KR20080045228A - 폴리이소시아누레이트 경질 발포체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리이소시아누레이트 경질 발포체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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페터 말롯키
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라이너 헨지이크
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Abstract

본 발명은 촉매 시스템, 특히 포름산에 의해 발포된 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 위한 촉매 시스템, 이들의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조할 수 있는 경질 폴리이소시아누레이트 발포체에 관한 것이다.

Description

폴리이소시아누레이트 경질 발포체 및 이의 제조 방법{POLYISOCYANURATE RIGID FOAM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은
i) 하기 구조식으로 표시되는 1 이상의 화합물, 및
ii) 1 이상의 삼량체화 촉매
를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다:
Figure 112008020300221-PCT00001
(식 중,
R1은 CH3, CH2-CH2-N(CH3)2 또는 CH2-CH2OH이고,
R2는 H, CH2-CH2OH 또는 CH2-CH2N(CH3)2임).
또한, 본 발명은 포름산에 의해 발포된 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위한 상기 촉매 시스템의 용도 및 상기 촉매 시스템을 포함하는, 포름산에 의해 발포된 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 추가 구체예는 청구항, 상세한 설명 및 실시예에서 나타난다. 본 발명의 대상에 관해 후술될 전술한 특성 및 특징들은 각각의 경우에 나타낸 조합뿐만 아니라 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 다른 조합으로도 적용될 수 있음은 자명한 것이다.
폴리이소시아누레이트 발포체, 특히 경질 폴리이소시아누레이트 발포체는 장시간에 걸쳐서 알려져 왔고, 문헌에서 널리 기술되어 왔다. 그것들은 대개 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 가지는 화합물, 일반적으로 이소시아네이트 지수가 180 이상이 되는 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는 둘 다와 반응시켜 제조한다. 이것은 수소 원자를 가지는 화합물과 이소시아네이트의 반응에 의해 형성되는 우레탄 구조뿐 아니라, 이소시아네이트기 서로 간의 반응으로 인한 이소시아누레이트 구조 또는 다른 기, 예컨대 폴리우레탄기와 이소시아네이트기와의 반응에 의해 형성된 추가 구조의 형성을 일으킨다.
일반적으로, 발포 촉매 및 겔화 촉매 둘 다, 대개는 아민 및 삼량체화 촉매는 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 있어서 촉매로서 사용된다. 다양한 촉매의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템 또한 선행 기술에서 발견된다.
이들 경질 폴리이소시아누레이트 발포체는 대개 물리적 및 화학적 발포제를 사용하여 제조된다. 본 발명의 목적을 위해, 화학적 발포제는 이소시아네이트와의 반응에 의해 가스상 생성물을 형성하는 화합물이다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조용 출발 물질에 용해되고 유화되어 폴리우레탄 형성 조건하에 증발되는 화합물이다. 가능한 화학적 발포제는 특히 물이고, 또한 카복실산이다. 사용된 물리적 발 포제는, 예컨대 염화불화탄소, 수소화불화탄소, 탄화수소 및 액체 CO2이다.
JP 2002338651은 화학적 발포제로서의 물의 용도와, 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 4차 암모늄염 및 탄소 원자가 3개∼20개인 카복실산의 염을 특히 포함하는 촉매 시스템을 기술하고 있다. 이 공보에 기재된 실시예에서, 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA) 및 디메틸시클로헥실아민(DMCHA)은 추가 촉매로서 사용된다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 화학적 발포제로서 카복실산, 주로 포름산의 사용은 마찬가지로 장기간 동안 알려져 왔다.
US 5,143,945는 삼량체화 촉매 및 발포제 물 및 포름산을 사용한, 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조를 기술하고 있다.
US 특허 5214076은 포름산 및 발포 촉매, 예컨대 펜타메틸디에틸렌트리아민을 포함할 수 있는 발포제의 존재하에 방향족 폴리에스테롤 및 방향족 아민 폴리에테롤로부터의 개방 기포(open-celled) 카보디이미드이소시아누레이트 발포체의 제조를 기술하고 있다.
한편, US 특허 5478494 및 5770635는 발포제로서의 포름산 및 지연성 발포 촉매, 예를 들어 비스(2-(N,N-디메틸아미노)에틸)에테르를 사용한, 예를 들어, 아세트산 및 지환족 또는 지방족, 3차 아민을 포함하는 지연성 겔 촉매로 블로킹 되는 샌드위치 부재의 회분식 제조를 위한 경질 폴리이소시아누레이트 발포체 제조용 특정 폴리올 조성물을 기술하고 있다. 촉매의 작용은 카복실산과의 블로킹에 의해 지연된다.
EP 1435366은 배치 공정 및 연속 공정 둘 다에서 포름산에 의해 발포된 폴리우레탄 변형된 폴리이소시아누레이트 발포체 및 경질 폴리이소시아누레이트를 제조하기 위한 노보락 폴리에테롤의 사용을 기술하고 있다. 이때, 하나 이상의 촉매, 예를 들어 펜타메틸디에틸렌트리아민과 같은 아민 촉매 및 카복실산의 주석염과 같은 주석 촉매를 사용할 수 있다.
경질 이소시아누레이트 발포체는 바람직하게는 연속 공정에 의해, 예를 들어 이중 벨트 공정에 의해 제조된다. 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 있어서 화학적 발포제로서 물의 사용은 상당량의 이소시아네이트가 이소시아네이트와의 반응에 소모되어 발포 가스를 발생시키기 때문에 제한된다.
경질 이소시아누레이트 발포체의 전형적인 우수한 연소성이 달성되려면, 300 이상의 이소시아네이트 지수가 요구된다. 또한, 현존하는 기기 기술로 인해 100:110∼100:230의 폴리올:이소시아네이트의 통상적인 혼합 비율로 작업하고, 이소시아네이트와 폴리올 성분의 최적의 혼합을 보장하는 것이 바람직하다. 폴리올:이소시아네이트의 혼합 비율이 100:230일 때조차, 폴리올 성분을 기준으로 1 중량부 이상의 물의 양으로 300보다 큰 목적하는 이소시아네이트 지수를 달성하는 것은 더이상 가능하지 않다. 이러한 이유로, 목적하는 양의 발포 가스를 얻기 위해 선행 기술에서는 단지 소량의 물이 사용되고, 또한 물리적 발포제, 대개 탄화수소, 예컨대 펜탄이 대량으로 사용된다. 이는 반대로 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 난연성에 부정적인 영향을 가진다. 염화불화탄소 및 수소화불화탄소의 사용은 종종 환경적인 관점 및 매우 높은 가격으로 인해 좋은 대안이 아니다.
