CN108285520A - 一种聚氨酯-聚脲结构互穿气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯与聚脲形成互穿网络结构的气凝胶及其制备方法。制备过程为在有机溶剂中，多异氰酸酯化合物与羟基化合物、氨基化合物在催化剂的作用下发生反应，静置一段时间后得到湿凝胶，湿凝胶经老化后超临界干燥，得到互穿网络结构气凝胶。该气凝胶密度小于80千克/立方米；导热系数小于0.03W/（m•K）。本发明所述的气凝胶制备过程简单，凝胶时间短，具有良好的柔韧性，易于应用推广。

Description

一种聚氨酯-聚脲结构互穿气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯与聚脲形成互穿网络结构的气凝胶及其制备方法，属于有机气凝胶领域。
背景技术
气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集形成纳米多孔网络结构，并在空隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，按骨架的化学成分分类主要有3种类型：即无机气凝胶、有机气凝胶和有机无机杂化气凝胶。气凝胶因其具有优异的隔热性能、介电性能等而得到材料科学界人士的重视。被广泛应用于隔热隔声材料、催化剂载体、过滤装置等领域。本发明的聚氨酯-聚脲互穿网络结构气凝胶属于有机气凝胶。
有机气凝胶最早是由美国的R.W.Pekala以间苯二酚和甲醛为原料，得到了间苯二酚－甲醛（RF）气凝胶[ChidambareswarapattarC,LarimoreZ,Sotirou-LeventisC,etal,One-step room-temperature synthesis of fibrous polymide aerogels fromanhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons[J],J MaterChem,2010,20(43):9666]。随着RF气凝胶的出现，又逐渐制备出了苯酚－呋喃甲醛、甲酚－甲醛等有机气凝胶。近年来，随着高分子材料的广泛使用，高分子聚合物气凝胶被人们所研究，但是研究种类有很大的局限性，且多为基础性研究。
聚氨酯气凝胶的开发研究始于1990年。最早由Biesmans等人合成，他们借助传统上用于制备聚氨酯泡沫的化学反应来制备新型有机气凝胶，以二氯甲(CH2Cl2)为溶剂，1，4-二氮杂二环辛烷为催化剂合成湿凝胶，用超临界二氧化碳CO2来冲洗凝胶，由此实现在高压釜中的直接溶剂交换[BiesmansG,RandallD,FrancaisE,etal.Polyurethane-basedorganic aerogels’ thermal performance[J].J Non-Crystalline Solids,1998,225:36]。随后经过超临界CO2干燥过程而获得有机气凝胶。随后几年时间里，Leventis等人根据异氰酸酯与水的反应制备出聚脲（PUA）气凝胶[LeventisN,Sotiriou-LeventisC,ChandrasekaranN,etal.Multifunctional polyurea aerogels from isocyanates andwater.A structure-property case study[J].chem Master,2010,22(24):6692]；美国Aspen Aerogel公司以4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为单体合成了线型聚酰亚胺（PI）气凝胶；Fischer等人利用异氰酸酯的交联反应制得纤维素基气凝胶；Jarrod C.Williams等以1,3,5苯三羰基-三氯化物为交联剂制备了聚酰胺气凝胶[WilliamsJC,Meador M A,McCokleL,etal.Synthesis and properties of step-growth polyamide aerogelscross-linked with triacid chlorides[J].Chem Mater,2014,26(14):4163]，此外还有关于异氰酸酯交联改性二氧化硅气凝胶的方法等。
上述研究所制备气凝胶往往存在制备过程繁琐，周期长，所得气凝胶存在自身强度低，高脆性，吸湿性，凝胶表面掉粉等问题，制约了其广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯-聚脲互穿网络结构的气凝胶及其制备方法。该气凝胶密度小，导热系数低，具有柔性；该制备方法操作简便，工艺简单，具有较好的工业应用价值。具体制备方法包括以下步骤：
a)将多异氰酸酯化合物、羟基化合物与氨基化合物分别在有机溶剂中以一定浓度配制成多异氰酸酯化合物溶液、羟基化合物溶液、氨基化合物溶液。
b)在一定温度下，将一种多异氰酸酯化合物溶液与羟基化合物溶液混合，得到混合液A；将另一种多异氰酸酯化合物溶液与氨基化合物溶液混合均匀，得到混合液B；然后将A、B两种混合液在一定温度下混合均匀，加入适量催化剂，静置足够长时间后得到湿凝胶。
c) 将所得的湿凝胶老化一定时间后，进行超临界干燥。
所述有机多异氰酸酯化合物包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯三聚体、TDI三聚体、粗MDI、硫代磷酸三苯基异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。其中较好的为六亚甲基二异氰酸酯三聚体与TDI三聚体。
所述羟基化合物二或三官能度的醇类物质，包括但不限于：二缩三乙二醇、三缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、聚丙二醇200、聚乙二醇200、聚丙二醇400、聚乙二醇400。醇类化合物应当脱水后使用。
