PT710262E - Aerogeis organicos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "AEROGÉIS ORGÂNICOS" A presente invenção refere-se a aerogéis orgânicos e mais especificamente a aerogéis baseados em poliisocianato e aos processos para a sua preparação.

As espumas rígidas baseadas em poliisocianato como as espumas de poliuretano e as de poliisocianurato são bem conhecidas na especialidade e são utilizadas como um meio de isolamento térmico como por exemplo na construção de dispositivos de armazenagem frigoríficos. Estas espumas são em geral preparadas por reacção do poliisocianato apropriado e do poliol na presença de um agente de sopragem. As propriedades de isolamento térmico das espumas rígidas dependem de vários factores incluindo, para espumas rígidas de células fechadas, o tamanho das células e a condutividade térmica do conteúdo das células (i.e. dos agentes de sopragem utilizados na preparação das espumas).

Uma classe de materiais que tem sido largamente utilizada como agente de sopro na produção de espumas rígidas de poliuretano e de poliisocianurato é a dos clorofluorocarbonetos completamente halogenados, e em particular o triclorofluoro-metano (CFC-11). A condutividade térmica excepcionalmente baixa destes agentes de sopragem, e em particular do CFC-11, tem permitido a preparação de espumas rígidas tendo propriedades de isolamento muito boas. Os conceitos recentes sobre o potencial dos clorofluorocarbonetos para provocar o desaparecimento da camada de ozono na atmosfera conduziu a uma necessidade urgente de desenvolver sistemas nos quais os agentes de sopragem dos clorofluorocarbonetos são substituídos por materiais 1

alternativos que são ambientalmente aceitáveis e que também produzem espumas tendo as propriedades necessárias para muitas aplicações nas quais são utilizadas.

Estes agentes de sopragem alternativos propostos na técnica anterior incluem os hidroclorofluorocarbonetos os hidrofluorocarbonetos e. os (ciclo)alcanos. Embora estes materiais sejam ambientalmente mais aceitáveis do que os clorofluorocarbonetos (o seu potencial para o desaparecimento do ozono (ODP) é menor ou até zero) são inferiores em termos de isolamento térmico.

Tendo em conta as grandes necessidades de consumo de energia e da legislação ambiental têm sido investigados poliisocianatos alternativos baseados em materiais de isolamento têm sido investigados.

Os painéis de isolamento evacuados cheios com espuma rígida de poliuretano com células abertas é uma destas opções. A utilização de vácuo eliminará a condutividade do gás das amostras reduzindo assim a condutividade térmica da amostra.

Contudo a condutividade térmica destes painéis de isolamento evacuados aumenta rapidamente com o aumento da pressão interna com o lapso de tempo devido a i.a. gases como o ar e o vapor de água que difunde gradualmente dentro do painel.

Os aerogéis são conhecidos pelas suas propriedades de super isolamento que são devidas à eliminação de qualquer contribuição da fase gasosa. Estes materiais são amigos do ambiente porque são cheios com ar. Para além disso não estão sujeitos ao envelhecimento. 2

Os aerogéis são uma classe única de espumas com células de dimensões- ultrafinas, baixa densidade, células abertas. Os aerogéis têm porosidade continua e a sua microestrutura com tamanhos de poros abaixo do trajecto médio livre do ar (tamanhos de poro da ordem dos nanómetros) é responsável pelas suas propriedades térmicas fora do normal.

Os aerogéis tradicionais são inorgânicos (por exemplo, aerogéis de sílica, alumina ou zircónia) e são feitos através da hidrólise e condensação dos alcóxidos de metal.

Os aerogéis de sílica têm sido desenvolvidos como materiais superisolantes, por exemplo para janelas de vidro duplo. Esperava-se que os aerogéis orgânicos tivessem uma condutividade térmica ainda menor e, assim, tivessem menores perdas de calor em aplicações de isolamentos.

Recentemente, têm sido desenvolvidos os aerogéis orgânicos. As patentes US Nos 4 997 804 e 4 873 218 decrevem os aerogéis de resorcinol-formaldeído. As patente US Nos 5 086 085 e 5 081 163 descrevem os aerogéis de melamina-formaldeído.

Os aerogéis orgânicos baseados na química do poliisocianato não foram descritos até agora. A US 3 582 396 descreve um processo para a preparação de uma folha de poliuretano microporosa por gelificação utilizando dilaureato de dibut.ilestanho como catalisador. A US 3 57 4 150 descreve uma estrutura de poliuretano com poros abertos feita utilizando trietilamina como catalisador. 3

Desta forma é um objectivo da presente invenção a obtenção de aerogéis orgânicos baseados na química do poliisocianato e os processos para a sua preparação.

Em conformidade, a presente invenção permite obter um poliisocianato baseado num aerogel orgânico. 0 termo "baseado em poliisocianato" como utilizado aqui significa que o aerogel da presente invenção pode ser dos tipos seguintes: aerogéis de poliuretano, aerogéis de poliureia, aerogéis de poliisocianurato, aerogéis de poliisocianura-to/poliuretano, aerogéis de polialofanato, aerogéis de polibidentato, aerogéis de polibiureto. 0 aerogel de acordo com a presente invenção tem tamanhos de poro inferiores ou igua.is a 100 nm. Geralmente os tamanhos dos poros estão no intervalo de 1 a 100 nm, mais geralmente no intervalo de 5 a 50 nm e ainda mais geralmente no intervalo entre 5 e 25 nm.

Os valores dos tamanhos dos poros cotados são diâmetros de poros médios determinados pelo "Micromeritics ASAP2000 version 3.0 Porosimetry System" baseado na adsorção do azoto líquido. O diâmetro médio dos poros é calculado como 4V/A com V=volume cumulativo dos poros por grama de material e A=área superficial específica determinada por 5 pontos BET. A densidade do aerogel da presente invenção está geralmente no intervalo de 1 a 1000 kg/m3, mais geralmente no intervalo de 10 a 800 kg/m3 e ainda mais geralmente no intervalo de 20 a 400 kg/m3 ou ainda 30 a 300 kg/m3 ou ainda 90 a 200 kg/m3. 4

As densidades podem ser medidas por pesagem e determinando o volume de água deslocado por imersão ou por pesagem e medição do volume geométrico de uma amostra de forma regular. A área superficial do aerogel da presente invenção está geralmente no intervalo de 10 a 1500 m2/g, mais geralmente no intervalo de 50 a 1200 m2/g e ainda mais geralmente no intervalo de 200 a 1000 m2/g ou ainda 700 a 1000 m2/g. As áreas superficiais podem ser determinadas, por exemplo, por BET.

