CN117946615A - 一种木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。按质量份计，所述木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂由以下组分组成：长链多元醇7～10份，异氰酸酯2～6份，木质素1～3份，催化剂0.01～0.05份，第一亲水扩链剂0.4～0.5份，第二亲水扩链剂1.2～1.3份，成盐剂0.6～1.5份，水10～35份。采用上述组分及含量所制备的木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂既有环保无毒、固含量高的优点，并且木质素的引入可以提高材料内聚力，对木材的粘合性能优异，可以应用于不同的应用场所，有望替代传统石油基水性聚氨酯胶黏剂。

Description

一种木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯的全称为聚氨基甲酸酯(polyurethane,简称PU)，于1937年由德国化学家O.Bayer等人研制出，并于1956年被杜邦公司进行了商业化生产。经过八十多年的研究与发展，聚氨酯可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等，且由于其具有优良的耐磨性、抗切割、耐冲击性、耐溶剂性等特点,被广泛应用于家居、建筑、日用品、交通、家电等领域。
近年来，随着人们环保意识的提高，挥发性有机化合物(VOC)的排放量在全球受到限制，低VOC技术因此得到不断地提升。其中，水性聚氨酯(WPU)以水为溶剂，几乎不含挥发性有机化合物，是一种绿色环保、性能优异的水性材料，在胶黏剂、涂料、皮革涂饰剂等各领域内逐步取代溶剂型聚氨酯材料。但是，与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯固含量低、干燥时间长，这些缺陷限制了它进一步的发展。因此，水性聚氨酯的高固含量化，不仅可以提高生产效率、降低生产的时间和空间成本，还能进一步降低产品成本，对水性聚氨酯的发展和应用具有重要的意义和价值。
木质素是仅次于纤维素的、具有三维网络空间结构的、含有芳香骨架的第二大天然高分子材料，其分子结构中含有多种官能团，如酚羟基、羧基、醇羟基、羰基等。这些官能团的存在使得木质素能够与异氰酸酯反应，为其在聚氨酯胶黏剂中的高值化利用提供了可能性。
经过多年的研究及实践，国内外已将一系列的WPU产品投入到了商业生产与应用之中。专利CN116023618A公开了一种木质素基水性聚氨酯乳液的制备方法，实现了木质素的有效利用，但是制备的水性聚氨酯乳液固含量低，且力学性能较差；专利CN115466585A公开了一种木质素基水性聚氨酯-丙烯酸酯木材胶黏剂及其制备方法，但是制备的水性聚氨酯胶黏剂对木材的粘合强度较低，最高仅有3.65MPa。
由于对环境和可持续发展的日益关注，利用丰富、廉价、无毒的生物质木质素合成高固含、黏附力强、综合性能优异的木质素基聚氨酯胶黏剂，对聚氨酯的发展和应用具有重要的意义和价值。
发明内容
为解决现有聚氨酯胶黏剂的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，长链多元醇7～10份，异氰酸酯2～6份，木质素1～3份，催化剂0.01～0.05份，第一亲水扩链剂0.4～0.5份，第二亲水扩链剂1.2～1.3份，成盐剂0.6～1.5份，水10～35份。
优选地，所述木质素通过如下方法制备得到：将工业木质素与有机溶剂混合，在20～50℃下搅拌1～10h，过滤分离后，取滤液并除去溶剂，干燥，得到所述木质素；
所述工业木质素为木质纤维发酵制乙醇提取的酶解木质素、碱法制浆的副产物碱木质素和木质纤维素中提取的有机溶剂木质素中的至少一种；所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙醇、乙醚和己烷中的至少一种；所述工业木质素与有机溶剂的混合浓度为200～1000g/L。
优选地，所述木质素的重均分子量在700～2000之间，分子量分布指数小于2.5，更优选小于2.0。
优选地，所述长链多元醇为聚CO2共聚酯多元醇；所述长链多元醇的分子量为1000～3000。
优选地，所述异氰酸酯为五亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、辛酸亚锡和单丁基氧化锡中的至少一种。
优选地，所述第一亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种；第二亲水扩链剂为N,N-二羟乙基单马来酰胺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸中的至少一种。
优选地，所述异氰酸酯的NCO与多元醇、木质素以及亲水扩链剂中总OH的摩尔比为1：1～1.8：1，更优选为1.2:1。
优选地，所述成盐剂为三乙胺、三丙胺、三丁氨、氢氧化钠、氨水中的至少一种，所述成盐剂与所述两种亲水扩链剂的摩尔比为0.8：1～1.2：1，更优选为1.0：1。
