ES2338703T3 - Procedimiento para la obtencion de espuma rigida de poliisocianato. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la obtención de materiales de espuma rígida de poliisocianurato por medio de la reacción de a) isocianatos con b) compuestos con grupos reactivos frente a los isocianatos, c) agentes propulsores, que contienen ácido fórmico, d) un sistema catalizador y e) eventualmente estabilizantes de la espuma, agentes protectores contra la llama y otros aditivos, caracterizado porque el sistema catalizador contiene i) al menos un compuesto de la estructura: **(Ver fórmula)** en la que R1 significa CH3, CH2-CH2-N(CH3)2 o CH2-CH2OH, y R2 significa H, CH2-CH2OH o CH2-CH2N(CH3)2, y al menos un catalizador para la trimerización (ii), elegido entre las sales de amonio, las sales de los metales alcalinos o las sales de los metales alcalinotérreos de un ácido carboxílico.

Description

Procedimiento para la obtención de espuma rígida de poliisocianurato.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de materiales de espuma rígida de poliisocianurato, que son propulsados con ácido fórmico, mediante la reacción de
a)
isocianatos con
b)
compuestos con grupos reactivos frente a los isocianatos,
c)
agentes propulsores, que contienen ácido fórmico,
d)
un sistema catalizador y
e)
de manera eventual estabilizantes de la espuma, agentes protectores contra la llama y otros aditivos,
conteniendo el sistema catalizador
i)
al menos un compuesto de la estructura:
1
\quad
en la que
R^{1}
significa CH_{3}, CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})_{2} o CH_{2}-CH_{2}OH, y
R^{2}
significa H, CH_{2}-CH_{2}OH o CH_{2}-CH_{2}N(CH_{3})_{2},
\quad
y,
al menos, un catalizador para la trimerización (ii), elegido entre las sales de amonio, las sales de los metales alcalinos o las sales de los metales alcalinotérreos de un ácido carboxílico.
\vskip1.000000\baselineskip
En las reivindicaciones, en la descripción y en los ejemplos pueden verse otras formas de realización de la presente invención.
Los materiales espumados de poliisocianurato, de manera especial los materiales de espuma rígida de poliisocianurato, son conocidos desde hace mucho tiempo y han sido descritos muchas veces en la literatura. Su obtención se lleva a cabo, de manera usual, mediante la reacción de poliisocianatos con compuestos con átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos de isocianato, en la mayoría de los casos poliéteroles, poliésteroles o ambos, siendo el índice de isocianato de 180 y por encima de este valor. De este modo, se forman estructuras de isocianurato u otras estructuras, que se forman mediante la reacción de los grupos isocianato con otros grupos, tales como, por ejemplo, los grupos poliuretano, por medio de la reacción de los grupos isocianato entre sí, además de las estructuras de uretano, que se forman por medio de la reacción de los isocianatos con compuestos con átomos de hidrógeno reactivos.
En general, se emplean a título de catalizadores en el caso de la obtención de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato tanto los catalizadores de propulsión y los catalizadores de gel, en la mayoría de los casos aminas, así como también los catalizadores para la trimerización. También se encuentran en el estado de la técnica catalizadores, que están constituidos por una mezcla de diversos catalizadores.
Estos materiales de espuma rígida de poliisocianurato se preparan, de manera usual, por medio del empleo de agentes propulsores físicos y químicos. Se entiende por agentes propulsores químicos aquellos compuestos que forman productos gaseosos por medio de la reacción con isocianato. Se entiende por agentes propulsores físicos aquellos compuestos que están disueltos o emulsionados en las materias primas para la obtención de poliuretano, y que se evaporan bajo las condiciones para la formación del poliuretano. Como agentes propulsores químicos entran en consideración, de manera especial, el agua así como los ácidos carboxílicos. Como agentes propulsores físicos son empleados, por ejemplo, los hidrocarburos flúorclorados, los hidrocarburos hidrógenofluorados, los hidrocarburos así como el CO_{2} líquido.
La publicación JP 2002338651 describe el empleo de agua como agente propulsor químico y el empleo de un sistema catalizador para la obtención de una espuma de poliuretano, cuyo sistema catalizador está constituido, entre otras cosas, por la sal de un ácido carboxílico con 3 hasta 20 átomos de carbono y por una sal de amonio cuaternario. En el ámbito de los ejemplos indicados en esta publicación se utilizan como catalizadores adicionales la pentametildietilentriamina (PMDETA) y la dimetilciclohexilamina (DMCHA).
De igual modo, se conoce desde hace mucho tiempo el empleo de los ácidos carboxílicos, de manera preponderante del ácido fórmico, como agente propulsor químico para la obtención de materiales espumados de poliuretano.
La publicación US 5,143,945 describe la obtención de un material espumado de poliisocianurato mediante el empleo de un catalizador para la trimerización y de los agentes propulsores constituidos por el agua y por el ácido fórmico.
La patente norteamericana US 5214076 describe la obtención de un material espumado de carbodiimida-isocianurato de celdillas abiertas a partir de poliésteroles aromáticos y de aminopoliéteroles aromáticos en presencia de un agente propulsor, que puede contener ácido fórmico y en presencia de un catalizador de propulsión, por ejemplo la pentametildietilentriamina.
Las patentes norteamericanas US 5478494 y 5770635 describen, por el contrario, composiciones específicas de poliol para la obtención de materiales de espuma rígida de poliisocianurato para la producción en discontinuo de elementos sándwich con el empleo del ácido fórmico como agente propulsor y de un catalizador de propulsión retardado, por ejemplo el N,N,N',N'-tetrametil-2,2'-diaminodietiléter, que está bloqueado, por ejemplo, con ácido acético, y con empleo de un catalizador de gel retardado, que presenta aminas terciarias, alicíclicas o alifáticas. En este caso, se retarda el efecto de los catalizadores por medio un bloqueo con ácidos carboxílicos.
La publicación EP 1435366 describe el empleo de un poliéterol de novolaca para la obtención de materiales de espuma rígida de poliisocianurato modificados con poliisocianurato y con poliuretano, propulsados con ácido fórmico, tanto en el procedimiento discontinuo así como, también, en el procedimiento continuo. En este caso, pueden ser empleados uno o varios catalizadores, por ejemplo catalizadores de tipo amina, tal como por ejemplo la pentametildietilentriamina y catalizadores de estaño, tales como sales de estaño de ácidos carboxílicos.
De manera preferente, los materiales de espuma rígida de isocianurato se obtienen por el procedimiento en continuo, por ejemplo según el procedimiento de doble banda. El empleo de agua como agente propulsor químico con ocasión de la obtención de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato está limitado puesto que en el caso de la reacción con isocianato se consume una cantidad considerable de isocianato para la generación del gas propulsor.
Cuando quieran conseguirse buenas propiedades características, relativas a la combustión, para los materiales de espuma rígida de isocianurato, se requerirán índices de isocianato con un valor > 300. Así mismo, es deseable trabajar con las relaciones de mezcla usuales entre poliol : isocianato comprendidas entre 100 : 110 y 100 : 230 debido a la tecnología mecánica existente así como para garantizar un mezclado óptimo del isocianato y del componente poliol. Incluso con una relación de mezcla entre poliol : isocianato = 100 : 230 ya no se consigue el índice de isocianato pretendido con un valor > 300 a partir de una cantidad de agua correspondiente a una parte en peso o por encima de este valor, referido al componente poliol. Por consiguiente, en el estado de la técnica se emplea tan solo una pequeña proporción de agua y, además, en mayores cantidades un agente propulsor físico, en la mayoría de los casos hidrocarburos, tal como por ejemplo el pentano para obtener la cantidad deseada de gases propulsores. Esto tiene, a su vez, efectos negativos sobre las propiedades inhibidoras de la llama del material de espuma rígida de poliisocianurato. El empleo de hidrocarburos flúorclorados y de hidrocarburos hidrógenofluorados no es una buena alternativa, en la mayoría de los casos, por motivos medioambientales y debido a que, en la mayoría de los casos, el precio es muy elevado.