선행 기술에서 알려진 공정에서, 발포제로서의 포름산은 포름산에 의해 발포된 경질 폴리이소시아누레이트 발포체가 단지 천천히 경화한다는 단점을 가진다. 배치 공정에서, 이러한 단점은 매우 긴 성형 시간을 초래하여 경제성을 떨어뜨리고, 연속적인 공정에서 그것은 에너지 측면에서 볼 때 다루기 어려운 매우 느린 벨트 속도를 초래한다.
경질 폴리이소시아누레이트 발포체는, 특히 열 절연체, 예를 들어 냉장 설비, 컨테이너 또는 빌딩의 열 절연체, 근래에는 특히 절연 보드 또는 금속-이소시아누레이트-금속 샌드위치 부재로서 사용된다. 빌딩 생산품에 대하여, 유럽 위원회는 물질에서의 화재의 확산뿐 아니라 연기 방출을 고려한, EN 13823에 따른 단일 연소 품목(SBI 시험), 표준 연소 시험을 개발하였다. 또한, 보험 회사들은 최근에 몇몇 예들이 법정 요건을 넘어서 부가적인 화재 시험을 도입하고 있다. 손실 예방 기준 LPS 1181이 예이다.
또한 이러한 경질 폴리이소시아누레이트 발포체가 가진 일반적인 문제는 표면 결점의 형성, 바람직하게는 금속성 피복 층에 대한 경계면에서 결점의 형성이다. 이들은 대개 발포체와 금속 시트 사이의 가스 함유물이다. 이러한 발포체 표면 결점은, 특히 열의 작용하에서, 울퉁불퉁한 금속 표면의 형성을 초래한다. 이러한 표면 결점은, 예를 들어 피복 층의 뒷면 상의 표면 코팅에 포함된 첨가제, 예를 들어 유동 개선제, 탈기제 또는 소수화제에 의해 야기될 수 있다. 샌드위치 부재는 빌딩의 절연체로서 주로 사용되기 때문에, 그것들은 절연체를 제공하고자 하는 목적을 가질뿐 아니라 빌딩의 외부를 상당 부분 형성한다. 표면 결점으로 인한 금속 표면의 울퉁불퉁함은 따라서 낮은 질의 생산품을 초래한다. 발포체 표면의 향상은 이러한 표면 결점의 발생 빈도를 감소시키고, 따라서 그러한 금속-폴리이소시아누레이트-금속 샌드위치 부재의 표면상에서 눈에 보이는 향상을 초래한다.
또한, 표면 결함은 마찬가지로 발포체로의 피복 층의 접착 장애를 초래할 수 있다. 이것은 예를 들어, 이러한 부재들이 빌딩의 외장면의 건축용으로 사용될 때 마찬가지로 큰 문제이다. 피복 층의 접착이 표면 결점의 결과로 크게 악화될 때, 최악의 경우에 금속 시트의 완전환 탈착이 일어날 수 있다.
또한, 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 향상된 경화는 경질 폴리이소시아누레이트 발포체가 더 이른 시점에 충분한 경도를 가지며, 주형으로부터 더욱 빨리 제거될 수 있기 때문에 수 발포(water-blown) 시스템에 비해 바람직하다. 이것은 생산성 증가를 가능하게 하고, 그 결과로서 공장이 더욱 경제적으로 작동될 수 있다. 마찬가지로, 이러한 발포체는 만족스러운 벨트 속도로 연속 공정으로 제조될 수 있을 것이다. 이때 또한, 더 빠른 경화 시간 및 그에 따른 가능한 더 높은 벨트 속도에 의해 생산성 및 그에 따른 공장의 경제성이 향상될 수 있고, 그래서 포름산은 샌드위치 부재의 경제적 연속 생산을 위한 발포제로서 이용가능하게 될 것이다.
따라서, 선행 기술에 비해 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 발포체 표면을 향상시키고, 동시에 표면 결점의 빈도를 감소시키는 것이 본 발명의 목적이었다. 우수한 경화, 탄성계수, 압축 강도 및 낮은 취성(brittleness)을 나타내며, 이러한 특징들로 하여금 공지된 경질 폴리이소시아누레이트 발포체에 필적할 만하고, 예를 들어 이중 벨트 공정에 의해 연속생산이 가능한, 포름산에 의해 발포된 경질 폴리이소시아누레이트 발포체 시스템을 제공하는 것도 마찬가지로 본 발명의 목적이었다.
본 발명의 다른 목적은 SBI 시험, 특히 Figra, THR, Smogra 및 TSP 값을 측정 시 선행 기술에 비해 향상된 결과를 나타내는 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공하는 것이었다.
본 발명은 또한 할로겐화 발포제를 사용하지 않고 화재 기준 LPS 1181 1부 B급을 충족하는 경질 발포체 시스템을 제공하는 것을 그것의 목적으로 하였다.
놀랍게도, 본 발명자들은 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 생산에 있어서 제1항에 따른 촉매 혼합물을 사용하면 제조된 경질 발포체의 발포체 표면을 향상시키며, 이 방식으로 경질 폴리이소시아누레이트 발포체 샌드위치 부재에서 표면 결정의 발생 빈도가 감소될 수 있다는 것을 발견하였다. 동시에, 경화 및 다른 기계적 특성, 예를 들어 압축 강도 및 탄성계수는 경질 폴리우레탄 발포체의 수준에서 유지될 수 있었고, 때로는 심지어 향상되었다. 마찬가지로, SBI 시험의 요건을 충족시키고, 선행 기술로부터 공지된 경질 폴리우레탄 발포체에 비해 SBI 시험의 측정치 Figra, THR, Smogra 및 TSP에서 확연한 향상을 나타내는 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 것이 가능하게 되었다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리이소시아누레이트는 우레탄기 뿐만 아니라 추가 기를 포함하는 중합성 이소시아네이트 부가물이다. 이들 추가 기는, 예를 들어, 이소시아네이트기 자체, 예를 들어 이소시아누레이트기의 반응에 의해, 또는 히드록실기 이외의 기, 중합체에서 우레탄기와 함께 일반적으로 존재하는 것으로 언급된 기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리이소시아누레이트의 이소시아네이트 지수는 180 이상이다.
