CN111333813A - 硬质聚氨酯泡沫用组合物及其应用 - Google Patents

硬质聚氨酯泡沫用组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硬质聚氨酯泡沫用组合物，由以下组分组成：聚醚多元醇A 3～5份，聚醚多元醇B 2～4份，聚酯多元醇C 2～4份，泡沫稳定剂0.1～0.5份，开孔剂0.1～0.3份，催化剂0.2～0.6份，水0.2～1.0份，阻燃剂1～3份。可用于制备硬质聚氨酯泡沫：将硬质聚氨酯泡沫用组合物与异氰酸酯混合，浇注到发泡反应模具里发泡反应成型。本发明的硬质聚氨酯泡沫为开孔性结构，泡沫密度≥30kg/m3，抗压强度≥100kPa，开孔率≥80％，阻燃性能达到DIN 4102 B2级，具有良好的保温性能和吸音性能，可用于制备具有吸音性能的板材。

Description

硬质聚氨酯泡沫用组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沫用组合物，及其发泡所制得的硬质聚氨酯泡沫，及其应用，属于化学合成技术领域。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫是一种性能优异的有机材料，具有密度低、强度高、保温性能优异等优点；被广泛地用于建筑、冷链、保温保冷等领域。硬质聚氨酯板材是由两层金属面板或其它材质面板中间粘接硬质聚氨酯泡沫的复合材料。聚氨酯板材的外层面材为具有防水涂层的金属面板，内层面材可以为任意材质面材，如彩钢板、铝箔、无纺布等。聚氨酯板材整体强度高，承载能力强，保温性能优，是一种经济、理想的建筑材料。
在《工业企业厂界噪声标准》和《职业健康管理》中对噪声污染都有明确的规定。《工业企业厂界噪声标准》中各类厂界噪声标准值如表1所示。《职业健康管理》中噪声级为30～40分贝是比较安静的正常环境；超过50分贝就会影响睡眠和休息。由于休息不足，疲劳不能消除，正常生理功能会受到一定的影响；70分贝以上干扰谈话，造成心烦意乱，精神不集中，影响工作效率，甚至发生事故；长期工作或生活在90分贝以上的噪声环境，会严重影响听力和导致其他疾病的发生。
表1各类厂界噪声标准值-等效级别Leq dB(A)
类别 昼间 夜间 适用范围
Ⅰ 55 45 居住、文教机关为主的区域
Ⅱ 60 50 居住、商业、工业混杂区及商业中心区
Ⅲ 65 55 工业区域
Ⅳ 75 55 交通干线道路两侧区域
目前，现有技术中的吸音材料有棉麻纤维、毛毡、甘蔗纤维板等有机纤维材料，玻璃棉、岩棉等无机纤维材料，铝纤维等金属吸音材料和开孔泡沫塑料、开孔泡沫玻璃、开孔泡沫混凝土等泡沫材料。聚氨酯泡沫为多孔性材料，现有的板材用聚氨酯泡沫为闭孔结构，虽然具有较优的保温性能，但是其会加重厂房内部噪声污染。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种硬质聚氨酯泡沫用组合物，以及硬质聚氨酯泡沫，该硬质聚氨酯泡沫具有较佳的吸音性能、阻燃性能和保温性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种硬质聚氨酯泡沫用组合物，由以下重量份的组分组成：聚醚多元醇A 3～5份，聚醚多元醇B 2～4份，聚酯多元醇C 2～4份，泡沫稳定剂0.1～0.5份，开孔剂0.1～0.3份，催化剂0.2～0.6份，水0.2～1.0份，阻燃剂1～3份。
所述聚醚多元醇A，是以蔗糖、山梨醇、季戊四醇、乙二胺、甘油、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇等活性基团中的任意一种或两种以上为起始剂，与环氧丙烷或环氧乙烷聚合而成，以环氧丙烷封端(比如以山梨醇为起始剂，与环氧丙烷聚合而成的聚醚多元醇)；其满足以下指标：25℃下的粘度为2000～40000mPa.s，优选粘度为4000～12000mPa.s，羟值为240～800mgKOH/g，优选300～500mgKOH/g，官能为3.0～8.0，优选4.0～6.0。
所述聚醚多元醇B，是以乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、甘油中的任意一种或两种以上为起始剂，与环氧丙烷或环氧乙烷聚合而成，以环氧乙烷封端，封端率大于50％；其满足以下指标：25℃下的粘度为100～2000mPa.s，优选粘度为200～1000mPa.s，羟值为20～100mgKOH/g，优选30～60mgKOH/g，官能为2～3。