El ácido fórmico como agente propulsor tiene el inconveniente, en los procedimientos conocidos por el estado de la técnica, de que los materiales de espuma rígida de poliisocianurato, que son propulsados con ácido fórmico, sólo se endurecen lentamente. Esto conduce, en el caso de los procedimientos discontinuos, a tiempos de moldeo muy prolongados y, por consiguiente, a un bajo rendimiento económico y, en el caso del procedimiento en continuo, conduce a tiempos de desplazamiento de la banda muy lentos, que tan solo pueden ser manejados con dificultad desde el punto de vista tecnológico.
El empleo de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato se lleva a cabo, de manera especial, para el aislamiento térmico, por ejemplo para aparatos de refrigeración, para recipientes o para edificios, en este caso de manera especial como placas amortiguadoras o como elementos sándwich de metal-isocianurato-metal. La Comisión Europea ha desarrollado para los productos de construcción un ensayo de combustión unitario, el denominado ensayo del elemento único de combustión "Single Burning Item" (ensayo SBI) según la EN 13823, que tiene en consideración, además de la propagación del fuego en el material, también el desprendimiento de humo. Por otra parte, en los últimos años han sido incorporados ensayos de combustión adicionales por parte de las sociedades aseguradoras que van claramente más allá de los requisitos legales. Un ejemplo a este respecto es la norma de prevención de pérdida -Loss prevention standard- LPS 1181.
Por otra parte, un problema general, en el caso de tales materiales de espuma rígida de poliisocianurato, consiste en la formación de defectos superficiales, de manera preferente sobre la superficie limítrofe con respecto a las capas metálicas de cobertura. En este caso se trata, en la mayoría de las ocasiones, de oclusiones de gases entre la espuma y la chapa. Estos defectos superficiales de la espuma condicionan, ante todo bajo la acción del calor, la formación de una superficie metálica desigual. Tales defectos superficiales pueden estar provocados, por ejemplo, por medio de los aditivos, que están contenidos en los barnices de los lados posteriores de las capas de cobertura, tales como mejoradores de la fluencia, eliminadores del aire o agentes hidrofugantes. Puesto que los elementos en sándwich son empleados de manera preponderante para el aislamiento de edificios, éstos no solamente cumplen la finalidad del aislamiento sino que configuran, así mismo, en una medida decisiva el lado externo de los edificios. Las desigualdades en la superficie metálica debidas a defectos superficiales conducen de este modo a un producto con una baja calidad. Una mejora de la superficie de la espuma reduce la frecuencia de la aparición de tales defectos superficiales y, por consiguiente, conduce a una mejora óptica de la superficie de tales elementos sándwich de metal-poliisocianurato-metal.
Por otra parte puede producirse también como consecuencia de las perturbaciones superficiales un deterioro de la adherencia de las capas de cobertura sobre el material espumado. De la misma manera, esto constituye un gran problema cuando estos elementos tengan que ser empleados, por ejemplo, para la construcción de la fachada de un edificio. Si la adherencia de las capas de cobertura está deteriorada en gran medida, como consecuencia de los defectos superficiales, podrán producirse, en el caso extremo, desprendimientos completos de la chapa.
Por otra parte, es deseable un endurecimiento mejorado de las espumas rígidas de poliisocianurato incluso frente a los sistemas propulsados con agua puesto que, de este modo, la espuma rígida de poliisocianurato presenta ya una dureza suficiente en un instante más temprano y, por consiguiente, debe ser desmoldeada más rápidamente. Esto posibilitaría un aumento de la productividad, con lo cual podrían hacerse trabajar las instalaciones de una manera más económica. De la misma manera, puede fabricarse un material espumado de este tipo en procedimientos continuos con velocidades suficientes de la banda. En este caso, también se cumple que puede aumentarse la productividad y, por consiguiente, el rendimiento económico de la instalación por medio de los tiempos de endurecimiento más rápidos y de las posibles velocidades de la banda mayores, relacionadas con lo anterior de tal manera, que estaría a disposición el ácido fórmico como agente propulsor para la obtención en continuo, económica, de elementos en sándwich.
La tarea de la presente invención consistía, por consiguiente, en mejorar la superficie de la espuma de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato frente al estado de la técnica y, al mismo tiempo, reducir la frecuencia de los defectos superficiales. De la misma manera, constituía la tarea de la presente invención proporcionar sistemas de espuma rígida de poliisocianurato propulsados con ácido fórmico que dispusiesen de un buen endurecimiento, de un buen módulo E, de una buena resistencia a la compresión así como de una baja fragilidad y que fuesen comparables en cuanto a estas características con los materiales de espuma rígida de poliisocianurato conocidos de tal manera, que fuese posible una producción continua, por ejemplo, con ayuda del procedimiento de doble banda.
Otra tarea de la invención consistía en proporcionar un material de espuma rígida de poliisocianurato, que mostrase resultados mejorados en el ensayo SBI, ante todo en los valores de medición Figra, THR, Smogra y TSP, frente al estado de la técnica.
Por otra parte, la tarea de la invención consistía en proporcionar sistemas de espuma rígida, que cumpliesen el patrón de incendio LPS 1181 parte 1 grado B sin el empleo de agentes propulsores halogenados.
De manera sorprendente, se ha encontrado que por medio de un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 pueden ser obtenidos materiales de espuma rígida de poliisocianurato, pudiéndose mejorar la superficie del material espumado de los materiales de espuma rígida obtenidos y de este modo podría reducirse la frecuencia de la aparición de los defectos superficiales en los elementos sándwich de material de espuma rígida de poliisocianurato. Al mismo tiempo podrían mantenerse e, incluso, podrían mejorarse el endurecimiento así como otras propiedades mecánicas, tales como, por ejemplo, la resistencia a la compresión y el módulo E al nivel de los materiales de espuma rígida de poliuretano. De la misma manera, puede obtenerse un material de espuma rígida de poliisocianurato que cumpla los requisitos del ensayo SBI y que presente claras mejoras en lo que se refiere a los valores de medición Figra, THR, Smogra y TSP del ensayo SBI frente a los materiales de espuma rígida de poliuretano, que son conocidos en el estado de la técnica.
En este caso, se entenderá como poliisocianuratos en el sentido de la presente invención, aquellos aductos polímeros de isocianato que contengan, además de los grupos uretano, también otros grupos. Estos grupos adicionales se forman, por ejemplo, por medio de la reacción del grupo isocianato con sí mismos, tales como grupos isocianurato, o por medio de la reacción de los grupos isocianato con otros grupos diferentes de los grupos hidroxilo, estando presentes en el polímero los citados grupos, en la mayoría de los casos, junto con los grupos uretano. El índice de isocianato de los poliisocianuratos en el sentido de la invención toma un valor de 180 y por encima de este valor.