所述氨基化合物为二或三官能度的胺类物质，包括但不限于：4，4‘-二氨基二苯甲烷、4，4‘-二氨基二苯醚、4-甲基间苯二胺、4，4‘-亚甲基双（2,6-二乙基苯胺）。
各反应物质量百分比浓度在1～8%之间，较好的在3～5%之间。
其中异氰酸酯官能团-NCO与（-OH+-NH2）摩尔比在0.8至1.5之间，较好在0.9至1.1之间；其中-OH与-NH2的摩尔比在0.5～2之间，较好在0.9至1.1之间。
本制法中所用催化剂包含技术上已知的任何聚氨酯用催化剂，如季铵氢氧化物、碱金属氢氧化物、有机金属催化剂。本方法中效果特别好的催化剂为三乙胺与二月桂酸二丁基锡。其中催化剂的用量为总固含量质量的0～4%，较好的在0～2%之间。
本发明中所用溶剂包括丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。较好的为四氢呋喃与乙酸乙酯。
凝胶反应温度应低于有机溶剂的沸点温度，较好的是低于50℃，最好处于0～30℃之间。
凝胶完成后经老化步骤，老化过程持续时间2小时至7天，温度20℃至50℃。较好条件为50℃连续老化48小时。
凝胶干燥条件为超临界CO2干燥，干燥压力10～15MPa，温度50～60℃。
经上述方法制备的互穿网络气凝胶为白色块状材料，密度：小于80千克/立方米，导热系数：小于0.03W/（m•K）。
本发明涉及一种聚氨酯与聚脲形成互穿网络结构的气凝胶及其制备方法。制备过程为在有机溶剂中，多异氰酸酯化合物与羟基化合物、氨基化合物在催化剂的作用下发生反应，静置一段时间后得到湿凝胶，湿凝胶经老化后超临界干燥，得到互穿网络结构气凝胶。该气凝胶密度小于80千克/立方米；导热系数小于0.03W/（m•K）。本发明所述的气凝胶制备过程简单，凝胶时间短，具有良好的柔韧性，易于应用推广。
附图说明
图1为实施例1制备得到的气凝胶材料的外观图，左图为弯曲后状态，右图为回弹后状态且回弹后气凝胶形态不发生改变；依本发明所制备结构互穿气凝胶为白色块状材料，最大弯曲180°，按压可回弹，具有一定的拉伸强度；
图2为实施例1制备得到的气凝胶材料的电镜图；依本发明做制备的结构互穿气凝胶具有纤维网状结构，孔隙尺寸一般在1至150nm之间，更通常为10至100nm之间。
具体实施方式
下面利用实施例对本发明进行更全面的说明。本发明可以体现为多种不同形式，并不应理解为局限于这里叙述的示例性实施例。
实施例1
（1）称取原料：称取1gN3300加入到32.33g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀制成N3300溶液；0.38g三甘醇加入到12.28g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀；1.3gTDI三聚体加入到20.33g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀；0.25g MDA加入到8.04g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀；上述溶液均在30℃条件下静置二十分钟。
（2）混合凝胶：将上述N3300溶液与三甘醇溶液混合均匀，得到溶液A；将上述TDI三聚体溶液与MDA溶液混合均匀，得到溶液B，然后将溶液A、溶液B两种溶液混合均匀，加入0.02gT12，30℃条件下静置20分钟后得到凝胶。
（3）老化及干燥：经步骤（2）得到的凝胶经50℃水浴老化10小时后超临界CO2干燥。
如图1所示，实施例1制备得到的气凝胶为两块白色块状材料，最大弯曲180°，按压后能回弹，左边的为按压状态；右边的为按压后恢复的状态；回弹后气凝胶形态不发生改变。材料的导热系数0.0284W/（m•K），密度54千克/立方米，孔隙率96%，平均孔径80nm。从图2中可以看到该互穿网络结构得到的多元结构具有良好的纤维网络结构。
实施例2
（1）称取原料：称取1.5gN3300加入到48.5g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀，得到N3300溶液；将0.57g三羟甲基丙烷加入到18.41g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀，得到三羟甲基丙烷溶液；1.95gTDI三聚体加入到30.58g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀得到三聚体溶液；0.38g MDA加入到12.14g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀，得到MDA溶液；上述溶液均在30℃条件下静置二十分钟。
（2）混合凝胶：将N3300溶液与三羟甲基丙烷溶液混合均匀，得到溶液A； TDI三聚体溶液与MDA溶液混合均匀，得到溶液B，然后将溶液A、溶液B两种溶液混合均匀，加入0.02gT12，30℃条件下静置21分钟后得到凝胶。
（3）老化及干燥：步骤（2）中凝胶经50℃水浴老化12小时后超临界CO2干燥。
实施例2制备得到的气凝胶为白色块状材料，最大弯曲180°，按压后能回弹，导热系数0.02885W/（m•K），密度56千克/立方米，孔隙率95%，平均孔径96nm。
实施例3
（1）称取原料：称取1.5gN3300加入到48.5g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀，得到N3300溶液；将0.57g三甘醇加入到18.41g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀，得到三甘醇溶液；1.95gTDI三聚体加入到30.58g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀，得到TDI三聚体溶液；0.38g MDA加入到12.14g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀，得到MDA溶液；0℃条件下静置二十分钟。
