(Z′)q′]p-A-(Z)q-(CH2)n-X-H (I)其中n为1-11的整数;
m为1-11;
p为0或1
q为0或1
q′为0或1
Y为氧、硫、式基团或式
-SO2-NR-或-NR-基团,其中R为氢、C1-12烷基或C1-12氟代烷基;X为氧、硫、式
基团或式
-SO2-NR′-或-NR′-基团,其中R′为C1-12烷基、C1-12氟代烷基、氢或式-(CH2)n-(Z)q-A-[(Z′)q-(CH2)m-Y-H]p基团;乙和Z′各自独立地为式
-或-SO2-NR″-基团,其中R″为氢、C1-12烷基、C1-12氟代烷基或式-(CH2)n-A-[(CH2)m-Y-H]p基团或式-R-Y-H基团,其中R是C1-12亚烷基;并且(i)当p为0时,A为含2-10个碳原子的基本上氟化的或全氟化的直链或支链烷基;或者
(ii)当p为1时,A为含2-10个碳原子的基本上氟化的或全氟化的直链或支链亚烷基。
用于本发明方法的一组优选的基本上氟化的异氰酸酯反应性化合物是其中X和Y都是氧,A、Z、Z′、n、m、p、q和q′具有上述的任何含义,p优选为0的上述式(I)化合物。
用于本发明方法的特别优选的基本氟化的异氰酸酯反应性化合物是式(II)化合物:
A-(CH2)n-OH (II)其中A是含2-10个碳原子的基本上氟化的或全氟化的直链或支链烷基,n为1-11。可特别提及的是其中n为1或2,A是全氟化的C3-10直链或支链的烷基的式(II)化合物,如(全氟丙基)甲醇、(全氟丁基)甲醇、(全氟戊基)甲醇、(全氟己基)甲醇、(全氟庚基)甲醇、(全氟辛基)甲醇、(全氟壬基)甲醇、(全氟乙基)乙醇、(全氟丙基)乙醇、(全氟丁基)乙醇、(全氟戊基)乙醇、(全氟己基)乙醇、(全氟庚基)乙醇和(全氟辛基)乙醇。
还可持别提及的是其中n为1或2,A是基本氟化的直链或支链烷基的式(II)化合物,如1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇、四氟丙醇、十二氟庚醇、八氟戊醇、十六氟壬醇、1H,1H-全氟辛醇、六氟丙醇。
R″为氢或C1-12烷基或R-OH,其中R为C1-12亚烷基。可特别提及的是其中n为1或2,A是全氟化C6-8直链或支链烷基,R″是氢或C1-4烷基或R-OH(其中R是C1-4亚烷基)的式(III)化合物,如N-乙基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺、N-甲基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺、N-丙基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺、N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺、N-乙基-N-2-羟甲基全氟辛烷磺酰胺、N-甲基-N-2-羟甲基全氟辛烷磺酰胺、N-丙基-N-2-羟甲基全氟辛烷磺酰胺、N-2-羟甲基全氟辛烷磺酰胺、N-甲基-N-2-羟乙基全氟己烷磺酰胺和双-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺。
能与基本上氟化的异氰酸酯反应性化合物反应形成本发明方法中所用的聚异氰酸酯组合物的适用的有机多异氰酸酯包括工业上已知用来制备硬聚氨酯泡沫或氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的任何多异氰酸酯,特别是芳族多异氰酸酯如2,4′-、2,2′-和4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯及其混合物、工业上称为“粗”MDI的二苯甲烷二异氰酸酯和其低聚物的混合物或异氰酸酯官能度大于2的聚合MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-二异氰酸基苯。其它可提及的有机多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基己烷和4,4′-二异氰酸基二环己基甲烷。
