CN116333273A - 一种多元醇及用其制备的聚氨酯粘合剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元醇及用其制备的聚氨酯粘合剂及制备方法，该多元醇通过采用含有两个羧基的酸与2,2‑二甲基丙酸和二甲基丁酸反应制成。本发明提供的多元醇及用其制备的聚氨酯粘合剂及制备方法中，先采用含有两个羧基的酸与2,2‑二甲基丙酸和二甲基丁酸反应制成多元醇，再利用该多元醇与异氰酸酯、催化剂或固化剂或交联剂复配制成所需聚氨酯粘合剂，在聚氨酯中引入了‑COOH，可以直接剥离，适用期长，且检测不出甲醛成分，对人体无毒害作用，固化时间短、效率高且固化温度不高，成本低廉，可在使用现有的三聚氰胺加胶剂及异氰酸酯三体进行固化作业的大部分聚氨酯加工范围进行推广应用。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种多元醇及用其制备的聚氨酯粘合剂及制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂一般经过固化过程会呈现出完全的物性。因此，要像环氧树脂或尿素树脂等那样使用一定含量的架桥剂。但目前使用的大部分聚氨酯和架桥剂的固化方式要么要求熟化时间，要么使用三聚氰胺进行短时间固化，前者要求大量的时间和成熟空间，后者不可避免地含有一种叫做甲醛的有害物质。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种多元醇及用其制备的聚氨酯粘合剂及制备方法。
为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用的技术方案为：
一种多元醇，通过采用含有两个羧基的酸与2,2-二甲基丙酸DMPA和二甲基丁酸DMBA反应制成。
进一步的，所述含有两个羧基的酸为含有AA、壬二酸、水杨酸等两个羧基(-COOH)的酸。
进一步的，所述含有两个羧基的酸为己二酸、1,3-苯二甲酸、苯二甲酸中的一种或几种的组合。
本发明公开了如上所述的一种多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将2,2-二甲基丙酸、二甲基丁酸与过量的含有两个羧基的酸加入至反应釜中混合均匀，于140℃条件下酯化反应2h，随后升温至180℃反应2h，再加入抗氧剂和促进剂，随后升温至210℃，真空脱水1-2h，达到羟值32-112时反应结束。由于DMPA的熔点高于DMBA，因此，在第一次合成阶段充分反应后要继续升温进行二次反应。
含有两个羧基的酸为己二酸、1,3-苯二甲酸、苯二甲酸三种的组合时，多元醇制备聚氨酯粘合剂的化学反应式为：DMPA+DMBA+己二酸+1,3-苯二甲酸+苯二甲酸→多元醇+水。
进一步的，所述促进剂为钛酸四正丁酯TNBT、钛酸四异丙酯TIPT中的一种或两种的组合。
本发明还公开了一种多元醇在制备聚氨酯粘合剂中的应用。
本发明还公开了用如上所述的一种多元醇制备聚氨酯粘合剂的方法，包括以下步骤：
首先，将如上所述的一种多元醇与二异氰酸酯于反应器中混合均匀，随后，加入催化剂，再次混合均匀，得到反应混合物；
随后，将反应混合物应用于待粘合的表面，并使其固化数小时；
使用多元醇制备聚氨酯粘合剂的化学反应式为：多元醇+二异氰酸酯+催化剂→聚氨酯粘合剂。
进一步的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯ITDI中的一种或几种的组合。
进一步的，所述催化剂采用二月桂酸二丁基锡DBTDL、辛酸亚锡中的一种或两种的组合。
解决产品固化速度慢和固化的一种方法是使用能够促进更快、更完全固化的固化剂，该固化剂采用脂族多胺，如二亚乙基三胺DETA，其可以在比传统芳香族多胺更低的温度下促进更快的固化。DETA和异氰酸酯、多元醇之间反应形成聚氨酯粘合剂的化学反应式为：异氰酸酯+多元醇+DETA→聚氨酯粘合剂。另一种方法是采用封端异氰酸酯，它可以在升高的温度下释放异氰酸酯基团以促进固化。封端异氰酸酯固化剂解封的化学反应式为：封闭异氰酸酯+热量→异氰酸酯+封端剂。