Os aerogéis baseados em poliisocianato orgânico da presente invenção podem ser preparados por mistura de um poliisocianato e de um catalisador de trimerização do isocianato seleccionado a partir de grupos particulares num solvente adequado e mantendo a referida mistura num estado de repouso por um período de tempo suficientemente longo para formar um gel polimérico. O gel assim formado é em seguida seco super-criticamente.

Os aerogéis assim obtidos são baseados na química do poliisocianurato incluindo a química do poliisocianurato modificado com uretano.

Alternativamente os poliisocianatos e os compostos com elevada funcionalidade reactivos no isocianato (como os polióis e as poliaminas) dissolvem-se num solvente adequado a que são adicionados catalisadores de trimerização e de uretano. Mantém--se a mistura num estado de repouso e depois disso seca-se super-criticamente. Os aerogéis assim obtidos são baseados na química do poliuretano e/ou da poliureia.

Este processo de preparação alternativo permite uma grande selecção dos solventes a utilizar e melhora a janela do 5

processamento em relação ao tempo de gelatinização e às condições de secagem.

Os poliisocianatos para utilização nos processos presentes para a preparação dos presentes aerogéis incluem os poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralalifáticos e aromáticos conhecidos na literatura para utilização geralmente na produção de materiais de poliisocianurato. De importância particular são os poliisocianatos aromáticos como o tolileno e o diisocianato de difenilmetano nas formas puras bem conhecidas, modificadas e em bruto, em particular o diisocianato de difenilmetano (MDI) na forma dos seus 2,4'-, 2,2'- e 4,4'-isó-meros (MDI puro) e misturas destes conhecidos na especialidade como "em bruto" ou MDI polimérico (poliisocianatos de polimetileno polifenileno) tendo uma funcionalidade no isocianato superior a 2 e as chamadas variantes MDI (MDI modificado pela introdução de resíduos de uretano, alofanato, ureia, biureto, carbodiimida, uretonimina ou isocianurato).

No caso de ser utilizado um solvente gasoso (como o HCFC 22) o poliisocianato utilizado no presente processo para fazer os aerogéis é preferivelmente um pré-polímero assim denominado terminado em isocianato feito a partir de um poliisocianato e de um composto reactivo no isocianato. De preferência o composto reactivo no isocianato para utilização na preparação de um pré-polímero destes é o produto da reacção de um alquilenóxido, como o etilenóxido e/ou o óxido de propileno com um monol ou um diol. 0 nível de etilenóxido/propilenóxido num monol ou diol alcoxilado destes tem que ser ajustado à hidrofilicidade do solvente em particular utilizado no processo de preparação do aerogel, com vista a que o pré-polímero terminado em isocianato seja solúvel neste solvente. No caso de serem utilizados mais solventes hidrofóbicos (como, por exemplo, 6 HCFC 22, HFC 134a, diclorodif luorometano, C02 líquido) é dada preferência aos monóis ou dióis hidrofóbicos alcoxilados tendo níveis de etilenóxido/propilenóxido ente 0:100 e 80:20, como o Arlamol-E disponível na Imperial Chemical Industries PLC. No caso de serem utilizados os solventes hidrofílicos (como, por exemplo, a acetona, a 2-butanona) é dada preferência aos monóis ou dióis hidrofílicos alcoxilados tendo níveis de etilenóxido/propilenóxido entre 20:80 e 80:20.

No caso particular em que os hidrofluorocarbonetos ou o CO2 são utilizados como solventes o poliisocianato utilizado no presente processo para fazer os aerogéis é preferivelmente um pré-polímero denominado terminado em isocianato feito a partir de poliisocianato e um "composto substancialmente fluorado reactivo no isocianato". 0 termo "composto substancialmente fluorado reactivo no isocianato" como utilizado aqui é para ser entendido como referindo-se a qualquer composto orgânico tendo pelo menos um grupo funcional reactivo no isocianato no qual pelo menos 50% destes átomos de hidrogénio ligados aos átomos de carbono no composto correspondente não fluorado são substituídos pelos átomos de flúor.

Os compostos adequados substancialmente fluorados reactivos no isocianato para utilização no processo da invenção são os da fórmula (I): [H-Y-(CH2)m-(Z' )q']p-A-(Z)q-(CH2)n-X-H (I) em que n é um inteiro entre 1 e 11; m está entre 1 e 11; p está é 0 ou 1; q é 0 ou 1; q' é 0 ou 1; 7 0 Y é oxigénio, enxofre, o grupo com a fórmula _Lo_ ou 0 -U- um grupo com a fórmula , -S02-NR- ou -NR-, em que R é hidrogénio, alquilo Ci_i2, ou alquilo fluorado Ci_i2; 0 -U- X e oxigénio, enxofre, o grupo com a fórmula , ou 0 -ϋ—NR'— um grupo com a fórmula , -S02-NR'- ou -NR'-, em que R' é alquilo Ci_i2, alquilo fluorado Ci_i2, hidrogénio ou o grupo com a fórmula - (CH2) n- ( Z) q-A-[ (Z' ) q-- (CH2)m-Y-H]p; Z e Z' cada um independentemente são grupos com a fórmula 0 0 -Ϊ—0 -ϋ—NR 1 ’ — , , ou -S02-NR'' em que R' ’ é hidrogénio, alquilo Ci_i2, alquilo fluorado Ci-Í2 ou o grupo com a fórmula - (CH2)n-A-[ (CH2)m-Y-H]p ou o grupo com a fórmula - (CH2) n-A-[ (CH2)m-Y--H]p ou o grupo com a fórmula -R' '' -Y-H em que R' ' ' é alquileno

Ci-i2; e ou (i) quando p é 0, A é um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada substancialmente fluorada ou perfluorada contendo entre 2 e 10 átomos de carbono; ou 8

(ii) quando pé 1, A é um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada substancialmente fluorada ou perfluorada contendo entre 2 e 10 átomos de carbono.

Um grupo dos compostos preferidos substancialmente fluorados reactivos no isocianato para utilização no processo da invenção são os com fórmula (I) como definido acima em que X e Y são ambos oxigénio, e A, Z, Z', n, m, p, q e q' têm qualquer dos significados dados acima. De preferência p é 0.

Os compostos particularmente preferidos substancialmente fluorados reactivos no isocianato para utilização no processo da invenção são ós com a fórmula (II) A- (CH2) n-0H (II) em que A é um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, substancialmente fluorado ou perfluorado contendo entre 2 e 10 átomos de carbono e n está entre 1 e 11. Pode ser feita menção particular aos compostos com a Fórmula (II) em que n é 1 ou 2 e A é um alquilo de cadeia linear ou ramificada perfluorado C3-10, como o (perfluoropropil)metanol, (perfluorobutil)metanol, (perfluoropentilJmetanol, (perfluorohexil)metanol, (perfluoro-heptil)metanol, perfluorooctil)metanol, (perfluorononil)metanol, (perfluoroetil)etanol, (perfluoropropil)etanol, (perfluorobu-til)etanol, (perfluoropentil)etanol, (perfluorohexil)etanol, (perfluoroheptil)etanol e (perfluorooctil)etanol.