本发明方法中所用的异氰酸酯封端的预聚物可以方便地制备如下:在例如工业上熟知的制备异氰酸酯封端的预聚物的条件下,将特定的基本上氟化的异氰酸酯反应性化合物加到有机多异氰酸酯中,或者将几种不同的基本上氟化的异氰酸酯反应性化合物的混合物加到有机多异氰酸酯中。适宜的是加料在50-100℃范围的高温下进行,并使各组分充分混合,高温下的混合要持续至基本上全部的异氰酸酯反应性化合物与有机多异氰酸酯反应完为止。基本氟化的异氰酸酯反应性化合物的合适用量为有机多异氰酸酯重量的0.02-80%(重量),优选为0.1-50%(重量)。
为了提高用于本发明方法的多异氰酸酯组合物的稳定性,应用所得氟化异氰酸酯封端的预聚物的脲基甲酸酯变体是有益的。这种脲基甲酸酯变体可以通过使所得氟化异氰酸酯封端的预聚物与有机多异氰酸酯本身在合适的催化剂存在下反应制得。另一种提高用于本发明方法的多异氰酸酯组合物的稳定性的方法是使用通过使有机多异氰酸酯与二种或更多种不同的基本氟化的异氰酸酯反应性化合物的混合物反应制得的所谓混合预聚物。这些混合预聚物的脲基甲酸酯变体也可以使用。这种优选的混合预聚物的例子包括由N-乙基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺和N-甲基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺以10∶1至1∶10、优选5∶5至1∶9的比例制得的预聚物;由(全氟己基)(甲)乙醇和N-乙基-或N-甲基-N-2-羟乙基全氟辛烷磺酰胺从10∶1至1∶10、优选约1∶1的比例制得的预聚物。
用于本发明方法的多异氰酸酯组合物可以仅包括一种所述反应产物,也可包括从不同的基本上氟化的异氰酸酯反应性化合物和/或不同的多异氰酸酯制得的不同类型的所述产物。
本发明方法中用于制备本发明的气凝胶的多异氰酸酯的用量为反应混合物总量的0.5-30%(重量),优选2-20%(重量),更优选3-10%(重量)。
用于本发明的制备方法的较高官能度的异氰酸酯反应性化合物包括氧化烯如氧化乙烯和/或氧化丙烯与每个分子含2-8个活性氢原子的引发剂的反应产物。优选所得反应产物平均羟值为300-1000、特别是700-1000mg KOH/g,羟基官能度为2-8,特别是3-6。合适的引发剂包括:多元醇,例如水、丙三醇、乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、间苯二酚、邻苯二酚、山梨醇和蔗糖;多胺,例如乙二胺、甲苯二胺、蜜胺、1,2,3-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺;氨基醇,例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺;以及这些引发剂的混合物。
用于本发明制备方法的优选的较高官能度的异氰酸酯反应性化合物包括乙氧基化/丙氧基化的乙二胺。
如用多官能异氰酸酯反应性化合物,其用量为多异氰酸酯量的1-60%,优选5-30%(重量)。
多异氰酸酯和较高官能度的异氰酸酯反应性化合物进行反应时的异氰酸酯指数在100-600之间变动,优选异氰酸酯指数约为400。
用于本发明的制备方法的三聚催化剂包括在工业上已知的任何异氰酸酯三聚催化剂,如季铵氢氧化物、碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧酸盐,如乙酸钾和2-乙基己酸钾,某些叔胺和非碱金属羧酸盐,如辛酸铅,以及对称三嗪衍生物。特别优选的是三嗪衍生物。用于本发明方法的具体优选三聚催化剂是市售的AbbottLaboratories的Polycat 41和Air Products的DABCO TMR、TMR-2和TMR-4。
用于本发明制备方法的氨基甲酸酯催化剂包括任何工业上已知的促进氨基甲酸酯和/或脲反应的那些催化剂。合适的氨基甲酸酯催化剂包括脂族和芳族叔胺,如N,N-二甲基环己胺;有机金属化合物,特别是锡化合物,如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡;碱金属盐类。优选的氨基甲酸酯催化剂包括催化剂SFC、催化剂SFB(均为市售的Imperial化学工业公司产品)和Niax A1(市售Union Carbide公司产品)。