（2）混合凝胶：将N3300溶液与三甘醇溶液混合均匀，得到溶液A；TDI三聚体溶液与MDA溶液混合均匀，得到溶液B，然后将A、B溶液混合均匀，加入0.02gT12，0℃条件下静置27分钟后得到凝胶。
（3）老化及干燥：步骤（2）中的凝胶经50℃水浴老化10小时后超临界CO2干燥。
实施例3制备得到的气凝胶为白色块状材料，最大弯曲180°，按压后能回弹，导热系数0.0285W/（m•K），密度60千克/立方米，孔隙率95%，平均孔径92nm。
实施例4
（1）称取原料：称取1.5gN3300加入到48.5g四氢呋喃溶剂中，混合均匀，得到N3300溶液；0.57g三甘醇加入到18.41g四氢呋喃溶剂中，混合均匀，得到三甘醇溶液；1.95gTDI三聚体加入到30.58g四氢呋喃溶剂中，混合均匀，得到TDI三聚体溶液；0.38g MDA加入到12.14g四氢呋喃溶剂中，混合均匀，得到MDA溶液；30℃条件下静置二十分钟。
（2）混合凝胶：将N3300溶液与三甘醇溶液混合均匀，得到溶液A；TDI三聚体溶液与MDA溶液混合均匀，得到溶液B，然后将A、B溶液混合均匀，加入0.02gT12，30℃条件下静置21分钟后得到凝胶。
（3）老化及干燥：步骤（2）中的凝胶经50℃水浴老化8小时后超临界CO2干燥。
实施例4制备得到的气凝胶为白色块状材料，可任意弯曲，导热系数0.0292W/（m•K），密度61千克/立方米，孔隙率91%，平均孔径110nm。
实施例5
（1）称取原料：称取1.5gN3300加入到48.5g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀，得到N3300溶液；0.57g三甘醇加入到18.41g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀，得到三甘醇溶液；1.95gTDI三聚体加入到30.58g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀，得到TDI三聚体溶液；0.38g MDA加入到12.14g乙酸乙酯溶剂中，混合均匀，得到MDA溶液。
（2）混合凝胶：将N3300溶液与TDI三聚体溶液混合均匀,得到溶液A；三甘醇溶液与MDA溶液混合均匀，得到溶液B，然后将A、B溶液混合均匀，加入0.02gT12，30℃条件下静置18分钟后得到凝胶。
（3）老化及干燥：步骤（2）中的凝胶经50℃水浴老化10小时后超临界CO2干燥。
实施例5制备得到的气凝胶为白色块状材料，最大弯曲180°，按压后能回弹，导热系数0.0299W/（m•K），密度65千克/立方米，孔隙率91%，平均孔径130nm。
上述实施例给出了最优的参数，其中的参数可以适当调整。
上述示例只是用于说明本发明，除此之外，还有多种不同的实施方式，而这些实施方式都是本领域技术人员在领悟本发明思想后能够想到的，故，在此不再一一列举。

Claims (10)

1.一种聚氨酯-聚脲结构互穿气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将多异氰酸酯化合物、羟基化合物与氨基化合物分别溶解于有机溶剂中配制成多异氰酸酯化合物溶液、羟基化合物溶液和氨基化合物溶液；
2）将所述多异氰酸酯化合物溶液与所述羟基化合物溶液混合，得到混合液A；将所述多异氰酸酯化合物溶液与所述氨基化合物溶液混合均匀，得到混合液B；然后将混合液A、混合液B两种混合液混合，加入适量催化剂，静置后得到湿凝胶；
3）将所得的湿凝胶老化后，进行超临界干燥。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机多异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、TDI三聚体、粗MDI、硫代磷酸三苯基异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或两种组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化合物为二缩三乙二醇、三缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、聚丙二醇200、聚乙二醇200、聚丙二醇400、聚乙二醇400中的一种；所述氨基化合物为4，4‘-二氨基二苯甲烷、4，4‘-二氨基二苯醚、4-甲基间苯二胺、4，4‘-亚甲基双（2,6-二乙基苯胺）中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应体系中需要加入催化剂的种类为季铵氢氧化物、碱金属氢氧化物、有机金属催化剂中的一种，加入量为总溶质量的0～4%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，两种混合液混合后，凝胶温度在0℃～50℃之间。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各化合物溶液的质量百分比浓度在1～8%之间。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，异氰酸酯中官能团-NCO与（-OH+-NH2）摩尔比在0.8至1.5之间，其中-OH与-NH2的摩尔比在0.5～2之间。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所得湿凝胶老化2h~7天后经超临界CO2萃取干燥，干燥温度50～60℃，压力10～15MPa，直至溶剂萃取完全为止。
10.一种聚氨酯-聚脲结构互穿气凝胶，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备。
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