CN108368286A - （超）疏水的基于异氰酸酯的多孔材料 - Google Patents

（超）疏水的基于异氰酸酯的多孔材料 Download PDF

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Abstract

提供一种具有防水性和> 90°的水接触角的（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶，其包含：‑ 由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲构成的交联多孔网状结构，和‑ 疏水化合物，其特征在于所述疏水化合物在气凝胶/干凝胶/晶胶的多孔网状结构内共价键合，并且其中所述键合在形成基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶交联多孔网状结构的凝胶化步骤期间发生，所述疏水化合物在凝胶化步骤之前具有至少一个异氰酸酯反应性基团并且没有异氰酸酯基团。

Description

（超）疏水的基于异氰酸酯的多孔材料
发明领域
本发明涉及具有至少疏水性，更优选超疏水性的基于异氰酸酯的有机多孔材料的合成。
本发明还涉及疏水的、更优选超疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶，优选基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的气凝胶/干凝胶/晶胶，其包含共价地引入它们的多孔结构中的疏水化合物。
根据本发明的（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶适合用于大量应用例如用作隔离产品（隔热和/或隔音）或在隔离产品（隔热和/或隔音）中的使用。
背景
气凝胶（使用超临界干燥制成）、干凝胶（使用环境压力干燥制成）和晶胶（使用冷冻干燥制成）为具有典型地在微米或甚至纳米范围内的孔径的多孔材料（开孔结构）。比表面积可以非常大（>1m2/g，在一些情况下高至1000m2/g）。
典型地通过首先使单体在溶剂中反应形成凝胶（凝胶化步骤，具有填充了溶剂的孔的交联多孔网状结构）并然后通过除去溶剂来合成气凝胶/干凝胶/晶胶。如果在超临界条件（例如超临界CO2）下从孔除去溶剂，则获得气凝胶。如果在环境条件（即亚临界条件）下从孔除去（蒸发）溶剂，则获得干凝胶。如果通过冷冻干燥从孔除去溶剂，则获得晶胶。可以任选地在凝胶形成或各种溶剂交换（以洗去未反应的物质和/或最小化溶剂蒸发期间的收缩）之后在合成中包括附加步骤例如老化（其中使凝胶静置某一段时间以允许进一步的单体转化和/或聚合物网状结构的补强的已知工艺）以改善最终的气凝胶/干凝胶/晶胶性能。
对于各种各样的应用（包括隔热），疏水（即防水）的气凝胶/干凝胶/晶胶是优选的。确实地，在与液体水接触时，这些多孔材料内的渗入会自动地导致性能的劣化。水渗入会填充气凝胶/干凝胶/晶胶孔，其对于利用大比表面积和/或低材料密度的任何应用都是显著的。此外，在干燥（即水蒸发）之后，孔内的强毛细作用力可以发展，引起不可逆转的材料收缩和致密化，这也对性能不利。疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶定义为液体水能够在一定程度上“润湿”它们的外表面（即水接触角<150°，但典型地>90°）而没有渗透多孔结构的材料。超疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶定义为液体水不能“润湿”它们外表面（即水接触角>150°）而没有渗透多孔结构的材料。
自从二十世纪九十年代早期已经研究了基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶（包含聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯）本身[US5484818A、US6063826A、US5942553A、WO2012000917A1、US2010148109A1、US20120220679A1、US2012115969A1、WO9502009A1、US20060211840、US2014147607A1]。然而，仍然缺少实现这些基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的（超）疏水性能的容易方法，这对于显著扩展这些基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的应用范围至关重要。
WO 95/03358公开了有机气凝胶，并更具体地基于多异氰酸酯的气凝胶和它们的制备方法。在一个其中氢氟烃或CO2用作溶剂的具体情况下，在制备气凝胶的方法中使用的多异氰酸酯为由多异氰酸酯和基本上氟化的异氰酸酯反应性化合物制备的异氰酸酯封端的预聚物以改善在用于制备气凝胶的溶剂中的溶解度。
需要开发以简单和低成本方式使基于异氰酸酯的多孔材料疏水，并更具体地超疏水的合成方法，其会开启各种各样的新应用。
发明目的
本发明的目的是开发一种提供疏水，更优选超疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的合成方法，所述有机气凝胶/干凝胶/晶胶的多孔结构具有与其共价键合的疏水化合物。
因此，本发明涉及（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶，提供所述（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的合成方法和该（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶用于实现优异的隔热和隔音和防水性的用途。
发明内容
根据本发明，公开了一种具有至少90°的水接触角的疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶。所述气凝胶/干凝胶/晶胶包含：
- 由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲构成的交联多孔网状结构，和
- 在凝胶化步骤之前具有至少一个异氰酸酯反应性基团并且没有异氰酸酯基团的疏水化合物，
其特征在于所述疏水化合物在气凝胶/干凝胶/晶胶的多孔网状结构内共价键合，并且其中所述键合在形成基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶交联多孔网状结构的凝胶化步骤期间发生。
根据实施方案，本发明的疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶具有超疏水性和至少150°的水接触角。
根据实施方案，本发明的（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶包含：
- 基于（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶的总干重计，50-99.9重量%，优选60-99重量%，更优选70-99重量%的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲，和
- 基于（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶的总干重计，0.1至30重量%，优选0.1至20重量%，更优选1至10重量%的疏水化合物。
根据实施方案，本发明的（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶中的多孔网状结构由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲构成，并且所述疏水化合物在凝胶化步骤之前具有至少一个异氰酸酯反应性基团并且没有异氰酸酯基团，并且其中所述疏水化合物借助尿烷和/或脲键引入多孔结构内。