Outra menção particular pode ser feita aos compostos com a fórmula (II) em que nélou2eAéum alquilo de cadeia linear ou ramificada substancialmente fluorado como 1H, 1H, 7H dodecafluoro 1-heptanol, tetrafluoropropanol, dodecafluorohepta- 9 nol, octafluoropentanol, hexadecafluorononanol, 1H,lH-perfluoro-octanol, hexafluoropropanol.

Outro grupo particularmante preferido de compostos substancialmente fluorados reactivos no isocianato para utilização no processo da invenção são os com a fórmula (III) (III)

A-S02-N (CH2)7!—OH R' ' em que A é um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada substancialmente fluorado ou perfluorado contendo entre 2 e 10 átomos de carbono, n está entre 1 e 11 e R'' é hidrogénio ou um alquilo C1-12 ou R''' -OH em que R''' é um alquileno Ci_i2. Pode fazer-se menção particular aos compostos com a fórmula (III) em que nélou2eAéum alquilo de cadeia linear ou ramificada Ce-8 perfluorado e R'' é hidrogénio ou alquilo C1-4 ou R''' -OH em que R''' é alquileno Ci_4 como o N-etil-N-2-hidroxietilperfluoroctano sulfonamida, N-me-til-N-2-hidroxietilperfluorooctano sulfonamida, N-propil-N-2-hi-droxietilperfluorooctano sulfonamida, Ν-2-hidroxietilperfluorooctano sulfonamida, N-etil-N-2-hidroximetilperfluorooctano sulfonamida, N-metil-N-2-hidroximetil-perfluorooctano sulfonamida, N-propil-N-2-hidroximetil-perfluorooctano sulfonamida, Ν-2-hi-droximetilperfluorooctano sulfonamida, N-metil-N-2-hidroxietil-perfluorohexano sulfonamida e bis-N-2-hidroxietil-perfluoro-octano sulfonamida.

Os poliisocianatos orgânicos adequados com os quais o(s) composto(s) substancialmente fluorados reactivos no isocianato podem reagir para formar a composição de poliisocianato para utilização no processo da invenção incluem qualquer dos conhecidos na especialidade para a preparação de espumas rígidas de poliuretano ou de poliisocianurato modificado por uretano, e 10 em particular os poliisocianatos aromáticos como o diisocianato de difenilmetano'na forma dos seus isómeros 2,4', 2,2'- e 4,4'-e misturas destes, as misturas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) e oligómeros destes conhecidos na especialidade como "produto em bruto" ou MDI polimérico (poliisocianatos de polimetileno polifenileno) tendo uma funcionalidade no isocianato superior a 2, diisocianato de tolueno na forma dos seus isómeros 2,4- e 2,6- e misturas destes, 1,5-naftaleno diisocianato e 1,4-diisocianatobenzeno. Outros poliisocianatos orgânicos que podem ser mencionados incluem os diisocianatos alifáticos como diisocianato de isoforone, 1,6-disocianatohexano e 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

Os pré-polimeros terminados em isocianato utilizados no processo da . presente invenção podem ser convenientemente preparados por adição de. um composto particular substancialmente fluorado reactivo no isocianato ao poliisocianato orgânico ou por adição de uma mistura de vários compostos diferentes substancialmente fluorados reactivos no isocianato ao poliisocianato orgânico, por exemplo sob as condições bem conhecidas na especialidade para a preparação de pré-polimeros terminados em isocianato. Adequadamente, a adição é realizada a uma temperatura elevada no intervalo entre 50°C e 100°C com mistura dos componentes, e misturando continuamente a elevadas temperaturas até que praticamente todo o composto reactivo no isocianato tenha reagido com o poliisocianato orgânico. Adequadamente o(s) composto(s) substancialmente fluorado reactivo no isocianato é adicionado numa quantidade no intervalo entre 0,02 e 80% preferivelmente 0,1 a 50% em peso baseado no peso do poliisocianato orgânico.

Com vista a melhorar a estabilidade das composições de poliisocianato utilizadas no processo da presente invenção, é 11 Λ

vantajoso utilizar o variante alofanato do pré-polímero fluorado obtido terminado em isocianato. Este variante alofanato pode ser preparado por reacção do pré-polímero fluorado terminado em isocianato obtido com o próprio poliisocianato orgânico na presença de um catalisador adequado.

Outro processo para melhorar a estabilidade das composições de poliisocianato utilizadas no processo da presente invenção é a utilização dos chamados pré-polímeros misturados obtidos por reacção do poliisocianato orgânico com uma mistura de dois ou mais compostos diferentes substancialmente fluorados reactivos no isocianto. Os variantes alofanato destes pré-polímeros misturados também podem ser utilizados. Os exemplos destes pré--polímeros misturados preferidos incluem os pré-polímeros derivados do N-etil, Ν-2-hidroxietilperfluoroctano sulfonamida e N-metil-N-2-hidroxietil perfluorooctano sulfonamida nas proporções variando entre 10:1 e 1:10 e preferivelmente entre 5:5 e 1:9, pré-polímeros derivados do (perfluorohexil) (m)etanol e N-etil- ou N-metil-N-2-hidroxietilperfluorooctano sulfonamida em proporções variando entre 10:1 e 1:10, de preferência aproximadamente 1:1. A composição de polisocianto para utilização no processo da presente invenção pode compreender somente um tipo do referido produto da reacção ou pode compreender diferentes tipos do referido produto da reacção derivado de diferentes compostos substancialmente fluorados reactivos no isocianato e/ou diferentes poliisocianatos. 0 poliisocianato para utilização nos processos presentes para a preparação dos aerogéis presentes é utilizado em quantidades no intervalo entre 0,5 e 30% em peso, de preferência 12

entre 2 e 20% em peso e mais preferivelmente entre 3 e 10% em peso baseado na mistura reaccional total. A mais alta funcionalidade dos compostos reactivos no isocianato para utilização nos processos de preparação presentes incluem os produtos de reacção dos óxidos de alquileno, por exemplo etilenoóxido e/ou propilenoóxido, com inibidores contendo entre 2 e 8 átomos de hidrogénio activos por molécula. Os produtos de reacção obtidos têm de preferência números de hidroxilo médios entre 300 e 1000, especialmente entre 700 e 1000 mg KOH/g, e funcionalidades de hidroxilo entre 2 e 8, especialmente entre 3 e 6. Os inibidores adequados incluem: os polióis, por exemplo, água, glicerol, monoetilenoglicol, dietilenoglicol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, resorcinol, catecol, sorbitol e sacarose; poliaminas, por exemplo etileno diamina, tolileno diamina, melamina, 1,2,3-triaminobenzeno, 1,3,4-triaminobenzeno, dietilenotriamina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, diaminodifenilmetano e polimetileno polifenileno poliaminas; e aminoalcoóis, por exemplo etanolamina, dietanolamina e trietanolamina; e misturas destes iniciadores.