En el ámbito de la presente invención se entenderá por índice de isocianato la relación estequiométrica entre los grupos isocianato y los grupos reactivos con el isocianato, multiplicado por 100. En este caso, se entenderá por grupos reactivos con isocianato todos los grupos reactivos con isocianato, que estén contenidos en la mezcla de la reacción, con inclusión de los agentes propulsores químicos, pero no los grupos isocianato propiamente dichos.
En el ámbito de la invención se entenderá por material de espuma rígida de poliisocianurato un poliisocianurato espumado, de manera preferente un material espumado según la norma DIN 7726, es decir que el material espumado presente una tensión a la compresión con un recalcado del 10% o bien una resistencia a la compresión según la norma DIN 53 421/DIN EN ISO 604 mayor o igual que 80 kPa, de manera preferente mayor o igual que 150 kPa, de manera especialmente preferente mayor o igual que 180 kPa. Por otra parte, el material de espuma rígida de poliisocianurato dispone, de conformidad con la norma DIN ISO 4590, de una proporción de celdillas cerradas mayor que el 85%, de manera preferente mayor que el 90%.
En este caso, se obtiene un material de espuma rígida de poliisocianurato de conformidad con la invención por medio de un procedimiento, en el que se hacen reaccionar
a)
isocianatos con
b)
compuestos con grupos reactivos frente a los isocianatos,
c)
agentes propulsores, que contienen ácido fórmico,
d)
un sistema catalizador y, en caso dado,
e)
estabilizantes de la espuma, agentes protectores contra la llama y otros aditivos, conteniendo el sistema catalizador
i)
al menos un compuesto de la estructura:
2
\quad
en la que
R^{1}
significa CH_{3}, CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})_{2} o CH_{2}-CH_{2}OH, y
R^{2}
significa H, CH_{2}-CH_{2}OH o CH_{2}-CH_{2}N(CH_{3})_{2}
\quad
y
al menos un catalizador para la trimerización (ii), elegido entre las sales de amonio, las sales de los metales alcalinos o las sales de los metales alcalinotérreos de un ácido carboxílico.
\vskip1.000000\baselineskip
Con relación a los componentes a) hasta e) empleados debe indicarse en particular lo siguiente.
a)
Como isocianatos pueden ser empleados todos los diisocianatos y los poliisocianatos orgánicos conocidos. En este caso entran en consideración de manera especial los diisocianatos y/o los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y, de manera especial, aromáticos, usuales. De manera preferente son empleados el toluilendiisocianato (TDI), el difenilmetanodiisocianato (MDI) y, de manera especial, el MDI en bruto, es decir mezclas constituidas por el difenilmetanodiisocianato y por los polifenilenpolimetilenpolisocianatos, que se denominan MDI polímeros. Los isocianatos también pueden estar modificados, por ejemplo por medio de la incorporación de grupos uretodiona, carbamato, isocianurato, carbodiimida, alofanato y, de manera especial, grupos uretano.
Para la obtención de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato se emplea, de manera especial, el MDI en bruto.
Por otra parte, pueden ser empleados prepolímeros a título de componente isocianato. Estos prepolímeros son preparados a partir de los isocianatos que han sido descritos precedentemente así como a partir de los poliéteres, de los poliésteres o de ambos, que han sido descritos más adelante, y que presentan un valor NCO comprendido entre 20 y 30, de manera preferente comprendido entre 25 y 30. En estos prepolímeros pueden estar ya contenidas las estructuras de isocianurato.
b)
Como compuestos con grupos reactivos frente al isocianato, es decir con átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato, entran en consideración, de manera especial, aquellos que porten en la molécula al menos 1,5, por ejemplo desde 1,5 hasta cinco, de manera preferente dos o tres grupos reactivos, elegidos entre los grupos OH, los grupos SH, los grupos NH, los grupos NH_{2} y los grupos CH-ácidos, tales como por ejemplo los grupos \beta-diceto, de manera preferente los grupos OH. En este caso debe entenderse el número de los grupos reactivos en la molécula como valor medio del número de las moléculas con átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato.
\newpage
Para la obtención de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato, preparados, de manera preferente, de conformidad con el procedimiento según la invención, entran en consideración, de manera especial, los compuestos con 1,5 hasta 8 grupos OH. De manera preferente, son empleados los poliéteroles, los poliésteroles o ambos. De manera especialmente preferente, estos poliéteroles y/o estos poliésteroles presentan desde 1,5 hasta 8, de manera especial desde 2 hasta 4 grupos OH en la molécula. El índice de hidroxilo de los poliéteroles y/o de los poliésteroles, que son empleados, supone con ocasión de la obtención de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato, de manera preferente un valor comprendido entre 100 y 850 mg de KOH/g, de manera especialmente preferente un valor comprendido entre 100 y 400 mg de KOH/g y, de manera especial, un valor comprendido entre 150 y 300 mg de KOH/g. Los pesos moleculares son, de manera preferente, mayores que 400 g/mol.
Los poliéterpolioles son preparados de conformidad con procedimientos conocidos, por ejemplo por medio de la polimerización aniónica con hidróxidos alcalinos, tales como el hidróxido de sodio o el hidróxido de potasio o con alcoholatos alcalinos, tales como el metilato de sodio, el etilato de sodio o de potasio o el isopropilato de potasio como catalizadores y con empleo de, al menos, una molécula de iniciación que contenga enlazados desde 2 hasta 8, de manera preferente desde 2 hasta 4 átomos de hidrógeno reactivos, o por medio de una polimerización catiónica con ácidos de Lewis, tales como el pentacloruro de antimonio, el eterato del fluoruro de boro o las tierras de blanqueo a título de catalizadores a partir de uno o de varios óxidos de alquileno con 2 hasta 4 átomos de carbono en el resto alquileno.
Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, el tetrahidrofurano, el óxido de 1,3-propileno, el óxido de 1,2-butileno o bien el óxido de 2,3-butileno, el óxido de estireno y, de manera preferente, el óxido de etileno y el óxido de 1,2-propileno, de manera especialmente preferente el óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden ser empleados individualmente, de manera sucesiva alternante o pueden ser empleados en forma de mezcla.
Como moléculas de iniciación entran en consideración, por ejemplo, el etilenglicol, el dietilenglicol, la glicerina, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, la sacarosa, la sorbita, la metilamina, la etilamina, la isopropilamina, la butilamina, la bencilamina, la anilina, la toluidina, la toluenodiamina, la naftilamina, la etilendiamina, la dietilentriamina, la 4,4'-metilendianilina, la 1,3,-propanodiamina, la 1,6-hexanodiamina, la etanolamina, la dietanolamina, la trietanolamina así como otros alcoholes divalentes o polivalentes o una amina monovalente o polivalente. De manera preferente son empleados el etilenglicol, el dietilenglicol, la glicerina, el trimetilolpropano y la toluenodiamina.
Los poliésteralcoholes empleados son preparados en la mayoría de los casos mediante la condensación de alcoholes polifuncionales con 2 hasta 12 átomos de carbono, tales como por ejemplo el etilenglicol, el dietilenglicol, el butanodiol, el trimetilolpropano, la glicerina o la pentaeritrita, con ácidos carboxílicos polifuncionales con 2 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido decanodicarboxílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, los reciclados del tereftalato de polietileno y los isómeros de los ácidos naftalindicarboxílicos, de manera preferente constituidos por el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, los reciclados del tereftalato de polietileno y los isómeros de los ácidos naftalindicarboxílicos o sus anhídridos. Son especialmente preferentes los poliésteroles, que son preparados a partir del anhídrido del ácido ftálico y/o del ácido tereftálico y/o de reciclados del tereftalato de polietileno.