根据实施方案，本发明的（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶中的多孔网状结构具有以下性质：
- 孔隙率：20至99%，优选50至99%，更优选70至99%，
- 密度：低于800kg/m3，优选30至500 kg/m3，更优选<300 kg/m3
- 平均孔径：0.1nm至1mm，特别是<200μm，优选<1μm，特别是1至200 nm，更优选5至100nm。
根据实施方案，本发明的（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶在大气压力下在10oC下具有9-50 mW/m.K的λ值并具有50-300 kg/m3的低密度。
根据实施方案，本发明的用于制备（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶的疏水化合物在20oC下具有<10g/L，优选<1g/L，更优选<0.1g/L的在水中的溶解度，并选自硅氧烷，优选聚烷基硅氧烷（例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)）、具有8个或更多个碳原子的（长）脂肪族碳链的化合物（例如饱和/不饱和脂肪酸/醇衍生物）、氟化/全氟化化合物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和/或聚异戊二烯…。
本发明进一步公开了一种制备（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 提供多异氰酸酯组合物，和
b) 任选提供异氰酸酯反应性组合物，和
c) 任选提供至少一种促进聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯形成（三聚）的催化剂化合物，和
d) 提供溶剂组合物，和
e) 提供具有至少1个异氰酸酯反应性基团并且没有异氰酸酯基团的疏水化合物，所述化合物不同于b)并且适合为在步骤j)中获得的气凝胶/干凝胶/晶胶赋予（超）疏水性，和
f) 任选提供其他添加剂，然后
g) 合并组合物/化合物a)、d)、e)和任选b)和/或c)和/或f)以形成包含多孔交联的聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯网状结构的凝胶，所述网状结构具有在该网状结构中共价键合的疏水化合物，这个步骤称为“凝胶化”步骤，然后
h) 任选除去未反应的物质，然后
i) 任选交换溶剂，然后
j) 干燥（溶剂去除）多孔网状结构从而获得（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶（具有>90°，优选>150°水接触角）。
根据实施方案，基于在步骤a)中的多异氰酸酯组合物+在步骤b)中的异氰酸酯-反应性化合物+在步骤c)中的一种或多种催化剂化合物+在步骤e)中的疏水化合物和在步骤f)中的其他添加剂（排除步骤d)中的溶剂）的总重量计，在本发明的制备（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的方法中使用的在凝胶化步骤之前具有至少1个异氰酸酯反应性基团并且没有异氰酸酯基团的疏水化合物的量为0.1至30重量%，优选0.1至20重量%，更优选1至10重量%。
根据实施方案，本发明的制备（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的方法在凝胶化步骤之后可以进一步包括其中所获得的凝胶为任选破碎或磨碎成具有较小尺寸的颗粒的整料凝胶的步骤。
根据实施方案，本发明的制备（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的方法在凝胶化步骤之后可以进一步包括其中所获得的整料凝胶或颗粒被老化的步骤。
根据实施方案，本发明的制备（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的方法中使用的多异氰酸酯组合物可以选自包含多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂肪族异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯并更优选芳香族异氰酸酯例如间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
根据实施方案，本发明的制备（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的方法中使用的异氰酸酯反应性组合物可以选自脂肪族和芳香族单胺/多胺化合物、芳香族和脂肪族聚醚和/或聚酯一元醇/多元醇化合物和其混合物，优选聚醚，更优选具有1-8的平均公称羟基官能度(average nominal hydroxy functionality)和32-8000 g/mol的平均分子量的多亚烷基聚醚。
根据实施方案，本发明的制备（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的方法中的合并组合物/化合物a)、d)和e)和任选b)和/或c)和/或f)的步骤通过混合或简单摇动反应容器或通过在优选约10℃至约50℃，更优选15至25℃的温度下或至少在比在步骤d)中使用的溶剂的沸点低约至少10℃的温度下缓慢搅拌该混合物进行。
根据实施方案，本发明的制备（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的方法中使用的一种或多种催化剂化合物可以选自至少一种三聚催化剂，所述三聚催化剂选自季铵氢氧化物和盐、碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧酸盐，例如乙酸钾和2-乙基己酸钾、某些叔胺和非碱金属羧酸盐，例如辛酸铅、和对称三嗪衍生物，并且比率异氰酸酯/异氰酸酯反应性物质（NCO指数）为>100，优选>200，更优选>300，并且其中所获得的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶为（超）疏水的包含聚异氰脲酸酯 (PIR)的干凝胶/气凝胶/晶胶。
根据实施方案，本发明的制备（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的方法中使用的一种或多种催化剂化合物可以选自至少一种聚氨酯催化剂，该聚氨酯催化剂选自脂肪族和芳香族叔胺例如N,N-二甲基环己胺、有机金属化合物，特别是锡化合物例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡、碱金属盐，并且比率异氰酸酯/异氰酸酯反应性物质（NCO指数）为50-200，优选70-150，更优选80-120，并且其中所获得的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶为（超）疏水的包含聚氨酯(PUR)和/或聚脲的干凝胶/气凝胶/晶胶。
根据实施方案，本发明的制备（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的方法中的步骤j)中的除去溶剂的步骤通过使用超临界CO2干燥包含多孔网状结构的凝胶进行，或者干燥步骤通过空气干燥（在环境压力和环境温度下直至恒重）、真空下干燥、在高温炉中干燥、微波干燥、射频干燥(radiofrequency drying)、升华、冷冻干燥或其任何组合而蒸发凝胶中存在的有机溶剂进行。