三聚催化剂和氨基甲酸酯催化剂可以随意组合成混合物使用。催化剂的组成将取决于所需要的反应特征。氨基甲酸酯催化剂/三聚催化剂的重量比在0和2∶1之间变动。
多异氰酸酯/总催化剂的重量比在5和1000之间变动。优选的多异氰酸酯/催化剂的重量比取决于多异氰酸酯的用量、反应/固化温度、所用的溶剂、所用的添加剂(如多官能多元醇)。根据(不完全的)实例的验证,下面一些规则是适用的。多异氰酸酯的用量为反应混合物总量的约20%(重量)时,多异氰酸酯/催化剂的优选重量比大于600,优选为700-800;多异氰酸酯的用量为反应混合物总量的约15%(重量)时,所述的比例为400-700,优选500-650;当多异氰酸酯的用量为反应混合物总量的约10%(重量)时,所述的比例为250-550,优选400-500;在低多异氰酸酯用量(约为反应混合物总量的5%(重量))时,所述比例为50-450,优选100-350。在多异氰酸酯的预聚物和异氰酸酯反应性化合物与气体溶剂同时使用的情况下,这些优选的多异氰酸酯/催化剂的比例如下:对约20%(重量)的多异氰酸酯为100-400,对约15%(重量)的多异氰酸酯为50-200,对约10%(重量)的多异氰酸酯为10-100,(优选30-60)。
用于本发明的制备方法的溶剂应该是单体的(未反应的)多异氰酸酯以及聚合的(反应的)多异氰酸酯的溶剂。该溶剂应该能形成未反应化合物的均匀溶液并且能溶解反应产物或至少能防止反应产物的絮凝。δHansen溶解度参数在10和35MPa1/2之间、优选15和30MPa1/2之间、最优选18和26MPa1/2之间的溶剂是最合适的。此外,溶剂的临界压力和临界温度应尽可能低,以简化临界干燥操作。
用于本发明方法的合适的溶剂包括烃类、二烷基醚类、环醚类、酮类、链烷酸烷基酯、脂族和脂环族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氢化芳族和含氟醚类。这些化合物的混合物也可使用。
合适的烃类溶剂包括低级脂族烃或环烃,如正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷和环己烷。
用作溶剂的合适的二烷基醚类包括具有2-6个碳原子的化合物。可以提及的合适的醚类的例子有二甲醚、甲基·乙基醚、乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基丙基醚、乙基·异丙基醚、丙醚、丙基·异丙基醚、二异丙醚、甲基·丁基醚、甲基·异丁基醚、甲基·叔丁基醚、乙基·丁基醚、乙基·异丁基醚和乙基·叔丁基醚。
合适的环醚类包括四氧呋喃。
合适的二烷基酮类溶剂包括丙酮和甲乙酮。
可用作溶剂的合适的链烷酸烷基酯包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸乙酯。
可用作溶剂的合适的氢氟烃包括低级氢氟烷烃,如二氟甲烷、1,2-二氟乙烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟丁烷、四氟丙烷和五氟丙烷。
可用作溶剂的合适的氢氯氟烃包括一氯二氟甲烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1-氯-2-氟乙烷和1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷。
可用作溶剂的合适的氯氟烃包括三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷和四氟二氯乙烷。
可用作溶剂的合适的氢氯烃包括1-和2-氯丙烷和二氯甲烷。
合适的卤代芳烃包括一氯苯和二氯苯。
可用作溶剂的合适的含氟醚包括双(三氟甲基)醚、三氟甲基·二氟甲基醚、甲基·氟甲基醚、甲基·三氟甲基醚、双(二氟甲基)醚、氟甲基·二氟甲基醚、甲基·二氟甲基醚、双(氟甲基)醚、2,2,2-三氟乙基·二氟甲基醚、五氟乙基·三氟甲基醚、五氟乙基·二氟甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基·二氟甲基醚、1,2,2,2-四氟乙基·氟甲基醚、1,2,2-三氟乙基·二氟甲基醚、1,1-二氟乙基·甲基醚、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基·氟甲基醚。