Os compostos de mais alta funcionalidade reactivos no isocianato preferidos para utilização nos processos de preparação presentes incluem as etileno diaminas etoxiladas/propoxiladas. O composto polifuncional reactivo no isocianato, quando presente, é utilizado em quantidades que variam entre 1 e 60%, de preferência entre 5 e 30% em peso baseado na quantidade de poliisocianato. 13 0 polisocianto e a mais alta funcionalidade do composto reactivo no isocianato fazem-se reagir em índices de isocianato variando entre 100 e 600, de preferência num índice de aproximadamente 400.

Os catalisadores de trimerização para utilização nos processos de preparação presentes são seleccionados entre os grupos seguintes: hidróxidos de amónio quaternário, hidróxidos de metais alcalinos e de metais alcalino terrosos, alcóxidos e carboxilatos, por exemplo acetato de potássio e 2-etilhexoato de potássio, carboxilatos de metais não básicos, por exemplo octoato de chumbo, com a exclusão dos carboxilatos de estanho e derivados de triazina simétricos. Especialmente os derivados de triazina são preferidos. Os catalisadores específicos de trimerização preferidos para utilização no presente processo são o Polycat 41 disponível na Abbott Laboratories, e DABCO TMR, TMR-2 e TMR-4 disponíveis na Air Products.

Os catalisadores de uretano para utilização nos processos de preparação presentes incluem qualquer dos catalisadpres conhecidos na especialidade para promover a reacção do uretano e/ou ureia. Os catalisadores adequados para ó uretano incluem as aminas terciárias alifáticas e aromáticas como a N,N-dime-tilciclohexilamina, os compostos organometálicos, especialmente os compostos de estanho como o octoato estanhoso e o dilaureato de dibutilestanho, os sais de metais alcalinos. Os catalisadores preferidos para o uretano incluem o Catalyst SFC, o Catalyst SFB (ambos disponíveis na Imperial Chemical Industries) e Niax AI (disponível na Union Carbide).

As misturas de catalisadores para trimerização e catalisadores para o uretano podem ser utilizados em qualquer combinação. A composição do pacote de catalisador depende do 14

prefil de reacção desejado. A proporção em peso do catalisador para o uretano/catalisador para a trimerização varia entre 0 e 2:1. A proporção em peso do polisocianto/catalisador total varia entre 5 e 1000. A proporção em peso de poliisocianato/catalisador preferida depende da quantidade de polisocianto utilizada, da temperatura de cura/reacção, do solvente utilizado, dos aditivos utilizados (como os polióis polifuncionais).

Como exemplo (não exaustivo) aplicam-se as seguintes regras. Com níveis de poliisocianato de aproximadamente 20% em peso baseado na mistura total da reacção a proporção em peso de poliisocianato/catalisador preferida é superior a 600 e de preferência está entre 700 e 800; com níveis de poliisocianato de aproximadamente 15% em peso baseado na mistura reaccional total a referida proporção está entre 400 e 700 e preferencialmente entre 500 e 650; com níveis de poliisocianato de aproximadamente 10% em peso baseado na mistura reaccional total a referida proporção está entre 350 e 550 e preferivelmente entre 400 e 500 e com níveis de poliisocianato baixos (aproximadamente 5% em peso baseado na mistura reaccional total) a referida proporção está entre 50 e 450 e preferivelmente entre 100 e 350. No caso os pré-polímeros de poliisocianato e os compostos reactivos no poliisocianato são utilizados em conjunto com solventes gasosos variando estas proporçãoes preferidas de poliisocianato/catalisador entre 100 e 400 para aproximadamente 20% em peso de poliisocianato, entre 50 e 200 para aproximadamente 15% em peso de poliisocianato e entre 10 e 100 (de preferência entre 30 e 60) para aproximadamente 10% em peso de poliisocianato. 15

0 solvente a ser utilizado nos processos de preparação de acordo com a presente invenção deve ser um solvente para o polisocianto monomérico (não reagido) assim como para o polisocianto polimérico (reagido). A potência do solvente deve ser tal que forme uma solução homogénea de compostos não reagidos e que dissolva o produto da reacção ou pelo menos evite a floculação do produto da reacção. Os solventes com parâmetro de solubilidade de Hansen δ entre 10 e 35 MPa1/2, de preferência entre 15 e 30 MPa1/2, mais preferivelmente entre 18 e 26 MPa1/2 são os mais adequados. Para além disso a pressão critica e a temperatura critica do solvente deve ser tão baixa quanto possível de forma a simplificar o passo de secagem crítico.

Os solventes adequados para utilização no processo de acordo com a presente invenção incluem os hidrocarbonetos, os dialquilo éteres, os éteres cíclicos, as cetonas, os alcanoatos de alquilo, os hidrofluorocarbonetos alifáticos e ciclo-alifáticos, os hidroclorofluorocarbonetos, os clorofluorocarbonetos, os hidroclorocarbonetos, os aromáticos halogenados e os éteres contendo flúor. Também podem ser utilizadas misturas destes compostos.

Os. solventes de hidrocarbonetos adequados incluem os hidrocarbonetos inferiores alifáticos ou cíclicos como o n-pen-tano, o isopentano, o ciclopentano, o neopentano, o hexano e o ciclohexano.

Os éteres de dialquilo adequados a ser utilizados como solventes incluem os composto tendo entre 2 e 6 átomos de carbono. Como exemplos dos éteres adequados podem ser mencionados o éter dimetílico, o éter metil etílico, o éter dietílico, o éter metil propílico, o éter metil isopropílico, o éter etil propílico, o éter etil isopropí lico, o éter dipro-pílico, o éter propil isopropílico, o éter disopropílico, o éter 16 Ά metil butílico, o éter metil isobutílico, o éter metil t-bu-tílico, o éter etil butílico, o éter etil isobutílico e o éter etil t-butíllico.

Os éteres cíclicos adequados incluem o tet.rahidrofurano.

As dialquilo cetonas adequadas a ser utilizadas como solvente incluem a acetona, e a metil etil cetona.

Os alcanoatos de alquilo adequados que podem ser utilizados como solvente incluem o formato de metilo, o acetato de metilo, o formato de etilo e o acetato de etilo.

Os hidrofluorocarbonetos adequados que podem ser utilizados como solvente incluem os hidrofluoroalcanos inferiores, por exemplo o difluorometano, o 1,2-difluoroetano, o 1,1,1,4,4,4--hexafluorobutano, o pentafluoroetano, o 1,1,1,2-tetrafluo-roetano, o 1,1,2,2-tetrafluoroetano, o pentafluorobutano, o te-trafluoropropano e o pentafluoropropano.