根据实施方案，本发明的制备（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的方法中的使用的溶剂可以选自烃、二烷基醚、环醚、酮、烷酸烷基酯、脂肪族和脂环族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、卤化芳族化合物和含氟醚以及此类化合物的混合物。
此外，公开了根据本发明的（超）疏水的干凝胶/气凝胶/晶胶的用途。所述干凝胶/气凝胶/晶胶可以本身被使用和/或用于制备泡沫和/或用于与填料合并和/或制备复合材料以获得具有改善的隔热和/或隔音性能、防水性、选择性吸收/吸附（例如漏油吸收...）和/或改善的机械强度…的材料。
此外，公开了根据本发明的（超）疏水的干凝胶/气凝胶/晶胶作为需要防水性或在选择性过滤体系中的保护包层和/或膜的用途。
定义和术语
在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：
1) 本文中使用的术语“异氰酸酯指数”或“NCO指数”或“指数”是指NCO-基团相对于在制剂中存在的异氰酸酯反应性氢原子的比率，作为如下的百分比提供：
。
换言之，NCO-指数表达在制剂中实际使用的异氰酸酯相对于与在制剂中使用的量的异氰酸酯反应性氢而反应理论上所需的异氰酸酯的量的百分比。
使用基于滴定的测量方法来测量实施例中所示的NCO值。异氰酸酯与过量的二正丁基胺反应以形成脲。然后，采用标准硝酸滴定未反应的胺至溴甲酚绿指示剂颜色变化或至电势测定的终点。百分比NCO或NCO-值定义为在产品中存在的NCO-基团的重量百分比。
此外，应该观察到本文中使用的异氰酸酯指数从制备涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的材料的实际聚合方法的角度进行考虑。在计算异氰酸酯指数中不考虑在预备步骤中消耗的用以生产改性多异氰酸酯（包括此类异氰酸酯的衍生物，在本领域中被称为预聚物）的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活泼氢（例如与异氰酸酯反应以生产改性多元醇或多胺）。只考虑在实际聚合阶段存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢（包括水的那些，如果使用的话）。
2) 本文中使用的术语“基于多异氰酸酯”或“基于异氰酸酯”的干凝胶/气凝胶/晶胶是指本发明的干凝胶/气凝胶/晶胶可以具有以下类型：聚氨酯干凝胶/气凝胶/晶胶、聚脲干凝胶/气凝胶/晶胶、聚异氰脲酸酯干凝胶/气凝胶/晶胶、聚异氰脲酸酯/聚氨酯干凝胶/气凝胶/晶胶、聚脲/聚氨酯干凝胶/气凝胶/晶胶、聚脲基甲酸酯(polyallophanate)干凝胶/气凝胶/晶胶、聚双缩脲(polybiuret) 干凝胶/气凝胶/晶胶。
3) 本文中使用的术语“复合材料”是指由具有显著不同的物理或化学性质的两种或更多种组分材料制备的材料，从而当合并时，产生具有不同于单个组分的特性的材料。各个组分在成品结构中保持分开和区别的。
4) 本文中使用的术语“有机多孔材料”、“基于异氰酸酯的有机多孔材料”、“基于异氰酸酯的多孔材料”和“基于异氰酸酯的有机干凝胶/气凝胶/晶胶”在本发明中定义为具有20至99%的孔隙率、具有低于800 kg/m3，优选30至500 kg/m3的密度的材料。本发明的干凝胶/气凝胶/晶胶的表面积最高至1500m2/g。可以例如使用Brunauer, Emmett Teller(BET)法测定表面积。
5) 术语“整料”是指多孔材料（在溶剂去除步骤之前具有填充溶剂的孔并且本文中称为“整料凝胶”或在溶剂去除步骤之后具有填充气体的孔）的连续片材（即无缺陷/裂纹）。典型地，通过其中进行凝胶化的容器尺寸测定整料的尺寸。因此，整料能够具有大至几百或几千立方厘米的尺寸。磨碎/切碎的整料导致获得“颗粒”（在溶剂去除步骤之前填充溶剂的孔或在溶剂去除步骤之后填充气体的孔）。可以在凝胶化步骤之后的任何时间在具有或没有填充溶剂的孔的整料上进行磨碎/切碎。通过磨碎/切碎工艺确定粒度。
6) 本文中使用的表达“异氰酸酯反应性化合物”、“NCO-反应性化合物”、“异氰酸酯反应性氢原子”和“异氰酸酯反应性基团”是指存在于异氰酸酯反应性化合物中的羟基和胺基中的活泼氢原子。认为具有一个羟基的化合物包含一个反应性氢，认为具有一个伯胺基团的化合物包含一个反应性氢并认为一个水分子包含两个活泼氢。为了避免疑惑，还认为本发明的用于为（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶赋予疏水性的疏水化合物为“异氰酸酯反应性化合物”。
7) 本文中使用的词语“平均”是指数均，除非另外指明。
8) 本文中使用的“λ值”是指常规以mW/m.K表达的材料的热导率（也称为k值）。λ值越低，材料的隔离效果越好（即隔热性能越好）。
9) 本文中使用的“隔音”是指相对于指定音源和接受者降低的声压。
10) 表达“疏水化合物”是指在20oC下具有有限的水中溶解度即<10g/L，优选<1g/L，更优选<0.1g/L的分子。
11) 表达“疏水”、“疏水性”或“疏水特性”当用于多孔材料或气凝胶/干凝胶/晶胶时是指具有> 90°的水接触角的防水性。在这个意义上，“疏水”、“疏水性”或“疏水特性”是指使用接触角测量的滴形法(drop shape method)，位于本发明的多孔材料表面上的水滴形成大于90°的接触角(θ)。
12) 表达“超疏水”、“超疏水性”或“超疏水特性”当用于多孔材料或气凝胶/干凝胶/晶胶时是指具有> 150°的水接触角的防水性。在这个意义上，“超疏水”、“超疏水性”或“超疏水特性”是指使用接触角测量的滴形法，位于本发明的多孔材料表面上的水滴形成大于150°的接触角(θ)。
13) 术语“超疏水”是指本发明的疏水和超疏水多孔材料。
详细描述
本发明将参照具体实施方案进行叙述。注意到在权利要求书中使用的术语“包含”不应该理解为限制成后文中列出的手段；其不排除其他要素或步骤。因此，理解为指定存在所涉及的叙述的特征、步骤或组分，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤或组分或其组。因此，表达“包含组分X和Y的化合物”的范围不应该限制成只由组分X和Y组成的化合物。这意味着关于本发明，化合物的仅有的相关组分为X和Y。
在整篇说明书中，涉及“一个实施方案”或“实施方案”。此类涉及内容是指在本发明的至少一个实施方案中包括与实施方案相关描述的特定特征。因此，在整篇说明书中的多个位置出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不必然地全部指相同的实施方案，尽管它们可以这样。此外，如对本领域普通技术人员显然地，可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式合并特定特征或特性。
理解为尽管为了提供根据本发明的实施方案已经论述优选的实施方案和/或材料，但可以在不脱离本发明的范围和精神的情况下做出各种变化或改变。
根据本发明的第一方面，提供具有引入基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的多孔结构中的疏水化合物的（超）疏水多孔材料，更特别是基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶。
根据本发明的（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶（可以制成整料或颗粒形式）包含由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲构成的基于异氰酸酯的交联多孔网状结构并具有引入基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的多孔结构中的疏水化合物。
