CN105408381B - 制备多孔材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备多孔材料的方法，所述方法包括提供具有包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和溶剂混合物(B)的混合物，在溶剂混合物(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应以形成凝胶，并干燥凝胶，其中所述溶剂混合物(B)为至少两种溶剂的混合物，且使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δH确定的所述溶剂混合物的汉森溶解度参数δH在3.0至5.0MPa‑1范围内。本发明还涉及可以以此方法获得的多孔材料，以及所述多孔材料作为绝热材料和用于真空绝热板的用途。

Description

制备多孔材料的方法
本发明涉及制备多孔材料的方法，所述方法包括：提供包含组合物(A)和溶剂混合物(B)的混合物，所述组合物(A)含有适于形成有机凝胶的组分；在溶剂混合物(B)的存在下使组合物(A)中的组分反应以形成凝胶；以及干燥所述凝胶，其中所述溶剂混合物(B)为至少两种溶剂的混合物，且使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δH确定的所述溶剂混合物的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)δH在3.0至5.0MPa-1范围内。本发明还涉及可以以此方法获得的多孔材料，以及所述多孔材料作为绝热材料和用于真空绝热板的用途。
基于理论上的考虑，具有几微米或显著更低的范围的孔径以及至少70％高孔隙率的多孔材料(例如聚合物泡沫)是特别好的绝热材料。
这种具有小的平均孔径的多孔材料，可以例如以有机气凝胶或干凝胶的形式存在，所述有机气凝胶或干凝胶是使用溶胶-凝胶方法并随后干燥制得的。在溶胶-凝胶方法中，首先制备基于反应性有机凝胶前体的溶胶，然后将所述溶胶借助交联反应凝胶化形成凝胶。为了由凝胶获得多孔材料，例如气凝胶，必须除去液体。在下文中，为简化起见，该步骤将称为干燥。
WO 95/02009公开了特别适于在真空绝热领域应用的异氰酸酯基干凝胶。该公开文本还公开了制备干凝胶的溶胶-凝胶基方法，其中使用已知的、尤其是芳族的多异氰酸酯和惰性溶剂。作为具有活性氢原子的其他化合物，可以使用脂族或芳族多胺或多元醇。在公开文本中公开的实例包括多异氰酸酯与二氨基二乙基甲苯反应的那些。所公开的干凝胶通常具有50μm左右的平均孔径。在一个实施例中，提到的平均孔径为10μm。
WO 2008/138978公开了包含30至90重量％的至少一种多官能异氰酸酯和10至70重量％的至少一种多官能芳族胺，且具有不大于5微米的体积平均孔径的干凝胶。
WO 2011/069959、WO 2012/000917和WO 2012/059388描述了基于多官能异氰酸酯和多官能芳族胺的多孔材料，其中所述胺组分包含多官能取代的芳族胺。所描述的多孔材料通过将异氰酸酯与所需量的胺在对异氰酸酯呈惰性的溶剂中反应而制得。催化剂的使用已知于WO 2012/000917和WO 2012/059388。
然而，所述材料的性能，特别是基于聚脲的已知多孔材料的机械稳定性和/或抗压强度和热导率对于所有应用而言并不令人满意。特别是，在通风状态下的热导率不够低。在开孔材料的情况中，所述通风状态是在空气环境压力下的状态，而在部分或完全闭孔材料如硬质聚氨酯泡沫的情况中，该状态仅仅在老化后，在孔中气体已逐渐完全被替换后才可达到。
现有技术已知的与基于异氰酸酯和胺的制剂有关的具体问题是混合缺陷。混合缺陷作为异氰酸酯和氨基之间高的反应速率的结果而产生，这是由于在完全混合之前凝胶化反应已经进行了很长时间。混合缺陷导致多孔材料具有不均匀和不令人满意的材料性能。因此，减少混合缺陷的现象的概念通常是期望的。
因此，本发明的目的是避免上述缺陷。特别是，提供不具有上述缺陷，或使其程度降低的多孔材料。所述多孔材料在通风状态下，即在大气压力下应具有低的热导率。此外，所述多孔材料应同时具有高的孔隙率、低密度和足够高的机械稳定性。
根据本发明，该目的通过制备多孔材料的方法来解决，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)含有适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和
(ii)溶剂混合物(B)，
b)在溶剂混合物(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应以形成凝胶，以及
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶，
其中所述溶剂混合物(B)为至少两种溶剂的混合物，且使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δH来确定的所述溶剂混合物的汉森溶解度参数δH在3.0至5.0MPa-1范围内。
本发明的多孔材料优选为气凝胶或干凝胶。
优选的实施方案可发现于权利要求书和说明书中。优选的实施方案的组合不会超出本发明的范围。下面描述所用组分的优选实施方案。
根据本发明，在制备多孔材料的方法中，在步骤a)中提供包含组合物(A)和溶剂混合物(B)的混合物(I)，所述组合物(A)含有适于形成有机凝胶的组分。根据步骤b)，在溶剂混合物(B)的存在下使组合物(A)中的组分反应以形成凝胶。然后所述凝胶根据本发明方法的步骤c)干燥。
所述溶剂混合物(B)为至少两种溶剂的混合物，且使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δH来确定的所述溶剂混合物的汉森溶解度参数δH在3.0至5.0MPa-1范围内。
出人意料地发现，使用汉森溶解度参数δH在3.0至5.0MPa-1范围内——使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δH确定——的溶剂混合物得到具有改善的热导率的多孔材料。
溶剂混合物(B)的汉森溶解度参数δH为氢键相互作用的量度。溶剂混合物(B)的汉森溶解度参数δH的数值是按照在Hansen Solubility Parameters：A User's Handbook,CRC Press 2007,第205-206页中描述的方法而测定。通常，溶剂混合物的参数δH取决于单个溶剂的参数δH，与混合物中所有溶剂的体积分数呈线性方式：
δH，混合＝(δH，溶剂1x体积分数1)+(δH，溶剂2x体积分数2)+…
用于计算混合物参数的单个溶剂的参数可在列出大多数常用溶剂的手册的表A.1中找到。测定其的可用方法记载于手册的第1章中。
上文公开的方法得到具有改善的性能，特别是改善的热导率的多孔材料。
所述组合物(A)可为包含适于形成有机凝胶的组分的任意组合物。优选地，所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)以及可能的其他组分。
因此，根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)。
组合物(A)还可包含其他组分，例如与多官能异氰酸酯反应的组分，一种或多种催化剂以及任选的水。优选地，所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)，以及至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，且任选地包含至少一种催化剂作为组分(a4)。
因此，根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)，以及至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，且任选地包含至少一种催化剂作为组分(a4)。
在下文中，多官能异氰酸酯(a1)将被统称为组分(a1)。类似地，在下文中，芳族胺(a2)将被统称为组分(a2)。对本领域技术人员来说显而易见的是，所提及的单体组分以反应形式存在于多孔材料中。
就本发明的目的而言，化合物的官能度为每个分子的反应性基团的数目。在单体组分(a1)的情况中，官能度为每个分子的异氰酸酯基团的数目。在单体组分(a2)的氨基的情况中，官能度为每个分子的反应性氨基的数目。多官能化合物的官能度至少为2。
如果使用具有不同官能度的化合物的混合物作为组分(a1)或(a2)，则组分的官能度各自以各个化合物的官能度的平均值给出。多官能化合物每个分子中包含至少两个上述官能团。
就本发明的目的而言，干凝胶为通过溶胶-凝胶方法制得的多孔材料，其中已通过在低于液相的临界温度和临界压力(“亚临界条件”)下干燥而从凝胶中除去液相。气凝胶为通过溶胶-凝胶方法制得的多孔材料，其中已在超临界条件下从凝胶中除去液相。
组合物(A)包含适当量的适于形成有机凝胶的组分。
例如，使用25至94.9重量％的组分(a1)，0.1至30重量％的组分(a2)，0至15重量％的水和0至30重量％的组分(a4)来进行反应，各自基于组分(a1)至(a4)的总重量计，其中所述组分(a1)至(a4)的重量％总计为100重量％。