본 발명의 목적을 위해, 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트기 대 이소시아네이트에 대한 반응기의 비율에 100을 곱한 것이다. 이소시아네이트에 대한 반응기는, 본 발명의 공정에 있어서, 반응 혼합물 중에 포함되고 화학적 발포제를 비롯한 이소시아네이트에 대해 반응성 있는, 이소시아네이트기 자체가 아닌 모든 기이다.
본 발명의 목적을 위해, 경질 폴리이소시아누레이트 발포체는 발포체화 폴리이소시아누레이트, 바람직하게는 DIN 7726에 따른 발포체이고, 즉 상기 발포체는 10% 변형의 압축 응력 또는 DIN　53　421/DIN　EN　ISO　604에 따른 80 kPa 이상, 바람직하게는 150　kPa 이상, 특히 바람직하게는 180　kPa 이상의 압축 강도를 가진다. 또한, 경질 폴리이소시아누레이트 발포체는 DIN　ISO　4590에 따른 폐쇄 기포의 비율이 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명에 따른 경질 폴리이소시아누레이트 발포체는:
a) 이소시아네이트와,
b) 이소시아네이트에 대한 반응기를 가지는 화합물,
c) 포름산을 포함하는 발포제,
d) 촉매 시스템 및
e) 경우에 따라 발포체 안정제, 난연제 및 기타 첨가제
를 반응시켜 제조하는 것이 바람직하고, 이때 제1항에 따른 본 발명의 촉매 시스템을 사용한다.
사용된 성분 a)∼e)에 관하여, 하기의 세부사항이 제공될 수 있다.
a) 이소시아네이트로서, 잘 공지된 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 구체적으로, 통상적인 지방족, 시클로지방족 및 특히 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 사용한다. 바람직하게는 토릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 특히 미정제 MDI, 즉 중합성 MDI로 알려진 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트는 또한, 예를 들어 우레트디온, 카바메이트, 이소시아누레이트, 카보디이미드, 알로파네이트 및 특히 우레탄기의 혼입에 의해 변형될 수 있다.
경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위해, 미정제 MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 예비중합체는 이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있다. 이들 예비중합체는 전술한 이소시아네이트, 및 이하 기술될 폴리에테르 또는 폴리에스테르 또는 둘 다로부터 제조되고, NCO가가 20∼30, 바람직하게는 25∼30이다. 이소시아누레이트 구조는 이미 이러한 예비중합체에 포함될 수 있다.
b) 이소시아네이트에 대한 반응기, 즉 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 가지는 가능한 화합물은 분자 내에 특히, OH 기, SH 기, NH기, NH2기 및 CH-산기로부터 선택된 1.5개 이상, 예를 들어 1.5개∼5개, 바람직하게는 2 또는 3개의 반응성 기, 예컨대 β-디케토 기, 바람직하게는 OH 기를 보유하는 화합물이다. 이때, 분자 내에 반응기의 수는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 수소 원자를 가지는 분자의 수에 대한 평균으로서 간주되어야 한다.
본 발명의 방법에 의해 바람직하게 제조된 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위해, 특히, 1.5개∼8개의　OH 기를 보유하는 화합물이 사용된다. 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는 둘 다를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤은 분자 내에 1.5개∼8개, 특히 2개∼4개의 OH기를 가지는 것이 특히 바람직하다. 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 있어서 사용된 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤의 히드록실가는 바람직하게는 100∼850 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 100∼400 mg KOH/g이고, 특히 150∼300 mg KOH/g이다. 분자량은 400 g/mol보다 큰 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 2개∼8개, 바람직하게는 2개∼4개의 반응성 수소 원자를 결합된 형태로 포함하는 1 이상의 출발 분자가 첨가된 알킬렌 라디칼 중 탄소 원자가 2개∼4개인 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 나트륨 메톡시드, 나트륨 또는 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드를 촉매로 사용한 음이온성 중합화에 의해, 또는 촉매로서 안티몬 펜타클로라이드, 보론 플루오라이드 에테레이트 또는 표백토와 같은 루이스 산을 사용한 양이온성 중합화에 의해 제조될 수 있다.
적합한 알킬렌 옥시드는, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드, 특히 바람직하게는 에틸렌 옥시드이다. 상기 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 순서대로 교차하여 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
가능한 출발 분자는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 수크로즈, 소르비톨, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민, 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 또한 기타 이가 알코올 또는 다가 알코올 또는 1작용성 또는 다작용성 아민이다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 톨루엔디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 폴리에스테르 알코올은 대개 탄소 원자가 2개∼12개인 다작용성 카복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카복실산, 말레인산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 재생재(recyclate) 및 나프탈렌 디카복실산의 이성체, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 재생재 및 나프탈렌디카복실산의 이성체 또는 이들의 무수물과, 탄소 원자가 2개∼12개인 다작용성 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리쓰리톨의 축합에 의해 제조된다. 프탈산 무수물 및/또는 테레프탈산 및/또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 재생재로부터 제조된 폴리에스테롤이 특히 바람직하다.
폴리에스테르의 제조에 있어서 추가 출발 물질로서, 소수성 물질의 동시 사용이 또한 가능하다. 상기 소수성 물질은 비극성 유기 라디칼를 포함하고, 히드록실, 카복실산, 카복시 에스테르 또는 이들의 혼합물 중에 선택된 1 이상의 반응성 기를 가지는 수불용성 물질이다. 상기 소수성 물질의 당량 중량은 130∼1000 g/몰이다. 예를 들어, 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우리산 또는 리놀레산과 같은 지방산 및 또한 파마자유, 옥수수 샐러드유, 해바라기씨 오일, 콩기름, 코코넛 오일, 올리브 오일 또는 톨(tall) 오일과 같은 지방 및 오일을 사용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르가 소수성 물질을 포함하는 경우, 폴리에스테르 알코올의 총 단량체 함량을 기준으로 한 소수성 물질의 비율은 바람직하게는 1 몰%∼30 몰%, 특히 바람직하게는 4 몰%∼15 몰%이다.
