CN110862501A - 覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料，由组分A和组分B制备而成，组分A按重量由多元醇100份、胺类催化剂3.0～5.5份、物理发泡剂7～20份、水1.5～2.5份、泡沫稳定剂2.0～3.5份和氯离子捕捉剂0.05～1.10份组成；组分B是多苯基多亚甲基多异氰酸酯；所述聚氨酯硬质泡沫塑料可溶出氯离子含量≤45mg/kg。其制备方法为：将组分A中的各物料混合均匀，得组分A；将组分A、组分B搅拌混合均匀，得混合物料，将混合物料倒入模具固化成型即得。本申请中的泡沫塑料基本上可以避免由于保温材料中氯离子的影响，而导致不锈钢材料腐蚀情况的发生，减少由于保温材料中氯离子的因素而产生的危害。

Description

覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法，属于隔热保温材料领域。
背景技术
奥氏体不锈钢因结构特殊，耐腐蚀、耐高温，不生锈，不污染物料，被广泛应用于石油、化工、医药、食品、核能等行业。为了节能保温，绝大多数不锈钢设备——罐、釜、塔、管、泵、阀等都需要覆盖绝热材料。不锈钢的致命弱点是怕氯化物。当不锈钢暴露在一般的大气、蒸汽和水等弱腐蚀性介质中，没有氯化物的驻留和积聚，一般是不会生锈的，但是当它覆盖了绝热材料，又处于含有氯化物以及适宜温度、湿度、含氧量环境下，绝热材料就会作为媒介，氯化物会在加热的不锈钢表面传递和积聚，从而引起外部应力腐蚀开裂。目前，用于不锈钢设备和管道保温的绝热材料有有机材料、无机材料和金属材料三类，常用是聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫塑料、岩棉、硅酸铝纤维、玻璃棉、泡沫玻璃等，如岩棉、硅酸铝纤维等无机材料容易吸湿，一旦水汽侵入，绝热材料中的氯化物等介质会加速不锈钢应力腐蚀开裂。这种现象所引起的破坏在事先往往没有明显征兆，突然发生脆性断裂，故它的危害性很大。
聚氨酯硬泡材料以其卓越的隔热保温性能，在不锈钢设备和管道等保温工程中得到了应用。常用的聚氨酯硬泡是由多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂等助剂配成组合聚醚，然后与聚异氰酸酯反应制得，现有聚氨酯硬泡材料的生产工艺中均不可避免地使用了含有氯离子的物料，这些氯离子不可避免地进入到产品中，使得产品均具有一定量的可溶出氯离子。
另外，若聚氨酯硬泡的脆性较大，在包覆圆形或弧形等设备和管道及其部位时，容易发生断裂，影响保温效果，施工难度也大。虽然小规模的聚氨酯硬泡可以采用设定形状的模具来进行生产，但是对于大规模的聚氨酯硬泡，为了降低生产成本，仍基本采用板状结构，为了适应设备外形的复杂多变性，需要这些板状结构的聚氨酯硬泡板能够承受一定的弯曲变形。
同时，作为保温材料，对其阻燃性能也具有相当的要求。
因此，当前需要研究开发一种低可溶出氯离子含量、有韧性可弯曲、阻燃，可满足奥氏体不锈钢设备和管道保温的聚氨酯硬质泡沫塑料来满足应用需求。
发明内容
为了解决现有技术中奥氏体不锈钢设备和管道保温用聚氨酯硬质泡沫塑料的可溶出氯离子含量高，易造成不锈钢应力腐蚀开裂的问题，本发明首先提供一种覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料。
具体的技术方案是：
一种覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料，由组分A和组分B反应制备而成，所述组分A按重量由多元醇100份、胺类催化剂3.0～5.5份、物理发泡剂7～20份、水1.5～2.5份、泡沫稳定剂2.0～3.5份和氯离子捕捉剂0.05～1.10份组成，其中多元醇由聚酯多元醇50～70份和聚醚多元醇30～50份组成；
所述组分B是多苯基多亚甲基多异氰酸酯；组分A与组分B的重量比为1:1.25～1.6；
所述聚氨酯硬质泡沫塑料可溶出氯离子含量≤45mg/kg。
本申请中，在原料中，增加了氯离子捕捉剂，对于聚氨酯泡沫成型的原料没有作用，而是与原料中游离的氯离子发生反应，固定游离氯离子，形成稳定的难溶物质，减少游离氯离子的数量，从而减少氯离子向外扩散迁移的总量，以减少对不锈钢材料的侵蚀，尤其是将可溶出氯离子含量限制在不高于45mg/kg后，基本上可以避免由于保温材料中氯离子的影响，而导致不锈钢材料腐蚀情况的发生，减少由于保温材料中氯离子的因素而产生的危害。