Como otros productos de partida pueden ser empleados, de manera concomitante, para la obtención de los poliésteres también productos hidrófugos. Los productos hidrófugos están constituidos por productos insolubles en agua que contienen un resto orgánico apolar así como disponen de, al menos, un grupo reactivo, elegido entre hidroxilo, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico o mezclas de los mismos. El peso equivalente de los materiales hidrófugos se encuentra comprendido entre 130 y 1.000 g/mol. A título de ejemplo, pueden ser empleados los ácidos grasos tales como el ácido esteárico, el ácido oleico, el ácido palmítico, el ácido láurico o el ácido linoleico, así como grasas y aceites, tales como, por ejemplo, el aceite de ricino, el aceite de maíz, el aceite de semillas de girasol, el aceite de semillas de soja, el aceite de coco, el aceite de oliva o el talol. Cuando los poliésteres contengan productos hidrófugos, la proporción de los productos hidrófugos sobre el contenido total en monómeros del poliésteralcohol está comprendida, de manera preferente, entre un 1 y un 30% en moles, de manera especialmente preferente entre un 4 y un 15% en moles.
Los poliésteroles empleados tienen, de manera preferente, una funcionalidad comprendida entre 1,5 y 5, de manera especialmente preferente tienen una funcionalidad comprendida entre 1,5 y 4.
En una forma preferente de realización, los compuestos con átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato contienen, al menos, un poliéster. En una forma especialmente preferente de realización, los compuestos con átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato contienen, al menos, un poliéster del producto hidrófugo, al menos único.
Por otra parte, pueden ser empleados agentes prolongadores de las cadenas y/o agentes reticulantes. Como agentes prolongadores de las cadenas y/o como agentes reticulantes son empleados, de manera especial, las aminas y los alcoholes difuncionales o trifuncionales, de manera especial los dioles, los trioles o ambos, respectivamente con pesos moleculares menores que 400, de manera preferente comprendidos entre 60 y 300.
\newpage
Como componente del agente propulsor c) se emplea un agente propulsor, que contiene ácido fórmico. Este agente propulsor puede ser empleado como único agente propulsor o en mezcla con agua y/o con agentes propulsores físicos. De manera preferente, son empleados como agentes propulsores físicos los hidrocarburos, los hidrocarburos halogenados, tales como los hidrocarburos flúorclorados (FCCs), los hidrocarburos hidrogenoflúorclorados (HFCCs) o los hidrocarburos hidrógenofluorados (HFCs) y otros compuestos tales como, por ejemplo, los alcanos perfluorados, tal como el perflúorhexano, así como los éteres, los ésteres, las cetonas y los acetales o mezclas de los mismos. En este caso son preferentes los hidrocarburos hidrógenofluorados, tales como, por ejemplo, el 1,1,1,3,3-pentaflúorbutano (HFC 365mfc), el 1,1,1,3,3-pentaflúorpropano (HFC 245fa), el 1,1,1,2-tetraflúoretano (HFC 134a) o el 1,1,1,2,3,3,3-heptaflúorpropano (HFC 227ea) así como las mezclas de los mismos. Por otra parte pueden ser empleados como agentes propulsores físicos los hidrocarburos, tales como, por ejemplo, los isómeros y los derivados del pentano.
De manera preferente, el ácido fórmico es empleado en combinación con hidrocarburos hidrógenofluorados (HFC) y/o en combinación con hidrocarburos. En una forma preferente de realización, el componente del agente propulsor c) no contiene agua, aparte de un contenido en agua del ácido fórmico de un 1,5% en peso como máximo. En este caso, el contenido total en agua de los componentes b) hasta e) se encuentra situado, de manera preferente, por debajo de un 0,5% en peso, de manera especialmente preferente por debajo de un 0,3% en peso, referido respectivamente a los componentes b) hasta e). En otra forma preferente de realización se emplea el ácido fórmico en combinación con hidrocarburos, de manera especial en combinación con n-pentano o con isómeros del pentano.
El componente del agente propulsor c) es empleado, de manera usual, en una cantidad comprendida entre un 1 y un 30% en peso, de manera preferente comprendida entre un 2 y un 20% en peso y, de manera especialmente preferente, comprendida entre un 2 y un 10% en peso, referido al peso total de los componentes b) hasta e).
De manera preferente, la concentración molar en ácido fórmico en el componente del agente propulsor c) es mayor que un 10% en moles, de manera preferente es mayor que un 20% en moles, de manera especialmente preferente es mayor que un 35% en moles.
Por otra parte es preferente que el componente del agente propulsor c) contenga menos de un 5% en peso, de manera más preferente menos de un 2% en peso, de manera especialmente preferente menos de un 1% y, de manera especial, un 0% en peso, referido al peso total de los componentes b) hasta e), de hidrocarburos flúorclorados y/o de hidrocarburos clorados.
El sistema catalizador d) para la obtención de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato, de conformidad con la invención, contiene
i)
un compuesto de la estructura
3
ii)
un catalizador para la trimerización y, en caso dado,
iii)
otro componente catalizador,
siendo el otro componente catalizador iii) un compuesto amínico con 6 átomos de nitrógeno como máximo, que sea diferente de los componentes catalizadores i) e ii).
\vskip1.000000\baselineskip
En lo que respecta a los componentes del sistema catalizador i), ii) e iii), de conformidad con la invención debe indicarse lo siguiente.
El compuesto i) se caracteriza porque R^{1} = CH_{3}, CH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{2} o CH_{2}CH_{2}OH así como R^{2} = H, CH_{2}CH_{2}OH o CH_{2}CH_{2}N(CH_{3})_{2}. De manera especial el componente catalizador i) se caracteriza porque está constituido por el bis-(dimetilaminoetil)éter, la N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina, el N,N,N-trimetil-N-hidroxietil-bis(aminoetil)éter, el N,N-dimetilaminoetoxietanol o está constituido por la dimetiletanolamina.
El compuesto ii) se caracteriza porque cataliza la reacción de trimerización entre sí de los grupos NCO y se elige entre las sales de amonio, las sales de los metales alcalinos o las sales de los metales alcalinotérreos de los ácidos carboxílicos. De manera preferente se emplean en este caso las sales de los ácidos carboxílicos con 1 hasta 20 átomos de carbono, lineales o ramificados, substituidos o no substituidos, saturados o no saturados, alifáticos o aromáticos, tales como por ejemplo el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido octanoico, el ácido tartárico, el ácido cítrico, el ácido oleico, el ácido esteárico y el ácido ricinoleico o los ácidos carboxílicos con 6 hasta 20 átomos de carbono aromáticos, substituidos o no substituidos tales como el ácido benzoico y el ácido salicílico. Son especialmente preferentes el formiato de potasio, el acetato de potasio, el octoato de potasio, el formiato de amonio, el acetato de amonio y el octoato de amonio, de manera especial el formiato de potasio.
Los compuestos (iii) se caracterizan porque contienen 1, 2, 3, 4, 5 o 6 átomos de nitrógeno y contienen menos de 5 átomos de oxígeno. Son especialmente preferentes la N-metildietanolamina, la hexametiltrietilenotetramina, la pentametildietilenotriamina, el bis-(dimetilaminoetil)éter, la N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina, el N,N,N-trimetil-N-hidroxietil-bis(aminoetil)éter, el N,N-dimetilaminoetoxietanol, la N,N-bis(3-dimetilaminopropil)amino-2-propanolamina, la tetrametilhexametilenodiamina, la tris-3-dimetilaminopropilamina, la dimetiletanolamina, la trietilamina, la dimetilciclohexilamina, la pentametildipropilenotriamina, el N-metilimidazol, la 1,3,5-tris(3-dimetilaminopropil)-hexahidro-s-triazina, el 2,4,6-tris(dimetilaminoetil)fenol, la N-dimetilaminopropilurea o la bis-N-dimetilaminopropilurea. De manera especial se emplean el bis-(dimetilaminoetil)éter, la N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina, el N,N-dimetilaminoetoxietanol o la dimetiletanolamina.
