CN1026490C - 耐高温改性聚异氰脲酸酯的组成物 - Google Patents
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Abstract
一种由多异氰酸酯与聚醚多元醇、低分子多元醇、三元复合催化剂(碱金属羧酸盐、多羟基碱金属磷酸盐、多甲胺基甲基苯酚)、发泡剂、硅烷表面活性剂组成的组成物，在常温、常压下反应制成耐高温的改性聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料。该材料具有优良的耐高温性能(长期使用温度达160℃，短期达200℃)、低容重(40kg/m3)，低导热系数(0.025W/m·K)和低脆性。生产工艺简单，可用喷涂、浇注等方法用于管道及容器等现场保温施工。
Description
本发明是一种制备耐高温改性聚异氰脲酸酯硬质泡沫的组成物，它属于有机泡沫材料配制的组成物，它涉及到一种由多异氰酸酯与聚醚多元醇、低分子多元醇、碱金属羧酸盐、多甲胺基甲基苯酚、发泡剂、也可含有表面活性剂或填料所组成的组成物。
以往纯聚异氰脲酸酯泡沫是非常脆的，机械加工性能差，用于保温工程上受到限制，所以多年来进行了聚异氰脲酸酯泡沫的改性工作。这一改性工作多是从单一途径进行的。例如：在产生异氰脲酸酯环的同时引入氨基甲酸酯基团，它有效地降低了聚异氰脲酸酯泡沫的脆性，增加了韧性，但也降低了耐热性，通常耐热温度在150℃以下。美国专利US4661533公开了一种含有飞灰的氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的组成物。目的是通过加入飞灰无机填料以降低泡沫材料的成本。美国专利US4284730公开了一种多异氰酸酯
形成的微孔泡沫材料，它的目的是提高泡沫材料的抗拉强度、抗撕裂性能及硬度。该组成物中仍沿用普通聚氨酯使用的毒性大且价格昂贵的有机锡催化剂及对眼睛有害的胺类催化剂，其泡沫材料的耐热温度在121℃以下。苏联专利SU392707A（1984）公开了一种热稳定的聚异氰脲酸酯泡沫的制备方法。它的目的是提高泡沫材料的热稳定性及耐明火性能。使用了异氰酸酯三聚催化剂和磷撑或磷撑氧组成的二元体系催化剂来形成聚异氰脲酸酯泡沫。不足之处是该泡沫材料容重较大（多在100kg/m3以上，是普通聚氨酯泡沫容重的2～3倍）。另外，由于它的发泡是靠本身反应过程产生的CO2气体来发泡，其CO2气体的导热系数高而影响泡沫的绝热性能，并且CO2气体放出时比较激烈，容易形成开孔结构，开孔率高，导致绝热效果差，它不象卤代烷烃类发泡剂汽化过程比较缓和。这种材料只宜作为耐热工程材料，而作为绝热保温材料是不理想的。而且，该泡沫材料成型固化后必须在200℃的高温下进行熟化处理4～6小时，这对于现场管道和大型容器的保温施工极为不便。
本发明的目的在于避免上述已有技术的不足之处
而提供一种制备具有耐高温性能、不需高温熟化处理、容重小、导热系数小、脆性低、在组成物中不使用普通聚氨酯泡沫所沿用的毒性大且价格昂贵的有机锡催化剂及对眼睛有害的胺类催化剂而采用三元复合催化剂的耐高温改性聚异氰脲酸酯硬质泡沫的组成物。
本发明的目的可通过以下措施达到：在由多异氰酸酯与聚醚多元醇、低分子多元醇、碱金属羧酸盐、多甲胺基甲基苯酚、发泡剂、也可含有表面活性剂或填料所组成的组成物中，添加多羟基碱金属磷酸盐催化剂，该催化剂与碱金属羧酸盐、多甲胺基甲基苯酚组成三元复合催化剂，由协同催化作用完成常温、常压下反应，形成含有碳二亚胺-氨基甲酸酯-异氰脲酸酯的三元网络结构的耐高温有机硬质泡沫材料。
在本发明的组成物中，多羟基碱金属磷酸盐的结构可用下式表示：
式中：Me可以是锂、钾、钠碱金属，R可以是乙二醇、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、丙三醇、葡萄糖等含有多羟基的化合物，也可采用它们的衍生物。适用的多羟基碱金属磷酸盐有甘露醇磷酸钾、甘露醇磷酸钠、季戊四醇磷酸钾、季戊四醇磷酸钠、丙三醇磷酸钾、丙三醇磷酸钠。最好是甘露醇磷酸钾、季戊四醇磷酸钾、丙三醇磷酸钾。多羟基碱金属磷酸盐的分子量为100～3000较好。