Os hidroclorofluorocarbonetos adequados que podem ser utilizados como solvente incluem o clorodifluorometano, o 1,1--dicloro-2,2,2-t.rif luoroetano, o 1,1-dicloro-l-fluoroetano, o 1--cloro-1,1-difluoroetano, o l-cloro-2-fluoroetano e o 1,1,1,2--tetrafluoro-2-cloroetano.

Os clorofluorocarbonetos adequados que podem ser utilizados como solvente incluem o triclorofluorometano, o dicloro-difluorometano, o triclorotrifluoroetano e o tetrafluoro- dicloroetano.

Os hidroclorocarbonetos adequados que podem ser utilizados como solvente incluem o 1- e o 2-cloropropano e o diclorometano. 17

Os aromáticos halogenados adequados incluem o monoclorobenzeno e o diclorobenzeno.

Os éteres contendo flúor adequados que podem ser utilizados como solvente incluem o éter bis-(trifluorometilico) , o éter trifluorometil difluorometilico, o éter metil fluorometilico, o éter metil trifluorometilico, o éter bis-(difluorometilico), o éter fluorometil difluorometilico, o éter metil difluorometilico, o éter bis-(fluorometilico), o 2,2,2-éter trifluoroetil difluorometilico, o éter pentafluoroetil trifluorometilico, o éter pentafluoroetil difluorometilico, o éter 1,1,2,2-tetra-fluoroetil difluorometilico, o éter 1,2,2,2-tetrafluoroetil fluorometilico, o éter 1,2,2-tri-fluoroetil difluorometilico, o éter 1,1-difluoroetil metálico, o éter 1,1,1,3,3,3-hexafluoroprop-2-il fluorometilico.

Os solventes preferidos para utilização no processo de acordo com a presente invenção são o diclorometano, a metil etil cetona, o tetrahidrofurano, o monoclorobenzeno, o triclorofluo-rometano (CFC 11), o clorodifluorometano (HCFC 22), o 1,1,1-trifluoro-2-fluoroetano (HFC 134a), o 1,1-dicloro-l-flu-oroetano (HCFC 141b) e misturas destes como as misturas de HCFC 141b/CFC 11.

Outro solvente adequado é o dióxido de carbono (CO2) liquido. 0 dióxido da carbono liquido pode ser utilizado sob várias pressões (acima de 63 bar a 20°C) e temperaturas. 0 dióxido de carbono sub- e supercritico pode também ser utilizado como solvente. A potência solvente do dióxido de carbono sub- e supercritico pode ser ajustada adicionado modificadores adequados como o metanol, o etanol, a acetona, o HCFC 22, o diclorometano ou qualquer outro solvente como mencionado aqui anteriormente em niveis de 0,1 a 50% em volume. 18

ν

No caso de ser utilizado dióxido de carbono liquido como solvente mostrou-se ser uma vantagem a utilização como poliisocianato na preparação dos aerogéis presentes um pré-polímero fluorado terminado em isocianato feito a partir de poliisocianato e de um composto fluorado reactivo no isocianato como o monol ou o diol fluorado. 0 poliisocianato, o(s) catalisador(es), o solvente e opcionalmente o composto de funcionalidade mais alta reactivo no isocianato são misturados por agitação simples do recipiente da reacção ou por agitação lenta da mistura. Alternativamente o pilisocianato, o solvente e opcionalmente o composto de funcionalidade superior reactivo no isocianato são primeiro misturados e subsequentemente o(s) catalisador(es) são adicionados a estes (por qualquer ordem adequada). Algum catalisador pode também ser adicionado após a gelificação para aumentar a pós-cura. A mistura pode ser feita á temperatura ambiente ou a temperaturas um pouco superiores.

No caso de solventes de baixo ponto de ebulição (ponto de ebulição inferior à temperatura ambiente), por exemplo HCFC 22, o solvente é adicionado sob a sua própria pressão de vapor ou a pressões superiores a um recipiente de pressão contendo o poliisocianato, o(s) catalisador(es) e opcionalmente o composto de funcionalidade mais alta reactivo no isocianato.

Depois disto deixa-se a mistura repousar durante um determinado período de tempo para formar um gel polimérico. 0 período de tempo varia entre 1 minuto e várias semanas dependendo do sistema e do tamanho do vazio e da densidade pretendidos. Podem ser empregues temperaturas no intervalo entre aproximadamente 20°C e aproximadamente 50°C, de preferência entre 19 Λ

40 e 45°C, sendo preferida a temperatura de aproximadamente 10°C abaixo do ponto de ebulição do solvente utilizado. No caso dos solventes de baixo ponto de ebulição como o HCFC 22 a pressão no recipiente fechado é mantida na sua pressão de vapor saturado ou a pressões superiores e a reacção de gelificação é realizada a temperaturas superiores (de preferência no intervalo entre 30 e 50°C). A estas temperatura de reacção elevadas o catalisador de trimerização preferido é o DABCO TMR.

Embora as misturas gelifiquem em algumas horas, verificou--se que era vantajoso curar oa géis durante um mínimo de 24 horas de forma a obter um gel sólido que possa ser facilemnte manuseado no processamento subsequente. Pode ser incluído um ciclo de pós-cura a temperaturas elevadas.

Os tamanhos pequenos das células dos géis obtidos necessitam de uma secagem super-crítica. As elevadas forças de capilaridade na interface líquido-vapor provocam que o gel contraia ou quebre se o solvente for removido por evaporação. No caso da secagem super-crítica não é exercida qualquer tensão superficial através dos poros, e o aerogel seco retém a morfologia original do gel. A secagem super-crítica dos aerogéis obtidos da presente invenção envolve a colocação do gel cheio de solvente num recipiente de pressão com temperatura controlada e leva-se o recipiente até um pressão acima da pressão crítica do solvente (por exemplo por enchimento com azoto gasoso). Neste ponto aquece-se o recipiente acima da temperatura crítica do solvente. Após algumas horas a pressão é libertada lentamente do recipiente mantendo a temperatura constante. À pressão atmosférica e após um período de arrefecimento remove-se o aerogel do recipiente. 20

As espumas têm uma densidade superior à dos seus valores teóricos devido à contracção durante o passo de secagem.

Antes do passo de secagem critica o gel pode ser permutado num solvente mais adequado para a secagem super-critica, por exemplo dióxido de carbono liquido, possivelmente através de um solvente intermediário como a acetona ou através dióxido de carbono liquido contendo modificadores.