사용된 폴리에스테롤은 바람직하게는 1.5∼5, 특히 바람직하게는 1.5∼4의 작용성을 가진다.
바람직한 구체예에서, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 가지는 화합물은 1 이상의 폴리에스테르를 포함한다. 특히 바람직한 구체예에서, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 가지는 화합물은 1 이상의 소수성 물질을 포함하는 폴리에스테르를 포함한다.
사슬 연장제 및/또는 가교제를 사용하는 것 또한 가능하다. 사용된 사슬 연장제 및/또는 가교제, 특히, 2작용성 또는 3작용성 아민 및 알코올, 특히 디올, 트리올 또는 둘 다는, 각각의 경우에 400 미만, 바람직하게는 60∼300의 분자량을 가진다.
발포제 성분 c)로서, 포름산을 포함하는 발포제를 사용한다. 이것은 단독 발포제로서, 또는 물 및/또는 물리적 발포제와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 물리적 발포제로서, 탄화수소, 염화불화탄소(CFCs), 수소화염화불화탄소(HCFCs) 또는 수소화불화탄소(HFCs)와 같은 할로겐화 탄화수소 및 기타 화합물, 예를 들어 퍼플루우로헥산과 같은 퍼플루오르화 알켄 및 또한 에테르, 에스테르, 케톤 및 아세탈 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC 365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC 245fa), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC 134a) 또는 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC 227ea) 및 이들의 혼합물과 같은 수소화불화탄소가 바람직하다. 또한, 펜탄의 이성체 및 유도체와 같은 탄화수소 또한 물리적 발포제로서 이롭게 사용될 수 있다.
수소화불화탄소(HFCs) 및/또는 탄화수소와 혼합하여 포름산을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 발포제 성분 c)는 포름산 중 함수량이 1.5 중량% 이하인 것을 제외하고는 물을 포함하지 않는다. 성분 b)∼e)의 총 함수량은 성분 b)∼e)를 기준으로 각각의 경우에 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다. 추가의 바람직한 구체예에서, 포름산은 탄화수소와 혼합하여, 특히 n-펜탄 또는 펜탄의 이성체와 혼합하여 사용된다.
발포제 성분 c)는 성분 b)∼e)의 총 중량을 기준으로 대개 1∼30 중량%, 바람직하게는 2∼20 중량% 및 특히 바람직하게는 2 중량%∼10 중량%의 양으로 사용된다.
발포제 성분 c) 중 포름산의 몰 농도는 10 몰%를 초과하고, 바람직하게는 20 몰% 초과하고, 특히 바람직하게는 35 몰%를 초과하는 것이 바람직하다.
또한, 발포제 성분 c)는 성분 b)∼e)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만 및 특히 0 중량%의 염화불화탄소 및/또는 염소화 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위한 촉매 시스템 d)는,
i) 하기 구조식을 가지는 화합물
ii) 삼량체화 촉매, 및
경우에 따라,
iii) 추가의 촉매 성분
을 포함하며, 상기 추가의 촉매 성분 iii)은 최대 6개의 질소 원자를 가지며, 촉매 성분 i) 및 ii)와 상이한 아민 화합물이다:
Figure 112008020300221-PCT00002
.
본 발명의 촉매 시스템 중 성분 i), ii) 및 iii)에 관해서, 다음과 같이 말할 수 있다.
화합물 i)에서, R1은 CH3, CH2CH2N(CH3)2 또는 CH2CH2OH이고, R2는 H, CH2CH2OH 또는 CH2CH2N(CH3)2이다. 특히, 이 촉매 성분 i)은 비스(디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에틸 N-메틸-N-히드록시에틸아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 또는 디메틸에탄올아민이다.
화합물 ii)는 NCO 기의 삼량체화 반응을 서로서로 촉진시킨다. 예로서 카복실산의 금속염, 구체적으로 암모늄염, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 직쇄형 또는 분지쇄형, 치환형 또는 비치환형, 포화 또는 불포화 지방족 또는 탄소 원자가 1개∼20개인 방향족 카복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 옥탄산, 타르타르산, 시트르산, 올레산, 스테아르산 및 리시놀레산, 또는 치환형 또는 비치환형, 탄소 원자가 6개∼20개인 방향족 카복실산, 예컨대 벤조산 및 살리실산의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 옥토산칼륨, 포름산암모늄, 아세트산암모늄 및 옥토산암모늄, 특히 포름산칼륨이 바람직하다.
또한, 화합물 ii)는 마찬가지로 NCO 기의 삼량체화 반응을 서로서로 촉진하는 아민 함유 촉매를 포함할 수 있다. 이것들은, 예를 들어, 1,3,5-트리스(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진, 트리스-3-디메틸아미노-프로필아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸)-페놀을 포함한다.
화합물 (iii)은 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개의 질소 원자 및 5개 미만의 산소 원자를 포함한다. N-메틸디에탄올아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에틸 N-메틸-N-히드록시에틸아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 트리스-3-디메틸아미노프로필아민, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, N-메틸이미다졸, 1,3,5-트리스(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸)-페놀, N-디메틸아미노프로필우레아 또는 비스-(N-디메틸아미노프로필)우레아를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 또는 디메틸에탄올아민을 사용한다.
비스(디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민 또는 N,N-디메틸아미노에톡시에탄올이 성분 i)로서 존재하고, 포름산칼륨이 성분 ii)로서 존재하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 특정 구체예에서, 상기 혼합물은 N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 또는 디메틸에탄올아민로 이루어지는 성분 iii)을 더 포함할 수 있다. 추가의 특정 구체예에서, 촉매 혼합물은 i) 비스(디메틸아미노에틸)에테르, ii) 포름산칼륨 및 iii) N,N,N-트리메틸아미노-에틸에탄올아민으로 이루어진다.
i), ii) 및, 경우에 따라, iii)을 포함하는 전체 촉매 혼합물 중 촉매 ii)의 몰분율은 30∼90 몰%, 바람직하게는 40∼90 몰%, 특히 바람직하게는 45∼85　몰%이다. 이때, 포름산칼륨이 촉매 ii)로서 사용된다.