解决慢固化和高固化温度的另一种方法是通过调整反应物和条件来优化固化过程。例如，提高温度或使用更高浓度的催化剂可以促进更快的固化，而减少水或其他反应性物质的量可以减少剩余产物的形成。水和异氰酸酯反应形成氨基甲酸的化学反应式为：异氰酸酯+水→氨基甲酸。优化水或其他反应物质的量可以帮助减少氨基甲酸的形成，并提高所得聚氨酯材料的质量。
进一步的，还可以采用交联剂，所述交联剂采用1,6-己二胺、己二酸和三乙胺制备而成。所述交联剂采用以下步骤制备得到：
步骤1：将1,6-己二胺加入合适的溶剂中，如甲醇或乙醇；
步骤2：将己二酸加入溶液中，在室温下一直搅拌直到己二酸全部溶解；
步骤3：将步骤2所得反应混合物加热至50-60℃，在搅拌的同时滴加三乙胺，以中和己二酸中的羧酸基团；
步骤4：在50-60℃条件下继续搅拌数小时，直到反应完成；
步骤5：过滤反应混合物以除去任何沉淀的固体，并在减压下浓缩溶液以获得所需的交联剂。
交联剂的合成化学反应式为：己二酸+1,6-己二胺+三乙胺→交联剂+水。该交联剂可用于通过与聚氨酯中的羧基反应来交联聚氨酯，形成交联网络。交联反应可以使用以下步骤进行：
步骤1：将聚氨酯树脂与交联剂在合适的溶剂中混合；
步骤2：在混合物中加入催化剂，如二月桂酸二丁基锡，搅拌以确保完全混合；
第3步：将混合物涂抹在待涂覆或成型的表面上，使其在室温或高温下固化数小时。
交联剂与聚氨酯之间的交联反应的化学反应式为：交联剂+聚氨酯+催化剂→交联聚氨酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明公开了一种多元醇及用其制备的聚氨酯粘合剂及制备方法，该多元醇通过采用含有两个羧基的酸与2,2-二甲基丙酸和二甲基丁酸反应制成，该多元醇能够与二异氰酸酯、催化剂复配制成所需聚氨酯粘合剂，还可以采用多元醇与二异氰酸酯等复配制成所需聚氨酯粘合剂，在聚氨酯中引入了-COOH，可以直接剥离，适用期长，且检测不出甲醛成分，对人体无毒害作用，固化时间短、效率高且固化温度不高，成本低廉，可在使用现有的三聚氰胺加胶剂及异氰酸酯三体进行固化作业的大部分聚氨酯加工范围进行推广应用。
具体实施方式
下面对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
以下给出一个或多个方面的简要概述以提供对这些方面的基本理解。此概述不是所有构想到的方面的详尽综览，并且既非旨在指认出所有方面的关键性或决定性要素亦非试图界定任何或所有方面的范围。其唯一的目的是要以简化形式给出一个或多个方面的一些概念以为稍后给出的更加详细的描述之序。
一方面，本发明公开了一种多元醇，其通过采用含有AA、壬二酸、水杨酸等两个羧基(-COOH)的酸与2,2-二甲基丙酸DMPA和二甲基丁酸DMBA反应制成。其中，含有两个羧基的酸为己二酸、1,3-苯二甲酸、苯二甲酸中的一种或几种的组合，优选为己二酸、1,3-苯二甲酸、苯二甲酸的组合。
另一方面，本发明还公开了一种多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将2,2-二甲基丙酸、二甲基丁酸与过量的含有两个羧基的酸加入至反应釜中混合均匀，于140℃条件下酯化反应2h，随后升温至180℃反应2h，再加入抗氧剂和促进剂，促进剂为钛酸四正丁酯TNBT、钛酸四异丙酯TIPT中的一种或两种的组合，随后升温至210℃，真空脱水1-2h，达到羟值32-112时反应结束。由于DMPA的熔点高于DMBA，因此，在第一次合成阶段充分反应后要继续升温进行二次反应。
含有两个羧基的酸优选为己二酸、1,3-苯二甲酸、苯二甲酸三种的组合时，多元醇的化学反应式为：DMPA+DMBA+己二酸+1,3-苯二甲酸+苯二甲酸→多元醇+水。
本发明还公开了一种多元醇在制备聚氨酯粘合剂中的应用。
本发明还公开了用一种多元醇制备聚氨酯粘合剂的方法，包括以下步骤：
将多元醇与二异氰酸酯于反应器中混合均匀，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯ITDI中的一种或几种的组合，随后，加入催化剂，催化剂采用二月桂酸二丁基锡DBTDL、辛酸亚锡中的一种或两种的组合，再次混合均匀，得到反应混合物；