所述聚酯多元醇C，是邻苯二甲酸酐或/和对苯二甲酸，与乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇中的任意一种或两种以上聚合而成的芳香族聚酯多元醇；其满足以下指标：25℃下的粘度为1000～20000mPa.s，优选粘度为2000～6000mPa.s，羟值为100～400mgKOH/g，优选羟值200～300mgKOH/g。
所述泡沫稳定剂，为有机硅表面活性剂，可以选用上海麦豪化工科技有限公司的S系列产品，赢创集团的B系列产品，迈图高新材料的L系列产品，江苏美思德化学股份有限公司的AK系列产品，优选上海麦豪化工科技有限公司的S-887。
所述开孔剂，可选用赢创集团的O-501、上海麦豪化工科技有限公司的BL-5358，优选上海麦豪化工科技有限公司的BL-5358。
所述催化剂，选自发泡型催化剂，凝胶型催化剂，三聚型催化剂中的任意一种或两种以上；优选发泡型催化剂、凝胶型催化剂和三聚型催化剂三者的复配。所述发泡型催化剂选自五甲基二乙烯三胺、二吗啉二乙基醚、双(二甲氨基乙基)醚中的任意一种或两种以上；所述凝胶型催化剂选自N,N-二甲基环己胺或/和三乙烯二胺；所述三聚型催化剂选自N,N’N”-三(二甲胺基丙基)-六氢化三嗪或/和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
所述水，优选去离子水。
所述阻燃剂，选自TCPP(三(2-氯丙基)磷酸酯)、TCEP(三(2-氯乙基)磷酸酯)、TEP(磷酸三乙酯)、DMMP(甲基膦酸二甲酯)中的任意一种或两种以上，优选TCPP与TEP的复配，二者质量比为2：1。
所述硬质聚氨酯泡沫用组合物的制备方法为：将各组分在具有安全装置的混合釜(优选不锈钢混合釜)中均匀混合，即得，混合时间优选0.5～1小时。
所述硬质聚氨酯泡沫用组合物在制备硬质聚氨酯泡沫中的应用，或在制备具有吸音性能的硬质聚氨酯板材中的应用。具体地，应用方式为：将硬质聚氨酯泡沫用组合物与异氰酸酯混合，二者质量比为1∶1.3～2.0，优选1∶1.6，浇注到发泡反应模具里发泡反应成型，即得硬质聚氨酯泡沫。
所述异氰酸酯，为聚合MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，选自PM200、PM2010、PM400、M20S、44V20中的任意一种或两种以上的组合，优选PM200。
所述发泡反应模具，为箱式模具或聚氨酯板材生产线，模具温度控制在40～45℃。
一种硬质聚氨酯泡沫，是由上述硬质聚氨酯泡沫用组合物与异氰酸酯混合发泡制得。
所述硬质聚氨酯泡沫在作为或制备具有吸音性能的硬质聚氨酯板材中的应用。
本发明的硬质聚氨酯泡沫，使用箱式模具可制成箱式泡沫，可切割成薄板，使用粘接工艺制备成建筑板材；使用聚氨酯板材生产线可一次成型制备成板材。
本发明的硬质聚氨酯泡沫用组合物，采用聚醚多元醇A、聚醚多元醇B和聚酯多元醇C为主体原料，有机硅表面活性剂、开孔剂、催化剂、水和阻燃剂为助剂，不添加任何氯氟烃类物理发泡剂，具有良好的环境效应。发泡所得的硬质聚氨酯泡沫为开孔性结构，泡沫密度≥30kg/m3，抗压强度≥100kPa，开孔率≥80％，阻燃性能达到DIN 4102B2级，不仅具有良好的保温性能，还具有良好的吸音性能。
本发明的具有吸音性的硬质聚氨酯泡沫用组合物，采用EO封端的低官能度、大分子量聚醚多元醇，提高系统的开孔性能，制得较高开孔率的聚氨酯泡沫；在泡沫中引入苯环结构，以苯环优异的结碳性复配添加型阻燃剂提高泡沫的阻燃性能,同时苯环结构提高泡沫的抗压强度等机械性能。本发明制得的泡沫的阻燃性能更优，同时泡沫性能(开孔率、吸音系数)指标数据化，本发明具有良好的环境效益、社会效益和经济效益，具有良好的市场前景。
本发明的具有吸音性的硬质聚氨酯泡沫，其关键是有开孔性的泡沫，同时泡沫要有足够的机械性能和良好的阻燃性。本发明的特色之处在于：
(1)采用聚醚多元醇B，其为低官能度、大分子量、EO封端的聚醚多元醇，在配方体系中使用有助于提高泡沫的开孔率和提高泡沫成型过程的稳定性。
(2)采用聚醚多元醇C，聚酯多元醇中含有的苯环结构有助于泡沫燃烧过程中表皮结碳，提高泡沫阻燃性能。
(3)本发明采用化学发泡剂水，不采用物理发泡剂(HCFCs、HFCs等)，具有更优的环境效应：水和水与异氰酸酯的反应产物CO2均为自然界存在物质,而物理发泡剂HCFCs具有臭氧消耗潜值(0.11)和温室气体效应潜值(700)，HFCs虽然不具有臭氧消耗，但是其温室气体效应潜值更高(大于900)。
(4)本发明在制备硬质聚氨酯泡沫时采用异氰酸酯，其结构中含有苯环结构，同样有利于提高阻燃性能，因此采用更高的使用比例(1.3～2.0)。