성분 e)는 폴리이소시아누레이트의 제조에서 대개 추가적으로 사용될 수 있는 화합물을 포함한다. 이들은 발포체 안정제, 난연제 및 기타 첨가제, 예를 들어 추가의 촉매 및 항산화제를 포함한다.
발포체 안정제는 발포체 형성 동안 균형잡힌 셀 구조의 형성을 촉진하는 물질이다.
언급될 수 있는 예로는: 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 기타 유기폴리실록산과 같은 실리콘 함유 발포체 안정제이다. 또한 지방성 알코올, 옥소 알코올, 지방성 아민, 알킬페놀, 디알킬페놀, 알킬크레솔, 알킬레소시놀, 나프톨, 알킬나프톨, 나프틸아민, 아닐린, 알킬아닐린, 톨루이딘, 비스페놀 A, 알킬화 비스페놀 A, 폴리비닐 알코올의 알콕시화 생성물, 및 또한 알콕시화 생성물 of 축합 생성물 of 폼알데히드와 알킬페놀, 폼알데히드와 디알킬페놀, 폼알데히드와 알킬크레솔, 폼알데히드와 알킬레소시놀, 폼알데히드와 아닐린, 폼알데히드와 톨루이딘, 폼알데히드와 나프톨, 폼알데히드와 알킬나프톨 및 또한 폼알데히드와 비스페놀 A의 축합 생성물의 알콕시화 생성물, 및 이들 발포체 안정제 중 2 이상의 혼합물이 있다.
발포체 안정제는 b)∼e)의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%∼4 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량%∼3 중량%의 양으로 사용된다.
알콕시화제로서, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 폴리THF 및 더 고급의 동족체를 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 난연제는 일반적으로 선행 기술로부터 공지된 난연제이다. 적합한 난연제는, 예를 들어, 브롬화 에테르(Ixol B 251), 디브로모네오펜틸 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올 및 PHT-4-디올과 같은 브롬화 알코올, 및 또한 트리스(2-클로로에틸)인산염, 트리스(2-클로로이소프로필)인산염(TCPP), 트리스(1,3-클로로이소프로필)인산염, 트리스(2,3-디브로모프로필)인산염 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌디인산염과 같은 염소화 인산염, 또는 이들의 혼합물이다.
앞서 언급한 할로겐 치환된 인산염 이외에, 적인, 적인, 팽창성 흑연, 알루미늄 옥시드 수화물, 안티몬 트리옥시드, 비소 옥시드, 암모늄 폴리인산염 및 황산칼슘을 포함하는 제조물 또는 멜라민과 같은 시아누르산 유도체 등의 난연제, 또는 암모늄 폴리인산염 및 멜라민과 같은 2 이상의 난연제의 혼합물 및 또한, 경우에 따라, 본 발명 난연제에 따라 제조된 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위한 전분을 난연제로서 사용할 수 있다.
액체 할로겐을 첨가하지 않은 난연제로서, 디에틸 에탄포스폰산염(DEEP), 트리에틸 인산염(TEP), 디메틸 프로필포스폰산염(DMPP), 디페닐 크레실 인산염(DPC) 및 기타성분을 사용할 수 있다.
트리스(2-클로로이소프로필)인산염(TCPP), 디에틸 에탄포스폰산염(DEEP), 디페닐 크레실 인산염(DPC) 또는 팽창성 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구체예에서, 단지 할로겐 무함유 난연제가 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 난연제는 성분 b)∼e)의 총 중량을 기준으로 0 중량%∼60 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량%∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량%∼30 중량%, 특히 5 중량%∼40 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 통상적인 충전제가 사용될 수 있다.
경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트 a) 및 성분 b)∼e)는 이소시아네이트 지수가 180∼700, 바람직하게는 250∼500, 특히 300∼400이 되는 양으로 반응된다.
경질 폴리이소시아누레이트 발포체는 공지된 방법(예컨대, 이중 벨트)의 도움으로 회분식 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 본원에서 기술된 발명은 둘 다의 공정에 관한 것이나, 바람직하게는 연속 이중 벨트 공정에 관한 것이다. 이 공정에서, 상단 피복 층 및 하단 피복 층, 예를 들어 금속, 알루미늄 호일 또는 종이 층은 피복층에 발포체를 도포하는 능력을 개선하기 위해 롤에서 이탈되고, 경우에 따라, 프로파일되고, 가열되고 코로나 처리된다. 그 다음 성분 a)∼d) 및, 경우에 따라, e)를 포함하는 반응 혼합물은, 예를 들어 고압 혼합 헤드에서 혼합되고, 하부 피복 층에 도포 되고, 이중 벨트로 공지된 것에서 상부와 하부 피복 층 사이에 경화된다. 이어서 이 부재들을 목적하는 크기로 절단한다. 경우에 따라, 경질 폴리이소시아누레이트 발포체 시스템을 적용하기 전에 하부 층에 프라이머를 추가 도포한다.
이성분(two-component) 공정을 이용하는 것이 특히 유리하다는 것을 알았다. 이 목적을 위해, 이소시아네이트에 대한 반응기를 2개 이상 가지는 화합물, 화학적 발포제, 촉매 및, 경우에 따라, 발포체 안정제, 난연제 및 기타 첨가제는 폴리올 성분을 형성하는 한편, 반응에 사용된 이소시아네이트는 이소시아네이트 성분을 형성한다. 물리적 발포제는 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 둘 다 포함할 수 있다. 실질적인 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 있어서, 그 다음 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 서로 반응시킨다.