随后，将反应混合物应用于待粘合的表面，并使其固化数小时。
使用多元醇制备聚氨酯粘合剂的化学反应式为：多元醇+二异氰酸酯+催化剂→聚氨酯粘合剂。
本发明通过进一步研究发现，解决产品固化速度慢和固化的一种方法是使用能够促进更快、更完全固化的固化剂，该固化剂优选采用脂族多胺，如二亚乙基三胺DETA，其可以在比传统芳香族多胺更低的温度下促进更快的固化。DETA和异氰酸酯、多元醇之间反应形成聚氨酯粘合剂的化学反应式为：异氰酸酯+多元醇+DETA→聚氨酯粘合剂。另一种方法是采用封端异氰酸酯，它可以在升高的温度下释放异氰酸酯基团以促进固化。封端异氰酸酯固化剂解封的化学反应式为：封闭异氰酸酯+热量→异氰酸酯+封端剂。
解决慢固化和高固化温度的另一种方法是通过调整反应物和条件来优化固化过程。例如，提高温度或使用更高浓度的催化剂可以促进更快的固化，而减少水或其他反应性物质的量可以减少剩余产物的形成。水和异氰酸酯反应形成氨基甲酸的化学反应式为：异氰酸酯+水→氨基甲酸。优化水或其他反应物质的量可以帮助减少氨基甲酸的形成，并提高所得聚氨酯材料的质量。
还可以采用特殊的交联剂制备聚氨酯粘合剂，该特殊的交联剂采用1,6-己二胺、己二酸和三乙胺制备而成，主要步骤包括：
步骤1：将1,6-己二胺加入合适的溶剂中，如甲醇或乙醇；
步骤2：将己二酸加入溶液中，在室温下一直搅拌直到己二酸全部溶解；
步骤3：将步骤2所得反应混合物加热至50-60℃，在搅拌的同时滴加三乙胺，以中和己二酸中的羧酸基团；
步骤4：在50-60℃条件下继续搅拌数小时，直到反应完成；
步骤5：过滤反应混合物以除去任何沉淀的固体，并在减压下浓缩溶液以获得所需的交联剂。
交联剂的合成化学反应式为：己二酸+1,6-己二胺+三乙胺→交联剂+水。该交联剂可用于通过与聚氨酯中的羧基反应来交联聚氨酯，形成交联网络。交联反应可以使用以下步骤进行：
步骤1：将聚氨酯树脂与交联剂在合适的溶剂中混合；
步骤2：在混合物中加入催化剂，如二月桂酸二丁基锡，搅拌以确保完全混合；
第3步：将混合物涂抹在待涂覆或成型的表面上，使其在高温下固化数小时。
交联剂与聚氨酯之间的交联反应的化学反应式为：交联剂+聚氨酯+催化剂→交联聚氨酯。
实施例1
一种多元醇，其通过采用己二酸、2,2-二甲基丙酸DMPA和二甲基丁酸DMBA反应制成，多元醇的化学反应式为：DMPA+DMBA+己二酸+1,3-苯二甲酸+苯二甲酸→多元醇+水。
一种多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将2,2-二甲基丙酸、二甲基丁酸与过量的己二酸加入至反应釜中混合均匀，己二酸、2,2-二甲基丙酸DMPA和二甲基丁酸DMBA的重量分别为73.1g、31.4g、51.9g，于140℃条件下酯化反应2h，随后升温至180℃反应2h，再加入抗氧剂1010 0.01g和钛酸四正丁酯TNBT0.01g，随后升温至210℃，真空脱水1h，达到羟值50时反应结束。由于DMPA的熔点高于DMBA，因此，实施例1在第一次合成阶段充分反应后要继续升温进行二次反应。
本实施例公开了一种多元醇在制备聚氨酯粘合剂中的应用。
本实施例还公开了用一种多元醇制备聚氨酯粘合剂的方法，化学反应式为：多元醇+二异氰酸酯+催化剂→聚氨酯粘合剂，包括以下步骤：
先准备除去水分的上述的多元醇500g，升温到60℃，然后加入MDI31.87g、TDI51.7g，搅拌60min，均匀分散反应，然后加二月桂酸二丁基锡0.25g，反应温度自然地上升，直到70℃左右，升温并保持在80℃、2h，加DMF220.1g，继续反应，然后确认没有NCO(红外线分析)，达到目标的粘度；随后，应用于待粘合的表面，并使其固化2h。
实施例2
一种多元醇，其通过采用己二酸、2,2-二甲基丙酸DMPA和二甲基丁酸DMBA反应制成，多元醇的化学反应式为：DMPA+DMBA+己二酸+1,3-苯二甲酸+苯二甲酸→多元醇+水。