优选使用35至93.8重量％，特别是40至92.6重量％的组分(a1)，0.2至25重量％，特别是0.4至23重量％的组分(a2)，0.01至10重量％，特别是0.1至9重量％的水和0.1至30重量％，特别是1至28重量％的组分(a4)进行反应，各自基于组分(a1)至(a4)的总重量计，其中组分(a1)至(a4)的重量％总计为100重量％。
特别优选使用50至92.5重量％，特别是57至91.3重量％的组分(a1)，0.5至18重量％，特别是0.7至16重量％的组分(a2)，0.01至8重量％，特别是0.1至6重量％的水和2至24重量％，特别是3至21重量％的组分(a4)进行反应，各自基于组分(a1)至(a4)的总重量计，其中组分(a1)至(a4)的重量％总计为100重量％。
在上述优选的范围内，所得到的凝胶特别稳定，在后续的干燥步骤中不会收缩或仅略微收缩。
组分(a1)
在本发明方法中，优选至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)。
优选地，组分(a1)的用量为至少35重量％，特别是至少40重量％，特别优选至少45重量％，尤其是至少57重量％。优选地，组分(a1)的用量为至多93.8重量％，特别是至多92.6重量％，特别优选至多92.5重量％，尤其是至多91.3重量％，各自基于组分(A)的总重量计。
可能的多官能异氰酸酯为芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯。所述多官能异氰酸酯本身是已知的或可通过本身已知的方法制得。特别地，所述多官能异氰酸酯还可以混合物的形式使用，从而在这种情况下组分(a1)包含多种多官能异氰酸酯。可作为单体结构单元(a1)的多官能异氰酸酯在单体组分的每个分子中具有两个(下文中称为二异氰酸酯)或超过两个的异氰酸酯基团。
特别合适的多官能异氰酸酯为二苯基甲烷2,2‘-、2,4‘-和/或4,4‘-二异氰酸酯(MDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3‘-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯和二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯。
优选芳族异氰酸酯作为多官能异氰酸酯(a1)。组分(a1)的特别优选的多官能异氰酸酯为以下实施方案：
i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的多官能异氰酸酯，特别是2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-TDI和2,6-TDI的混合物；
ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多官能异氰酸酯，特别是2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI或低聚MDI(还称为多苯基多亚甲基异氰酸酯)，或两种或三种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物或在制备MDI中所获得的粗MDI，或至少一种MDI的低聚物和至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物；
iii)至少一种实施方案i)的芳族异氰酸酯和至少一种实施方案ii)的芳族异氰酸酯的混合物。
低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯特别优选作为多官能异氰酸酯。低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯(在下文中称为低聚的MDI)为低聚的缩合产物或多种低聚的缩合产物的混合物，因此为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物。多官能异氰酸酯还可优选由单体芳族二异氰酸酯和低聚的MDI的混合物组成。
低聚的MDI包含一种或多种MDI的缩合产物，所述MDI的缩合产物具有多个环并具有大于2，特别是3或4或5的官能度。低聚的MDI是已知的，并通常称为多苯基多亚甲基异氰酸酯或称为聚合的MDI。低聚的MDI通常由具有不同官能度的基于MDI的异氰酸酯的混合物组成。低聚的MDI通常与单体MDI混合使用。
包含低聚的MDI的异氰酸酯的(平均)官能度可在约2.2至约5，特别是2.4至3.5，特别是2.5至3的范围内变化。这种具有不同官能度的基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物特别地为在制备MDI中所获得的粗MDI。
多官能异氰酸酯或多种基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物是已知的且，例如，由BASF Polyurethanes GmbH以商品名销售。
组分(a1)的官能度优选为至少2，特别是至少2.2且特别优选至少为2.5。组分(a1)的官能度优选为2.2至4且特别优选为2.5至3。
组分(a1)中异氰酸酯基团的含量优选为5至10mmol/g，特别是6至9mmol/g，特别优选7至8.5mmol/g。本领域技术人员将了解，以mmol/g计的异氰酸酯基团的含量和以g/当量计的当量重量(equivalent weight)具有倒数关系。根据ASTM D-5155-96A，以mmol/g计的异氰酸酯基团的含量可由以重量％计的含量得出。
在优选的实施方案中，组分(a1)包含至少一种选自以下的多官能异氰酸酯：二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯和低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯。在该优选的实施方案中，组分(a1)特别优选包含低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯且官能度为至少2.5。
所用组分(a1)的粘度可在宽范围内变化。组分(a1)的粘度优选为100至3000mPa·s，特别优选200至2500mPa·s。
组分(a2)
组合物(A)还可包含至少一种芳族胺作为组分(a2)。根据本发明的另一实施方案，至少一种芳族胺作为组分(a2)。所述芳族胺为单官能胺或多官能胺。
合适的单官能胺为，例如取代和未取代的氨基苯，优选具有一个或两个烷基残基的取代苯胺衍生物，如2,6,-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺或2-乙基-6-异丙基苯胺。
优选地，所述芳族胺(a2)为多官能芳族胺。根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中至少一种芳族胺为多官能芳族胺。
根据本发明的另一实施方案，优选在溶剂混合物(B)的存在下使至少一种具有通式I的多官能取代的芳族胺(a2)作为组分(a2)，
其中R1和R2可相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，其中所述烷基可带有其他的官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基，且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基。
在优选的实施方案中，Q2、Q4、Q2’和Q4’可选择为使得具有通式I的化合物在相对于结合至芳族环的至少一个伯氨基的α位上具有至少一个具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，所述烷基可带有其他的官能团。在这种情况下，组分(a2)包含多官能芳族胺(a2-s)。
就本发明的目的而言，多官能胺为每个分子具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氨基的胺。本文中，伯氨基和仲氨基对异氰酸酯呈反应性，且伯氨基的反应性通常显著高于仲氨基的反应性。
组分(a2)的用量优选为至少0.2重量％，特别是至少0.4重量％，特别优选至少0.7重量％，尤其是至少1重量％。组分(a2)的用量优选至多25重量％，特别是至多23重量％，特别优选至多18重量％，尤其是至多16重量％，各自基于组合物(A)的总重量计。
因此，根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中所述至少一种芳族胺(a2)具有通式I
其中R1和R2可相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，其中所述烷基可带有其他的官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，且Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基，且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基。