根据实施方案，根据本发明的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶为纳米多孔材料。
根据本发明，公开了包含由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲构成的交联多孔网状结构、在多孔结构内包含共价键合至所述多孔网状结构的疏水化合物的（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶。疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶具有>90°的水接触角，超疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶具有>150°的水接触角。
根据实施方案，本发明的（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶包含具有交联多孔网状结构的整料或颗粒，其中所述整料或颗粒包含：
- 基于（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶的总干重计，50-99.9重量%，优选60-99重量%，更优选70-99重量%的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲，和
- 基于（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶的总干重计，0.1至30重量%，优选0.1至20重量%，更优选1至10重量%的疏水化合物，并且其中所述化合物在气凝胶/干凝胶/晶胶的多孔网状结构内共价键合。
根据实施方案，本发明的（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶具有主要由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲结构构成的多孔网状结构，其包含共价键合并引入这些结构（例如借助于尿烷键）中的疏水化合物并且其中所述键合在形成基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶交联的多孔网状结构的凝胶化步骤期间发生。
根据实施方案，共价键合并引入本发明的气凝胶/干凝胶/晶胶的多孔网状结构中的疏水化合物在凝胶化步骤之前具有至少一个能够与多异氰酸酯的游离NCO基团形成共价键（例如尿烷键）的异氰酸酯反应性基团。
根据实施方案，本发明的（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶具有交联多孔网状结构，其具有以下性质：
- 孔隙率：20至99%，优选50至99%，更优选70至99%
- 密度：低于800kg/m3，优选30至500 kg/m3，更优选<300 kg/m3
- 平均孔径：0.1nm至1mm，特别是<200 μm，优选<1μm，特别是1至200 nm，更优选5至100nm。
根据实施方案，本发明的（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶在10oC下在大气压力下具有9-50 mW/m.K的λ值并具有50-300 kg/m3的低密度。
根据实施方案，本发明的（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶具有引入它们的多孔结构中的疏水化合物，所述疏水化合物在凝胶化步骤之前具有至少一个异氰酸酯反应性基团并且没有异氰酸酯基团，并选自硅氧烷，优选聚烷基硅氧烷（例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)）、具有8个或更多个碳原子的（长）脂肪族碳链的化合物（例如饱和/不饱和脂肪酸/醇衍生物）、氟化/全氟化化合物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和/或聚异戊二烯…。出乎预料地，可以看出存在低浓度（例如基于（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶的总干重计，约2 wt%）的这些疏水化合物能够实现根据本发明的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶中的超疏水性。
根据本发明的第二方面，公开了本发明的一种制备（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶的方法，所述方法包括如下步骤：
a) 提供多异氰酸酯组合物，和
b) 任选提供异氰酸酯反应性组合物，和
c) 任选提供至少一种促进聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯形成（三聚）的催化剂化合物，和
d) 提供溶剂组合物，和
e) 提供具有至少1个异氰酸酯反应性基团并且没有异氰酸酯基团的疏水化合物，所述化合物不同于b)并适合为在步骤j)中获得的气凝胶/干凝胶/晶胶赋予（超）疏水性，和
f) 任选提供其他添加剂，然后
g) 合并组合物/化合物a)、d)、e)和任选b)和/或c)和/或f)以形成包含具有在网状结构中共价键合的疏水化合物的多孔交联聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯网状结构的凝胶，该步骤称为“凝胶化”步骤，然后
h) 任选除去未反应的物质，然后
i) 任选交换溶剂，然后
j) 干燥（除去溶剂）多孔网状结构从而获得（超）疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶（具有>90°，优选>150°的水接触角）。
根据本发明的方法的优点为仅需要少量的疏水化合物（在步骤e)中）从而实现疏水性，更尤其是实现超疏水性。这意味着所得的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的组成不会显著变化并且保持源自聚氨酯、聚异氰脲酸酯和/或聚脲基质的性质。
根据实施方案，所获得的凝胶为可以任选破碎或磨碎成具有较小尺寸的颗粒的整料凝胶。
根据实施方案，本发明的制备（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶的方法在凝胶化步骤之后进一步包括其中所获得的整料凝胶或颗粒被老化的步骤。
根据实施方案，所述多异氰酸酯组合物优选选自包含多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂肪族异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯，更优选芳香族异氰酸酯例如间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联苯-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯例如环己烷-2,4-和2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和2,6-二异氰酸酯和其混合物，和双-(异氰酸根合环己基-)甲烷和三异氰酸酯例如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯醚。
根据实施方案，多异氰酸酯组合物包括异氰酸酯的混合物。例如，甲苯二异氰酸酯异构体的混合物例如商购的2,4-和2,6-异构体的混合物和通过苯胺/甲醛缩合物的光气化生产的二-和更高的多-异氰酸酯的混合物。此类混合物是本领域中熟知的并包括包含亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯混合物的粗光气化产物，包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高的多异氰酸酯与任何光气化副产物。