多羟基碱金属磷酸盐的添加量（以下均按重量份数计）为：
碱金属羧酸盐∶多羟基碱金属磷酸盐∶多甲胺基甲基苯酚＝（0.1～15）∶（0.1～15）∶（0.1～25）最好是1∶1∶1.5;
三元复合催化剂（即碱金属羧酸盐、多羟基碱金属磷酸盐、多甲胺基甲基苯酚）的添加量为：
（聚醚多元醇+低分子多元醇）∶三元复合催化剂＝1∶（0.01～0.5），最好是1∶0.1。
在本发明的组成物中，异氰酸酯称为A组分，它可以是脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、较好的有多苯基多亚甲基多异氰酸酯及其混合物，其NCO含量为
29%以上。
在本发明的组成物中，除异氰酸酯之外的组分称为B组分，其中包括聚醚多元醇，或者聚酯多元醇及类似物，较好的是聚醚多元醇。聚醚多元醇的羟值为300～1000mgKOH/g，所含官能度为3以上。
在上述的B组分中还包括低分子多元醇。该组分的加入对改善泡沫体的尺寸稳定性有明显作用，其分子量为50-500，含水率控制在0.25%以下较好。适用的低分子多元醇有：1，4-丁二醇、1，4-环己二醇、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等。
在B组分中还包括碱金属羧酸盐催化剂，分子量为50～1000，较好的是50～500。适用的碱金属羧酸盐有：草酸钠、草酸钾、苯甲酸钠、辛酸钾、辛酸钠、乙酸钾、乙酸钠、油酸钾等。
在B组分中还包括多甲胺基甲基苯酚。它无毒害性，用它代替了以往对眼睛有害的胺类催化剂。它的分子量为100～1000。
在B组分中还包括发泡剂，较好的有卤代烷烃，如二氯甲烷、一氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙
烷，最好的是一氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷。
在B组分中也可包括表面活性剂，较好的是水溶性甲基硅烷表面活性剂，该表面活性剂有助于降低表面张力，使反应中形成的泡沫结构稳定。
在本发明的组成物中较好的组分及较好的配合比为：
A组分：多苯基多亚甲基多异氰酸酯
B组分：聚醚多元醇 5～60
低分子多元醇 1～35
碱金属羧酸盐 0.1～15
多羟基碱金属磷酸盐 0.1～15
多甲胺基甲基苯酚 0.1～25
硅烷表面活性剂 0.1～5
一氟三氯甲烷 1～20
以及
A组分∶B组分＝（1.0～4.0）∶1
在本发明的组成物中还可添加无机填料、抗氧剂、阻燃剂等。
由本发明的组成物制备耐高温的改性聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法如下：多异氰酸酯作为A组分，其余为B组分，在B组分中的各组分添加顺序不是固定的，较好的添加顺序是：聚醚多元醇、低分子多元醇、多
羟基碱金属磷酸盐、碱金属羧酸盐、多甲胺基甲基苯酚、表面活性剂、发泡剂、其它组分（如抗氧剂、阻燃剂或无机填料）。先将B组分预先混拌均匀，然后将A组分与B组分快速混拌，可用双液式喷涂机喷注，也可用快速搅拌机混拌后浇注成型。发泡材料在常温、常压下自行发泡、固化，固化后不需进行高温熟化处理。
本发明下面结合实施例进一步说明。
实施方案
首先称取多苯基多亚甲基多异氰酸酯，如PAPI（烟台合成革厂、四川长风化工厂产）150g作为A组份，然后配制B组分：称取聚醚如625＃聚醚，也可采用825＃聚醚或635＃聚醚（沈阳石化总厂产）20g，聚乙二醇，也可采用乙二醇或丙三醇（上海川沙商南化工厂、北京燕山石化厂产）20g，甘露醇磷酸钠，也可采用丙三醇磷酸钠或丙三醇磷酸钾（浙江瑞安制药厂产）0.5g，碱金属羧酸盐，如苯甲酸钠，也可采用乙酸钾或辛酸钾（天津试剂一厂产）1.8g，多甲胺基甲基苯酚（沈阳石化总厂、苏州前进化工厂产）2g，一氟三氯甲烷或二氟二氯甲烷（济南化工厂产）20g，将上述原料搅拌均匀，待