根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中组合物(A)包含
(a1)25至94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，以及
(a2)0.1至30重量％的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
其中R1和R2可相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，其中所述烷基可带有其他的官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基，
(a3)0至15重量％的水，以及
(a4)0.1至30重量％的至少一种催化剂，
各自基于组分(a1)至(a4)的总重量计，其中组分(a1)至(a4)的重量％总计为100重量％。
根据本发明，通式I中的R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基。R1和R2优选选自氢和甲基。特别优选R1＝R2＝H。
Q2、Q4、Q2’和Q4’优选选择为使得取代的芳族胺(a2-s)包含至少两个伯氨基，其各自在α位具有一个或两个含有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，所述烷基可带有其他的官能团。如果Q2、Q4、Q2’和Q4’中的一个或多个选择为使得它们对应于具有1至12个碳原子并带有其他官能团的直链或支链的烷基，则优选氨基和/或羟基和/或卤素原子作为所述官能团。
由上述α位的烷基引起的活性的降低，与下文更详细描述的组分(a4)结合使用，得到在通风状态下具有特别好的热导率的特别稳定的凝胶。
在通式I中作为取代基Q的烷基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
胺(a2-s)优选选自3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷，其中在3、3’、5和5’位的烷基可相同或不同且各自独立地选自具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，且所述烷基可带有其他的官能团。上述烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基(各自未取代的)。
因此，根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中胺组分(a2)包含选自以下的至少一种化合物：3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷，其中在3、3’、5和5’位的烷基可相同或不同且独立地选自具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，且所述烷基可带有其他的官能团。
在一个实施方案中，取代基Q的一个或多个烷基的一个、超过一个或所有的氢原子可被卤素原子所取代，特别是氯。或者，取代基Q的一个或多个烷基的一个、超过一个或所有的氢原子可被NH2或OH取代。然而，通式I中的烷基优选由碳和氢组成。
在特别优选的实施方案中，组分(a2)包含3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷，其中所述烷基可相同或不同且各自独立地选自具有1至12个碳原子且可任选地带有其他官能团的直链或支链的烷基。上述烷基优选选自未取代的烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选甲基和乙基。非常特别优选3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷和/或3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
上述(a2-s)类的多官能胺对本领域技术人员来说本身是已知的或可通过已知的方法制得。一种已知方法是苯胺或苯胺的衍生物与甲醛在酸催化剂的存在下的反应，特别是2,4-或2,6-二烷基苯胺的反应。
组分(a2)还可任选地包含不同于结构(a2-s)的胺的多官能芳族胺(a2-u)。芳族胺(a2-u)优选仅具有芳族结合的氨基，但也可具有(环)脂族和芳族结合的反应性氨基。
合适的多官能芳族胺(a2-u)特别为，二氨基二苯基甲烷的同分异构体和衍生物。优选作为组分(a2)的成分的二氨基二苯基甲烷的同分异构体和衍生物为，特别是4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷和低聚的二氨基二苯基甲烷。
还合适的多官能芳族胺(a2-u)为，特别是甲苯二胺的同分异构体和衍生物。优选作为组分(a2)的成分的甲苯二胺的同分异构体和衍生物为，特别是甲苯-2,4-二胺和/或甲苯-2,6-二胺和二乙基甲苯二胺，特别是3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和/或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。
在第一个特别优选的实施方案中，组分(a2)仅由(a2-s)类的多官能芳族胺组成。在第二优选的实施方案中，组分(a2)包含(a2-s)类和(a2-u)类的多官能芳族胺。在后面的第二优选的实施方案中，组分(a2)优选包含至少一种多官能芳族胺(a2-u)，其中至少一种选自二氨基二苯基甲烷(MDA)的同分异构体和衍生物。
在第二优选的实施方案中，组分(a2)相应地特别优选包含至少一种选自以下的多官能芳族胺(a2-u)：4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷和低聚的二氨基二苯基甲烷。
低聚的二氨基二苯基甲烷包含一种或多种亚甲基桥接的具有多个环的苯胺和甲醛的缩合产物。低聚的MDA包含至少一种官能度大于2，特别是3或4或5的MDA的低聚物，但通常包含多种官能度大于2，特别是3或4或5的MDA的低聚物。低聚的MDA是已知的或可通过本身已知的方法制得。低聚的MDA通常以与单体MDA的混合物的形式使用。
包含低聚的MDA的多官能胺(a2-u)的(平均)官能度可在约2.3至约5，特别是2.3至3.5，特别是2.3至3的范围内变化。这种具有不同官能度的基于MDA的多官能胺的混合物特别为，在制备粗MDI中，在通常通过盐酸催化的苯胺和甲醛的缩合中作为中间体形成的粗MDA。
在上述优选的第二实施方案中，特别优选包含作为化合物(a2-u)的低聚的二氨基二苯基甲烷且整体官能度为至少2.1的组分(a2)。
通式I的(a2-s)类的胺的比例优选为10至100重量％，特别是30至100重量％，非常特别优选50至100重量％，特别是80至100重量％，基于组分(a2)的所有多官能胺的总重量(因此总计达100重量％)计。
不同于(a2-s)类的胺的多官能芳族胺(a2-u)的比例优选为0至90重量％，特别是0至70重量％，特别优选0至50重量％，特别是0至20重量％，基于组分(a2)的所有多官能胺的总重量计。
组分(a3)
组合物(A)还可包含水作为组分(a3)。如果使用水，则水的优选用量为至少0.01重量％，特别是至少0.1重量％，特别优选至少0.5重量％，特别是至少1重量％。如果使用水，则水的优选用量为至多15重量％，特别是至多13重量％，特别优选至多11重量％，特别是至多10重量％，非常特别优选至多9重量％，特别是至多8重量％，各自基于组合物(A)的总重量(为100重量％)计。在特别优选的实施方案中，不使用水。
根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中不使用水。
或者，根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中添加至少0.1重量％的水。
通过假设水和组分(a1)的异氰酸酯基团完全反应形成相应数量的氨基，并将该含量加上来自组分(a2)的含量(总n胺)，可由水的含量和组分(a1)的反应性异氰酸酯基团的含量得出氨基的计算量。计算出的残余的NCO基团nNCO与计算出的已经形成和使用的氨基所得的利用率将在下文中称为计算利用率nNCO/n胺且为当量比，即各个官能团的摩尔比。
水与异氰酸酯基团反应形成氨基并释放CO2。因此，多官能胺部分作为中间体(在原位)生成。在进一步的反应过程中，它们与异氰酸酯基团反应形成脲键(urea linkages)。胺作为中间体的产生使得多孔材料具有特别高的机械稳定性和低热导率。然而，形成的CO2不得破坏凝胶化作用以至于达到以不期望的方式影响所得多孔材料的结构的程度。这得到上述优选的水含量的上限，基于组合物(A)的总重量计。