Uma vantagem dos aerogéis e do seu processo de preparação de acordo com a presente invenção é a de que um passo destes de permuta de solvente não é realmente necessário. Os aerogéis conhecidos orgânicos e inorgânicos sendo baseados em sistemas aquosos necessitam sempre de pelo menos dois passos de permuta de solvente antes de serem secos super-criticamente.

Os aerogéis assim obtidos exibem uma estrutura porosa aberta com tamanhos de células inferiores a 100 nm.

As aplicações potenciais para os aerogéis presentes incluem, mas não estão limitadas a, utilizações como isolantes térmicos em e.g. frigoríficos e na construção, suportes de catalisador, membranas permselectivas, filtros para gases em processos químicos de enchimentos cromatográficos, sensores, lentes, colectores solares e dispositivos de harmonização de impedância. As aplicações futuras poderão incluir roupa isoladora leve, materiais de arquitectura retardantes do fogo, detectores sónicos de elevada resolução, câmaras autofocus, material espaçador dieléctrico para electrónica e magnética, absorvedores térmicos e acústicos para embalagem de produtos valiosos sensíveis à temperatura, componentes para utilização em detectores de Cerenkov, componentes para utilização em física de 21

X alta energia, ou como partes para alvos de fusão de confinamento inerte. Os aerogéis presentes, quando em peça, podem ser utilizados em painéis de isolamento evacuados.

Pode ser incluído um passo de carbonização após o passo de secagem super-crítica resultando num aerogel de carbono especialmente adequado para utilização em condensadores. A presente invenção é ilustrada mas não limitada pelos exemplos seguintes.

Exemplo 1

Pesou-se numa taça aberta uma quantidade conhecida de MDI polimérico (Suprasec DNR disponível na Imperial Chemical Industries). Adicionou-se subsequentemente diclorometano e agitou-se a mistura para se obter uma mistura homogénea (20% em peso Suprasec DNR). Adicionou-se catalisador Polycat 41 (disponível na Abbott Laboratories) através de uma seringa de microlitros (proporção em peso de poliisocianato/catalisador 200) e após agitação durante 10 segundos com uma espátula iniciou-se o tempo. O aumento da viscosidade foi seguido através de um medidor de cura de agulha vibrante. A reacção exotérmica foi seguida através de um termopar imerso no centro da solução. 0 tempo de gelificação (ponto em que a viscosidade atinge metade do seu aumento máximo) foi de 73 minutos e a temperatura máxima da reacção foi 29°C. O gel obtido foi super-criticamente seco. Transferiu-se o gel para frascos pequenos e pressurizou-se à temperatura ambiente utilizando azoto gasoso. Após se atingir a pressão de 70 bar a temperatura do forno que continha o recipiente aumentou até uma temperatura de 250°C. O gel foi continuamente esguichado durante duas horas com azoto mantendo a pressão e a temperatura 22 b

constantes. Libertou-se lentamente a pressão do recipiente até que às condições atmosféricas foram atingidas mantendo uma temperatura constante. Após o período de arrefecimento (15 minutos) removeu-se o aerogel seco do recipiente. 0 gel obtido era transparente e tinha uma cor amarelo alaranjado. A densidade do gel obtido era 800 kg/m3. O gel obtido foi caracterizado através de microscopia de transmissão de electrões (TEM) e de medições de adsorção de azoto de Brunauer-Emmet-Teller.

As medições de BET no aerogel revelaram uma área específica de 15 m2/g.

As fotografias TEM indicaram um tamanho característico de 50 nm (vêr figuras 1 e 2).

Exemplo 2

Pesou-se uma quantidade conhecida de MDI polimérico (Suprasec DNR disponível na Imperial Chemical Industries) numa taça aberta. Adicionou-se subsequentemente diclorometano e agitou-se a mistura para se obter uma mistura homogénea (10% em peso Suprasec DNR). Adicionou-se catalisador Polycat 41 (disponível na Abbottt Laboratories) através de uma seringa de microlitros (proporção em peso de poliisocianato/catalisador 400) . Procedeu-se à reacção à temperatura ambiente em taças fechadas. Após 8 horas formou-se um gel que se deixou repousar durante aproximadamente 24 horas. 23

seco. Transferiu-se o esguichou-se com C02 0 gel obtido foi super-criticamente gel para frascos pequenos de pressão, liquido à temperatura ambiente e a uma pressão de 90 a 95 bar durante 30 minutos, deixou-se em C02 liquido entre 25 e 28°C e a 95 bar durante 30 minutos e esguichou-se novamente com C02 liquido a 30°C e entre 90 e 95 bar durante mais 30 minutos.

Aumentou-se a temperatura até 50°C mantendo a pressão constante entre 90 e 95 bar. Em seguida esguichou-se novamente o gel com C02 super-critico durante 3 horas. Libertou-se lentamente a pressão do recipiente (durante 1 hora) até que as condições atmosféricas foram atingidas mantendo uma pressão constante. Após o período de arrefecimento removeu-se o aerogel seco do recipiente.

Obteve-se um aerogel branco opaco tendo uma densidade de 350 kg/m3. As medições de BET no aerogel revelaram uma área especifica de 210 m2/g e um diâmetro médio de poros no modo de desorção de 18 nm.

Exemplo 3

Preparou-se um aerogel de acordo com o descrito no exemplo 2 mas incluindo uma troca de solvente para acetona antes do passo de secagem super-critica. Permutou-se o solvente em cinco vezes durante 5 dias e o gel passou de amarelo transparente para branco opaco.

Obteve-se um aerogel branco opaco tendo uma densidade de 350 kg/m3. As medições de BET no aerogel revelaram uma área específica de 380 m2/g e um diâmetro médio de poros no modo de desorção de 20 nm. 24

X

Exemplo 4 Pôs-se num recipiente de reacção uma quantidade conhecida de poliisocianato polimérico (SUPRASEC X2185 disponível na Imperial Chemical Industries). Adicionou-se a este diclorometano até se obter uma mistura de 3% em peso de poliisocianato em diclorometano. Adicionou-se catalisador DABCO TMR (disponível na Air Products) de forma a obter-se uma proporção em peso de polisocianto/catalisador de 50. Fechou-se o recipiente e agitou--se a mistura com um agitador magnético.

Colocou-se o recipiente fechado num forno a 45°C. Após uma hora formou-se um gel sólido. Deixou-se o recipiente a 45°C durante 9 dias.

Após este tempo de cura permutou-se o diclorometano com acetona através de vários ciclos de adição/remoção. Uma vez a fracção de acetona livre de diclorometano esguichou-se a amostra com dióxido de carbono líquido à temperatura ambiente e a pressões entre 90 e 95 bar durante 30 minutos. Deixou-se a amostra imersa em dióxido de carbono líquido durante 30 minutos após o que se continuou a esguichar com dióxido de carbono líquido durante mais 30 minutos.