本发明的目的之二在于提供上述一种木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
将长链多元醇在110～130℃下真空脱水1.5～3h，然后降温至60～90℃，加入催化剂和异氰酸酯反应2～3h，合成聚氨酯预聚物，加入亲水性扩链剂，反应1.5～3h，再将丙酮溶解后的特定分子量木质素加入到聚氨酯预聚物中，搅拌反应4～6h，降温至25～50℃，加入成盐剂，反应0.1～2h，加入另外一种亲水扩链剂，反应0.1～2h，最后加去离子水，乳化反应0.1～2h，减压脱出丙酮，得到木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1.本发明所述的木质素原料产量丰富，价格低廉，来源广泛，且绿色可再生，无毒可降解。本发明制备的特定分子量木质素，相比于未处理的工业木质素原料，分子量更小且分布更均匀，羟基含量更高，反应活性更高，与聚氨酯基体间的相容性更好。
2.在聚氨酯合成过程中，利用木质素部分取代聚碳酸亚丙酯二醇，合成木质素基高固含水性聚氨酯材料。因木质素的刚性芳环结构，对聚氨酯的力学性能具有增强效果；木质素含有丰富的羟基，可以作为交联点，增加分子内氢键数量和分子间作用力、提高交联密度及其与基体之间的结合力，进而提高与基材间的粘结强度。
3.本发明从增大粒径分布宽度入手，使用亲水性不同的亲水扩链剂制备高固含量的水性聚氨酯。本发明合成的高固含水性聚氨酯胶黏剂既有环保无毒、固含量高的优点，并且木质素的引入可以提高材料内聚力，对木材的粘合性能优异，可以应用于不同的应用场所，有望替代传统石油基水性聚氨酯胶黏剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
性能测试：
(1)固含量:参照《GT/B7193-2008》中的4.3规定的方法进行测试；
(2)粒径:采用激光粒度仪进行检测,参照《ISO13320-2020》提供的测试方法进行；
(3)乳液稳定性:按照GB/T 1603-2001规定的方法进行；
拉伸测试条件：采用CMT电子万能试验机，根据GB/T 1040.3-2006制备试样，测定力学性能。
木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂的搭接粘结强度测试：以榉木板为对象板材，根据GB/T 9846-2015制备试样，每组至少10个。采用CMT电子万能试验机，根据GB/T 9846-2015测定木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂的干搭接粘结强度。
木质素的GPC测试条件：
(1)测试前，先将木质素样品在50℃的真空烘箱中干燥24h。
(2)将干燥后的木质素溶于色谱纯的THF中，配制浓度约为1mg/mL，然后将配好的溶液用0.22um的有机相滤膜过滤。将滤液打入凝胶渗透色谱仪，流动相为色谱纯的THF，流速为1.0mL/min。
表1无水乙醇提取前后碱木质素的GPC数据
对无水乙醇提取前后的碱木质素进行分子量测定，从表1中可以发现，无水乙醇提取后的木质素相对分子量和分散性系数明显降低。
实施例1
(1)将1000质量份碱木质素溶于5L的无水乙醇溶液中，配成200g/L的碱木质素溶液。室温下搅拌4h后，50℃烘干48h，研磨过筛得粒径为100um的特定分子量碱木质素AOH100-25。
(2)将9质量份的聚碳酸亚丙酯二醇3000在120℃下真空干燥2h，待冷却至85℃后，加入0.043质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入3.3质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(异氰酸酯的NCO与多元醇和亲水扩链剂中总OH的摩尔比R＝1.2)，保持85℃反应2h。加入0.45质量份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸反应2h，将1质量份木质素(AOH)溶解于丙酮中，得到0.2g/mL木质素丙酮溶液，将木质素丙酮溶液加入到体系中继续反应4h。将温度降低至30℃，加入0.9毫升的成盐剂三乙胺，反应1h，加入1.2质量份的亲水扩链剂N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸，反应1h(相当于每摩尔亲水扩链剂使用1摩尔成盐剂)，加入去离子水12质量份，乳化反应0.5h，减压脱除丙酮，得到固含量为50.2％的水性聚氨酯乳液。
实施例2
步骤(1)同实施例1。
(2)将8质量份的聚碳酸亚丙酯二醇3000在120℃下真空干燥2h，待冷却至85℃后，加入0.045质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入3.97质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(R＝1.2)，保持85℃反应2h。加入0.45质量份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸反应2h，将2质量份AOH溶解于丙酮中，得到0.2g/mL木质素丙酮溶液，将木质素丙酮溶液加入到体系中继续反应4h。将温度降低至30℃，加入0.9毫升的成盐剂三乙胺，反应1h(相当于每摩尔亲水扩链剂使用1摩尔成盐剂)，加入1.2质量份的亲水扩链剂N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸，反应1h，加入去离子水12质量份，乳化反应0.5h，减压脱除丙酮，到固含量为53.2％的水性聚氨酯乳液。