在这种情况下，所计算的利用率(当量比)nNCO/n胺优选为1.01至5。所提及的当量比特别优选为1.1至3，特别是1.1至2。在该实施方案中，nNCO相对于n胺的过量导致多孔材料，特别是干凝胶在除去溶剂时收缩减少，且由于与催化剂(a4)的协同相互作用带来改善的网络结构以及改善的所得多孔材料的最终性能。
在下文中，组分(a1)至(a4)将被统称为有机凝胶前体(A’)。对本领域技术人员来说显而易见的是，组分(a1)至(a4)的部分反应得到实际的凝胶前体(A’)，所述凝胶前体(A’)随后转化成凝胶。
催化剂(a4)
组合物(A)还可包含至少一种催化剂作为组分(a4)。组分(a4)的用量优选为至少6重量％，特别是至少7重量％，特别优选至少8重量％，特别是至少9重量％。组分(a4)的用量优选为至多30重量％，特别是至多28重量％，特别优选至多24重量％，特别是至多21重量％，各自基于组合物(A)的总重量计。
可能的催化剂原则上为本领域技术人员已知的加速异氰酸酯的三聚反应(已知为三聚催化剂)和/或异氰酸酯与氨基的反应(已知为凝胶化催化剂)和/或异氰酸酯与水的反应(已知为发泡催化剂)的所有催化剂。
相应的催化剂本身已知或就上述三个反应而言具有不同的相对活性。因此，根据相对活性，可以将它们分配给一个或多个上述类型。此外，本领域技术人员将了解，除了上述那些反应外，还可发生其他反应。
相应的催化剂可尤其根据其凝胶化与发泡的比值来表征，如已知于，例如，Polyurethane，第三版，G.Oertel,Hanser Verlag,Munich,1993。
根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中所述催化剂催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团。
根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中组分(a4)包含至少一个叔氨基。
优选的催化剂(a4)具有平衡的凝胶化与发泡的比值，从而使得组分(a1)与水的反应不会被太强烈地加速，导致对网络结构的不利影响，同时导致短的凝胶化时间，从而使得脱模时间有利地短。优选的催化剂同时对于三聚反应具有显著的活性。这有利地影响网络结构的均匀性，产生特别有利的机械性能。
催化剂可作为单体结构单元(可结合的催化剂)结合或不能被结合。
优选作为组分(a4)的催化剂选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、有机金属化合物、金属螯合物、有机磷化合物，特别是环磷烯氧化物、季铵盐、氢氧化铵和碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧化物。
因此，根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中组分(a4)选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、金属有机化合物、金属螯合物、环磷烯氧化物、季铵盐、氢氧化铵和碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧化物。
合适的有机磷化合物，特别是环磷烯氧化物为，例如，1-甲基环磷烯氧化物、3-甲基-1-苯基环磷烯氧化物、1-苯基环磷烯氧化物、3-甲基-1-苄基环磷烯氧化物。
合适的催化剂优选为三聚催化剂。合适的三聚催化剂特别地为强碱，例如氢氧化季铵，如烷基中具有1至4个碳原子的四烷基氢氧化铵；和苄基三甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，如氢氧化钾或氢氧化钠；和碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钾和乙醇钠和异丙醇钾。
其他合适的三聚催化剂特别为，羧酸的碱金属盐，例如甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、2-乙基己酸钾、三氟乙酸钾、己二酸钾和苯甲酸钠；具有10至20个碳原子和任选的侧链OH基的饱和和不饱和的长链脂肪酸的碱金属盐。
其他合适的三聚催化剂特别为，N-羟烷基季铵羧化物，例如三甲基羟丙基甲酸铵。
叔胺作为三聚催化剂对本领域技术人员来说本身也是已知的。叔胺，即具有至少一个叔氨基的化合物，特别优选作为催化剂(a4)。作为三聚催化剂的具有独特特性的合适的叔胺，特别为N,N',N”-三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，如N,N',N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、三(二甲基氨基甲基)苯酚。
金属有机化合物作为凝胶催化剂对本领域技术人员来说本身是已知的。锡有机化合物如2-乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡是特别优选的。
叔胺作为凝胶催化剂对本领域技术人员来说本身也是已知的。如上所述，叔胺特别优选作为催化剂(a4)。作为凝胶催化剂的具有良好特性的合适的叔胺为，特别是N,N-二甲基苄基胺、N,N'-二甲基哌嗪和N,N-二甲基环己胺以及二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、三乙胺、三亚乙基二胺(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺和丁基二乙醇胺。
特别优选作为组分(a4)的催化剂选自二甲基环己胺、二甲基哌嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺。
金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵和金属乙基己酸盐。非常特别优选二甲基环己胺、二甲基哌嗪、甲基咪唑、二甲基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、乙基己酸铵和金属乙基己酸盐。
因此，根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中组分(a4)选自二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵和金属乙基己酸盐。
溶剂混合物(B)
根据本发明，在溶剂混合物(B)的存在下进行该反应。
溶剂混合物(B)为至少两种溶剂的混合物，且使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δH来确定的溶剂混合物的汉森溶解度参数δH在3.0至5.0MPa-1范围内。使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δH来确定的溶剂混合物的汉森溶解度参数δH在3.2至4.9MPa-1范围内，特别是在3.5至4.8MPa-1范围内，更优选在3.7至4.7MPa-1范围内。
就本发明的目的而言，术语溶剂混合物(B)包含液体稀释剂，即侠义的溶剂和分散介质。所述混合物可以特别为真溶液、胶体溶液或分散体，例如乳液或悬浮液。所述混合物优选为真溶液。所述溶剂混合物(B)为在步骤(a)的条件下为液体的化合物，优选为有机溶剂。
汉森溶解度参数δH为溶剂混合物(B)的氢键相互作用的量度。
溶剂混合物(B)的汉森溶解度参数δH的数值按照在Hansen SolubilityParameters：A User's Handbook,CRC Press 2007，第205-206页中描述的方法测定。通常，溶剂混合物的参数δH取决于单个溶剂的参数δH，与混合物中所有溶剂的体积分数呈线性方式：
δH，混合＝(δH，溶剂1x体积分数1)+(δH，溶剂2x体积分数2)+…
此外，溶剂混合物(B)可用作为范德华相互作用的量度的汉森溶解度参数δD和作为极性相互作用的量度的汉森溶解度参数δP来表征。
相应地测定溶剂混合物的参数δD和δP，即，通常，溶剂混合物的参数δD取决于单个溶剂的参数δD，与混合物中所有溶剂的体积分数呈线性方式：
δD，混合＝(δD，溶剂1x体积分数1)+(δD，溶剂2x体积分数2)+…
且通常，溶剂混合物的参数δP取决于单个溶剂的参数δP，与混合物中所有溶剂的体积分数呈线性方式：
δP，混合＝(δP，溶剂1x体积分数1)+(δP，溶剂2x体积分数2)+…
优选地，使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δP确定的汉森溶解度参数δP在7.5至10.0MPa-1，例如8.0、8.5、9.0或9.5MPa-1范围内。此外，优选地，使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δD确定的所述溶剂混合物(B)的汉森溶解度参数δD在15.0至18.0MPa-1，例如15.5、16.0、16.5、17.0或17.5MPa-1范围内。
根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δP确定的溶剂混合物(B)的汉森溶解度参数δP在7.5至10.0MPa-1范围内。