本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
下述实施例所用的部分原料的来源：
聚醚多元醇A：SD-8345，购于上海东大化学有限公司。(SD-8345为蔗糖/甘油复合起始剂聚醚，其官能度为4.6～4.8，粘度7000～9000mPa.s，羟值为430～470mKOH/g)。
聚醚多元醇B：JH-F330N，购于佳化化学股份有限公司。
聚酯多元醇C：PS-2412，购于斯泰潘南京化学有限公司。
泡沫稳定剂，S-887，购于上海麦豪化工科技有限公司。
开孔剂，BL-5358，购于上海麦豪化工科技有限公司。
聚氨酯复合催化剂，五甲基二乙烯三胺(PC5)、三乙烯二胺(A33)和N,N’N”-三(二甲胺基丙基)-六氢化三嗪(PC41)，购于EVONIK。
阻燃剂，TCPP，购于江苏法力克化工有限公司。
阻燃剂，TEP，购于张家港雅瑞化工有限公司。
异氰酸酯为聚合MDI，购于烟台万华，型号PM200。
实施例制备硬质聚氨酯泡沫用组合物及硬质聚氨酯泡沫
硬质聚氨酯泡沫用组合物的组分组成如表2所示，将各组分加入到不锈钢混合釜内，室温下以500转/分钟的转速搅拌1小时，放料，即得硬质聚氨酯泡沫用组合物。
表2硬质聚氨酯泡沫用组合物的组分组成
原料 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
SD-8345 3 3 5 5 3 3
JH-F330N 4 3 3 2 4 4
PS-2412 3 4 2 3 3 3
S-887 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
BL-5358 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
PC5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A33 0.2 0.15 0.3 0.25 0.2 0.2
PC41 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
水 0.6 0.6 0.6 0.6 0.5 0.7
TCPP 1.4 1.4 1.4 1.4 0.7 2.0
TEP 0.7 0.7 0.7 0.7 0.3 1.0
将硬质聚氨酯泡沫用组合物与异氰酸酯PM200混合，二者质量比为1∶1.6，浇注到发泡反应模具里发泡反应成型，即得硬质聚氨酯泡沫，在25℃条件测试各反应参数，结果如表3所示。
表3反应参数
Figure BDA0002415695360000051
按照表4的工艺参数进行板材连续生产。板材熟化24小时后，测试泡沫的各项性能，测试结果见表5。
表4板材连续生产工艺参数
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
原料温度，℃ 25 25 25 25 25 25
板面预热温度，℃ 35 35 35 35 35 35
层压机温度，℃ 45 45 45 45 45 45
投料密度，kg/m<sup>3</sup> 35 35 35 35 35 35
熟化温度，℃ 25 25 25 25 25 25
表5硬质聚氨酯泡沫性能
Figure BDA0002415695360000061
由表5可知，实施例制备的聚氨酯泡沫机械性能良好，同时泡沫的阻燃性达到DIN4102B2级，该泡沫制备的板材可用于建筑厂房。同时，泡沫的良好开孔性，赋予泡沫优异的吸音性能。因此，本发明制得的板材产品赋予建筑良好的节能性和降低建筑内噪声污染。
给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种硬质聚氨酯泡沫用组合物，其特征在于：由以下重量份的组分组成：聚醚多元醇A 3～5份，聚醚多元醇B 2～4份，聚酯多元醇C 2～4份，泡沫稳定剂0.1～0.5份，开孔剂0.1～0.3份，催化剂0.2～0.6份，水0.2～1.0份，阻燃剂1～3份；
所述聚醚多元醇A，是以蔗糖、山梨醇、季戊四醇、乙二胺、甘油、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇等活性基团中的任意一种或两种以上为起始剂，与环氧丙烷或环氧乙烷聚合而成，以环氧丙烷封端；其满足以下指标：25℃下的粘度为2000～40000mPa.s，羟值为240～800mgKOH/g，官能为3.0～8.0；