本发明的优选多异氰酸酯组合物为其中多异氰酸酯为具有较高官能度的芳香族二异氰酸酯或多异氰酸酯的那些，特别是包含二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯的粗混合物。亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯（例如二苯基甲烷二异氰酸酯，缩写为MDI）是本领域熟知的并且具有通式I，其中n为1或大于1，并且在粗混合物的情况下表示大于1的平均值。它们通过相应的由苯胺和甲醛缩合获得的多胺混合物的光气化制得。
其他合适的多异氰酸酯组合物可以包括通过过量的二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与羟基封端的聚酯或羟基封端的聚醚的反应制得的异氰酸酯封端的预聚物和通过过量的二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与单体多元醇或单体多元醇例如乙二醇、三羟甲基丙烷或丁二醇的混合物反应获得的产物。一种优选类型的异氰酸酯封端的预聚物为包含二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯的粗混合物的异氰酸酯封端的预聚物。
根据实施方案，异氰酸酯反应性组合物选自具有活泼氢原子的异氰酸酯反应性化合物。这些异氰酸酯反应性化合物可以选自脂肪族和芳香族单胺/多胺化合物、芳香族和脂肪族聚醚和/或聚酯一元醇/多元醇化合物和其混合物。在聚醚中，特别适合本文中的是多亚烷基聚醚。
本发明中合适的一元醇和/或多元醇化合物优选具有1-8的平均公称羟基官能度和32-8000 g/mol的平均分子量。也可以使用一元醇和/或多元醇的混合物。此类一元醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环己醇、羟基丙烯酸酯（例如HEMA，羟乙基甲基丙烯酸酯）和具有32-6000 g/mol的平均分子量的烃一元醇如脂肪族和聚醚一元醇。多元醇的实例为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、比这些化合物具有更多碳原子并具有最高达8000 g/mol的分子量的芳香族和/或脂肪族多元醇、具有200-8000 g/mol的平均分子量的聚酯多元醇、具有200-8000 g/mol的平均分子量的聚醚聚酯多元醇和具有200-8000 g/mol的平均分子量的聚醚多元醇。此类一元醇和多元醇为商购的。有用的实例为Daltocel®F555和Daltocel® F442，其全部为来自Huntsman的聚醚三醇、Voranol® P400和Alcupol®R1610，其分别为来自DOW和Repsol®的聚醚多元醇、和Priplast® 1838和3196，其为来自Croda的高分子量聚酯多元醇，和Capa® 2043多元醇，其为来自Perstorp的具有约400 g/mol的平均MW的线性聚酯二醇，和K-flex®多元醇188和A308，其分别为来自KingIndustries具有约500和430 g/mol的MW的聚酯多元醇，和芳香族聚酯多元醇如Stepanpol®PH56和BC180，其分别具有约2000 g/mol和600 g/mol的平均分子量，和Neodol® 23E，其为来自Shell的脂肪族一元醇。最优选的为具有200-6000 g/mol的平均分子量和1-8的平均公称官能度的聚酯和聚醚多元醇。
根据实施方案，在提供具有至少1个异氰酸酯反应性基团并且没有异氰酸酯基团的疏水化合物的步骤中添加的疏水化合物的量使得基于反应性组合物的总重量计，疏水化合物的量为0.1至30重量%，优选0.1至20重量%，更优选1至10重量%，所述反应性组合物包含多异氰酸酯组合物、具有异氰酸酯反应性氢原子的全部异氰酸酯反应性化合物、催化剂化合物、疏水化合物和任选的其他添加剂（排除所使用的溶剂）。
根据实施方案，本发明的（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶具有引入它们的多孔结构中的疏水化合物，所述疏水化合物在凝胶化步骤之前具有至少一个异氰酸酯反应性基团并且没有异氰酸酯基团，并选自硅氧烷，优选聚烷基硅氧烷（例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)）、具有8个或更多个碳原子的（长）脂肪族碳链的化合物（例如饱和/不饱和脂肪酸/醇衍生物）、氟化/全氟化化合物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和/或聚异戊二烯…。
根据实施方案，用于促进凝胶化步骤g)中的聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯形成（三聚）的催化剂使得多异氰酸酯/催化剂重量比在1至50000之间变化。优选的多异氰酸酯/催化剂重量比取决于制剂参数例如所使用的多异氰酸酯的量/类型、异氰酸酯反应性化合物的量/类型、反应/处理温度、所使用的溶剂、所使用的添加剂、指数...。
本制备方法中使用的聚氨酯催化剂包括本领域中已知的促进尿烷和/或脲反应的任何那些催化剂。合适的尿烷催化剂包括脂肪族和芳香族叔胺例如N,N-二甲基环己胺、有机金属化合物，特别是锡化合物例如辛酸亚锡和二月硅酸二丁基锡、碱金属盐。
本制备方法中使用的三聚催化剂包括在本领域中已知的任何异氰酸酯三聚催化剂，例如季铵氢氧化物和盐、碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧酸盐，例如乙酸钾和2-乙基己酸钾、某些叔胺和非碱金属羧酸盐，例如辛酸铅、和对称三嗪衍生物。特别优选三嗪衍生物。在本方法中使用的特别优选的三聚催化剂为可获自Abbott Laboratories的Polycat® 41和可获自Air Products的Dabco® TMR、TMR-2和TMR-4。
三聚催化剂和尿烷催化剂的混合物可以任何组合形式使用。催化剂包的组成取决于期望的反应特性。
根据实施方案，在本发明的制备（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶的方法中合并组合物/化合物a)、d)、e)和任选b)和/或c)和/或f)的步骤通过混合或简单摇动反应容器或通过在约10℃至约50℃，优选15至25℃的温度（比所使用的溶剂沸点低约至少10℃的温度是优选的）下缓慢搅拌该混合物进行。优选地，使该混合物静置某一段时间以形成凝胶。这个时间段为1分钟至几周，取决于体系和目标孔径和密度。所得凝胶也可以任选老化几小时至几周。
根据实施方案，合并多异氰酸酯组合物、一种或多种催化剂化合物、溶剂、疏水化合物和任选地异氰酸酯反应性组合物和添加剂的步骤使得实现主要包含聚异氰脲酸酯(PIR)的凝胶化制剂。为了实现主要包含聚异氰脲酸酯(PIR)的凝胶化制剂，所使用的催化剂选自至少一种三聚催化剂，并且比率异氰酸酯/异氰酸酯反应性物质（NCO指数）为>100，优选>200，更优选>300。
根据实施方案，合并多异氰酸酯组合物、异氰酸酯反应性组合物、一种或多种催化剂化合物、疏水化合物、溶剂和任选的添加剂的步骤使得实现主要包含聚氨酯(PUR)和/或聚脲的凝胶化制剂。为了实现主要包含聚氨酯和/或聚脲的凝胶化制剂，所使用的一种或多种催化剂化合物选自至少一种聚氨酯催化剂，并且比率异氰酸酯/异氰酸酯反应性物质（NCO指数）为50-200，优选70-150，更优选80-120。
根据实施方案，合并多异氰酸酯组合物、异氰酸酯反应性组合物、一种或多种催化剂化合物、疏水化合物、溶剂和任选的添加剂的步骤使得实现主要包含聚异氰脲酸酯(PIR)和/或聚氨酯(PUR)和/或聚脲的凝胶化制剂。