De manera preferente, son empleadas mezclas que presenta, a título de componente i), el bis-(dimetilaminoetil)éter, la N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina o el N,N-dimetilaminoetoxietanol y que presentan como componente ii) el formiato de potasio. En otra forma especial de realización, la mezcla contiene, de manera adicional, un componente iii), que está constituido por la N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina, el N,N-dimetilaminoetoxietanol o la dimetiletanolamina. En otra forma especial de realización, la mezcla del catalizador está constituida por i) el bis-(dimetilaminoetil)éter, ii) el formiato de potasio e iii) la N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina.
La proporción molar del catalizador ii) sobre el total de la mezcla del catalizador, que está constituida por i), ii) y, en caso dado, iii), supone entre un 30 y un 90% en moles, de manera preferente entre un 40 y un 90% en moles, de manera especialmente preferente entre un 45 y un 85% en moles. En este caso, se utiliza formiato de potasio a título de catalizador ii).
Se han reunido bajo e) aquellos compuestos que pueden ser empleados adicionalmente, de manera usual, con ocasión de la obtención de poliisocianuratos. Estos compuestos abarcan los estabilizantes de la espuma, los agentes protectores contra la llama y otros aditivos, tales como, por ejemplo, otros catalizadores y antioxidantes.
Se denominan estabilizantes de la espuma, aquellos productos que favorezcan la formación de una estructura celular homogénea con ocasión de la formación de la espuma.
A este respecto pueden citarse: los estabilizantes de la espuma que contienen silicona, tales como los polímeros mixtos de siloxano-oxalquileno y otros órganopolisiloxanos. Por otra parte los productos de alcoxilación de alcoholes grasos, los oxoalcoholes, las aminas grasas, los alquilfenoles, los dialquilfenoles, los alquilcresoles, la alquilresorcina, el naftol, los alquilnaftoles, la naftilamina, la anilina, las alquilanilinas, la toluidina, el bisfenol A, el bisfenol A alquilado, el alcohol polivinílico, así como otros productos de alcoxilación de productos de condensación constituidos por formaldehído y alquilfenoles, formaldehído y dialquilfenoles, formaldehído y alquilcresoles, formaldehído y alquilresorcina, formaldehído y anilina, formaldehído y toluidina, formaldehído y naftol, formaldehído y alquilnaftoles así como formaldehído y bisfenol A o mezclas constituidas por dos o por varios de estos estabilizantes de la espuma.
Los estabilizantes de la espuma son empleados de manera preferente en una cantidad comprendida entre un 0,5 y un 4, de manera especialmente preferente en una cantidad comprendida entre un 1 y un 3% en peso, referido al peso total de los componentes b) hasta e).
Como reactivos de alcoxilación pueden ser empleados, por ejemplo, el óxido de etileno, el óxido de propileno, el poli-THF así como homólogos superiores.
Como agentes protectores contra la llama pueden ser empleados, en general, los agentes protectores contra la llama que son conocidos por el estado de la técnica. Los agentes protectores contra la llama adecuados son, por ejemplo, los éteres bromados (Ixol B 251), los alcoholes bromados, tales como el alcohol dibromoneopentílico, el alcohol tribromoneopentílico y el PHT-4-diol, así como los fosfatos clorados, tales como, por ejemplo, el fosfato de tris-(2-cloroetilo), el fosfato de tris-(2-cloroisopropilo) (TCPP), el fosfato de tris(1,3-dicloroisopropilo), el fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo) y el etilendifosfato de tetraquis-(2-cloroetilo), o mezclas de los mismos.
Además de los fosfatos substituidos por halógeno, que ya han sido citados, pueden ser empleados también los agentes protectores contra la llama inorgánicos, tales como el fósforo rojo, las preparaciones que contengan fósforo rojo, el grafito expansible (grafito hinchado), el hidrato de óxido de aluminio, el trióxido de antimonio, el óxido de arsénico, el polifosfato de amonio y el sulfato de calcio o los derivados del ácido cianúrico, tal como la melamina o mezclas constituidas por, al menos, dos agentes protectores contra la llama, tales como los polifosfatos de amonio y la melamina así como, en caso dado, almidones, para conseguir que los materiales de espuma rígida de poliisocianurato, preparados de conformidad con la invención, sean resistentes a la llama.
A título de otros agentes protectores contra la llama, exentos de halógeno, líquidos, pueden ser empleados el etanofosfonato de dietilo (DEEP), el fosfato de trietilo (TEP), el fosfonato de dimetilpropilo (DMPP), el fosfato de difenilcresilo (DPK) y otros.
En este caso son empleados, de manera preferente, el fosfato de tris-(2-cloroisopropilo) (TCPP), el etanofosfonato de dietilo (DEEP), el fosfato de difenilcresilo (DPK) o el grafito expansible. Una forma de realización especialmente preferente incluye, de manera exclusiva, los agentes protectores contra la llama, exentos de halógeno.
Los agentes protectores contra la llama son empleados en el ámbito de la presente invención de manera preferente en una cantidad comprendida entre 0 y un 60% en peso, de manera especialmente preferente comprendida entre un 5 y un 50% en peso, de manera más preferente comprendida entre un 10 y un 30% en peso, de manera especial comprendida entre un 5 y un 40% en peso, referido al peso total de los componentes b) hasta e).
De manera adicional, pueden ser empleados los materiales de carga usuales.
Para la obtención de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato se hacen reaccionar los poliisocianatos a) y los componentes b) hasta e) en cantidades tales, que el índice de isocianato esté comprendido entre 180 y 700, de manera preferente entre 250 y 500, de manera especial entre 300 y 400.
Los materiales de espuma rígida de poliisocianurato pueden ser preparados de manera discontinua o de manera continua con ayuda de procedimientos conocidos (por ejemplo doble banda). La invención, aquí descrita, se refiere a los dos procedimientos, de manera preferente se refiere, sin embargo, al procedimiento continuo de doble banda. En este caso se desbobina de un carrete una capa de cobertura superior y una capa de cobertura inferior, por ejemplo de metal, de lámina de aluminio o de papel y, en caso dado, se perfila, se calienta y se somete a un tratamiento corona para mejorar la aptitud de las capas de cobertura para ser cubiertas con espuma. A continuación se mezcla, por ejemplo, en una cabeza mezcladora a alta presión, la mezcla de la reacción, que está constituida por los componentes a) hasta d) y, en caso dado, e), se aplica superficialmente sobre la capa de cobertura inferior y se endurece en la denominada doble banda entre la capa de cobertura superior y la capa de cobertura inferior. A continuación se trocean los elementos a la longitud deseada. En caso dado, se aplica adicionalmente una capa de fondo superficialmente sobre la capa de cobertura inferior como paso previo a la aplicación del sistema de material de espuma rígida de poliisocianurato.