根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δD确定的所述溶剂混合物(B)的汉森溶解度参数δD在15.0至18.0MPa-1范围内。
原则上，溶剂混合物(B)可为多种化合物的任意合适的混合物，且溶剂混合物(B)在步骤(a)中提供混合物的温度和压力条件下(简称为溶解条件)为液体。选择溶剂混合物(B)的组成使得其能够溶解或分散，优选溶解有机凝胶前体。优选的溶剂混合物(B)为用于有机凝胶前体(A’)的溶剂的那些，即在反应条件下完全溶解有机凝胶前体(A’)的溶剂。
该反应在溶剂混合物(B)的存在下的反应产物最初为凝胶，即被溶剂混合物(B)溶胀的粘弹性的化学网络。对于步骤(b)中形成的网络为良好的溶胀剂的溶剂混合物(B)通常导致具有细孔和小的平均孔径的网络，而对于得自步骤(b)的凝胶为差的溶胀剂的溶剂混合物(B)通常导致具有大的平均孔径的粗孔网络。
因此，溶剂混合物(B)的选择影响期望的孔径分布和期望的孔隙率。溶剂混合物(B)的选择还通常以这样的方式进行：在本发明方法的步骤(b)期间或之后，在很大程度上不发生由于形成沉淀的反应产物而导致的沉淀或絮凝。
当选择了合适的溶剂混合物(B)，沉淀的反应产物的比例通常小于1重量％，基于混合物的总重量计。在特定的溶剂混合物(B)中形成的沉淀产物的量可以通过将反应混合物在凝胶点之前通过合适的过滤器过滤而进行重量分析测定。
可能的溶剂混合物(B)为现有技术已知的用于异氰酸酯基聚合物的溶剂的混合物。优选的溶剂混合物为用于组分(a1)至(a4)的溶剂的那些，即在反应条件下几乎完全溶解组分(a1)至(a4)的成分的溶剂混合物。所述溶剂混合物(B)优选为对组分(a1)呈惰性的，即非反应性的。
用于溶剂混合物(B)的可能的溶剂为，例如，酮类，醛类，链烷酸烷基酯类，酰胺类(如甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)，亚砜类(如二甲亚砜)，脂族和脂环族卤代烃，卤代芳族化合物和含氟醚类。两种或多种上述化合物的混合物也是可以的。
作为用于溶剂混合物(B)的其他可能的溶剂为缩醛类，特别是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1,3-二氧戊环。
二烷基醚和环状醚同样适合作为溶剂混合物(B)的溶剂。优选的二烷基醚特别为，具有2至6个碳原子的那些，特别是甲基乙基醚、二乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。优选的环状醚特别为，四氢呋喃、二噁烷和四氢吡喃。
醛类和/或酮类特别优选作为用于溶剂混合物(B)的溶剂。适于作为用于溶剂混合物(B)的溶剂的醛类或酮类特别为，符合通式R2-(CO)-R1的那些，其中R1和R2各自为氢或具有1、2、3、4、5、6或7个碳原子的烷基。合适的醛类或酮类特别为，乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、糠醛、丙烯醛二聚体、甲基丙烯醛二聚体、1,2,3,6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊基酮、二丙基酮、乙基异丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、5-甲基-2-乙酰基呋喃、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、5-甲基庚-3-酮、辛酮、环己酮、环戊酮和乙酰苯。上述醛类和酮类还可以以混合物的形式使用。每个取代基中具有最高达3个碳原子的烷基的酮类和醛类优选作为用于溶剂混合物(B)的溶剂。
其他优选的溶剂为链烷酸烷基酯，特别是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三乙酸甘油酯和乙酰乙酸乙酯。优选的卤化溶剂记载于WO 00/24799，第4页第12行至第5页第4行。
用于溶剂混合物(B)的优选溶剂为有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中溶剂混合物(B)包含碳酸亚丙酯。
在许多情况中，特别合适的溶剂混合物(B)通过使用选自上述溶剂的两种或更多种完全可以混溶的化合物来获得。
为了在步骤(b)中获得在步骤(c)的干燥过程中不会收缩太多的足够稳定的凝胶，组合物(A)的比例通常必须不少于5重量％，基于组合物(A)和溶剂混合物(B)的总重量(100重量％)计。组合物(A)的比例优选为至少6重量％，特别优选至少8重量％，特别是至少10重量％，基于组合物(A)和溶剂混合物(B)的总重量(100重量％)计。
另一方面，提供的混合物中的组合物(A)的浓度一定不能太高，因为否则不能获得具有有利特性的多孔材料。一般而言，组合物(A)的比例不超过40重量％，基于组合物(A)和溶剂混合物(B)的总重量(100重量％)计。组合物(A)的比例优选不超过35重量％，特别优选不超过25重量％，特别是不超过20重量％，基于组合物(A)和溶剂混合物(B)的总重量(100重量％)计。
组合物(A)的总重量比例优选为8至25重量％，特别是10至20重量％，特别优选12至18重量％，基于组合物(A)和溶剂混合物(B)的总重量(100重量％)计。按照起始原料在上述范围内的量可得到具有特别有利的孔结构、低热导率和在干燥过程中低收缩的多孔材料。
反应前需要混合所用的组分，特别是使其混合均匀。混合速率应相对于反应速率较高以避免混合缺陷。适当的混合方法对本领域技术人员来说本身是已知的。
根据本发明，使用溶剂混合物(B)。所述溶剂混合物(B)可包含两种或更多种溶剂，例如三种或四种溶剂。合适的溶剂混合物为例如两种或更多种酮类的混合物，例如丙酮和二乙基酮的混合物，丙酮和甲基乙基酮的混合物或二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
其他优选的溶剂混合物为碳酸亚丙酯与一种或多种溶剂的混合物，例如碳酸亚丙酯和二乙基酮的混合物，或碳酸亚丙酯与两种或更多种酮类的混合物，例如碳酸亚丙酯与丙酮和二乙基酮的混合物，碳酸亚丙酯与丙酮和甲基乙基酮的混合物或碳酸亚丙酯与二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
制备多孔材料的优选方法
本发明的方法包括至少以下步骤：
(a)提供包含如上所述的组合物(A)和溶剂混合物(B)的混合物，
(b)在溶剂混合物(B)的存在下使组合物(A)的组分反应以形成凝胶，以及
(c)干燥在前述步骤中获得的凝胶。
在下文中将详细描述步骤(a)至(c)的优选实施方案。
步骤(a)
根据本发明，在步骤(a)中提供包含组合物(A)和溶剂混合物(B)的混合物。
组合物(A)的组分，例如组分(a1)和(a2)优选彼此独立地各自以在合适的部分用量的溶剂混合物(B)中提供。单独地提供使得能够在混合之前或期间最佳地监控或调控凝胶化反应。
特别优选组分(a3)和(a4)以与组分(a2)的混合物的形式提供，即与组分(a1)分开提供。这避免了在没有组分(a2)的存在下，水或组分(a4)与组分(a1)反应形成网络。否则，水与组分(a1)的预先混合导致所得材料在孔结构的均匀性和热导率方面较不利的特性。
步骤(a)中提供的一种或多种混合物还可包含本领域技术人员已知的常规的助剂作为其他组分。可提及的例如表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、稳定剂，例如抗水解、光、热或变色的稳定剂，无机和/或有机填料，增强材料和灭微生物剂。
关于上述助剂和添加剂的其他信息可于专题文献，例如Plastics AdditiveHandbook，第5版，H.Zweifel,ed.Hanser Publishers,Munich,2001中找到。
步骤(b)
根据本发明，在步骤(b)中，在溶剂混合物(B)的存在下使组合物(A)的组分发生反应以形成凝胶。为了进行该反应，首先应制备在步骤(a)中提供的组分的均匀混合物。
可以以常规的方式提供在步骤(a)中提供的组分。本文中优选使用搅拌器或其他的混合装置以获得良好、快速的混合。为了避免混合缺陷，制备均匀混合物所需的时间应当相对于凝胶反应导致至少部分形成凝胶的过程的时间较短。其他的混合条件通常不会太关键；例如，混合可以在0至100℃和0.1至10bar(绝对)，特别是在例如室温和大气压力下进行。在制备完均匀的混合物后，优选关闭混合装置。
所述凝胶化反应为加聚反应。特别是异氰酸酯基团和氨基的加聚反应。
就本发明的目的而言，凝胶为基于与液体接触存在的聚合物的交联体系(已知为液凝胶(Solvogel或Lyogel)，或基于与作为液体的水接触存在的聚合物的交联体系(水凝胶(aquagel或hydrogel))。在本文中聚合物相形成连续的三维网络。
在本发明方法的步骤(b)中，所述凝胶通常通过使其静置而形成，例如通过简单地使混合物存在于其中的容器、反应容器或反应器(在下文中称为凝胶化装置)静置进行。优选在凝胶化(凝胶形成)过程中不再搅拌或混合所述混合物，因为这会阻止凝胶的形成。已发现在凝胶化过程中遮盖混合物或关闭凝胶化装置是有利的。