根据实施方案，通过使用超临界CO2干燥包含多孔网状结构的凝胶进行在本发明的制备（超）疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶的方法中的步骤j)中除去溶剂的步骤，或者通过空气干燥（在环境压力和环境温度下直到恒重）、在真空下干燥、在高温炉中干燥、微波干燥、射频干燥、升华、冷冻干燥和其任何组合而蒸发在凝胶中存在的有机溶剂进行干燥步骤。
用以合成气凝胶的凝胶的超临界干燥涉及将填充溶剂的凝胶放置在温控压力容器中并使该容器达到高于溶剂临界压力的压力（例如通过填充氮气或泵抽另外的溶剂）。然后，在这个点，在高于溶剂的临界温度下加热容器。然后，从容器缓慢释放压力，同时保持恒温。在大气压力下和冷却时间之后，从容器移出气凝胶。
在超临界干燥步骤之前，凝胶化溶剂能够通过中间溶剂例如丙酮或通过含液体二氧化碳的改性剂，可以与另一更适合超临界干燥的溶剂例如液体二氧化碳交换。
根据实施方案，根据本发明的用于制备（超）疏水的基于异氰酸酯的有机干凝胶的包含多孔聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯整料或颗粒（从填充溶剂的孔除去溶剂）的凝胶的干燥步骤通过在环境条件下蒸发在凝胶中存在的有机溶剂（例如通过在环境压力下空气干燥直到恒重、在真空下干燥、在高温炉中干燥、微波干燥、射频干燥或其任意组合）进行。干燥步骤能够进行10分钟至几天，但一般少于6小时。
在干凝胶合成中的溶剂蒸发步骤之前，凝胶溶剂可以与另一溶剂，例如具有较高蒸气压（较低沸点）和/或较低表面张力的溶剂交换。
根据实施方案，根据本发明的用于制备（超）疏水的基于异氰酸酯的有机晶胶的包含多孔聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯整料或颗粒（从填充溶剂的孔除去溶剂）的凝胶的干燥步骤通过在冷冻干燥或升华条件下除去在凝胶中存在的有机溶剂进行。
在晶胶合成中的溶剂去除步骤之前，凝胶溶剂可以与更适合冷冻干燥或升华条件的另一溶剂交换。
根据实施方案，在根据本发明的制备方法中使用的溶剂可以选自烃、芳族化合物、二烷基醚、环醚、酮、烷酸烷基酯、脂肪族和脂环族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、卤化芳族化合物和含氟醚。还可以使用此类化合物的混合物。
合适的烃溶剂包括低级脂肪族或环烃例如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷和环己烷。
用作溶剂的合适的二烷基醚包括具有2至6个碳原子的化合物。作为合适的醚的实例，可以提及二甲醚、甲乙醚、二乙醚、甲丙醚、甲基异丙基醚、乙丙醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲丁醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙丁醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。
合适的环醚包括四氢呋喃。
用作溶剂的合适的二烷基酮包括丙酮和甲乙酮。
可以用作溶剂的合适的烷酸烷基酯包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸乙酯。
可以用作溶剂的合适的氢氟烃包括低级氢氟烷，例如二氟甲烷、1,2-二氟乙烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟丁烷、四氟丙烷和五氟丙烷。
可以用作溶剂的合适的氢氯氟烃包括氯二氟甲烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1-氯-2-氟乙烷和1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷。
可以用作溶剂的合适的氯氟烃包括三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷和四氟二氯乙烷。
可以用作溶剂的合适的氢氯烃包括1-和2-氯丙烷和二氯甲烷。
合适的卤化芳族化合物包括单氯苯和二氯苯。
合适的芳族化合物溶剂包括甲苯、苯、二甲苯...。
可以用作溶剂的合适的含氟醚包括双-(三氟甲基)醚、三氟甲基二氟甲基醚、甲基氟甲基醚、甲基三氟甲基醚、双-(二氟甲基)醚、氟甲基二氟甲基醚、甲基二氟甲基醚、双-(氟甲基)醚、2,2,2-三氟乙基二氟甲基醚、五氟乙基三氟甲基醚、五氟乙基二氟甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基二氟甲基醚、1,2,2,2-四氟乙基氟甲基醚、1,2,2-三氟乙基二氟甲基醚、1,1-二氟乙基甲基醚、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基氟甲基醚。
另一合适的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明的方法中使用的优选溶剂为二氯甲烷、丙酮、正戊烷、乙酸乙酯、甲乙酮、四氢呋喃、单氯苯、三氯氟甲烷(CFC 11)、氯二氟甲烷(HCFC 22)、1,1,1-三氟-2-氟乙烷(HFC 134a)、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC 141b)和其混合物例如HCFC 141b/CFC 11混合物。
另一合适的溶剂为液体二氧化碳(CO2)。液体二氧化碳可以在各种压力（高于63巴）和温度下使用。另一亚临界或超临界二氧化碳可以用作溶剂。可以通过添加0.1至50体积%水平的合适的改性剂例如甲醇、乙醇、丙酮、HCFC 22、二氯甲烷调节亚临界或超临界二氧化碳的溶解能力。在液体二氧化碳用作溶剂的情况下，已经示出由多异氰酸酯和氟化异氰酸酯反应性化合物例如氟化一元醇或二元醇制成的氟化异氰酸酯封端的预聚物在本发明的气凝胶/干凝胶/晶胶的制备中用作多异氰酸酯是有利的。
其他合适的溶剂包括亚临界或超临界状态的C1-C8烃。可以通过使用合适的改性剂调节这些亚临界或超临界C1-C8烃的溶解能力。
在WO 95/03358（引入本文中作为参考）中记载在本发明的方法并进一步地合适的加工方法中使用的其他合适的添加剂。
根据本发明的第三方面，公开了本发明的（超）疏水的干凝胶/气凝胶/晶胶的各种用途和应用。在后文中公开几个实施例。
根据本发明的（超）疏水的干凝胶/气凝胶/晶胶可以共混在用于制备聚氨酯泡沫的多异氰酸酯和/或多元醇组合物中。随后的发泡导致获得装载了实体的基于多异氰酸酯的气凝胶/干凝胶/晶胶颗粒的泡沫，这可以改善所得泡沫的物理/机械性能、隔热性、隔音性和防火性。这个概念还能够用于制备其他类型的泡沫例如通过挤出工艺制备的热塑性泡沫。
根据本发明的（超）疏水的干凝胶/气凝胶/晶胶可以使用粘合剂或粘结剂而胶合在一起。然后，获得主要由干凝胶/气凝胶/晶胶构成的材料块。所述块可以制备如下：通过将干凝胶/气凝胶/晶胶颗粒/粉末放置在模具中并使它们在存在或不存在温度升高和任选在惰性气氛下压实以制得压实的干凝胶/气凝胶/晶胶块。
可以将根据本发明的（超）疏水的干凝胶/气凝胶/晶胶与其他材料（例如填料）合并以形成具有比现有技术的基于异氰酸酯的复合材料改善的隔热性（较低λ值）、改善的隔音性和/或改善的防火性的新型复合材料。
根据本发明的（超）疏水的干凝胶/气凝胶/晶胶可以用于隔热目的，例如在真空面板中。
根据本发明的（超）疏水的干凝胶/气凝胶/晶胶可以用于隔热和/或隔音。例如制备隔音和/或隔热面板或适合封装复杂3D型材的隔热和/或隔音的封装屏障物。