实施例3
步骤(1)同实施例1。
(2)7质量份的聚碳酸亚丙酯二醇3000在120℃下真空干燥2h，待冷却至85℃后，加入0.048质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入4.82质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(R＝1.2)，保持85℃反应2h。加入0.5质量份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸反应2h，将3质量份AOH溶解于丙酮中，得到0.2g/mL木质素丙酮溶液，将木质素丙酮溶液加入到体系中继续反应4h。将温度降低至30℃，加入1毫升的成盐剂三乙胺，反应1h，加入1.3质量份的亲水扩链剂N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸，反应1h(相当于每摩尔亲水扩链剂使用1摩尔成盐剂)，加入去离子水13质量份，乳化反应0.5h，减压脱除丙酮，到固含量为52.5％的水性聚氨酯乳液。
实施例4
步骤(1)同实施例1。
(2)7.5质量份的聚碳酸亚丙酯二醇3000在120℃下真空干燥2h，待冷却至85℃后，加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入5.18质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(R＝1.2)，保持85℃反应2h。加入0.5质量份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸反应2h，将2.5质量份AOH溶解于丙酮中，得到0.2g/mL木质素丙酮溶液，将木质素丙酮溶液加入到体系中继续反应4h。将温度降低至30℃，加入1毫升的成盐剂三乙胺，反应1h，加入1.3质量份的亲水扩链剂N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸，反应1h(相当于每摩尔亲水扩链剂使用1摩尔成盐剂)，加入去离子水13质量份，乳化反应0.5h，减压脱除丙酮，到固含量为50.1％的水性聚氨酯乳液。
实施例5
步骤(1)同实施例1。
将9质量份的聚碳酸亚丙酯二醇2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至85℃后，加入0.044质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入3.4质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(R＝1.2)，保持85℃反应2h。加入0.45质量份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸反应2h，将1质量份AOH溶解于丙酮中，得到0.2g/mL木质素丙酮溶液，将木质素丙酮溶液加入到体系中继续反应4h。将温度降低至30℃，加入0.9毫升的成盐剂三乙胺，反应1h，加入1.2份的亲水扩链剂N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸，反应1h(相当于每摩尔亲水扩链剂使用1摩尔成盐剂)，加入去离子水13质量份，乳化反应0.5h，减压脱除丙酮，得到固含量为51.2％的水性聚氨酯乳液。
实施例6
步骤(1)同实施例1。
(2)将8质量份的聚碳酸亚丙酯二醇2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至85℃后，加入0.046质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入4.02质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(R＝1.2)，保持85℃反应2h。加入0.45质量份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸反应2h，将2质量份AOH溶解于丙酮中，得到0.2g/mL木质素丙酮溶液，将木质素丙酮溶液加入到体系中继续反应4h。将温度降低至30℃，加入0.9毫升的成盐剂三乙胺，反应1h，加入1.2质量份的亲水扩链剂N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸，反应1h(相当于每摩尔亲水扩链剂使用1摩尔成盐剂)，加入去离子水13质量份，乳化反应0.5h，减压脱除丙酮，得到固含量为50.2％的水性聚氨酯乳液。