Aumentou-se a temperatura até 50°C mantendo a pressão a 90 bar e esguichou-se com dióxido de carbono super-crítico durante 3 horas.

Após se ter esguichado libertou-se lentamente a pressão até à atmosférica e deixou-se a amostra arrefecer. 25

Obteve-se. um aerogel branco opaco tendo uma densidade entre 140 e 180 kg/m3, um área superficial especifica de 900 m2/g e um diâmetro médio de poros de 7,5 nm.

Exemplo 5

Pesou-se para um recipiente de pressão poliisocianato polimérico (SUPRASEC X2185 disponível na Imperial Chemical Industries). Adicionou-se DABCO TMR (disponível na Air Products) num nível de poliisocianato/catalisador de 50 e diclorometano até se obter uma mistura de 3% em peso de poliisocianato em diclorometano.

Fechou-se o recipiente, agitou-se a mistura e colocou-se num forno a 40-45°C num estado de repouso durante 7 dias seguido de um tempo de 7 dias de cura à temperatura ambiente.

Permutou-se o diclorometano sob pressão por dióxido de carbono líquido a uma pressão de 90 bar e a uma temperatura de 25°C.

Após esta permuta de solvente aumentou-se a temperatura até 85°C mantendo uma pressão constante. Esguichou-se o recipiente com dióxido de carbono super-crítico durante 30 minutos após o que se libertaram lentamente a pressão e a temperatura até às condições ambientais. O aerogel opaco obtido tinha uma densidade de 200 kg/m3, uma área superficial específica de 800-850 m2/g e um diâmetro médio de poros de 6-8 nm. A Figura 3 mostra a condutividade térmica (valor lambda a 10°C mW/m°K) em função da pressão (em mbar) para os aerogéis 26 íSJ^JUr obtidos de pó moído a grosseiro de 100 a 200 micron de tamanho de partícula. O mesmo aerogel de moído a grosseiro de 10 a 20 micron de tamanho de partículas dá um lambda em função do rendimento da pressão como mostrado na Figura 4.

Exemplo 6

Fez-se um pré-polímero a partir de SUPRASEC X2185 (disponível na Imperial Chemical Industries) e de um monol alcoxilado derivado do metanol tendo um conteúdo de etilenóxido/propilenóxido de 15/85, um peso molecular de 600 e um valor de hidroxilo de 94 mg KOH/g. 0 valor de NCO do pré--polímero obtido foi 15.8%.

Pesou-se uma quantidade conhecida deste pré-polímero num recipiente de pressão equipado com um agitador magnético. Adicionou-se uma mistura de Polycat 41 (disponível na Air Products) e HCFC 22 (0.75 ml de catalisador/50 g de HCFC 22) ao pré-polímero até se obter uma solução a 10% de pré-polímero em HCFC 22. A proporção de poliisocianato/catalisador era 20.

Agitou-se a mistura vigorosamente durante 20 minutos e deixou-se num estado de repouso durante 5 dias à temperatura ambiente.

Após o período de cura adicionou-se HCFC 22 ao recipiente até uma pressão de 40 bar. Aumentou-se a temperatura lentamente até 120°C mantendo uma pressão máxima de 80 bar. Manteve-se esta situação durante 30 minutos após o que se libertou lentamente a pressão e simultaneamente esguichou-se o recipiente de pressão com azoto à pressão estabelecida. Libertou-se lentamente a pressão até à atmosférica após o que se deixou arrefecer. 27

0 aerogel opaco obtido tinha uma densidade de 650 kg/m3 e uma área superficial de 48 m2/g.

Exemplo 7

Misturaram-se 2 g de etileno diamina oxipropilada e 8 g de SUPRASEC X2185 (disponível na Imperial Chemical Industries) com 90 g de diclorometa.no. A esta mistura adicionou-se 0,1 ml de Catalisador SFC (disponível na Imperial Chemical Industries).

Agitou-se vigorosamente a mistura reaccional durante 1 minuto e em seguida deixou-se num estado de repouso a 45°C. Após 20 horas adicionou-se 0,005 ml de DABCO TMR (disponível na Air Products) para melhorara a reacção de pós-cura.

Formou-se um gel homogéneo trnaslúcido que foi seco super--criticamente utilizando o procedimento descrito no exemplo 5 acima. 0 aerogel resultante tinha ums densidade de 427 kg/m3 e um diâmetro médio de poros de 18,5 nm com uma área superficial específica de 266 m2/g.

Exemplo 8

Repetiu-se a experiência descrita no exemplo 7 acima utilizando 1 g de de etileno diamina oxipropilada, 0,075 ml de Catalisador SFC e 0,025 ml de Polycat 41.

Após 8 horas a 45°C formou-se um gel homogéneo que se deixou curar à temperatura ambiente durante 2 dias . 28

Após secagem super-crítica obteve-se um aerogel transparente com uma área superficial especifica de 445 m2/g, uma densidade de 398 kg/m3 e um tamanho de poro de 10,9 nm.

Exemplo 9

Repetiu-se o exemplo 8 utilizando somente 0.075 ml de Catalisador SFC como catalisador. Após 4 horas a 45°C adicionou--se mais 0,025 ml de DABCO TMR.

Obteve-se um gel sólido após 1 hora a 45°C.

Exemplo 10

Misturou-se num recipiente de pressão 0,6 g de etileno diamina oxipropilada, 97 g de diclormetano e 2,4 g de SUPRASEC X2185 (disponível na Imperial Chemical Industries). Adicionou-se a isto 0,3 ml de Catalisador SFC (disponível na Imperial Chemical Industries).

Fechou-se o recipiente e aqueceu-se até 45°C durante 2 horas. Adicionou-se 0,03 ml de DABCO TMR (disponível na Air Products) à mistura reaccional.

Formou-se um gel opaco sólido após 90 minutos.

Exemplo 11

Repetiu-se o exemplo 10 com 0,3 g de etileno diamina oxipropilada e 2,7 g de SUPRASEC X2185.

Formou-se um aerogel opaco sólido após 24 horas. 29 J.

Exemplo 12

Fez-se uma solução 10% em peso de SUPRASEC X2185 em metil etil cetona. Adicionou-se DABCO TMR (disponível na Air Products) numa proporção de poliisocianato/catalisador de 300. Formou-se um gel branco após 24 horas.

Neste gel foi permutado o solvente por dióxido de carbono líquido a 90 bar e à temperatura ambiente após o que se removeu o dióxido de carbono super-criticamente. 0 aerogel resultantetinha uma densidade de 90 kg/m3 e uma área superficial específica de 56 m2/g. O aerogel tinha uma estrutura de pó com um tamanho de poro intersticial médio (medido através de BET) de 16,7 nm.