발포제 성분 c), 특히 포름산을 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 동안 또는 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 착수 전에 폴리올 성분에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 발포제 성분 c), 특히 포름산을 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 공정 동안 저압 기술에 의해 폴리이소시아누레이트 발포체로 개별적으로 계량하거나, 또는 대안으로 고압 기술에 의해 혼합 헤드에 직접 부가할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 특별한 이점은 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 촉매 시스템을 사용할 때 표면 결점이 거의 얻어지지 않는다는 것이다. 표면 결점의 빈도는 광학 방법에 의해 측정된다. 이 방법에서, 하부 피복 층에 평형한 평면을 하부 피복 층, 즉 예를 들어 이중 벨트 공정에서 폴리우레탄 반응 혼합물이 도포된 피복 층으로부터 몇 밀리미터의 거리에 있는 발포체 견본에 놓고, 이 위의 물질을 이탈시킨다. 이 방식으로 얻어진 발포체 표면을 오픈 각도 5도로 조명하고, 표면 결점에 의해 던져진 섀도우 면적을 그 구역의 총면적에 의해 나눈다. 전체 면적을 기준으로 섀도우에 의해 피복된 면적 비율은 바람직하게는 15% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 특히 5% 미만이다.
본 발명의 경질 폴리이소시아누레이트 발포체는 우수한 압축 강도 및 낮은 취성을 가진다. DIN　53421에 따라 발포 방향에 수직으로 측정한 압축 강도는 바람직하게는 0.08　N/mm2보다 크고 , 특히 바람직하게는 0.12　N/mm2보다 더 크고, 특히 0.15 N/mm2보다 크다.
또한, 본 발명에 따른 경질 폴리이소시아누레이트 발포체는 니들(needle) 높이가 낮다. 상기 니들 높이는 80 g 혼합물로 된 폴리스티렌 컵에서 제조된 발포체 상에서 측정한다. 그것은 섬유 시간과 완전한 경화 사이에 발포체가 계속해서 발생하는 높이를 가리킨다. 섬유 시간 후 달성되는 발포체의 과도한 추가 팽창은, 그것이 발포체의 기계적 특성, 예를 들어 탄성계수 및 압축 강도에 불리한 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 니들 높이는 바람직하게는 40 mm 미만, 특히 바람직하게는 35 mm 미만이고, 특히 30 mm 미만이다.
또한, 본 발명의 경질 폴리이소시아누레이트 발포체는 냉장 설비, 컨테이너 및 빌딩을 위한 우수한 열적 절연 물질이다. 따라서, 본 발명은 절연 물질로서 본 발명의 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 포함하는 냉장 설비, 컨테이너 및 빌딩을 포함한다.
본 발명의 다른 이점은 본 발명의 촉매 시스템에 의해 달성된 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 매우 우수한 경화이다. 상기 경화는 압입 경도 시험(indentation test)에 의해 측정될 수 있다. 이 시험에서, 폴리스티렌 컵에서 성분들을 혼합하고 3, 4, 5, 6, 8 및 10분 후, 10 mm 반경의 반구상 말단을 가지는 강철 압입체를 인장/압축 시험 기기에 의해 형성된 발포체 안으로 10　mm의 깊이로 압축시킨다. 이를 위해 요구되는 최대 힘(N)은 발포체 경화의 척도이다. 3분 후, 이것은 바람직하게는 60　뉴턴보다 크고, 특히 바람직하게는 65 뉴턴보다 크고, 특히 70 뉴턴보다 크고, 10분 후에는 바람직하게는 130 뉴턴보다 크고, 특히 바람직하게는 140 뉴턴보다 크고, 특히 150 뉴턴보다 크다. 3, 4, 5, 6, 8 및 10　분 후 시험 동안의 전체 힘은 바람직하게는 500 뉴턴보다 크고, 특히 바람직하게는 550 뉴턴보다 크고, 특히 600 뉴턴보다 크다. 본 발명에 따른 경질 폴리이소시아누레이트 발포체는 따라서 금속-경질 폴리이소시아누레이트 발포체-금속 샌드위치 부재를 제조하기 위한 이중 벨트 공정을 수행하는 데 매우 적합하다.
또한, 경질 폴리이소시아누레이트 발포체는 이것들이 예를 들어 빌딩 지역에서 우수한 절연 물질이 되도록 하는 특히 낮은 열 전도성을 가진다. 열 전도성은 DIN 52612에 따라 측정되고, 30 mW/mK 미만, 바람직하게는 28 mW/mK 미만이고, 특히 바람직하게는 26 mW/mK 미만이며, 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 후에 직접 측정된다.
또한, 본 발명에 따른 경질 발포체는 예를 들어, SBI 시험에서 측정된 우수한 연소 특성을 가진다. 50 mm 두께의 알루미늄 피복 층을 가지는 80 mm 두께의 절연판을 이 시험에서 사용할 때, 다음의 측정값을 달성하는 것이 바람직하다: 250 W/s 미만, 특히 바람직하게는 200 W/s 미만의 Figra, 5.5 MJ 미만, 특히 바람직하게는 5.2 MJ 미만의 THR, 100　m2/s2 미만, 특히 바람직하게는 90 m2/s2 미만의 Smogra, 및 110 m2 미만, 특히 바람직하게는 100　m2 미만의 TSP.
후술될 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 기술하고자 한다:
측정 방법:
경화
경화는 압입 경도 시험에 의해 측정하였다. 이 목적을 위해, 폴리스티렌 컵에서 성분들을 혼합하고 3, 4, 5, 6, 8 및 10분 후, 10 mm 반경의 반구상 말단을 가지는 강철 압입체를 인장/압축 시험 기기에 의해 형성된 발포체 안으로 10　mm의 깊이로 압축시킨다. 이를 위해 요구되는 최대 힘(N)은 발포체 경화의 척도이다. 경질 폴리이소시아누레이트 발포체 취성의 척도로서, 경질 발포체의 표면이 눈에 보이는 균열 영역을 가지는 시점을 압입 경도 시험에서 측정하였다.
표면 결점
표면 결점의 빈도 평가를 위한 시험 견본을 이중 벨트 공정에 의해 측정하였다.
표면 결점은 전술한 방법에 의해 측정하였다. 이 목적을 위해, 20 cm × 30 cm 발포체 견본을 상술한 바와 같이 미리 처리하고, 조명하고 이어서 촬영하였다. 그 후에 발포체의 사진을 이성분화하고(binarized) 이중인화하였다. 이성분화 이미지의 검은 영역의 통합 면적을 이미지 전체 면적으로 나누었고, 따라서 이것이 표면 결점의 빈도 척도이다.