此外，本发明公开根据本发明的（超）疏水的干凝胶/气凝胶/晶胶作为需要防水性的保护包层和/或膜（例如浮式开孔/呼吸式材料）的用途。为了制备由根据本发明的（超）疏水的干凝胶/气凝胶/晶胶构成的所述包层或膜，例如在凝胶化和随后的溶剂去除之前例如将凝胶形成的组合物g)倾倒在有利表面上。
此外，本发明公开了根据本发明的（超）疏水的干凝胶/气凝胶/晶胶作为（超）疏水多孔过滤体系以实现选择性过滤的用途。
此外，本发明公开了根据本发明的（超）疏水的干凝胶/气凝胶/晶胶用以实现选择性吸收/吸附（例如漏油吸收…）的用途。
独立和从属权利要求提出本发明的具体和优选的特征。来自从属权利要求的特征可以按需要与独立或其他从属权利要求的特征组合。
本发明的上述和其他特性、特征和优点从详细描述结合示例本发明原理的所附实施例变得明显。
实施例
所使用的化合物：
- Suprasec® 2085（来自Huntsman）：NCO = 30,5并且平均官能度为2.9的聚合MDI
- Dabco® K15（来自Air Products）：75 wt%辛酸钾和25w%二乙二醇的溶液。辛酸钾为促进聚异氰脲酸酯反应的三聚催化剂。
- 丙酮
- 正戊烷
- 单氨基丙基聚二甲基硅氧烷（来自Gelest的MCR-A11，MW = 800-1000 g/mol）
- 正丁醇。
实验方法
- 通过干凝胶颗粒的质量（采用分析天平测量）除以它们的体积（采用卡尺测量）评价干凝胶密度ρx（以kg/m3计）。
- 由下式P=100x(1-ρx/ρs)评价干凝胶孔隙率（以%计），其中ρs表示实体网状结构的密度（对于PIR树脂，假设大约1200 kg/m3）和ρx表示干凝胶密度。
- 通过目测观察扫描电子显微图像评价孔径。
对比例1：非疏水PIR干凝胶的合成
通过在玻璃小瓶中混合以下化学品制备干凝胶：
1/ 0.5 g的PIR催化剂溶液（丙酮中10wt % Dabco® K15）
2/ 7.6 g丙酮
3/ 0.90g正戊烷
4/ 1 g的聚合MDI (Suprasec® 2085)。
然后，封闭小瓶并摇动6秒，然后使其静置进行反应（PIR反应，异氰酸酯指数约2562）。在约1小时之后形成凝胶并进行老化持续总共3天。
然后，打开小瓶使溶剂蒸发直到恒重（约2天）以形成干凝胶。
干凝胶的密度为约120 kg/m3。孔隙率为约90%。平均孔径为约5µm。将干凝胶在其中心切开，位于暴露的内表面上的水滴很容易被干凝胶吸收。这是非疏水PIR干凝胶。
实施例1：采用单氨基丙基聚二甲基硅氧烷分子合成根据本发明的超疏水PIR干凝 胶（2质量%的MDI）
通过在玻璃小瓶中混合以下化学品制备干凝胶：
1/ 0.5 g的PIR催化剂溶液（在丙酮中，10wt % Dabco® K15）
2/ 7.6 g丙酮
3/ 0.90g正戊烷
4/ 1 g的聚合MDI（Suprasec® 2085）
5/ 0.02 g的单氨基丙基聚二甲基硅氧烷（MCR-A11）。
然后，封闭小瓶并摇动6秒，然后使其静置进行反应（PIR反应，异氰酸酯指数约2375）。在约1小时之后形成凝胶并进行老化持续总共3天。
然后，打开小瓶使溶剂蒸发直到恒重（约2天）以形成干凝胶。
干凝胶的密度为约130 kg/m3。孔隙率为约89%。平均孔径为约5µm。将干凝胶在其中心切开，位于暴露的内表面上的水滴不被吸收。相反，水滴从表面滚动离开而没有将其润湿。这是超疏水PIR干凝胶。
实施例2：采用单氨基丙基聚二甲基硅氧烷合成超疏水PIR干凝胶（10质量%的MDI）
通过在玻璃小瓶中混合以下化学品制备PIR干凝胶：
1/ 0.5 g的PIR催化剂溶液（在丙酮中，10wt % Dabco® K15）
2/ 7.6 g丙酮
3/ 0.90g正戊烷
4/ 1 g的聚合MDI（Suprasec® 2085）
5/ 0.1 g的单氨基丙基聚二甲基硅氧烷（MCR-A11）。
然后，封闭小瓶并摇动6秒，然后使其静置进行反应（PIR反应，异氰酸酯指数约1837）。在约1小时之后形成凝胶并进行老化持续总共3天。
然后，打开小瓶使溶剂蒸发直到恒重（约2天）以形成干凝胶。
干凝胶的密度为约220 kg/m3。孔隙率为约82%。平均孔径为约5µm。将干凝胶在其中心切开，位于暴露的内表面上的水滴不被吸收。相反，水滴从表面滚动离开而没有将其润湿。这是超疏水PIR干凝胶。
实施例3：采用单氨基丙基聚二甲基硅氧烷合成超疏水PIR干凝胶（10质量%的MDI）
通过在玻璃小瓶中混合以下化学品制备PIR干凝胶：
1/ 0.75 g的PIR催化剂溶液（在丙酮中，10wt % Dabco® K15）
2/ 6.92 g丙酮
3/ 0.84 g正戊烷
4/ 1.5 g的聚合MDI（Suprasec® 2085）
5/ 0.15 g的单氨基丙基聚二甲基硅氧烷（MCR-A11）。
然后，封闭小瓶并摇动6秒，然后使其静置进行反应（PIR反应，异氰酸酯指数约1837）。在约1小时之后形成凝胶并进行老化持续总共3天。
然后，打开小瓶使溶剂蒸发直到恒重（约2天）以形成干凝胶。
干凝胶的密度为约650 kg/m3。孔隙率为约46%。平均孔径低于500nm。将干凝胶在其中心切开，位于暴露的内表面上的水滴不被吸收。相反，水滴从表面滚动离开而没有将其润湿。这是超疏水PIR干凝胶。
实施例4：采用单氨基丙基聚二甲基硅氧烷合成超疏水PIR干凝胶（10质量%的MDI）
通过在玻璃小瓶中混合以下化学品制备PIR干凝胶：
1/ 1 g的PIR催化剂溶液（在丙酮中，10wt % Dabco® K15）
2/ 6.21 g丙酮
3/ 0.79 g正戊烷
4/ 2 g的聚合MDI（Suprasec® 2085）
5/ 0.2 g的单氨基丙基聚二甲基硅氧烷（MCR-A11）。
然后，封闭小瓶并摇动6秒，然后使其静置进行反应（PIR反应，异氰酸酯指数约1837）。在约1小时之后形成凝胶并进行老化持续总共3天。
然后，打开小瓶使溶剂蒸发直到恒重（约2天）以形成干凝胶。
干凝胶的密度为约600 kg/m3。孔隙率为约50%。平均孔径低于500nm。将干凝胶在其中心切开，位于暴露的内表面上的水滴不被吸收。相反，水滴从表面滚动离开而没有将其润湿。这是超疏水PIR干凝胶。
对比例2：非疏水PIR干凝胶的合成
通过在玻璃小瓶中混合以下化学品制备干凝胶：
1/ 0.5 g的PIR催化剂溶液（在丙酮中，10wt % Dabco® K）
2/ 7.6 g丙酮
3/ 0.90g正戊烷
4/ 1 g的聚合MDI（Suprasec® 2085）
5/ 0.02g正丁醇。
然后，封闭小瓶并摇动6秒，然后使其静置进行反应（PIR反应，异氰酸酯指数约1305）。在约1小时之后形成凝胶并进行老化持续总共3天。
然后，打开小瓶使溶剂蒸发直到恒重（约2天）以形成干凝胶。
干凝胶的密度为约135 kg/m3。孔隙率为约89%。平均孔径大约5µm。将干凝胶在其中心切开，位于暴露的内表面上的水滴容易地被干凝胶吸收。这是非疏水PIR干凝胶。

Claims (20)

1.一种具有防水性和> 90°的水接触角的疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶，其包含：
- 由聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲构成的交联多孔网状结构，和
- 在凝胶化步骤之前具有至少一个异氰酸酯反应性基团并且没有异氰酸酯基团的疏水化合物，
其特征在于所述疏水化合物在气凝胶/干凝胶/晶胶的多孔网状结构内共价键合，并且其中所述键合在形成基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶交联多孔网状结构的凝胶化步骤期间发生。
2.根据权利要求1所述的疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶，其具有超疏水性和> 150°的水接触角。
3.根据权利要求1或2所述的疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶，其包含：
