CN1756794A - 用于防火用途的无卤素耐火聚氨酯硬泡沫 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无卤素的两组分-泡沫材料体系及其在用于防火目的防火建筑材料中的用途。本发明描述了一种用于制备无卤素,膨胀的防火泡沫的两组分-泡沫体系,其具有多元醇成分(A),和多异氰酸酯成分(B),所述多元醇成分(A)包括至少一种聚醚多元醇、一种用于多元醇与多异氰酸酯反应的催化剂、作为发泡剂的水,所述多异氰酸酯成分(B)包括至少一种多异氰酸酯和根据需要的其它的助剂和/或添加材料。其中,对多元醇与多异氰酸酯的混合比例进行选择,使得在混合多元醇成分(A)和多异氰酸酯成分(B)时,异氰酸酯指数大于110。作为防火剂,使用膨胀石墨和ABC-灭火粉末的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于异氰酸酯的无卤素、耐火的聚氨酯硬泡沫及其用于防火目的的用途。
背景技术
基于异氰酸酯的硬泡沫材料,特别是聚氨酯和异氰酸酯泡沫材料已经公知很久了。关于基于异氰酸酯的硬泡沫的制备和用途的概况已经在Kunstoffhandbuch,Band VII,Polyurethane,Carl-Hanser-Verlag,München,第1版1966(Dr.R.Vieweg和Dr.A.Hchtlein编纂),以及第2版1983和第3版1993(Dr.G.Oertel编纂)中公开。
在这些基于异氰酸酯的硬泡沫材料中,其用于替换目前通用的,也是不同的含卤素材料。在使用含卤素的膨胀多孔剂,例如HFCKW和HFKW代替FCKW后,呈现出的趋势是,通过无卤素的例如二氧化碳和烃材料代替含卤素的发泡剂。在耐火剂领域中也有同样的发展,目前,含卤素溶液是现有技术。DE10007980A1公开了一种具有高耐火性的含卤素两组分-Ort泡沫体系。然而,为获得该体系,必须添加含卤代多元醇,优选溴代多元醇。需要讨论的增加的危险既会在火灾中含卤素物质的不可控燃烧中出现,也会在垃圾类似燃烧中的这些废物的可控清除中出现。在火灾中产生的卤代烃物质通常还由于二次伤害,使得原本的火灾损失成倍地增长。基于经济和生态毒物学以及由于改良的火灾并发症,即烟雾浓度和烟雾毒性,因此,原则上优选无卤素的耐火剂体系。因而寻找无卤素的防火聚氨酯硬泡沫是一个重要的技术任务。
用于基于异氰酸酯的无卤素防火硬泡沫材料的一系列溶剂例如在DE19956448A1、DE4003718C2、DE10014593C2、DE10014597C2、DE19541037A1中公开。然而这些溶剂存在的缺陷是,与上述含卤素体系相比,仅具有非常微弱的耐火性。(根据DIN 4102建筑材料B2等级)。
在实用新型DE29509033中公开了一种耐火聚氨酯,其中含有ABC-灭火粉末。根据该实用新型的聚氨酯泡沫的缺陷在于,为达到B1-等级,需要50质量%的ABC-灭火粉末,因此难以进行加工,无法在药仓(Kartuschen)体系中连续制备并具有差的机械性。
在专利US3574644和GB2168706中描述了膨胀性的石墨,也被称作膨胀石墨,作为用于硬泡沫和软泡沫的防火剂。在聚氨酯中添加膨胀石墨的公知缺陷是,在火灾中形成浓烈的碳粉尘和飞尘以及高的烟雾浓度。
此外,特殊的防火剂使得与通常的聚氨酯-成分相比,具有显著提高的材料价格。其价格通常提高2-3倍。
发明内容
因此,本发明的任务是,提供一种具有高耐火性和泡沫产量的无卤素聚氨酯硬泡沫,其没有上述的缺陷,且可以在施工场地的地方简单地实现制备。本发明的另一个任务是提供价格更适宜的防火剂,该防火剂既满足无环境污染产品和聚氨酯硬泡沫应用的要求,也考虑到了贵重材料循环的需要。
令人吃惊的是,根据本发明的聚氨酯硬泡沫可以实现该目的,即将ABC-灭火粉末和膨胀性的石墨(膨胀石墨)用作防火剂。结果是得到一种具有高耐火性的细泡孔聚氨酯硬泡沫,其在火灾中仅有微弱的膨胀,并因此具有微弱的烟雾浓度。本发明的ABC-灭火粉末和膨胀石墨的组合物具有关于防火效果的显著的协同效应,其中,组合物的单独组成部分在相互作用下得到增强。
本发明涉及一种无卤素的聚氨酯硬泡沫,其特征在于,多元醇成分(A)包括至少一种聚醚多元醇、至少一种氨基多元醇、用于多元醇与多异氰酸酯反应的催化剂、水和/或物理发泡剂、ABC-灭火粉末,且多异氰酸酯-成分(B)包括至少一种多异氰酸酯和膨胀性的石墨(膨胀石墨),其中,对多元醇和异氰酸酯的混合比例进行选择,使得当多元醇-成分(A)与多异氰酸酯-成分(B)混合时,异氰酸酯-指数>110。