为了提高聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃性能，同时避免阻燃剂中的氯增加可溶出氯离子含量，以及避免氯离子捕捉剂与阻燃剂中的氯反应引起失效，所述的组分A中还包括重量份数为10～30份的阻燃剂，且阻燃剂不含氯，为磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯、氢氧化铝、可膨胀石墨或聚磷酸铵中的至少一种。
为了减少游离氯离子的产生，优选胺类催化剂为双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、五甲基二亚乙基三胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪或季铵盐中的至少两种。
为了避免发泡剂中的氯增加可溶出氯离子含量，以及避免氯离子捕捉剂与发泡剂中的氯反应引起失效，物理发泡剂不含氯，优选环保型发泡剂，为HFC-245fa、HFC-365mfc、环戊烷、异戊烷、正戊烷中的至少一种。
为了在聚氨酯硬质泡沫塑料成型过程中，减少游离氯离子，降低可溶出氯离子含量，添加氯离子捕捉剂，所述氯离子捕捉剂为硝酸银、纳米银或电解银离子中的一种。其中纳米银的粒径范围为10-100nm。
利用氯化银的难溶性，采用银离子对游离状态的氯离子进行捕捉，形成稳定的氯化银沉淀，将氯离子固化，即使在生产过程中，部分氯离子未被银离子固化，随着时间的推移，处于游离状态的氯离子将和银离子发生碰撞，并形成氯化银沉淀，结束氯离子的游离状态，避免雨水携带氯离子落到不锈钢设备和管道表面加速腐蚀造成应力开裂。
其次，为实现上述的各技术方案中的覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料，本申请还提供该覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，步骤为：按比例将氯离子捕捉剂溶于水，配制得氯离子捕捉剂水溶液；将组分A中的多元醇、催化剂、物理发泡剂、氯离子捕捉剂水溶液、泡沫稳定剂和阻燃剂按比例加入反应器中搅拌混合均匀，得组分A；将组分A、组分B搅拌混合均匀，得混合物料，将混合物料倒入模具固化成型即得。
为了聚氨酯硬质泡沫塑料具有良好的弯曲韧性，并且避免表面产生气孔，在将混合物料倒入模具前，首先对模具进行预热，使模具的温度达到40～50℃，然后将混合物料倒入模具内，物料倒入模具后，即停止对模具进行加热，利用模具的余热完成聚氨酯硬质泡沫塑料的成型。
采用模具预热，并在物料成型过程中，仅仅利用模具的余热来完成硬质泡沫的成型。聚氨酯发泡成型为放热反应，其原料组合物中的发泡剂受热形成泡孔，泡孔中充满蒸汽，若碰上相对低温的模具壁，因热量被排出而使蒸汽溶于聚氨酯原料中，泡孔破裂，高温的物料被压制成结实的外皮，从而形成了表面致密的结皮层、内部密度低的泡沫层的产品。而且在反应后期，随着模具温度的下降，外部热量的供给少，部分物料的反应会变得非常缓慢，在完成泡沫的成型后，会有极少量的物料仍处于未反应状态，这些未完成反应的物料会在泡沫内部进行一定范围的迁移，当泡沫板材经历弯曲，这些未完成反应的物料会从弯曲后的内侧向外侧迁移，从而减少板材的内侧区域的内应力。这些未完成反应的物料并不会完全停止反应，而是在进行极其缓慢的反应，当泡沫板材在完成弯曲后，这些继续反应的物料会对弯曲的弧度进行一定程度的固定，从而减少泡沫板材在弯曲和弯曲后的内应力，避免泡沫板材在弯曲过程以及完成弯曲后的破裂。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明的有益效果是：
(1)可溶出氯离子含量低，本发明的聚氨酯硬质泡沫塑料采用不含氯的阻燃剂和发泡剂，能够避免可溶出氯离子增加、避免氯离子捕捉剂失效；催化剂为胺类，减少游离氯离子的产生；含有氯离子捕捉剂，能够减少游离氯离子，降低可溶出氯离子含量。泡沫的可溶出氯离子含量≤45mg/kg。用于不锈钢设备和管道保温，在不锈钢表面不会有大量氯化物传递和积聚，不会引起外部应力腐蚀开裂，延长不锈钢设备和管道的使用寿命，降低维护保养费用。
(2)有韧性可弯曲，本发明采用聚酯多元醇与聚醚多元醇复配，控制泡沫的支化度，实现承载时的链段微滑移；控制成型模具预热温度，制备时停止加热，从而使得聚氨酯硬质泡沫塑料具有良好的韧性，可弯曲、不发生脆性断裂。