Se ha revelado como especialmente ventajoso trabajar de conformidad con el procedimiento de dos componentes. Con esta finalidad los compuestos con al menos dos grupos reactivos frente a los isocianatos, los agentes propulsores químicos, los catalizadores y, en caso dado, los estabilizantes de la espuma, los agentes protectores contra la llama y otros aditivos, forman el denominado componente poliol, mientras que los isocianatos empleados para la reacción forman el denominado componente isocianato. Los agentes propulsores físicos pueden estar contenidos tanto en el componente poliol así como, también, en el componente isocianato. A la hora de llevar a cabo la obtención del material de espuma rígida de poliisocianurato, propiamente dicho, se hacen reaccionar entre sí entonces el componente poliol y el componente isocianato.
El componente del agente propulsor c), de manera especial el ácido fórmico, puede ser aportado al componente poliol en este caso antes del inicio de la producción del material de espuma rígida de poliisocianurato o puede ser aportado durante la obtención de la espuma rígida de poliisocianurato. De este modo, puede ser dosificado en el componente poliol, por ejemplo, el componente del agente propulsor c), de manera especial el ácido fórmico, durante el proceso de obtención del material de espuma rígida de poliisocianurato, independientemente, con ayuda de la tecnología de baja presión o puede ser aportado directamente en la cabeza mezcladora por medio de la tecnología de alta presión.
Las ventajas especiales del sistema catalizador, de conformidad con la invención, consisten en que se obtiene un número especialmente reducido de defectos superficiales cuando se utiliza el sistema catalizador de conformidad con la invención para la obtención de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato. La frecuencia de los defectos superficiales se determina en este caso con ayuda de un método óptico. En este método se aplica, en una muestra de espuma, un plano paralelo a la capa de cobertura inferior a una distancia de un milímetro desde la capa de cobertura inferior, es decir la capa de cobertura sobre la cual se ha aplicado la mezcla de la reacción de poliuretano, por ejemplo en el procedimiento de doble banda, y se separa el material que sobresale. La superficie de la espuma, obtenida de este modo, se ilumina con un ángulo de abertura de 5º y se relaciona la superficie de la proyección de sombra provocada por los defectos superficiales con respecto a la totalidad de la superficie cortada. De manera preferente, la proporción de la superficie con proyección de sombra, referido a la superficie total, es menor que un 15%, de manera preferente es menor que un 10% y, de manera especial, es menor que un 5%.
Los materiales de espuma rígida de poliisocianurato, de conformidad con la invención, se caracterizan por una buena resistencia a la compresión y por una baja fragilidad. La resistencia a la compresión, que se mide perpendicularmente con respecto a la orientación de la espuma según la norma DIN 53421, se encuentra en este caso preferentemente a un valor que 0,08 N/mm^{2}, de manera especialmente preferente es mayor que 0,12 y, de manera especial, es mayor que 0,15 N/mm^{2}.
Por otra parte los materiales de espuma rígida de poliisocianurato, de conformidad con la invención, presentan una pequeña altura de aguja. La altura de aguja se determina en un hongo de espuma con una cantidad empleada de 80 g en el vaso de poliestireno. Esta altura indica la altura a la que sigue subiendo todavía la espuma, una vez que se ha alcanzado el tiempo de fraguado, hasta que se alcanza el endurecimiento completo. En este caso no se deseable una compresión ulterior demasiado marcada del material espumado, una vez que se alcanza el tiempo de fraguado, puesto que quedan influenciadas negativamente las propiedades mecánicas de la espuma, tales como, por ejemplo, el módulo E y la resistencia a la compresión. De manera preferente, la altura de la aguja de un material de espuma rígida de poliisocianurato, de conformidad con la invención, es menor que 40 mm, de manera especialmente preferente es menor que 35 mm y, de manera especial, es menor que 30 mm.
Por otra parte, los materiales de espuma rígida de poliisocianurato, de conformidad con la invención, representan buenos materiales aislantes del calor para aparatos de refrigeración, para recipientes y para edificios. La presente invención abarca, por consiguiente, los aparatos de refrigeración, los recipientes y los edificios que contengan materiales de espuma rígida de poliisocianurato de conformidad con la invención como materiales aislantes.
Otras ventajas de la invención consisten en que se consigue un endurecimiento muy bueno de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato por medio del sistema catalizador, de conformidad con la invención. El endurecimiento puede ser determinado con el ensayo del bulón. En este caso se inserta a presión en un vaso de poliestireno, al cabo de 3, de 4, de 5, de 6, de 8 y de 10 minutos, tras la formación de la mezcla de los componentes, un bulón de acero con una calota esférica, que tiene un radio de 10 mm, con una máquina de ensayo por tracción/compresión, a una profundidad de 10 mm en el hongo de espuma, que se ha formado. La fuerza máxima necesaria para esta finalidad en N es una medida para el endurecimiento del material espumado. Este endurecimiento es, al cabo de 3 minutos, preferentemente mayor que 60, de forma especialmente preferente es mayor que 65 y, de manera especial, es mayor que 70 Newtons y, al cabo de 10 minutos, es preferentemente mayor que 130, de manera especialmente preferente mayor que 140 y, de manera especial, es mayor que 150 Newtons. En la suma de los ensayos al cabo de 3, de 4, de 5, de 6, de 8 y de 10 minutos, la fuerza es, de manera preferente, mayor que 500, de manera especialmente preferente mayor que 550 y, de manera especial, es mayor que 600 Newtons. De este modo, un material de espuma rígida de poliisocianurato, de conformidad con la invención, es adecuado de una manera excelente para la realización del procedimiento en doble banda para la fabricación de elementos sándwich de metal-material de espuma rígida de poliisocianurato-metal.
Por otra parte, los materiales de espuma rígida de poliisocianurato se caracterizan por una conductibilidad térmica especialmente baja, lo cual hace que sea un material aislante excelente, por ejemplo, en el sector de la construcción. La conductibilidad térmica se mide de conformidad con la norma DIN 52612 y toma un valor menor que 30 mW/mK, de manera preferente menor que 28 mW/mK y, de manera especialmente preferente, menor que 26 mW/mK, medido directamente después de la obtención de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato.
De la misma manera, el material de espuma rígida, de conformidad con la invención, se caracteriza por propiedades especialmente buenas en caso de incendio, medidas, por ejemplo, en el ensayo SBI. En este caso cuando se utilizan placas aislantes con un espesor de 80 mm, con capas de cobertura de aluminio con un espesor de 50 \mum se alcanzan preferentemente los siguientes valores de medición: Figra < 250, de manera especialmente preferente < 200 W/s, THR < 5,5, de manera especialmente preferente < 5,2 MJ, Smogra < 100, de manera especialmente preferente < 90 m^{2}/s^{2} y TSP < 110, de manera especialmente preferente < 100 m^{2}.
La presente invención se explica por medio de los ejemplos siguientes:
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Métodos de medición Endurecimiento
El endurecimiento se determinó con el ensayo del bulón. Con esta finalidad se introduce a presión al cabo de 3, de 4, de 5, de 6, de 8 y de 10 minutos, una vez formada la mezcla de lo componentes, en un vaso de poliestireno, un bulón de acero con una calota esférica, que tiene un radio de 10 mm, con una máquina de ensayo de tracción/compresión, hasta una profundidad de 10 mm. La fuerza máxima necesaria para esta finalidad en N es una medida del endurecimiento del material espumado. Como medida de la fragilidad del material de espuma rígida de poliisocianurato se determinó el instante en el que la superficie del material de espuma rígida presentaba zonas de rotura visibles durante el ensayo con el bulón.
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Defectos superficiales
Las probetas para la evaluación de la frecuencia de los defectos superficiales fueron preparadas de conformidad con el procedimiento de doble banda.