所述聚醚多元醇B，是以乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、甘油中的任意一种或两种以上为起始剂，与环氧丙烷或环氧乙烷聚合而成，以环氧乙烷封端，封端率大于50％；其满足以下指标：25℃下的粘度为100～2000mPa.s，羟值为20～100mgKOH/g，官能为2～3。
所述聚酯多元醇C，是邻苯二甲酸酐或/和对苯二甲酸，与乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇中的任意一种或两种以上聚合而成的芳香族聚酯多元醇；其满足以下指标：25℃下的粘度为1000～20000mPa.s，羟值为100～400mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫用组合物，其特征在于：所述聚醚多元醇A，是以山梨醇为起始剂，与环氧丙烷聚合而成的聚醚多元醇；
或/和：所述聚醚多元醇A，在25℃下的粘度为4000～12000mPa.s；
或/和：所述聚醚多元醇A，羟值为300～500mgKOH/g；
或/和：所述聚醚多元醇A，官能为4.0～6.0；
或/和：所述聚醚多元醇B，在25℃下的粘度为200～1000mPa.s；
或/和：所述聚醚多元醇B，羟值为30～60mgKOH/g；
或/和：所述聚酯多元醇C，在25℃下的粘度为2000～6000mPa.s；
或/和：所述聚酯多元醇C，羟值为200～300mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫用组合物，其特征在于：所述泡沫稳定剂，为有机硅表面活性剂，选自上海麦豪化工科技有限公司的S系列产品，赢创集团的B系列产品，迈图高新材料的L系列产品，江苏美思德化学股份有限公司的AK系列产品；
或/和：所述开孔剂，选自赢创集团的O-501、上海麦豪化工科技有限公司的BL-5358；
或/和：所述催化剂，选自发泡型催化剂，凝胶型催化剂，三聚型催化剂中的任意一种或两种以上；所述发泡型催化剂选自五甲基二乙烯三胺、二吗啉二乙基醚、双(二甲氨基乙基)醚中的任意一种或两种以上；所述凝胶型催化剂选自N,N-二甲基环己胺或/和三乙烯二胺；所述三聚型催化剂选自N,N’N”-三(二甲胺基丙基)-六氢化三嗪或/和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚；
或/和：所述水，选自去离子水；
或/和：所述阻燃剂，选自TCPP、TCEP、TEP、DMMP中的任意一种或两种以上。
4.根据权利要求2或3所述的硬质聚氨酯泡沫用组合物，其特征在于：所述聚醚多元醇A，选自SD-8345；
或/和：所述聚醚多元醇B，选自JH-F330N；
或/和：所述聚酯多元醇C，选自PS-2412；
所述泡沫稳定剂，选自S-887；
或/和：所述开孔剂，选自BL-5358；
或/和：所述催化剂，选自发泡型催化剂、凝胶型催化剂和三聚型催化剂三者的复配；
或/和：所述阻燃剂，选自TCPP与TEP的复配，二者质量比为2：1。
5.权利要求1～4中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫用组合物在制备硬质聚氨酯泡沫中的应用，或在制备具有吸音性能的硬质聚氨酯板材中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：应用方式为：将硬质聚氨酯泡沫用组合物与异氰酸酯混合，二者质量比为1∶1.3～2.0，浇注到发泡反应模具里发泡反应成型，即得硬质聚氨酯泡沫。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述异氰酸酯，选自PM200、PM2010、PM400、M20S、44V20中的任意一种或两种以上的组合；
或/和：所述硬质聚氨酯泡沫用组合物与异氰酸酯二者的质量比为1∶1.6。
8.一种硬质聚氨酯泡沫，是由权利要求1～上述硬质聚氨酯泡沫用组合物与异氰酸酯混合发泡制得。
9.根据权利要求8所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于：所述异氰酸酯，选自PM200、PM2010、PM400、M20S、44V20中的任意一种或两种以上的组合；
或/和：所述硬质聚氨酯泡沫用组合物与异氰酸酯二者的质量比为1∶1.6。
10.权利要求8或9所述的硬质聚氨酯泡沫在作为或制备具有吸音性能的硬质聚氨酯板材中的应用。
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