(3)阻燃，本发明的聚氨酯硬质泡沫塑料选用特定的阻燃剂，成为一种难燃的自熄性材料，遇火燃烧时在泡沫表面形成结碳，隔离里层泡沫，有效地防止火焰蔓延。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述各实施例中，密度的测定按GB/T 6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》进行。可溶出氯离子含量的测定按JC/T 618-2005《绝热材料中可溶出氯化物、氟化物、硅酸盐及钠离子的化学分析方法》进行。弯曲形变的测定按GB/T 8812.1-2007《硬质泡沫塑料弯曲性能的测定第1部分基本弯曲试验》进行。阻燃性的测定按GB/T 8626-2007《建筑材料可燃性试验方法》进行。
各实施例中所选用原料的生产单位的简称说明：
斯泰潘为美国斯泰潘公司；
红宝丽为南京红宝丽聚氨酯有限公司；
赢创为赢创特种化学(上海)有限公司；
Basf为德国巴斯夫公司；
爱敬为爱敬(宁波)化工有限公司；
美思德为江苏美思德化学股份有限公司；
锦湖三井为韩国锦湖三井公司；
迈图为美国迈图公司；
万华化学为万华化学集团股份有限公司。
实施例1
按重量将1.10份纳米银溶于2.5份水中，得纳米银水溶液，其中纳米银的粒径为30-50nm；按重量将55份聚酯多元醇PS-3152(斯泰潘)、45份聚醚多元醇H4110(红宝丽)、1.6份二甲基环己胺、1.4份TMR-2(赢创)、7份环戊烷、3.6份纳米银水溶液、2.0份泡沫稳定剂B8544(赢创)和10份氢氧化铝加入反应器中搅拌混合均匀，得组分A；按重量取157份多苯基多亚甲基多异氰酸酯M20S(Basf)，得组分B；组分A与组分B的重量比为1:1.25；
将组分A、组分B快速搅拌混合均匀，混合物料倒入模具固化成型即得。模具预热温度45℃，在将混合物料倒入模具后，即停止对模具进行加热，利用模具的余热完成聚氨酯硬质泡沫塑料的成型。
表1：实施例1的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能测试结果
密度(kg/m<sup>3</sup>) 可溶出氯离子含量(mg/kg) 弯曲形变<sup>a</sup>(m) 阻燃性
42.1 37.6 ≥L/π 离火3s自熄
注：a测试板材厚度25mm，L是板材长度。在以下各实施例中，均依照该要求。
实施例2
按重量将0.05份硝酸银溶于1.5份水中，得硝酸银水溶液；按重量将50份聚酯多元醇AK-POL1001(爱敬)、50份聚醚多元醇HP2502(红宝丽)、1.8份三亚乙基二胺、1.2份TMR-2(赢创)、7份环戊烷、5份HFC-365mfc、1.55份硝酸银水溶液、2.0份泡沫稳定剂AK8830(美思德)和10份甲基磷酸二甲酯、15份磷酸三乙酯、5份聚磷酸铵加入反应器中搅拌混合均匀，得组分A；按重量取186份多苯基多亚甲基多异氰酸酯M200(锦湖三井)，得组分B；组分A与组分B的重量比为1:1.25；
将组分A、组分B快速搅拌混合均匀，混合物料倒入模具固化成型即得。模具预热温度42℃，在将混合物料倒入模具后，即停止对模具进行加热，利用模具的余热完成聚氨酯硬质泡沫塑料的成型。
表2：实施例2的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能测试结果
密度(kg/m<sup>3</sup>) 可溶出氯离子含量(mg/kg) 弯曲形变(m) 阻燃性
38.5 28.0 ≥L/π 离火3s自熄
实施例3
按重量将0.30份硝酸银溶于2.0份水中，得硝酸银水溶液；按重量将50份聚酯多元醇AK-POL3002(爱敬)、20份聚酯多元醇PS-2412(斯泰潘)、30份聚醚多元醇HP3201(红宝丽)、1.8份二甲基乙醇胺、2.8份TMR-18(赢创)、0.9份JXP509(赢创)、20份HFC-245fa、2.3份硝酸银水溶液、3.5份泡沫稳定剂Niax L-5440(迈图)和10份可膨胀石墨加入反应器中搅拌混合均匀，得组分A；按重量取226份多苯基多亚甲基多异氰酸酯PM-200(万华化学)，得组分B；组分A与组分B的重量比为1:1.6；
将组分A、组分B快速搅拌混合均匀，混合物料倒入模具固化成型即得。模具预热温度50℃，在将混合物料倒入模具后，即停止对模具进行加热，利用模具的余热完成聚氨酯硬质泡沫塑料的成型。
表3：实施例3的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能测试结果
密度(kg/m<sup>3</sup>) 可溶出氯离子含量(mg/kg) 弯曲直径(mm) 阻燃性
45.2 21.2 ≥L/π 离火3s自熄
对比例1