Los defectos superficiales fueron determinados con el procedimiento que ha sido descrito precedentemente. Con esta finalidad se somete a un tratamiento previo una muestra de espuma con unas dimensiones de 20 cm x 30 cm como se ha descrito precedentemente y se ilumina y a continuación se fotografía. A continuación se binarizaron las imágenes de la espuma y se superpusieron. La superficie integrada de las zonas negras de las imágenes binarias se pusieron en relación con la superficie total de las imágenes y, de este modo, establece una medida de la frecuencia de los defectos superficiales.
Por otra parte, se llevó a cabo una evaluación cualitativa adicional de las características superficiales de las espumas rígidas de poliisocianurato, retirándose la capa de cobertura de una muestra de espuma con un tamaño de 1 m x 2 m y llevándose a cabo una evaluación óptica de las superficies con respecto a los defectos superficiales.
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Resistencia a la compresión
Se midieron las resistencias a la compresión y los módulos E a la compresión de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato de conformidad con las normas DIN 53421/DIN EN ISO 604 en elementos sándwich, que habían sido fabricados de conformidad con el procedimiento de doble banda, llevándose a cabo la medición de manera perpendicular con respecto a la capa de cobertura con una densidad en bruto total de 40 g/l.
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Altura de la aguja
La altura de la aguja se determina sobre un hongo de espuma con una cantidad aplicada de 80 g en un vaso de poliestireno con un diámetro de 10,4 cm. Esta altura indica la altura a la que sube todavía la espuma, una vez que se ha alcanzado el tiempo de fraguado, hasta que se alcanza el endurecimiento completo. En este caso, no es deseable una compresión final demasiado marcada del material espumado, una vez que se ha alcanzado el tiempo de fraguado.
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Resistencia a la llama
La altura de la llama se midió de conformidad con la norma EN ISO 11925-2.
El ensayo SBI se lleva a cabo según la norma EN 13823. En este caso se utilizaron elementos sándwich con capas de cobertura de aluminio, que habían sido fabricados de conformidad con el procedimiento de doble banda, siendo el espesor de la espuma de 80 mm y el espesor de las capas de cobertura de aluminio respectivamente de 50 \mum. En el ensayo SBI se mide la liberación de calor [W/s] cuando se lleva a cabo un tratamiento con la llama de un quemador normalizado. Los parámetros determinados son la velocidad de propagación del fuego -Fire Growth Rate- (Figra), el desprendimiento total de calor -Total Heat Release- (THR), la velocidad de propagación del humo -Smoke Groth Rate- (Smogra) así como la producción total de humo -Total Smoke Production- (TSP). La Figra es el cociente entre el máximo de la liberación de energía y el tiempo hasta que se alcanza este máximo. El THR es la liberación total de energía en los primeros 10 minutos una vez iniciado el tratamiento con la llama. La Smogra es el cociente entre el máximo de la liberación de humo y el tiempo hasta el que se alcanza el máximo. La TSP es el desprendimiento total de humo en los primeros 10 minutos una vez iniciado el tratamiento con la llama.
La realización del ensayo Loss Prevention Standard LPS 1181 parte 1 grado B puede repasarse en la correspondiente norma de la Junta de Certificación de la Prevención de Pérdida -Loss Prevention Certification Board- (LPCB) de 16.9.2005. En este caso, se construye un garaje a partir de elementos sándwich y se somete a un escenario de incendio muy llamativo. Lo decisivo para superar el ensayo en este caso es la propagación del fuego.
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Obtención de un material de espuma rígida de poliisocianurato
Los isocianatos así como los componentes reactivos con el isocianato se transformaron en espuma junto con los agentes propulsores, los catalizadores y todos los demás aditivos con número de referencia de 350. En este caso se reguló respectivamente a un tiempo de fraguado constante de 45 segundos así como a una densidad en bruto total de 45 g/l. En el caso de los elementos sándwich, que se fabricaron en el procedimiento de doble banda, la densidad en bruto fue de 40 g/l.
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Ejemplos de conformidad con la invención Ejemplo 1 Componente poliol
58 partes en peso de poliésterol, constituido a partir del producto de esterificación del anhídrido del ácido ftálico, dietilenglicol y ácido oleico con una funcionalidad de hidroxilo de 1,8 y con un índice de hidroxilo de 200 mg de KOH/g,
10 partes en peso de poliéterol, constituido a partir del éter del etilenglicol y de óxido de etileno con una funcionalidad de hidroxilo de 2 y con un índice de hidroxilo de 200 mg de KOH/g,
30 partes en peso del agente protector contra la llama, constituido por el fosfato de triscloroisopropilo (TCPP),
2 partes en peso de estabilizante; Tegostab B 8443 (estabilizante que contiene silicona),
6 partes en peso de n-pentano,
2,1 partes en peso de ácido fórmico (99%),
1,5 partes en peso de formiato de potasio (36% en peso en etilenglicol),
1,4 partes en peso de N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina (Dabco T).
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Componente isocianato
190 partes en peso de Lupranat M50 (MDI polímero)
Los componentes A y B se transformaron entre sí para formar una espuma, tal como se ha indicado precedentemente. Los resultados del ensayo con el bulón, de la fragilidad, de la resistencia a la compresión, del módulo E a la compresión, de la altura de la aguja, del ensayo SBI y de la evaluación cualitativa de las características superficiales están indicados en la tabla 1.
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Ejemplo 2
Se procedió de manera análoga a la del ejemplo 1 con la excepción de que fueron empleadas 1,4 partes en peso del bis(2-dimetilaminoetil)éter (Niax A1; 70% en dipropilenglicol) en lugar de 1,4 partes en peso de la N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina (Dabco T). Los resultados del ensayo con el bulón, de la fragilidad y de la altura de la aguja están indicados en la tabla 2.
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Ejemplo 3
Se procedió de manera análoga a la del ejemplo 1 con la excepción de que se empleó una mezcla constituida por 0,6 partes en peso de la N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina (Dabco T) y 0,6 partes en peso del bis(2-dimetilaminoetil)éter (Niax A1; 70% en dipropilenglicol) en lugar de 1,4 partes en peso de la N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina (Dabco T). Los resultados del ensayo con el bulón, de la fragilidad y de la altura de la aguja están indicados en la tabla 2.
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Ejemplo 4
Se procedió de manera análoga a la del ejemplo 1 con la excepción de que se empleó una mezcla constituida por 0,6 partes en peso de la N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina (Dabco T) y 0,6 partes en peso de la dimetiletanolamina (Lupragen N 101) en lugar de 1,4 partes en peso de la N,N,N-trimetilaminoetiletanolamina (Dabco T). Los resultados del ensayo con el bulón, de la fragilidad y de la altura de la aguja están indicados en la tabla 2.
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Ejemplo 5
Se procedió de manera análoga a la del ejemplo 1 con la excepción de que fueron empleadas 58 partes en peso de un poliésterol a base de ácido tereftálico, de dietilenglicol, de trimetilolpropano y de ácido oleico con una funcionalidad de 2,2 y con un índice de OH de 230 en lugar de 58 partes en peso de un poliésterol a base de anhídrido del ácido ftálico. Los resultados del ensayo con el bulón, de la fragilidad, de la resistencia a la compresión, del módulo E a la compresión, de la altura de la aguja, del ensayo SBI y la evaluación cualitativa de las características superficiales se han indicado en la tabla 1. Por otra parte se fabricaron con esta mezcla de la reacción elementos sándwich con hendidura integral. Estos elementos sándwich tenían un espesor de 120 mm y se aprisionaron sobre el lado superior y sobre el lado inferior por medio de una chapa de acero con un espesor de 0,6 mm. La densidad de la espuma era de 45 g/l. Sobre tales elementos para pared se llevó a cabo el ensayo Loss Prevention Standard LPS 1181 parte 1 grado B, los resultados se han indicado en la tabla 1.