用。之后，将A组分与B组分在转速为1300-2000转/分的高速搅拌机下搅拌20秒后立即注入模具、发泡成型、随后固化，即可得到耐高温的改性聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料，其试验结果例于表1。
改性聚异氰脲酸酯硬质泡沫的性能 表1
项目 单位 指标
耐热性 ℃ 长期使用温度达160℃
短期使用温度达200℃
容重 kg/m335～55
导热系数 W/m.K 0.0244～0.0276
抗压强度 MPa 0.3～0.5
体积吸水率 % 24小时为0.8-1.2
热分解温度 ℃ 272
热失重 % 150℃、96小时为0.8～1.07
160℃、96小时为1.52
200℃、4小时为0.63
150℃、96小时为0.13
线变化 % 160℃、96小时为0.81
200℃、4小时为0.62
体积变化 % 150℃、96小时为0.16
160℃、96小时为0.47
闭孔率 % ＞90
在本发明的组成物实施方案中，如不加多羟基碱金属磷酸盐，其改性聚异氰脲酸酯硬质泡沫的耐热性试验结果，其最高使用温度为135℃。
本发明与已有技术相比有如下优点：
1、在本发明的可形成耐高温的改性聚异氰脲酸酯硬质泡沫的组成物中，由于多羟基碱金属磷酸盐与碱金属羧酸盐和多甲胺基甲基苯酚构成三元复合催化剂，产生协同催化作用，可形成含有碳二亚胺-氨基甲酸酯-异氰脲酸酯的三元网络结构，因而具有较高的耐热性能，长期使用温度可达160℃，短期使用温度可达200℃，所形成的泡沫材料容重低（40kg/m3），导热系数小（0.025W/m·k），抗压强度高（0.4MPa）。其热分解温度比普通聚氨酯高70℃。
2、在本发明的组成物中，使用上述的三元催化剂是无毒害的、价格便宜，这一点要优于以往沿用的有毒且价格昂贵的有机锡催化剂及对眼睛有害的胺类催化剂。本发明组成物原材料成本与普通聚氨酯原材料成本相当，但是如用于150～160℃的管道保温时，可直接用本发明材料作单层保温，它要比普通聚氨酯的
无机-有机双层复合保温每延米管道保温节省造价31-50%。
3、本发明的组成物在常温、常压下发泡固化，并不需要高温熟化处理，因而施工简便，有利于现场管道、容器的保温施工。
Claims (7)
1、一种可形成改性聚异氰脲酸酯泡沫的组成物，其特征是由A组份：多苯基多亚甲基多异氰酸酯、B组份：聚醚多元醇5-60(按重量份数计，以下同)、低分子多元醇1-35、碱金属羧酸盐0.1-15、多羟基碱金属磷酸盐0.1-15、多甲胺基甲基苯酚0.1-25、硅烷表面活性剂0.1-5、一氟三氯甲烷1-20、以及A组分：B组份=(1.0-4.0)∶1所组成。
2、根据权利要求1所述的组成物，其特征是三元复合催化剂中最优配合比为：碱金属羧酸盐∶多羟基碱金属磷酸盐∶多甲胺基甲基苯酚＝1∶1∶1.5。
3、根据权利要求1所述的组成物，其特征是配合比（聚醚多元醇+低分子多元醇）∶（碱金属羧酸盐+多羟基碱金属磷酸盐+多甲胺基甲基苯酚）＝1∶（0.01-0.5）。
4、根据权利要求1所述的组成物，其特征是聚醚多元醇的羟值为300-1000mgKOH/g，所含官能度为3以上。
5、根据权利要求1所述的组成物，其特征是低分子多元醇的分子量为50-500。
6、根据权利要求1所述的组成物，其特征是三元复合催化剂中碱金属羧酸盐的分子量为50-1000;多羟基碱金属磷酸盐的分子量为100-3000;多甲胺基甲基苯酚的分子量为100-1000。
7、根据权利要求1所述的组成物，其特征是多异氰酸酯的NCO含量为29%以上。
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