또한, 경질 폴리이소시아누레이트 발포체 표면의 특성에 대한 부가적인 정성 분석을 수행하였는데, 1 m × 2 m 발포체 견본으로부터 피복 층을 제거하고 외관상으로 표면 결점을 평가하였다.
압축 강도
경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 압축 강도 및 압축 탄성계수는 40 g/ℓ의 전반적인 발포체 밀도로 이중 벨트 공정에 의해 제조된 샌드위치 부재 상의 피 복 층에 수직으로 DIN 53421/DIN　EN　ISO　604에 따라 측정하였다.
니들 높이
니들 높이는 80　g의 혼합물을 사용하여 폴리스티렌 컵에서 제조된 10.4 cm 직경의 발포체 상에서 측정한다. 이것은 섬유 시간과 완전한 경화의 달성 사이에 계속해서 발생하는 발포체를 통한 높이를 가리킨다. 섬유 시간 후 발포체의 과도한 추가 팽창은 바람직하지 않다.
난연성
불꽃 높이는 EN　ISO　11925-2에 따라 측정하였다.
SBI 시험은 EN　13823에 따라 수행한다. 이때, 이중 벨트 공정에 의해 제조되고 두께가 80　mm인 발포체를 가진 알루미늄 피복 층을 가지는 샌드위치 부재 및 두께가 50　㎛인 알루미늄 피복 층을 각각 사용하였다. SBI 시험에서, 표준화된 버너에 의한 불꽃의 적용 시 열의 발생[W/s]을 측정하였다. 측정한 변수들은 열방출률(Figra), 전체 발열량(THR), 연소가스 발생률(Smogra) 및 전체 연소가스 생성량(TSP)이다. Figra는 최대 에너지 방출량과 이 최대량이 될 때까지의 시간의 몫이다. THR은 불꽃의 적용이 시작된 후 최초 10분 내의 총 에너지 방출량이다. Smogra는 최대 연소가스 발생과 이 최대량이 될 때까지의 시간의 몫이다. TSP는 불꽃의 적용이 시작된 후 최초 10분 내의 총 연소가스 발생량이다.
시험 손실 예방 기준 LPS 1181 1부 B급의 성과는 2005년 9월 16일에 손실 예방 증명 위원회에 의해 발행된 상응하는 기준에 명시되어 있다. 이 시험에서, 차고를 샌드위치 부재로 세우고, 매우 지나친 화재 시나리오를 계획한다. 화재 번짐은 시험 성능을 판단하기 위한 결정적인 기준이다.
경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조
이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분을, 발포제, 촉매 및 모든 추가의 첨가제 350의 지수에서 발포체화하였다. 각각의 경우에 일정한 섬유 시간 45 초 및 전반적인 발포체 밀도 45 g/ℓ을 걸정하였다. 이중 벨트 공정에 의해 제조된 샌드위치 부재의 경우, 발포체 밀도는 40 g/ℓ이었다.
본 발명에 따른 실시예
실시예 1
폴리올 성분
프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜 및 올레산의 에스테르화 반응 생성물로 이루어지고, 히드록실 작용성이 1.8이고 히드록실가가 200 mg KOH/g인 폴리에스테롤 58 중량부
에틸렌 옥시드 및 에틸렌 글리콜의 에테르로 이루어지고, 히드록실 작용성이 2이고, 히드록실가가 200　mg　KOH/g인 폴리에테롤 10 중량부
난연제 트리스클로로이소프로필 인산염(TCPP) 30 중량부
안정제; Tegostab B 8443(실리콘포함 안정제) 2 중량부
n-펜탄 6 중량부
포름산(99%) 2.1 중량부
포름산칼륨(에틸렌글리콜 중 36 중량%) 1.5 중량부
N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민(Dabco T) 1.4 중량부
이소시아네이트 성분
Lupranat M50(중합성 MDI) 190 중량부
성분 A 및 B는 상기 지시한 바에 따라 서로서로 발포체화된다. 압입 경도 시험, 취성, 압축 강도, 압축 탄성계수, 니들 높이, SBI 시험 및 표면 특성의 정성 분석의 결과는 표 1에 기재한다.
실시예 2
N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민(Dabco T) 1.4 중량부 대신에 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(Niax A1; 디프로필렌 글리콜 중 70%) 1.4 중량부를 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다. 압입 경도 시험의 결과, 취성 및 니들 높이는 표 2에 기재한다.
실시예 3
N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민(Dabco T) 1.4 중량부 대신에 N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민(Dabco T) 0.6 중량부와 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(Niax A1; 디프로필렌 글리콜 중 70%) 0.6 중량부의 혼합물을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다. 압입 경도 시험의 결과, 취성 및 니들 높이는 표 2에 기재한다.
실시예 4
N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민(Dabco T) 1.4 중량부 대신에 N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민(Dabco T) 0.6 중량부와 디메틸에탄올아민(Lupragen N 101) 0.6 중량부의 혼합물을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다. 압입 경도 시험의 결과, 취성 및 니들 높이는 표 2에 기재한다.
실시예 5
프탈산 무수물을 기반으로 한 폴리에스테롤 58 중량부를 작용성이 2.2이고, OH가가 230인, 테레프탈산, 디에틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 올레산을 기반으로 하는 폴리에스테롤 58 중량부로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 압입 경도 시험의 결과, 취성, 압축 강도, 압축 탄성계수, 니들 높이, SBI 시험 및 표면 특성의 정성 분석의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 이 반응 혼합물을 완전한 조인트를 가진 샌드위치 부재를 제조하는데 사용하였다. 이들 샌드위치 부재는 120 mm의 두께를 가지며, 0.6　mm 두께의 강철 시트에 의해 다른 쪽에서 마주한다. 발포체의 밀도는 45 g/ℓ이었다. 이러한 벽 부재를 손실 예방 기준 LPS 1181 1부 B급 시험을 시행하였다; 그 결과는 표 1에 기재한다.