用于本发明方法的优选溶剂是二氯甲烷、甲乙酮、四氢呋喃、一氯苯、三氯一氟甲烷(CFC 11)、一氯二氟甲烷(HCFC 22)、1,1,1-三氟-2-氟乙烷(HFC 134a)、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC 141b)和它们的混合物如HCFC 141b/CFC 11混合物。
另一种合适的溶剂是液态二氧化碳(CO2)。液态二氧化碳可在各种压力(在20℃下63巴以上)和温度下使用。次临界或超临界的二氧化碳也可以用作溶剂。次临界或超临界二氧化碳的溶剂能力可以通过加入0.1-50%(体积)合适的改性剂如甲醇、乙醇、丙酮、HCFC 22、二氯甲烷或任何其它上述溶剂调节。
在液态二氧化碳用作溶剂的情况下,已表明,在制备本发明的气凝胶时用由多异氰酸酯和氟化的异氰酸酯反应性化合物如氟化一元醇或二元醇制成的氟化异氰酸酯封端的预聚物用作多异氰酸酯是有利的。
将多异氰酸酯、催化剂、溶剂和任选的较高官能度的异氰酸酯反应性化合物通过简单地振动反应器或慢慢地搅拌混合物进行混合。另一种方法是将多异氰酸酯、溶剂和任选的较高官能度的异氰酸酯反应性化合物首先混合,随后加入催化剂(以任何合适的顺序)。某些催化剂也可在胶凝以后加入以促进后固化作用。混合可以在室温或略高一些的温度下进行。
用低沸点(沸点低于室温)溶剂如HCFC 22时,溶剂可以在其自身的蒸气压或更高一些的压力下加到含有多异氰酸酯、催化剂和任选的较高官能度的异氰酸酯反应性化合物的压力容器中。
然后,让混合物静置一定的时间以形成聚合物凝胶。这个时间间隔可以为1分钟至几周,取决于体系和目标孔径和密度。所用的温度可在约20℃至约50℃的范围内,优选40-45℃,最好温度比所用溶剂的沸点低约10℃。
在低沸点溶剂如HCFC 22的情况下,密闭容器内的压力保持在它的饱和蒸气压或更高的压力下,凝胶反应在较高的温度(优选30-50℃)下进行。在这样高的反应温度下DABC0 TMR是优选的三聚催化剂。
虽然混合物在几小时内就可胶凝,但是已发现凝胶的固化最好要在24小时以上,以便得到在随后的加工中易于处理的固体凝胶,还可采用高温后固化循环。
凝胶亦要通过超临界干燥的方法才能得到小的孔径。如果用蒸发的方法除去溶剂,液-气界面的大毛细管作用力会使凝胶收缩或开裂。在超临界干燥时,孔的横断面没有表面张力作用,干燥后的气凝胶保持了凝胶原有的形态。
本发明所得气凝胶的超临界干燥包括将充满溶剂的凝胶置于控温的压力容器中,将容器压力升至溶剂的临界压力之上(例如用充入氮气的方法)。此时,再将容器加热至溶剂的临界温度之上。几小时以后在保持恒温的同时,慢慢地释放容器的压力。当压力降至常压并且冷却一段时间后,从容器中取出气凝胶。
由于在干燥步骤的收缩作用,所得泡沫的密度比其理论值要高些。
在临界干燥步骤以前,可以经由中间溶剂如丙酮或含改性剂的液态二氧化碳将凝胶中的溶剂交换成更适合超临界干燥的溶剂如液态二氧化碳。
本发明的气凝胶及其制备方法的优点是这种溶剂交换步骤并不是完全必要的。已知的基于水相体系的有机和无机气凝胶在它们进行超临界干燥前总是需要至少两个溶剂交换步骤。
如此得到的气凝胶具有开孔结构,其孔径小于100nm。
本发明气凝胶的潜在应用包括(但不限于此)用作例如冷藏设备和建筑中的绝热介质、催化剂载体、选择性透过膜、化学处理色谱组件的气体滤材、传感器、透镜、太阳能收集器和阻抗匹配设备。将来的应用可以包括轻质绝热服装、阻燃建筑材料、高灵敏度声探测器、自动聚焦照相机、用于电子和磁学中的介电间隔材料、包装贵重的热敏产品的隔音吸热剂、Cerenkov探测器的元件、用于高能物理的元件或作为惯性约束聚变靶的部件。本发明的气凝胶研碎后可用做真空绝热板的填料。
在超临界干燥步骤后可以增加一个碳化步骤以制备特别适用于电容器的碳气凝胶。
本发明将通过下面的实施例(但不限于此)进一步阐述。实施例1