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Ejemplo comparativo 1
Componente poliol
58 partes en peso de poliésterol, constituido por el producto de la esterificación del anhídrido del ácido ftálico, del dietilenglicol y del ácido oleico con una funcionalidad de hidroxilo de 1,8 y con un índice de hidroxilo de 200 mg de KOH/g,
10 partes en peso de poliéterol, constituido a partir del éter del etilenglicol y de óxido de etileno con una funcionalidad de hidroxilo de 2 y con un índice de hidroxilo de 200 mg de KOH/g,
30 partes en peso de agente protector contra la llama, constituido por el fosfato de triscloroisopropilo (TCPP),
2 partes en peso de estabilizante; Tegostab B 8443 (estabilizante que contiene silicona),
13 partes en peso de n-pentano,
0,8 partes en peso de mezcla de agua/dipropilenglicol (60:40),
1,5 partes en peso de formiato de potasio (36% en peso en etilenglicol),
1,4 partes en peso de bis(2-dimetilaminoetil)éter (Niax A1; 70% en peso en dipropilenglicol).
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Componente isocianato
190 partes en peso de Lupranat M50
Los componentes A y B se transformaron entre sí para formar una espuma, tal como se ha indicado. Los resultados del ensayo con el bulón, de la fragilidad, de la resistencia a la compresión, del módulo E a la compresión, de la altura de la aguja, del ensayo SBI y la evaluación cualitativa de las características superficiales han sido dados en la tabla 1. Por otra parte se fabricaron con esta mezcla de reacción elementos sándwich con hendidura integral. Estos elementos sándwich tenían un espesor de 120 mm y se aprisionaron sobre su lado superior y sobre su lado inferior por medio de una chapa de acero con un espesor de 0,6 mm. La densidad de la espuma era de 45 g/l. En estos elementos de pared se llevó a cabo el ensayo Loss Prevention Standard LPS 1181 parte 1 grado B, los resultados han sido indicados en la tabla 1.
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Ejemplo comparativo 2
Se procedió de manera análoga a la del ejemplo comparativo 1, empleándose como agente propulsor 6 partes en peso de n-pentano y 2,1 partes en peso de un ácido fórmico al 99% en peso, en lugar de 13 partes en peso de n-pentano. Por otra parte se emplearon 1,6 partes en peso de dimetilciclohexilamina en lugar de 1,4 partes en peso de bis(2-dimetilaminoetil)éter (Niax A1; 70% en peso en dipropilenglicol). Los resultados del ensayo con el bulón, de la fragilidad y de la altura de la aguja han sido indicados en la tabla 2.
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Ejemplo comparativo 3
Se procedió de manera análoga a la del ejemplo comparativo 1, empleándose como agente propulsor 6 partes en peso de n-pentano y 2,1 partes en peso de un ácido fórmico al 99% en peso, en lugar de 13 partes en peso de n-pentano. Así mismo se emplearon 1,6 partes en peso de trietilamina en lugar de 1,4 partes en peso de bis(2-dimetilaminoetil)éter (Niax A1; 70% en peso en dipropilenglicol). Los resultados del ensayo con el bulón, de la fragilidad y de la altura de la aguja han sido indicados en la tabla 2.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
4 
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La tabla 1 muestra que, por medio del ejemplo de un sistema catalizador de conformidad con la invención para la obtención del material de espuma rígida de poliisocianurato con una resistencia a la compresión constante, puede acelerarse el endurecimiento, puede reducirse la fragilidad, puede aumentarse la elasticidad, puede mejorarse el comportamiento en caso de incendio de conformidad con la norma EN 13823 así como puede reducirse la frecuencia de los defectos superficiales.
TABLA 2
6 
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La tabla 2 muestra que los materiales de espuma rígida de poliisocianurato, preparados de conformidad con el procedimiento según la invención, presentan un comportamiento mejorado al endurecimiento, una menor fragilidad y una menor altura de la aguja.

Claims (14)

1. Procedimiento para la obtención de materiales de espuma rígida de poliisocianurato por medio de la reacción de
a)
isocianatos con
b)
compuestos con grupos reactivos frente a los isocianatos,
c)
agentes propulsores, que contienen ácido fórmico,
d)
un sistema catalizador y
e)
eventualmente estabilizantes de la espuma, agentes protectores contra la llama y otros aditivos,
caracterizado porque el sistema catalizador contiene
i)
al menos un compuesto de la estructura:
7
\quad
en la que
R^{1}
significa CH_{3}, CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})_{2} o CH_{2}-CH_{2}OH, y
R^{2}
significa H, CH_{2}-CH_{2}OH o CH_{2}-CH_{2}N(CH_{3})_{2},
\quad
y
al menos un catalizador para la trimerización (ii), elegido entre las sales de amonio, las sales de los metales alcalinos o las sales de los metales alcalinotérreos de un ácido carboxílico.
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2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador para la trimerización ii) se elige entre el grupo constituido por el formiato de potasio, el acetato de potasio, el octanoato de potasio, el formiato de amonio, el acetato de amonio, el octanoato de amonio así como las mezclas de los mismos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el catalizador para la trimerización ii) es el formiato de potasio.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el sistema catalizador presenta además otro componente catalizador iii), siendo el componente catalizador iii) un compuesto amínico con 6 átomos de nitrógeno como máximo, que es diferente de los componentes catalizadores i) e ii).
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el material de espuma rígida de poliisocianurato se obtiene en continuo.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el material de espuma rígida de poliisocianurato se obtiene según el procedimiento de doble banda.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el componente del agente propulsor c) contiene más de un 20% en moles, de manera preferente contiene más de un 35% en moles de ácido fórmico.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado porque el componente del agente propulsor c) contiene ácido fórmico y agentes propulsores físicos.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el agente propulsor físico contiene, de manera exclusiva, hidrocarburos hidrógenofluorados.
10. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el agente propulsor físico contiene, de manera exclusiva, hidrocarburos, preferentemente los derivados del pentano.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los componentes b) hasta e) contienen menos de un 0,5% en peso, de manera preferente contienen menos de un 0,3% en peso de agua.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque el compuesto reactivo frente a los isocianatos contiene, al menos, un poliésterpoliol, cuyos componentes monómeros contienen desde un 1 hasta un 20% en moles de un material hidrófugo.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se hacen reaccionar el componente poliisocianato a) y los componentes b) hasta e), para la obtención de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato, en cantidades tales que el índice de isocianato esté comprendido entre 180 y 700.
14. Empleo del sistema catalizador para la obtención de los materiales de espuma rígida de poliisocianurato, propulsados con ácido fórmico, conteniendo el sistema catalizador
i)
al menos un compuesto de la estructura:
8
\quad
en la que
R^{1}
significa CH_{3}, CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})_{2} o CH_{2}-CH_{2}OH, y
R^{2}
significa H, CH_{2}-CH_{2}OH o CH_{2}-CH_{2}N(CH_{3})_{2},
y
(ii)
al menos un catalizador para la trimerización, elegido entre las sales de amonio, las sales de los metales alcalinos o las sales de los metales alcalinotérreos de un ácido carboxílico.
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