Exemplo 13

Repetiu-se o exemplo 12 em tetrahídrofurano como solvente utilizando Polycat 41 numa proporção de poliisocianato/catalisador de 100. O aerogel resultante tinha uma densidade de 175 kg/m3 e uma área superficial específica de 448 m2/g.

Exemplo 14

Repetiu-se o exemplo 13 em monoclorobenzeno como solvente. 0 perfil da reacção foi lento e após 48 horas formou-se um gel translúcido. 30 Ví: Ο aerogel resultante tinha uma densidade de 284 kg/m3f uma área superficial especifica de 398 m2/g e um tamanho de poros de 10.2 nm.

Exemplo 15

Dissolveu-se 4 g de SUPRASEC X2185 em 96 g de THE. A esta mistura adicionou-se 0.8 g de Polycat 41. Agitou-se a mistura e deixou-se num estado de repouso até se obter um sol-gel. Permutou-se o solvente do sol-gel por CO2 liquido e subsequentemente secou-se super-criticamente a uma temperatura superior a 32°C e a uma pressão superior a 73 bar. Obteve-se um aerogel opaco com uma densidade de 70 kg/m3, uma área superficial especifica de 515 m2/g e tamanho de poro médio de 10 nm.

Exemplo 16

Carregou-se para um recipiente de pressão 20 g de SUPRASEC X2185 (disponível na Imperial Chemical Industries). Fechou-se o recipiente após cobertura com azoto e injectou-se através da abertura no reactor 0.04 ml de Polycat P41. Carregou-se 13.6 g de C02 sob pressão de vapor para o recipiente da recção esvaziando a abertura de injecção neste meio tempo. Agitou-se a mistura durante 30 minutos após o que se deixou o reactor num estado de repouso durante 1 dia à temperatura ambiente. A seguir a este tempo de cura carregou-se 70 g de C02 para o recipiente de pressão e aumentou-se a temperatura acima da temperatura super-critica do C02 (32°C). Deixou-se a pressão dentro do recipiente aumentar e manteve-se constante durante pelo menos 30 minutos. Na fase seguinte libertou-se lentamente a pressão do recipiente a temperatura constante. Arrefeceu-se o 31 recipiente até à temperatura ambiente após terem sido atingidas as condições atmosféricas dentro do recipiente da reacção.

Obteve-se um material microporoso sólido opaco com uma densidade de 280 kg/m3.

Exemplo 17

Repetiu-se o exemplo 5 utilizando SUPRASEC X2471 (1% em peso de Fluorad FC10 disponível na 3M (Fluorad é uma marca registada da 3M) e 99% em peso de SUPRASEC X2185 disponível ICI PLC) em vez de SUPRASEC X2185.

Formou-se um sol-gel opaco que foi seco super-criticamente resultando num aerogel opaco com uma densidade de 183 kg/m3, uma área superficial específica de 802 m2/g e um tamanho médio de poro de 9,6 mm.

Exemplo 18

Repetiu-se o exemplo 5 utilizando o produto da reacção de 1% em peso de 1H,1H,7H dodecafluoro 1-heptanol disponível na 3M e 99% em peso de SUPRASEC X2273 disponível na ICI PLC em vez de SUPRASEC X2185.

Formou-se um sol-gel opaco que após secagem super-crítica resultou num aerogel opaco com uma densidade de 174 kg/m3, uma área específica de 836 m2/g e um diâmetro médio de poro de 9,1. mm.

32

Claims (4)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de um aerogel orgânico baseado em poliisocianato compreendendo os passos de: a) mistura de um poliisocianato orgânico e de um catalisador de trimerização do isocianato num solvente adequado, sendo um solvente para o poliisocianato monomérico (não reagido) assim para o poliisocianato polimérico (reagido), sendo o referido catalisador de trimerização seleccionado no grupo consistindo em hidróxidos de amónio quaternário, hidróxidos de metal alcalino e de metal alcalino terroso, alcóxidos e carboxilatos, carboxilatos de metal não básicos com exclusão dos carboxilatos de estanho, e derivados da triazina, b) manutenção a referida mistura num estado de repouso durante um periodo de tempo suficientemente longo para formar um gel polimérico, e c) secagem super-crítica do gel obtido.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o poliisocianato orgânico é diisocianato de difenilmetano ou poliisocianato de polimetileno polifenileno ou um pré-polímero terminado em isocianato.
3. 3. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2 em que o poliisocianato orgânico é utilizado em quantidades no intervalo entre 0,5 e 30% em peso baseado na mistura da reacção total.
4. 4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que um composto polifuncional reactivo no isocianato e um catalisador do uretano são misturados em conjunto com os outros ingredientes no passo a). 1 5.6. 7. 8. 9. 10. 11.

   LucMc^r *7 Processo de acordo com a reivindicação 4 em que o composto polifuncional reactivo no poliisocianato é o produto da reacção dos óxidos de alquileno com os iniciadores contendo 2 a 8 átomos de hidrogénio activos por molécula. Processo de acordo com a reivindicação 5 em que o iniciador é etileno diamina. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 4 a 6 em que o composto polifuncional reactivo no isocianato é utilizado em quantidades que variam entre 1 e 60% em peso baseado no poliisocianato. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o catalisador de trimerização do isocianato é um composto de triazina ou um hidróxido de amónio quaternário. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 4 a 7 em que o catalisador de uretano é uma amina terciária. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que a proporção em peso de poliisocianato/catalisador está entre 5 e 1000. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o solvente é diclorometano. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o solvente é permutado antes da secagem super-critica do gel. 2 12. k 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. Processo de acordo com a reivindicação 12 em que o solvente é permutado por dióxido de carbono liquido. Aerogel orgânico baseado em poliisocianato tendo tamanhos de poros inferiores ou iguais a 100 nm, sendo os tamanhos de poros definidos como uma média dos diâmetros de poros determinados por "Micromeritics ASA2000 versão 3.0 Porosimetry System" baseado na adsorção de azoto liquido e calculado como 4V/A sendo V o volume cumulativo dos poros por grama de material e A é a área superficial especifica determinada por 5 pontos de adsorção de azotç de Brumauer--Emmet-Te.ller obteníveis pelo processo como definido em qualquer das reivindicações anteriores. Aerogel de acordo com a reivindicação 14 tendo tamanhos de poro no intervalo de 5 a 50 nm. Aerogel de acordo com qualquer das reivindicações 14 ou 15 tendo densidades no intervalo de 1 a 1000 kg/m3. Aerogel de acordo com a reivindicação 16 tendo densidades no intervalo de 20 a 400 kg/m3. Aerogel de acordo com qualquer das reivindicações 14 a 17 tendo áreas superficiais no. intervalo de 10 a 1500 m2/g. Aeerogel de acordo com a reivindicação 18 tendo áreas superficiais no intervalo de 200 a 1000 m2/g. Lisboa, 15 de Junho de 2000

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