异氰酸酯-指数通过组分除以100得到,其表示两种成分的NCO/OH的当量比。
具体实施方式
根据本发明优选的实施方式,多元醇-成分(A)含有5-30质量%,优选10-20质量%的聚醚多元醇,3-30质量%,优选5-20质量%的氨基多元醇。
作为用于本发明聚氨酯硬泡沫的聚醚多元醇,优选使用具有3-5个官能团且羟基值为300-700的聚醚多元醇。作为用于本发明聚氨酯硬泡沫的氨基多元醇,优选使用具有2-5个官能团且OH-值为200-700的氨基多元醇,在多异氰酸酯-成分(B)中,优选多异氰酸酯官能团>2且NCO含量为20-40%。所述组合物对于本领域技术人员是众所周知的且可以从市场购得。
作为用于本发明聚氨酯硬泡沫的多异氰酸酯-成分(B),例如可以是脂肪族、环状、芳代脂肪族(araliphatische)、芳香族或者杂环多异氰酸酯,特别是4,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、聚亚苯基-聚亚甲基-多异氰酸酯(RoH-MDI)、亚苄基二异氰酸酯、异丙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或公知的异氰酸酯预聚物。
作为用于本发明聚氨酯硬泡沫的多元醇成分(A)包括通常的用于多元醇与多异氰酸酯反应的催化剂,例如优选锌化合物、如醋酸锌、辛酸锌、月桂酸二烷基锌和/或强碱性胺,如N,N-二甲基己基环胺、三乙基胺和1,4-二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷(DABCO)。基于多元醇成分(A),催化剂优选为0.1-2质量%。
根据优选的实施方式,聚氨酯硬泡沫含有20-60质量%的防火剂组合物ABC-灭火粉末和膨胀石墨,特别优选为20-40质量%,其中,膨胀性石墨优选添加在多异氰酸酯-成分(B)中。通过试验,本发明的聚氨酯满足根据DIN4102的火灾等级B1(难以燃烧)。
令人吃惊的是,在时效硬化产品试验的另一个试验中,被水延长至14天,既没有时效硬化产品的膨胀,也没有耐火性质的下降。这是由于ABC-灭火粉末成分显著的水溶性所未预料到的。
即使ABC-灭火粉末和膨胀石墨的组合物变化其它的质量,对耐火性也没有影响。多元醇成分(A)和多异氰酸酯成分(B)的粘度考虑到易制备性,以及聚氨酯硬泡沫的机械性,优选根据添加量进行调节。
ABC-灭火粉末在不同的回收公司中大量地作为由ABC-灭火物质构成的贵重材料回收。其适宜的用途直至今日还未发现。鉴于生态和经济方面,ABC-灭火粉末的物质再利用是将符合联邦德国循环经济规定和废物规定的溶液制备为防火泡沫的成分。
基于ABC-灭火粉末的复杂组分,除了主要成分磷酸二氢铵和硫酸铵之外,通常还包括硅酸盐、云母和重晶石,通过常规的方法引入无机填充剂,会对机械性质产生影响。
根据本发明的优选实施方法,多元醇成分(A)包括作为用于制备具有泡孔聚氨酯的发泡剂的水,其与异氰酸酯反应放出二氧化碳。此外,通过或者借助于水,还可以设置所谓的物理作用发泡剂,例如正戊烷、异戊烷或环戊烷。其中,与添加惰性化合物成分相比,其最多在室温下是液态的,且在尿烷反应的条件下蒸发。基于多元醇-成分(A),水的量优选为0.2-2质量%。
为在试验和实施中改善操作性,调节粘度和本发明的两组分-泡沫材料体系,可以添加触变剂,例如亲水或疏水硅酸。
此外,还可以在多元醇-成分(A)和/或多异氰酸酯-成分(B)中添加无卤素防火剂,例如缩聚磷酸铵,脲或有机改性纳米分散层硅酸盐,这些物质可以单独使用,或混合使用,还使用公知的助剂和添加剂,例如泡沫稳定剂,其用于控制的泡孔大小,控制均匀泡沫结果的形状并稳定形成泡孔。因此,基于上述产品,优选聚硅氧烷-聚醚-共聚物为0.5-2质量%。
本领域的技术人员可以通过对成分和多元醇-成分(A)与多异氰酸酯-成分(B)的混合比例的相应选择,对得到的聚氨酯泡沫的反应速率、粘度以及交联密度进行设置。