将已知量的聚合MDI(购自Imperial化学工业公司的SuprasecDNR)称入敞口杯中。随后加入二氯甲烷,搅拌混合物得到均匀的共混物(20%(重量)的Suprasec DNR)。用毫升注射器加入催化剂Polycat 41(购自Abbott laboratories)(多异氰酸酯/催化剂的重量比为200)。用一平勺搅拌10秒后开始计时。用振动针固化仪跟踪粘度的增加,用浸入溶液中心的热电偶跟踪反应的温升。凝胶时间(粘度达到其最大值的一半所需的时间)是73分钟,最高反应温度为29℃。
将得到的凝胶进行超临界干燥。将凝胶转移至管形容器中,并在室温下用氮气加压。压力达到70巴后,将放有容器的烘箱升温至250℃。在保持压力和温度恒定的情况下,用氮气连续吹洗凝胶2小时。恒温下慢慢地将容器压力释放至常压。冷却一段时间(15分钟)后从容器中取出干燥的气凝胶。
得到的凝胶是透明的,带有橙黄色。凝胶的密度为800kg/m3。
所得的凝胶用透射电镜(TEM)和Brunauer-Emmet-Teller氮吸附(BET)法进行表征。用BET法测得气凝胶的比表面积为15m2/g。TEM照片表明特征孔径为50nm(见图1和2)。实施例2
将已知量的聚合MDI(购自Imperial化学工业公司的SuprasecDNR)称入敞口杯中。随后加入二氯甲烷,搅拌混合物得到均匀的共混物(10%(重量)的Suprasec DNR)。用毫升注射器加入催化剂Polycat 41(购自Abbott laboratories)(多异氰酸酯/催化剂的重量比为400)。反应于室温下在密闭杯子中进行。8小时后凝胶形成,使其静置约24小时。
将得到的凝胶进行超临界干燥。将凝胶转移至耐压管形容器中,在室温和90-95巴压力下用液态CO2冲洗30分钟,在25-28℃和95巴的液态CO2中静置30分钟,再在30℃和90-95巴压力下用液态冲洗30分钟。在保持90-95巴恒定压力下升温至50℃。然后将凝胶用超临界的CO2冲洗3小时。在恒温下慢慢地(在约1小时内)将容器压力释放至常压。冷却一段时间后从容器中取出干燥的气凝胶。
得到密度为350kg/m3的白色不透明气凝胶。用BET法测得气凝胶的比表面积为210m2/g,脱附形式的平均孔径为18nm。实施例3
按实施例2所述的方法制备气凝胶,但其中包含在超临界干燥步骤前将溶剂交换成丙酮的步骤。五天之内将溶剂交换5次,凝胶从黄色透明变成白色不透明。
得到的白色不透明气凝胶的密度为350kg/m3。用BET法测得气凝胶的比表面积为380m2/g,脱附形式的平均孔径为20nm。实施例4
将已知量的聚合多异氰酸酯(购自Imperial化学工业公司的SUPRASEC×2185)放入反应器中。往其中加入二氯甲烷直至得到在二氯甲烷中多异氰酸酯为3%(重量)的共混物。按多异氰酸酯/催化剂的重量比为50的比例加入催化剂DABCO TMR(购自AirProducts公司)。密闭反应器,用电磁搅拌器搅拌混合物。
将密闭容器置于45℃的烘箱中。一小时后形成固体凝胶。使容器在45℃下静置9天。
在这段固化时间以后,经过几个加入/除去循环,将二氯甲烷交换成丙酮。一旦丙酮级分中不含二氯乙烷,就在室温和90-95巴压力下用液态二氧化碳冲洗试样30分钟。将试样在液态二氧化碳中浸渍30分钟后再用液态二氧化碳继续冲洗30分钟。在保持90巴压力下,将温度升至50℃,再用超临界的二氧化碳冲洗3小时。冲洗后慢慢将压力释放至常压,并使试样冷却。
所得白色不透明气凝胶的密度为140-180kg/m3,比表面积为900m2/g,平均孔径为7.5nm。实施例5
将聚合多异氰酸酯(购自Imperial化学工业公司的SUPRASEC×2185)称入耐压容器中,按多异氰酸酯/催化剂的重量比为50的比例加入DABCO TMR(购自Air Products),加入二氯乙烷直至得到二氯甲烷中多异氰酸酯为3%(重量)的共混物。
密闭容器,搅拌混合物,在40-45℃的烘箱中静置7天,随后在室温下固化7天。
在90巴压力和25℃下将二氯甲烷加压交换成液态二氧化碳。
溶剂交换后,在保持压力不变的情况下升温至85℃,用临界的二氧化碳冲洗容器30分钟后,慢慢将压力和温度恢复至常态。
所得不透明气凝胶的密度为200kg/m3,比表面积为800-850m2/g,平均孔径为6-8nm。