凝胶化对本领域技术人员来说本身是已知的且记载于例如，WO-2009/027310第21页第19行至第23页第13行，其内容通过引证的方式全部纳入本说明书中。
步骤(c)
根据本发明，将在前述步骤中获得的凝胶在步骤(c)中干燥。
在超临界条件下干燥原则上是可行的，优选在用CO2或其他适于超临界干燥目的的溶剂替换所述溶剂后。这种干燥对本领域技术人员来说本身是已知的。超临界条件以CO2或用于除去凝胶化溶剂的任何溶剂以超临界状态存在的温度和压力为特征。以此方法，可以减少凝胶本体在除去溶剂时的收缩。
然而，鉴于简单的工艺条件，优选在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力下通过将凝胶中所含液体转化成气态而干燥获得的凝胶。
优选在温度和压力低于溶剂混合物(B)的临界温度和临界压力下，通过将溶剂混合物(B)转化成气态来干燥获得的凝胶。因此，通过除去存在于反应中且之前未用其他溶剂替换的溶剂混合物(B)来进行干燥。
所述方法对本领域技术人员来说是同样是已知的并记载于WO 2009/027310第26页第22行至第28页第36行，其内容通过引证的方式全部纳入本说明书中。
根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中步骤c)的干燥是通过在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力下，将凝胶中所含液体转化成气态而进行的。
根据另一实施方案，本发明涉及制备上文公开的多孔材料的方法，其中步骤c)的干燥是在超临界条件下进行的。
多孔材料的特性和用途
本发明还提供可通过本发明的方法而获得的多孔材料。气凝胶优选作为用于本发明的目的的多孔材料，即可根据本发明获得的多孔材料优选为气凝胶。
此外，因此本发明涉及可通过制备上文公开的多孔材料的方法获得的多孔材料。
通过使用统计学上显著数目的孔进行扫描电子显微镜检查和随后的图像分析来测定平均孔径。相应的方法是本领域技术人员已知的。
多孔材料的体积平均孔径优选不大于4微米。多孔材料的体积平均孔径特别优选不大于3微米，非常特别优选不大于2微米且特别是不大于1微米。
从低热导率的角度来看，尽管非常小的孔径结合高孔隙率是期望的，但从生产的角度来看，为了获得足够机械稳定的多孔材料，体积平均孔径存在一个实际的下限。一般而言，体积平均孔径为至少20nm，优选至少50nm。
可根据本发明获得的多孔材料的孔隙率优选至少70体积％，特别是70至99体积％，特别优选至少80体积％，非常特别优选至少85体积％，特别是85至95体积％。以体积％计的孔隙率意指总体积的特定比例的多孔材料包含孔。尽管从最低的热导率的角度看，通常需要非常高的孔隙率，但因多孔材料的机械性能和可加工性而对孔隙率施加上限。
组合物(A)的组分，例如组分(a1)至(a3)和任选的(a4)——只要催化剂可被结合——就以反应性(聚合物)的形式存在于可根据本发明获得的多孔材料中。由于本发明的组成，单体结构单元(a1)和(a2)主要通过脲键和/或通过异氰脲酸酯键结合在多孔材料中，其中异氰脲酸酯基团通过单体结构单元(a1)的异氰酸酯基团的三聚反应形成。如果多孔材料包含其他组分，则其他可能的键为，例如，通过异氰酸酯基团与醇类或苯酚类的反应形成的氨基甲酸酯基团。
通过NMR光谱(核磁共振)在固体或溶胀状态下测定多孔材料中单体结构单元的键合的mol％。合适的测定方法对本领域技术人员来说是已知的。
可根据本发明获得的多孔材料的密度通常为20至600g/l，优选50至500g/l且特别优选70至200g/l。
本发明的方法得到粘结多孔材料而不仅仅是聚合物粉末或颗粒。本文中，通过凝胶的形状测定所得多孔材料的三维形状，而所述凝胶的形状反过来通过凝胶化装置的形状而测定。因此，例如，圆柱形的凝胶化容器通常得到近似圆柱形的凝胶，然后所述凝胶可经干燥得到圆柱形的多孔材料。
可根据本发明获得的多孔材料具有低热导率、高孔隙率和低密度连同高的机械稳定性。此外，所述多孔材料具有小的平均孔径。上述性质的结合使得材料在绝热领域中用作绝热材料，特别是在通风状态下用作建筑材料。
可根据本发明获得的多孔材料具有有利的热性质和有利的材料性质，如简单的可加工性和高机械稳定性，例如低脆性。
本发明还涉及上文公开的多孔材料或根据上文公开的方法获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或用于真空绝热板的用途。
本发明包括以下实施方案，其中这些实施方案包括通过其中限定的各自的相互引用关系表明的实施方案的特定组合。
1.制备多孔材料的方法，至少包含以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和
(ii)溶剂混合物(B)，
b)在溶剂混合物(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应以形成凝胶，以及
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶，
其中所述溶剂混合物(B)为至少两种溶剂的混合物，且使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δH来确定的所述溶剂混合物的汉森溶解度参数δH在3.0至5.0MPa-1范围内。
2.实施方案1的方法，其中所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)。
3.实施方案1或2的方法，其中所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)，以及至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，且任选地包含至少一种催化剂作为组分(a4)。
4.实施方案3的方法，其中所述至少一种芳族胺为多官能芳族胺。
5.实施方案3或4中任一项的方法，其中所述至少一种芳族胺(a2)具有通式I
其中R1和R2可相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，其中所述烷基可带有其他的官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基，且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中组合物(A)包含
(a1)25至94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，以及
(a2)0.1至30重量％的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
其中R1和R2可相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，其中所述烷基可带有其他的官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5的至少一个为伯氨基且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基，
(a3)0至15重量％的水，以及
(a4)0.1至30重量％的至少一种催化剂，
各自基于组分(a1)至(a4)的总重量计，其中组分(a1)至(a4)的重量％总计为100重量％。
7.实施方案3至6中任一项的方法，其中胺组分(a2)包含至少一种选自以下的化合物：3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷，其中在3、3’、5和5’位的烷基可相同或不同且各自独立地选自具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，且所述烷基可带有其他的官能团。
8.实施方案3至7中任一项的方法，其中组分(a4)选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、金属有机化合物、金属螯合物、环磷烯氧化物、季铵盐、氢氧化铵和碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧化物。
9.实施方案3至8中任一项的方法，其中组分(a4)选自二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵和金属乙基己酸盐。
10.实施方案3至9中任一项的方法，其中所述催化剂催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团。
11.实施方案3至10中任一项的方法，其中组分(a4)包含至少一种叔氨基。
12.实施方案1至11中任一项的方法，其中不使用水。
13.实施方案1至12中任一项的方法，其中添加至少0.1重量％的水。
14.实施方案1至13中任一项的方法，其中使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δP确定的所述溶剂混合物(B)的汉森溶解度参数δP在7.5至10.0MPa-1范围内。