根据优选的实施方式,本发明的聚氨酯泡由多元醇-成分(A)和多异氰酸酯-成分(B)制备,其干燥保存在两仓或多仓装置中,并在异氰酸酯指数>110的操作条件下进行反应,在该方法中,在干燥的容器,例如塑料筛(kunststoffbeuteln)或药仓(Kartuschen)中,混合上述的组分,并发泡和硬化以得到期望的防火性。其中,优选聚氨酯硬泡沫材料通过具有静态混合器的两组分-药仓或耦合仓筛(Doppelkammerbeuteln)在引入闭合开口之前或之后,将成分(A)和(B)混合。其中,得到的高粘度泡沫是稳定的,还根据情况从而获得并因此可以具有密封的防护性和不均匀的成形开口和空仓,其不需要或较少需要具有预制的防火形态。
本发明借助下述的实施例进行阐述,但并不相应地局限于其中。
实施例
多元醇-成分(A)通过混合下述成分制备:
聚醚多元醇,OH-值为400mgKOH/g | 28.0g |
氨基多元醇,OH-值为635mgKOH/g | 18.0g |
催化剂(DMCHA) | 1.5g |
泡沫稳定剂(聚硅氧烷-碱) | 1.5g |
水 | 1.0g |
ABC-灭火粉末 | 50.0g |
为制备多异氰酸酯-成分(B),混合下述成分:
4,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(31%NCO) | 73.0g |
膨胀石墨 | 25.0g |
二氧化硅气凝胶R202 | 2.0g |
在干燥的容器,例如两组分药仓中放置同样大小体积的两种组分。在两种组分的混合中借助于静态混合器,从而进行发泡反应,可以根据其粘度将其引入闭合的开口中,使得材料再次发泡并硬化。
得到的材料对应于根据DIN4102-1的建筑材料等级B1,与矿石材料以及金属建筑材料相比,其在细泡孔、均匀的结构、良好的机械强度和优异的粘附强度上优异。
这样制得的聚氨酯硬泡沫可以用于建筑物的墙壁、底板和/或底板中的开口、电缆和管线设施中,用作用于烟雾排出管、电气管体系、防火天花板和其它防火部件的固定系统的元件。
Claims (10)
1.一种无卤素防火的聚氨酯硬泡沫,其由多元醇-成分(A)和多异氰酸酯-成分(B)制备,该泡沫包括防火剂,其特征在于,所述防火剂是ABC-灭火粉末和膨胀石墨构成的组合物。
2.根据权利要求1的聚氨酯硬泡沫,其特征在于,ABC-灭火粉末和膨胀石墨的质量比例为1∶5-5∶1。
3.根据权利要求1或2的聚氨酯硬泡沫,其特征在于,ABC-灭火粉末和膨胀石墨构成的组合物为上述产品的20-60质量%。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚氨酯硬泡沫,其特征在于,所述多元醇-成分(A)包括至少一种聚醚多元醇、至少一种氨基多元醇和水或其它的无卤素发泡剂,且多异氰酸酯-成分(B)包括至少一种多异氰酸酯和至少一种触变剂,优选是亲水或疏水的硅酸,其中,对多元醇和异氰酸酯的混合比例彼此进行选择,使得异氰酸酯-指数>110。
5.根据权利要求4的聚氨酯硬泡沫,其特征在于,聚醚多元醇是具有3-5个官能团且OH-值为300-700的聚醚多元醇,氨基多元醇是具有2-5个官能团且OH-值为200-700的氨基多元醇,多异氰酸酯是官能团>2且NCO-含量为20-40%的多异氰酸酯。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚氨酯硬泡沫,其特征在于,ABC-灭火粉末基本由磷酸二氢铵和硫酸铵构成。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚氨酯硬泡沫,其特征在于,ABC-灭火粉末是循环的ABC-灭火粉末。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚氨酯硬泡沫,其特征在于,添加的防火剂优选包括缩聚磷酸铵、脲或有机改性纳米分散层硅酸盐,这些物质可以单独使用,或混合使用。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚氨酯硬泡沫的用途,其中,将多元醇-成分(A)和多异氰酸酯-成分(B)干燥保存在两仓或多仓装置,优选是塑料的耦合仓筛或具有静态混合器的两仓药仓中。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚氨酯硬泡沫的用途,其用于建筑物的墙壁、底板和/或底板中的开口、电缆和管线设施中,用作用于烟雾排出管、电气管体系、防火天花板和其它防火部件的固定系统的元件中。
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