一种多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将2,2-二甲基丙酸、二甲基丁酸与过量的己二酸加入至反应釜中混合均匀，己二酸、2,2-二甲基丙酸DMPA和二甲基丁酸DMBA的重量分别为73.1g、29.7g、49.2g，于140℃条件下酯化反应2h，随后升温至180℃反应2h，再加入抗氧剂和促进剂，随后升温至210℃，真空脱水1-2h，达到羟值32-112时反应结束。由于DMPA的熔点高于DMBA，因此，实施例1在第一次合成阶段充分反应后要继续升温进行二次反应。
余同实施例1。
实施例3
一种多元醇，其通过采用己二酸、2,2-二甲基丙酸DMPA和二甲基丁酸DMBA反应制成，多元醇的化学反应式为：DMPA+DMBA+己二酸+1,3-苯二甲酸+苯二甲酸→多元醇+水。
一种多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将2,2-二甲基丙酸、二甲基丁酸与过量的己二酸加入至反应釜中混合均匀，己二酸、2,2-二甲基丙酸DMPA和二甲基丁酸DMBA的重量分别为43.8g、31.5g、52.1g，于140℃条件下酯化反应2h，随后升温至180℃反应2h，再加入抗氧剂和促进剂，随后升温至210℃，真空脱水1-2h，达到羟值32-112时反应结束。由于DMPA的熔点高于DMBA，因此，实施例1在第一次合成阶段充分反应后要继续升温进行二次反应
余同实施例1。
对实施例1所得聚氨酯粘合剂进行性能测试，结果如下：
长期保留时间：10days
100％M：17.5
硬化温度和时间：145℃*60sec
甲醛含量：0ppm
黏度：148000cps/25℃
固体分：65％。
本发明未具体描述的部分或结构采用现有技术或现有产品即可，在此不做赘述。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种多元醇，其特征在于，通过采用含有两个羧基的酸与2,2-二甲基丙酸和二甲基丁酸反应制成。
2.根据权利要求1所述的一种多元醇，其特征在于，所述含有两个羧基的酸为己二酸、1,3-苯二甲酸、苯二甲酸中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将2,2-二甲基丙酸、二甲基丁酸与过量的含有两个羧基的酸加入至反应釜中混合均匀，于140℃条件下酯化反应2h，随后升温至180℃反应2h，再加入抗氧剂和促进剂，随后升温至210℃，真空脱水1-2h，达到羟值32-112时反应结束。
4.根据权利要求3所述的一种多元醇的制备方法，其特征在于，所述促进剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种多元醇在制备聚氨酯粘合剂中的应用。
6.用权利要求1或2所述的一种多元醇制备聚氨酯粘合剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先，将权利要求1或2所述的一种多元醇与二异氰酸酯于反应器中混合均匀，随后，加入催化剂，再次混合均匀，得到反应混合物；
随后，将反应混合物应用于待粘合的表面，并使其固化数小时。
7.根据权利要求6所述的用权利要求1或2所述的一种多元醇制备聚氨酯粘合剂的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求6所述的用权利要求1或2所述的一种多元醇制备聚氨酯粘合剂的方法，其特征在于，所述催化剂采用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种的组合。
9.根据权利要求6所述的用权利要求1或2所述的一种多元醇制备聚氨酯粘合剂的方法，其特征在于，还包括固化剂，所述固化剂采用脂族多胺，所述脂族多胺采用二亚乙基三胺。
10.根据权利要求6所述的用权利要求1或2所述的一种多元醇制备聚氨酯粘合剂的方法，其特征在于，还包括交联剂，所述交联剂采用1,6-己二胺、己二酸和三乙胺制备而成。
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