- 基于疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶的总干重计，50-99.9重量%，优选60-99重量%，更优选70-99重量%的聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯和/或聚脲，和
- 基于疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶的总干重计，0.1至30重量%，优选0.1至20重量%，更优选1至10重量%的疏水化合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶，其中所述疏水化合物借助尿烷和/或脲键引入多孔结构内。
5.根据权利要求1-4任一项所述的疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶，其中所述疏水气凝胶/干凝胶/晶胶交联多孔网状结构具有以下性质：
- 孔隙率：20至99%，优选50至99%，更优选70至99%
- 密度：低于800kg/m3，优选30至500 kg/m3，更优选<300 kg/m3
- 平均孔径：0.1nm至1mm，特别是<200μm，优选<1μm，特别是1至200 nm，更优选5至100nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶，其在大气压力下在10oC下具有9-50 mW/m.K的λ值并具有50-300 kg/m3的低密度。
7.根据权利要求1-6任一项所述的疏水的气凝胶/干凝胶/晶胶，其中在凝胶化步骤之前具有至少一个异氰酸酯反应性基团并且没有异氰酸酯基团的疏水化合物选自硅氧烷，优选聚烷基硅氧烷（例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)）、具有至少8个碳原子的脂肪族碳链的化合物（例如饱和/不饱和脂肪酸/醇衍生物）、氟化/全氟化化合物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和/或聚异戊二烯。
8.一种制备根据权利要求1-7任一项所述的疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 提供多异氰酸酯组合物，和
b) 任选提供异氰酸酯反应性组合物，和
c) 任选提供至少一种促进聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯形成（三聚）的催化剂化合物，和
d) 提供溶剂组合物，和
e) 提供具有至少1个异氰酸酯反应性基团并且没有异氰酸酯基团的疏水化合物，所述化合物不同于b)并且适合为在步骤j)中获得的气凝胶/干凝胶/晶胶赋予疏水性，和
f) 任选提供其他添加剂，然后
g) 合并组合物/化合物a)、d)、e)和任选b)和/或c)和/或f)以形成包含多孔交联的聚氨酯和/或聚脲和/或聚异氰脲酸酯网状结构的凝胶，所述网状结构具有在该网状结构中共价键合的疏水化合物，这个步骤称为“凝胶化”步骤，然后
h) 任选除去未反应的物质，然后
i) 任选交换溶剂，然后
j) 干燥（溶剂去除）多孔网状结构从而获得具有>90°，优选>150°的水接触角的疏水的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶。
9.根据权利要求8所述的方法，其中基于在步骤a)中的多异氰酸酯组合物+在步骤b)中的异氰酸酯-反应性化合物+在步骤c)中的一种或多种催化剂化合物+在步骤e)中的疏水化合物和在步骤f)中的其他添加剂并排除步骤d中的溶剂计，疏水化合物的量为0.1至30重量%，优选0.1至20重量%，更优选1至10重量%。
10.根据权利要求8-9任一项所述的方法，其中所获得的凝胶为整料凝胶，并且该方法在凝胶化步骤之后进一步包括其中所获得的凝胶任选破碎或磨碎成具有较小尺寸的颗粒的步骤。
11.根据权利要求8-10任一项所述的方法，其在凝胶化步骤之后进一步包括其中所获得的整料凝胶或颗粒被老化的步骤。
12.根据权利要求8-11任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯组合物选自包含多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括脂肪族异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯并更优选芳香族异氰酸酯例如间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
13.根据权利要求8-12任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯反应性组合物选自脂肪族和芳香族单胺/多胺化合物、芳香族和脂肪族聚醚和/或聚酯一元醇/多元醇化合物和其混合物，优选聚醚，更优选具有1-8的平均公称羟基官能度和32-8000 g/mol的平均分子量的多亚烷基聚醚。
14.根据权利要求8-13任一项所述的方法，其中合并组合物/化合物a)、d)和e)和任选b)和/或c)和/或f)的步骤通过混合或简单摇动反应容器或通过在优选约10℃至约50℃，更优选15至25℃的温度下或至少在比在步骤d)中使用的溶剂的沸点低约至少10℃的温度下缓慢搅拌该混合物进行。
15.根据权利要求8-14任一项所述的方法，其中所使用的一种或多种催化剂化合物选自至少一种三聚催化剂，所述三聚催化剂选自季铵氢氧化物和盐、碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧酸盐，例如乙酸钾和2-乙基己酸钾、某些叔胺和非碱金属羧酸盐，例如辛酸铅、和对称三嗪衍生物，并且比率异氰酸酯/异氰酸酯反应性物质（NCO指数）为>100，优选>200，更优选>300，并且其中所获得的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶为疏水的包含聚异氰脲酸酯(PIR)的干凝胶/气凝胶/晶胶。
16.根据权利要求8-14任一项所述的方法，其中所使用的一种或多种催化剂化合物选自至少一种聚氨酯催化剂，该聚氨酯催化剂选自脂肪族和芳香族叔胺例如N,N-二甲基环己胺、有机金属化合物，特别是锡化合物例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡、碱金属盐，并且比率异氰酸酯/异氰酸酯反应性物质（NCO指数）为50-200，优选70-150，更优选80-120，并且其中所获得的基于异氰酸酯的有机气凝胶/干凝胶/晶胶为疏水的包含聚氨酯(PUR)和/或聚脲的干凝胶/气凝胶/晶胶。
17.根据权利要求8-16任一项所述的方法，其中在步骤j)中除去溶剂的步骤通过使用超临界CO2干燥包含多孔网状结构的凝胶进行，或者干燥步骤通过空气干燥（在环境压力和环境温度下直至恒重）、真空下干燥、在高温炉中干燥、微波干燥、射频干燥、升华、冷冻干燥或其任何组合而蒸发凝胶中存在的有机溶剂进行。
18.根据权利要求8-17任一项所述的方法，其中所使用的溶剂选自烃、二烷基醚、环醚、酮、烷酸烷基酯、脂肪族和脂环族氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、卤化芳族化合物和含氟醚以及此类化合物的混合物。
19.根据权利要求1-7任一项所述的疏水的干凝胶/气凝胶/晶胶本身和/或用于制备泡沫和/或用于与填料合并和/或制备复合材料以获得具有改善的隔热和/或隔音性能、防水性、选择性吸收/吸附（例如漏油吸收...）和/或改善的机械强度的材料的用途。
20.根据权利要求1-7任一项所述的疏水的干凝胶/气凝胶/晶胶作为需要防水性或在选择性过滤体系中的保护包层和/或膜的用途。
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