按重量将50份聚酯多元醇AK-POL3002(爱敬)、20份聚酯多元醇PS-2412(斯泰潘)、30份聚醚多元醇HP3201(红宝丽)、1.8份二甲基乙醇胺、2.8份TMR-18(赢创)、0.9份JXP509(赢创)、20份HFC-245fa、2.0份水和3.5份泡沫稳定剂Niax L-5440(迈图)加入反应器中搅拌混合均匀，得组分A；按重量取209.6份多苯基多亚甲基多异氰酸酯PM-200(万华化学)，得组分B；组分A与组分B的重量比为1:1.6；
将组分A、组分B快速搅拌混合均匀，混合物料倒入模具固化成型即得。模具预热温度50℃，在将混合物料倒入模具后，即停止对模具进行加热，利用模具的余热完成聚氨酯硬质泡沫塑料的成型。
表4：对比例1的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能测试结果
密度(kg/m<sup>3</sup>) 可溶出氯离子含量(mg/kg) 弯曲直径(mm) 阻燃性
46.0 75.2 ≥L/π 离火3s不自熄
对比例2
该对比例与实施例2基本相同，其不同仅在于取消了硝酸银。
表5：对比例2的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能测试结果
密度(kg/m<sup>3</sup>) 可溶出氯离子含量(mg/kg) 弯曲形变(m) 阻燃性
38.1 67.2 ≥L/π 离火3s自熄
通过上述实施例和对比例可以看出，采用本发明所制备的硬质泡沫塑料具有较低的可溶出氯离子含量，以及良好的可弯曲性和阻燃性能。

Claims (7)

1.一种覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料，由组分A和组分B反应制备而成，其特征在于：所述组分A按重量由多元醇100份、胺类催化剂3.0～5.5份、物理发泡剂7～20份、水1.5～2.5份、泡沫稳定剂2.0～3.5份和氯离子捕捉剂0.05～1.10份组成，其中多元醇由聚酯多元醇50～70份和聚醚多元醇30～50份组成；
所述组分B是多苯基多亚甲基多异氰酸酯；组分A与组分B的重量比为1:1.25～1.6；
所述聚氨酯硬质泡沫塑料可溶出氯离子含量≤45mg/kg。
2.根据权利要求1所述的覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：所述的组分A中还包括重量份数为10～30份的阻燃剂，且阻燃剂不含氯，选自磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯、氢氧化铝、可膨胀石墨或聚磷酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：所述胺类催化剂为双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、五甲基二亚乙基三胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪或季铵盐中的至少两种。
4.根据权利要求1或2所述的覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：所述物理发泡剂不含氯，选自HFC-245fa、HFC-365mfc、环戊烷、异戊烷、正戊烷中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：所述氯离子捕捉剂为硝酸银、纳米银或电解银离子中的一种。
6.权利要求1-6任意一项所述的覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，其特征在于：按比例将氯离子捕捉剂溶于水，配制得氯离子捕捉剂水溶液；将组分A中的多元醇、催化剂、物理发泡剂、氯离子捕捉剂水溶液、泡沫稳定剂和阻燃剂按比例加入反应器中搅拌混合均匀，得组分A；将组分A、组分B搅拌混合均匀，得混合物料，将混合物料倒入模具固化成型即得。
7.根据权利要求6所述的覆盖奥氏体不锈钢用聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，其特征在于：
在将混合物料倒入模具前，首先对模具进行预热，使模具的温度达到40～50℃，然后将混合物料倒入模具内，物料倒入模具后，即停止对模具进行加热，利用模具的余热完成聚氨酯硬质泡沫塑料的成型。
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