实施例7
步骤(1)同实施例1。
(2)7.5质量份的聚碳酸亚丙酯二醇2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至85℃后，加入0.052质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入5.22质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(R＝1.2)，保持85℃反应2h。加入0.5质量份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸反应2h，将2.5质量份AOH溶解于丙酮中，得到0.2g/mL木质素丙酮溶液，将木质素丙酮溶液加入到体系中继续反应4h。将温度降低至30℃，加入1毫升的成盐剂三乙胺，反应1h，加入1.3质量份的亲水扩链剂N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸，反应1h(相当于每摩尔亲水扩链剂使用1摩尔成盐剂)，加入去离子水13.5质量份，乳化反应0.5h，减压脱除丙酮，得到固含量为50.1％的水性聚氨酯乳液。
实施例8
步骤(1)同实施例1。
(2)7质量份的聚碳酸亚丙酯二醇2000在120℃下真空干燥2h，待冷却至85℃后，加入0.050质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入4.97质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(R＝1.2)，保持85℃反应2h。加入0.5质量份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸反应2h，将3质量份AOH溶解于丙酮中，得到0.2g/mL木质素丙酮溶液，将木质素丙酮溶液加入到体系中继续反应4h。将温度降低至30℃，加入1毫升的成盐剂三乙胺，反应1h，加入1.3质量份的亲水扩链剂N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸，反应1h(相当于每摩尔亲水扩链剂使用1摩尔成盐剂)，加入去离子水13质量份，乳化反应0.5h，减压脱除丙酮，得到固含量为51.2％的水性聚氨酯乳液。
对比例1
将10质量份的聚碳酸亚丙酯二醇3000在120℃下真空干燥2h，待冷却至85℃后，加入0.041质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入2.67质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(R＝1.2)，保持85℃反应2h。加入0.4质量份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸反应2h。将温度降低至30℃，加入0.87毫升的成盐剂三乙胺，反应1h，加入1.2质量份的亲水扩链剂N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸，反应1h(相当于每摩尔亲水扩链剂使用1摩尔成盐剂)，加入去离子水10质量份，乳化反应0.5h，减压脱除丙酮，得到固含量为46.8％、储存稳定的水性聚氨酯乳液。
对比例2
将10质量份的聚碳酸亚丙酯二醇3000在120℃下真空干燥2h，待冷却至85℃后，加入0.04质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入2.4质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(R＝1.2)，保持85℃反应2h。加入0.4质量份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸，反应2h。将温度降低至30℃，加入0.46毫升的成盐剂三乙胺，反应1h(相当于每摩尔亲水扩链剂使用1摩尔成盐剂)，加入去离子水13质量份，乳化反应0.5h，乳液出现分层，无法完成乳化。
对比例3
将8质量份的聚碳酸亚丙酯二醇3000在120℃下真空干燥2h，待冷却至85℃后，加入0.043质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入3.436质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(R＝1.2)，保持85℃反应2h。加入0.45质量份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸反应2h，再加入2质量份AKL，继续反应4h。将温度降低至30℃，加入0.9毫升的成盐剂三乙胺，反应1h，加入1.2质量份的亲水扩链剂N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸，反应1h(相当于每摩尔亲水扩链剂使用1摩尔成盐剂)，加入去离子水18质量份，乳化反应0.5h，减压脱除丙酮，到固含量为46.2％的水性聚氨酯乳液。