图3显示了得到的气凝胶研磨成粒径100-200微米的粗粉末的导热系数(10℃的λ值(mW/m°K)与压力的关系。同样的气凝胶研磨成粒径10-20微米的粉末后,其入值与压力的关系如图4所示。实施例6
由SUPRASEC×2185(购自Imperial化学工业公司)和氧化乙烯/氧化丙烷含量为15/85、分子量为600、羟值为94mg KOH/g的由甲醇衍生的烷氧基化一元醇制成预聚物。所得预聚物的NCO值为15.8%。
将已知量的该预聚物称入装有电磁搅拌器的耐压容器中。往预聚物中加入Polycat 41(购自Air Products)和HCFC 22的混合物(0.75ml催化剂/50g HCFC 22),直至得到预聚物在HCFC 22中的10%溶液。多异氰酸酯/催化剂比例为20。
将混合物剧烈搅拌20分钟,再在室温下静置五天。
固化期后,向容器中加入HCFC 22至压力为40巴。在保持最大压力为80巴的条件下慢慢将温度升到120℃。保持这种状态30分钟后,慢慢地释放压力,同时耐压容器用氮气在设定压力下吹洗。缓慢释放压力降至常压,然后使试样冷却。
所得不透明气凝胶的密度为650kg/m3,比表面积为48m2/g。实施例7
2g丙氧基化的乙二胺和8g SUPRASEC×2185(购自Imperial化学工业公司)与90g二氯甲烷混合。往该混合物中加入0.1ml催化剂SFC(购自Imperial化学工业公司)。
将反应混合物剧烈搅拌1分钟后使之在45℃下静置。20小时后加入0.005ml DABCO TMR(购自Air Products)以促进后固化反应。
将形成的均匀半透明凝胶用上述实施例5的方法进行超临界干燥。
所得气凝胶的密度为427kg/m3,平均孔径为18.5nm,比表面积为266m2/g。实施例8
用1g丙氧基化乙二胺、0.075ml催化剂SFC和0.025ml Polycat41重复实施例7所述的实验。
在45℃下8小时后,使形成的均匀凝胶在室温下固化2天。
在超临界干燥后得到比表面积为445m2/g、密度为398kg/m3、孔径为10.9nm的透明气凝胶。实施例9
仅用0.075ml催化剂SFC作催化剂重复实施例8。在45℃下4小时后再加入0.025ml DABCO TMR。在45℃下1小时后得到均匀的固体凝胶。实施例10
将0.6g丙氧基化乙二胺、97g二氯甲烷和2.4g SUPRASEC×2185(购自Imperial化学工业公司)在耐压容器中混合。往其中加入0.3ml催化剂SFC(购自Imperial化学工业公司)。
密闭容器并加热至45℃保持2小时。往反应混合物中加入0.03ml DABCO TMR(购自Air Products公司产品)。90分钟后形成不透明的固体凝胶。实施例11
用0.3g丙氧基化乙二胺和2.7g SUPRASEC×2185重复实施例11。24小时后形成不透明的固体气凝胶。
实施例12
在甲乙酮中制备10%(重量)的SUPRASEC×2185溶液。按多异氰酸酯/催化剂为300的比例加入DABCO TMR(购自Air Products)。24小时后形成白色的凝胶。
将该凝胶在90巴和室温下溶剂交换成二氧化碳,其后用超临界方法除去二氧化碳。得到密度为90kg/m3、比表面积为56m2/g的气凝胶。该气凝胶具有平均空隙孔径(用BET法测定)为16.7nm的粉末结构。实施例13
在四氢呋喃溶剂中用Polycat 41以100的多异氰酸酯/催化剂比例重复实施例12。所得气凝胶的密度为175kg/m3,比表面积为448m2/g。实施例14
以一氯苯作溶剂重复实施例13。
反应进程很慢,48小时后形成半透明的凝胶。
所得气凝胶的密度为284kg/m3,比表面积为398m2/g,孔径为10.2nm。实施例15
将4g SUPRASEC×2185溶于96g THF中。往该混合物中加入0.8g Polycat 41。搅拌混合物并使之静置直至形成溶胶-凝胶。将溶胶-凝胶溶剂交换为液态CO2,然后在大于32℃的温度和大于73巴的压力下超临界干燥。得到不透明的气凝胶,其密度为70kg/m3,比表面积为515m2/g,平均孔径为10nm。实施例16