15.实施方案1至14中任一项的方法，其中使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δD确定的所述溶剂混合物(B)的汉森溶解度参数δD在15.0至18.0MPa-1范围内。
16.实施方案1至15中任一项的方法，其中所述溶剂混合物(B)包含碳酸亚丙酯。
17.实施方案1至16中任一项的方法，其中步骤c)的干燥是通过在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力下，将凝胶中所含液体转化成气态而进行的。
18.实施方案1至17中任一项的方法，其中步骤c)的干燥是在临界条件下进行的。
19.根据实施方案1至18中任一项的方法获得或可获得的多孔材料。
20.实施方案19的多孔材料或根据实施方案1至18中任一项的方法获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或用于真空绝热板的用途。
21.制备多孔材料的方法，至少包括如下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和
(ii)溶剂混合物(B)，
b)在溶剂混合物(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应以形成凝胶，以及
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶，
其中所述溶剂混合物(B)为至少两种溶剂的混合物，且使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δH以与溶剂混合物中溶剂的体积分数呈线性方式来确定的所述溶剂混合物的汉森溶解度参数δH在3.0至5.0MPa-1范围内，其中汉森溶解度参数δH由Hansen SolubilityParameters：A User’s Handbook,CRC Press 2007获得。
22.实施方案21的方法，其中所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)。
23.实施方案21或22中任一项的方法，其中所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)，以及至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，且任选地包含至少一种催化剂作为组分(a4)。
24.实施方案23的方法，其中所述至少一种芳族胺为多官能芳族胺。
25.实施方案23或24中任一项的方法，其中所述至少一种芳族胺(a2)具有通式I
其中R1和R2可相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，其中所述烷基可带有其他官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基，且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基。
26.实施方案21至25中任一项的方法，其中组合物(A)包含
(a1)25至94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，以及
(a2)0.1至30重量％的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
其中R1和R2可相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，其中所述烷基可带有其他的官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5的至少一个为伯氨基且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基，
(a3)0至15重量％的水，以及
(a4)0.1至30重量％的至少一种催化剂，
各自基于组分(a1)至(a4)的总重量计，其中组分(a1)至(a4)的重量％总计为100重量％。
27.实施方案23至26中任一项的方法，其中胺组分(a2)包含至少一种选自以下的化合物：3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷，其中在3、3’、5和5’位的烷基可相同或不同且各自独立地选自具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，且所述烷基可带有其他的官能团。
28.实施方案23至27中任一项的方法，其中组分(a4)选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、金属有机化合物、金属螯合物、环磷烯氧化物、季铵盐、氢氧化铵和碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧化物。
29.实施方案23至28中任一项的方法，其中组分(a4)选自二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵和金属乙基己酸盐。
30.实施方案23至29中任一项的方法，其中所述催化剂催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团。
31.实施方案3至30中任一项的方法，其中组分(a4)包含至少一种叔氨基。
32.实施方案21至31中任一项的方法，其中不使用水。
33.实施方案21至32中任一项的方法，其中添加至少0.1重量％的水。
34.实施方案21至33中任一项的方法，其中使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δp以与溶剂混合物中溶剂的体积分数呈线性方式来确定的所述溶剂混合物(B)的汉森溶解度参数δp在7.5至10.0MPa-1范围内，其中汉森溶解度参数δp由Hansen SolubilityParameters：A User’s Handbook,CRC Press 2007获得。
35.实施方案21至34中任一项的方法，其中使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δD以与溶剂混合物中溶剂的体积分数呈线性方式来确定的所述溶剂混合物(B)的汉森溶解度参数δD在15.0至18.0MPa-1范围内，其中汉森溶解度参数δD由Hansen SolubilityParameters：A User’s Handbook,CRC Press 2007获得。
36.实施方案21至35中任一项的方法，其中所述溶剂混合物(B)包含碳酸亚丙酯。
37.实施方案21至36中任一项的方法，其中步骤c)的干燥是通过在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力下，将凝胶中所含液体转化成气态而进行的。
38.实施方案21至37中任一项的方法，其中步骤c)的干燥是在临界条件下进行的。
39.根据实施方案21至38中任一项的方法获得或可获得的多孔材料。
40.实施方案39的多孔材料或根据实施方案21至38中任一项的方法获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或用于真空绝热板的用途。
下文将使用实施例说明本发明。
实施例
1.方法
1.1汉森溶解度参数(HSP)的测定
有机溶剂的汉森溶解度参数(HSP)δD(范德华相互作用)、δP(极性相互作用)和δH(氢键相互作用)的数值由Charles M.Hansen的汉森溶解度参数手册(Hansen SolubilityParameters：A User’s Handbook第二版,Charles M.Hansen,CRC Press Taylor&FrancisGroup 2007)获得。
溶剂混合物(B)的汉森溶解度参数δH的数值按照在Hansen SolubilityParameters：A User's Handbook,CRC Press 2007，第205-206页中描述的方法测定。通常，溶剂混合物的参数δH取决于单个溶剂的参数δH，与混合物中所有溶剂的体积分数呈线性方式：
δH，混合＝(δH，溶剂1x体积分数1)+(δH，溶剂2x体积分数2)+…
相应地测定溶剂混合物的参数δD和δP。通常，溶剂混合物的参数δD取决于单个溶剂的参数δD，与混合物中所有溶剂的体积分数呈线性方式：
δD，混合＝(δD，溶剂1x体积分数1)+(δD，溶剂2x体积分数2)+…
且通常，溶剂混合物的参数δP取决于单个溶剂的参数δP，与混合物中所有溶剂的体积分数呈线性方式：
δP，混合＝(δP，溶剂1x体积分数1)+(δP，溶剂2x体积分数2)+…
用于计算混合物参数的单个溶剂的参数在列出多数常用溶剂的手册的表A.1中找到。测定其的可用方法记载于手册的第1章中。
1.2热导率的测定