实施例1～3和对比例1和3所述的木质素基高固含水性聚氨酯乳液的基本性能结果如表2所示。
表2乳液的基本性能
实施例1～3和对比例1和3所述的木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂的拉伸性能结果如表3所示。
表3木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂的拉伸性能测试结果
实施例1～3和对比例1和3所述的木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂的搭接粘结强度结果如表4所示。
表4木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂的搭接粘结强度测试结果
由表4可知，相比于不添加木质素的样品对比例1，加入木质素的样品(实施例1,2,3，对比例3)提高了胶黏剂的搭接粘结强度，这由于木质素中含有丰富的羟基，可以与聚氨酯链段之间形成氢键作用，也可以与木板表面的羟基形成氢键作用；木质素的加入还提高了材料的交联密度，进而提高了材料的内聚力，故胶黏性能增强。在相同条件下，实施例2和对比例3的对比说明，低分子量木质素合成的高固含水性聚氨酯胶黏剂(实施例2)的搭接粘结强度，要明显优于普通的碱木质素(实施例3)。

Claims (10)

1.一种木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，包括以下组分：按质量分数计：长链多元醇7～10份，异氰酸酯2～6份，木质素1～3份，催化剂0.01～0.05份，第一亲水扩链剂0.4～0.5份，第二亲水扩链剂1.2～1.3份，成盐剂0.6～1.5份，水10～35份。
2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述木质素通过如下方法制备得到：将工业木质素与有机溶剂混合，在20～50℃下搅拌1～10h，过滤分离后，取滤液并除去溶剂，干燥，得到所述木质素；
所述工业木质素为木质纤维发酵制乙醇提取的酶解木质素、碱法制浆的副产物碱木质素和木质纤维素中提取的有机溶剂木质素中的至少一种；所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙醇、乙醚和己烷中的至少一种；所述工业木质素与有机溶剂的混合浓度为200～1000g/L。
3.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述木质素的重均分子量在700～2000之间，分子量分布指数小于2.5。
4.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述长链多元醇为聚CO2共聚酯多元醇；所述长链多元醇的分子量为1000～3000。
5.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述异氰酸酯为五亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、辛酸亚锡和单丁基氧化锡中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述第一亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种；第二亲水扩链剂为N,N-二羟乙基单马来酰胺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述异氰酸酯的NCO与多元醇、木质素以及亲水扩链剂中总OH的摩尔比为1：1～1.8：1。
9.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述成盐剂为三乙胺、三丙胺、三丁氨、氢氧化钠、氨水中的至少一种，所述成盐剂与所述两种亲水扩链剂的摩尔比为0.8：1～1.2：1。
10.一种权利要求1～9任意一项所述的木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将长链多元醇在110～130℃下真空脱水1.5～3h，然后降温至60～90℃，加入催化剂和异氰酸酯反应2～3h，合成聚氨酯预聚物，加入第一亲水性扩链剂，反应1.5～3h，再将丙酮溶解后的木质素加入到聚氨酯预聚物中，搅拌反应4～6h，降温至25～50℃，加入成盐剂，反应0.1～2h，再加入第二亲水扩链剂，反应0.1～2h，最后加水乳化反应0.1～2h，减压去除丙酮，即得到所述木质素基高固含水性聚氨酯胶黏剂。
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CN119955062A (zh) * 2025-01-16 2025-05-09 华南农业大学 木质素基水性聚氨酯及其制备方法与应用

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