将3g×R159(购自Imperial化学工业公司)溶于125gCH2Cl2中。往该混合物中加入3.6g SUPRASEC×2185(购自Imperial化学工业公司),将混合物搅拌5分钟,然后使其在室温下静置。几天后形成半透明的溶胶-凝胶。将该凝胶转移至耐压容器中,在其中CH2Cl2被溶剂交换成液态二氧化碳。完成溶剂交换后,在大于32℃温度和大于73巴的压力下将该溶胶-凝胶超临界干燥,最后得到半透明的气凝胶。气凝胶的密度为350kg/m3,比表面积为110m2/g。实施例17
将20g SUPRASEC×2185(购自Imperial化学工业公司)加入耐压容器。在用氮气覆盖后密闭容器,将0.04ml Polycat P41导入反应器注入旁路。将13.6g CO2在蒸气压下加入反应器,同时排空注入旁路。将混合物搅拌30分钟后在室温下静置1天。
在这一固化期后,将70g CO2加入耐压容器,将温度升至CO2的超临界温度(32℃)以上。使容器内压增加并保持恒定至少30分钟。下一步将容器压力在恒温下慢慢释放。当容器内压降至常压后使容器冷却至室温。得到密度为280kg/m3的固体不透明微孔材料。实施例18
用SUPRASEC×2471(1%(重量)购自3M公司的FluoradFC10(Fluorad是3M公司的商品名)和99%(重量)购自ICI PLC的SUPRASEC×2185)代替SUPRASEC×2185重复实施例5。
形成不透明的溶胶-凝胶,在超临界干燥后得密度为183kg/m3比表面积为802m2/g、平均孔径为9.6nm的不透明气凝胶。实施例19
用1%(重量)购自3M公司的1H,1H,7H-十二氟-1-庚醇和99%(重量)购自ICI PLC的SUPRASEC×2273的反应产物代替SUPRASEC×2185重复实施例5。
将形成的不透明溶胶-凝胶超临界干燥后得到密度为174kg/m3、比表面积为836m2/g、平均孔径为9.1nm的不透明气凝胶。
Claims (20)
1.多异氰酸酯基有机气凝胶。
2.按照权利要求1所述的气凝胶,其孔径小于或等于100nm。
3.按照权利要求2所述的气凝胶,其孔径在5-50nm的范围内。
4.按照权利要求1、2或3所述的气凝胶,其密度在1-1000kg/m3的范围内。
5.按照权利要求4所述的气凝胶,其密度在20-400kg/m3的范围内。
6.按照前述权利要求中任何一项所述的气凝胶,其表面积在10-1500m2/g的范围内。
7.按照权利要求6所述的气凝胶,其表面积在200-1000m2/g的范围内。
8.制备前述权利要求中任何一项所定义的气凝胶的方法,包括下述步骤:
a)在合适的溶剂中将有机多异氰酸酯和异氰酸酯三聚催化剂混合,
b)将所述混合物静置足够长的时间以形成聚合物凝胶,和
c)将所得的凝胶超临界干燥。
9.按照权利要求8所述的方法,其中有机多异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物。
10.按照权利要求8或9所述的方法,其中有机多异氰酸酯的用量为反应混合物总量的0.5-30%(重量)。
11.按照权利要求8-10中任何一项所述的方法,其中将较高官能度的异氰酸酯反应性化合物和氨基甲酸酯催化剂在步骤a)中与其它成分混合在一起。
12.按照权利要求11所述的方法,其中较高官能度的异氰酸酯反应性化合物是氧化烯与每个分子含2-8个活性氢原子的引发剂的反应产物。
13.按照权利要求12所述的方法,其中引发剂是乙二胺。
14.按照权利要求11-13中任何一项所述的方法,其中较高官能度的异氰酸酯反应性化合物的用量按多异氰酸酯计为1-60%(重量)。
15.按照权利要求8-14中任何一项所述的方法,其中异氰酸酯三聚催化剂是三嗪衍生物。
16.按照权利要求11-15中任何一项所述的方法,其中氨基甲酸酯催化剂是叔胺。
17.按照权利要求8-16中任何一项所述的方法,其中多异氰酸酯/催化剂的重量比在5和1000之间。
18.按照权利要求8-17中任何一项所述的方法,其中溶剂是二氯甲烷。
19.按照权利要求8-18中任何一项所述的方法,其中在超临界干燥凝胶之前交换溶剂。
20.按照权利要求19所述的方法,其中将溶剂交换成液态二氧化碳。
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