根据DIN EN 12667，使用来自Hesto(Lambda Control A50)的热流计测定热导率。
1.3使用超临界二氧化碳进行溶剂提取
将一个或多个凝胶整料(monoliths)置于25L体积的高压釜中的样品盘中。在充满超临界二氧化碳(scCO2)后，通过使scCO2流入高压釜24小时(20kg/h)来除去(干燥)凝胶化溶剂。将工艺压力保持在120和130bar之间，且工艺温度在45℃下以保持二氧化碳为超临界状态。在过程结束时，以可控的方式将压力降低至正常的大气压力下，同时保持系统在45℃的温度下。打开高压釜，移出所获得的多孔整料。
2.材料
组分a1：低聚的MDI(Lupranat M200)，根据ASTM D-5155-96A其NCO含量为30.9g/100g，官能度为约3，根据DIN 53018，粘度在25℃下为2100mPa.s(下文为“M200”)
组分a2：3,3’,5,5’-四甲基-4,4’二氨基二苯基甲烷(下文为“MDMA”)
催化剂：Dabco K15(溶解于二乙二醇中的乙基己酸钾(85％))
3.实施例
所有实施例的热导率值和HSP示于表1中。
3.1实施例1(对比)：
在聚丙烯容器中，在20℃下，在搅拌下将48g M200溶解于220g MEK中得到清澈的溶液。同样地，将12g MDMA、4g Dabco K15和4g水溶解于220g MEK中以获得第二种溶液。将两种溶液合并于矩形容器(20x 20x 5cm高)中，得到清澈、均匀、低粘度的混合物。用盖子将容器密封，将混合物在室温下凝胶化24h。通过用sc-CO2在25L的高压釜中溶剂提取来干燥所得的整块的凝胶板，得到多孔材料。
3.2实施例2(对比)：
按照实施例1进行实施例2，不同之处在于使用DEK作为溶剂；反应物不能完全溶解于溶剂中。
3.3实施例3(对比)：
按照实施例1进行实施例3，不同之处在于使用乙酸乙酯作为溶剂。
3.4实施例4(对比)：
按照实施例1进行实施例4，不同之处在于使用丙酮作为溶剂。
3.5实施例5(对比)：
按照实施例1进行实施例5，不同之处在于使用PC作为溶剂。没有凝胶形成。
3.6实施例6(对比)：
按照实施例1进行实施例6，不同之处在于使用丙酮/DEK 85:15(v/v)作为溶剂。
3.7实施例7(对比)：
按照实施例1进行实施例7，不同之处在于使用丙酮/DEK 70:30(v/v)作为溶剂。
3.8实施例8(对比)：
按照实施例1进行实施例8，不同之处在于使用丙酮/DEK 50:50(v/v)作为溶剂。
3.9实施例9(对比)：
按照实施例1进行实施例9，不同之处在于使用丙酮/DEK 39:61(v/v)作为溶剂。
3.10实施例10(对比)：
按照实施例1进行实施例10，不同之处在于使用丙酮/MEK 20:80(v/v)作为溶剂。
3.11实施例11：
按照实施例1进行实施例11，不同之处在于使用MEK/DEK 72:28(v/v)作为溶剂。
3.12实施例12：
按照实施例1进行实施例12，不同之处在于使用DEK/PC 89:11(v/v)作为溶剂。
3.13实施例13：
按照实施例1进行实施例13，不同之处在于使用DEK/PC 86:14(v/v)作为溶剂。
3.14实施例14：
按照实施例1进行实施例14，不同之处在于使用DEK/PC 83:17(v/v)作为溶剂。
4.结果
关于凝胶化溶剂的或溶剂混合物的δP和δH的热导率的测定结果示于表1中。
在δP一定范围内，热导率似乎大部分是独立的或仅微弱地取决于δP(由于起始原料的溶解度问题，DEK很可能表现出偏离的热导率)。然而，热导率取决于δH，在测试的溶剂和溶剂混合物中，较低的δH导致较低的热导率。因反应物的溶解度受到限制，即反应物不溶解于具有太低δP或δH的混合物中。
表1结果
5.缩写
DEK 二乙基酮
EtOAc 乙酸乙酯
H2O 水
K15 Dabco K15(PUR催化剂)
PC 碳酸亚丙酯
M200 Lupranate M200(多异氰酸酯)
MEK 甲基乙基酮
MDMA 4,4-亚甲基-双(2,6-二甲基苯胺)

Claims (19)

1.制备多孔材料的方法，至少包含以下步骤：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)含有适于形成有机凝胶的组分的组合物(A)和
(ii)溶剂混合物(B)，
b)在溶剂混合物(B)的存在下，使组合物(A)中的组分反应以形成凝胶，以及
c)干燥在步骤b)中获得的凝胶，
其中所述溶剂混合物(B)为至少两种溶剂的混合物，且使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δH来确定的所述溶剂混合物的汉森溶解度参数δH在3.0至5.0MPa-1范围内，并且其中所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)。
2.权利要求1的方法，其中所述组合物(A)包含至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)，以及至少一种芳族胺作为组分(a2)，任选地包含水作为组分(a3)，且任选地包含至少一种催化剂作为组分(a4)。
3.权利要求2的方法，其中所述至少一种芳族胺为多官能芳族胺。
4.权利要求2或3的方法，其中所述至少一种芳族胺(a2)具有通式I
其中R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，其中所述烷基可带有其他的官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基，且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基。
5.权利要求2的方法，其中组合物(A)包含
(a1)25至94.9重量％的至少一种多官能异氰酸酯，以及
(a2)0.1至30重量％的至少一种具有通式I的多官能芳族胺
其中R1和R2相同或不同且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，且所有取代基Q1至Q5和Q1’至Q5’相同或不同且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，其中所述烷基可带有其他的官能团，条件是具有通式I的化合物包含至少两个伯氨基，其中Q1、Q3和Q5的至少一个为伯氨基且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基，
(a3)0至15重量％的水，以及
(a4)0.1至30重量％的至少一种催化剂，
各自基于组分(a1)至(a4)的总重量计，其中组分(a1)至(a4)的重量％总计为100重量％。
6.权利要求2的方法，其中胺组分(a2)包含至少一种选自以下的化合物：3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷，其中在3、3’、5和5’位的烷基相同或不同且各自独立地选自具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，且所述烷基可带有其他的官能团。
7.权利要求2的方法，其中组分(a4)选自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、金属有机化合物、金属螯合物、环磷烯氧化物、季铵盐、氢氧化铵和碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和羧化物。
8.权利要求2的方法，其中组分(a4)选自二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金属乙酰丙酮化物、乙基己酸铵和金属乙基己酸盐。
9.权利要求2的方法，其中所述催化剂催化三聚反应以形成异氰脲酸酯基团。
10.权利要求2的方法，其中组分(a4)包含至少一种叔氨基。
11.权利要求2的方法，其中不使用水。
12.权利要求2的方法，其中添加至少0.1重量％的水。
13.权利要求1的方法，其中使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δP确定的所述溶剂混合物(B)的汉森溶解度参数δP在7.5至10.0MPa-1范围内。
14.权利要求1的方法，其中使用溶剂混合物(B)的每种溶剂的参数δD确定的所述溶剂混合物(B)的汉森溶解度参数δD在15.0至18.0MPa-1范围内。
15.权利要求1的方法，其中所述溶剂混合物(B)包含碳酸亚丙酯。
16.权利要求1的方法，其中步骤c)的干燥是通过在温度和压力低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力下，将凝胶中所含液体转化成气态而进行的。
17.权利要求1的方法，其中步骤c)的干燥是在超临界条件下进行的。
18.根据权利要求1至17中任一项的方法获得的多孔材料。
19.权利要求18的多孔材料或根据权利要求1至17中任一项的方法获得的多孔材料作为绝热材料或用于真空绝热板的用途。
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