비교예 1
폴리올 성분
프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜 및 올레산의 에스테르화 반응 생성물로 이루어지고, 히드록실 작용성이 1.8이고, 히드록실가가 200 mg KOH/g인 폴리에스테롤 58 중량부
에틸렌 옥시드 및 에틸렌 글리콜의 에테르로 이루어지고, 히드록실 작용성이 2이고, 히드록실가가 200 mg KOH/g인 폴리에테롤 10 중량부
난연제 트리스클로로이소프로필 인산염(TCPP) 30 중량부
안정제; Tegostab B 8443(실리콘 포함 안정제) 2 중량부
n-펜탄 13 중량부
물/디프로필렌 글리콜 혼합물(60:40) 0.8 중량부
포름산칼륨(에틸렌 글리콜 중 36 중량%) 1.5 중량부
비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 (Niax A1; 디프로필렌 글리콜 중 70 중량%) 1.4 중량부
이소시아네이트 성분
Lupranat M50 190 중량부
성분 A 및 B는 상기 지시한 바에 따라 서로서로 발포체화된다. 압입 경도 시험, 취성, 압축 강도, 압축 탄성계수, 니들 높이, SBI 시험 및 표면 특성의 정성 분석의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 이 반응 혼합물을 완전한 조인트를 가진 샌드위치 부재를 제조하는데 사용하였다. 이들 샌드위치 부재는 120 mm의 두께를 가지며, 0.6　mm 두께의 강철 시트에 의해 다른 쪽에서 마주한다. 발포체의 밀도는 45 g/ℓ이었다. 이러한 벽 부재를 손실 예방 기준 LPS 1181 1부 B급 시험을 시행하였다; 그 결과는 표 1에 기재한다.
비교예 2
n-펜탄 13 중량부 대신에 발포제로서 n-펜탄 6 중량부 및 99 중량% 세기의 포름산 2.1 중량부를 사용하여 비교예 1의 절차를 반복하였다. 또한, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(Niax A1; 디프로필렌 글리콜 중 70 중량%) 1.4 중량부 대신에 디메틸시클로헥실아민 1.6 중량부를 사용하였다. 압입 경도 시험의 결과, 취성 및 바늘 높이는 표 2에 기재한다.
비교예 3
n-펜탄 13 중량부 대신에 발포제로서 n-펜탄 6 중량부 및 99 중량% 세기의 포름산 2.1 중량부를 사용하여 비교예 1의 절차를 반복하였다. 또한, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(Niax A1; 디프로필렌 글리콜 중 70 중량%) 1.4 중량부 대신에 트리에틸아민 1.6 중량부를 사용하였다. 압입 경도 시험의 결과, 취성 및 바늘 높이는 표 2에 기재한다.
실시예 1 실시예 5 비교예 1
3분 후 압입 경도 시험 [N] 70 70 72
10분 후 압입 경도 시험 [N] 145 140 130
취성; x분 후 표면의 깨어짐 - - 6
압축 탄성계수 [N/mm2] 4.25 4.1 3.85
압축 강도 [N/mm2] 0.15 0.16 0.15
니들 높이 [mm] 29 31 35
EN ISO 11925-2에 따른 불꽃 높이 [cm] 6 5 11
EN 13823에 따른 Figra [W/s] 222 210 267
EN 13823에 따른 THR [MJ] 5.3 5.1 5.7
EN 13823에 따른 Smogra [m2/s2] 83 86 105
EN 13823에 따른 TSP [m2] 101 110 114
기재 결함 [%]/ 시각적 평가 3.8/양호 4.2/양호 16.8/나쁨
LPS 1181, 1부, B급 - 합격 불합격
표 1은 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위해 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하는 것이 경화를 촉진하고, 취성을 감소시키고, 탄성을 증가시키고, EN 13823에 따른 연소성을 개선하고, 표면 결점의 빈도가 일정한 압축 강도에서 감소하도록 하는 것을 보여준다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 2 비교예 3
3분 후 압입 경도 시험 [N] 70 68 65 74 61 52
10분 후 압입 경도 시험 [N] 145 159 158 152 135 126
취성; x분 후 표면의 깨어짐 - - - - 6 6
니들 높이 [mm] 29 30 32 31 33 35
표 2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 경질 폴리이소시아누레이트 발포체가 향상된 경화 거동, 더 낮은 취성 및 감소된 니들 높이를 나타내는 것을 보여준다.

Claims (17)

  1. i) 하기 구조식으로 표시되는 1 이상의 화합물, 및
    ii) 1 이상의 삼량체화 촉매
    를 포함하는 촉매 시스템:
    Figure 112008020300221-PCT00003
    (식 중,
    R1은 CH3, CH2-CH2-N(CH3)2 또는 CH2-CH2OH이고,
    R2는 H, CH2-CH2OH 또는 CH2-CH2N(CH3)2임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 삼량체화 촉매 ii)는 카복실산, 1,3,5-트리스-(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진, 트리스-3-디메틸아미노프로필아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민 및/또는 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸)페놀의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염인 촉매 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 삼량체화 촉매 ii)는 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 옥탄산칼륨, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 옥탄산암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 삼량체화 촉매 ii)는 포름산칼륨인 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 최대 6개의 질소 원자를 가지며, 촉매 성분 i) 및 ii)와 상이한 아민 화합물인 촉매 성분 iii)을 더 포함하는 것인 촉매 시스템.
  6. a) 이소시아네이트와,
    b) 이소시아네이트에 대한 반응기를 가지는 화합물,
    c) 포름산을 포함하는 발포제,
    d) 촉매 시스템 및
    e) 경우에 따라 발포체 안정제, 난연제 및 기타 첨가제
    를 반응시켜 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법으로서,
    상기 촉매 시스템은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 연속적으로 제조하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 이중 벨트 공정 에 의해 제조하는 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포제 성분 c)는 20 몰%를 초과하는, 바람직하게는 35 몰%를 초과하는 포름산을 포함하는 것인 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포제 성분 c)는 포름산 및 물리적 발포제를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 물리적 발포제는 수소화불화탄소만으로 이루어진 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 물리적 발포제는 탄화수소, 바람직하게는 펜탄의 유도체만으로 이루어진 것인 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 b)∼e)는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물은, 단량체 성분이 1 몰%∼20 몰%의 소수성 물질을 포함하는 1 이상의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트 성분 a)와 성분 b)∼e)를 이소시아네이트 지수가 180∼700이 되는 양으로 반응시키는 것인 방법.
  16. 포름산에 의해 발포된 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위한 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템의 용도.
  17. 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 경질 폴리이소시아누레이트 발포체.
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