CN104086794A - 聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法 - Google Patents

Abstract

聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，首先将多元醇抽真空脱除水分，然后将其在氮气氛围下滴加到异氰酸酯中反应，加入扩链剂后再反应；以质量份计，用酸调节碱性甲阶酚醛树脂，之后向树脂中加入增韧剂聚氨酯预聚体、表面活性剂、1发泡剂和固化剂，得到发泡体系；将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后加热固化成型，得到聚氨酯预聚体改性的阻燃酚醛泡沫保温材料。制得的酚醛泡沫具有掉渣少、韧性高等优点，同时，本发明采用的酚醛树脂黏度低，与聚氨酯预聚体相容性好，易于混合均匀。

Description

聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法

 

技术领域

本发明涉及酚醛泡沫塑料的增韧方法，具体涉及一种聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法。

 

背景技术

酚醛泡沫作为最有发展前途的一种新型保温材料，是由可发性酚醛树脂、表面活性剂、固化剂和发泡剂等助剂混合均匀后在一定温度下经过熟化制备的泡沫体。酚醛泡沫闭孔率高，且具有苯环刚性结构，具有隔热保温、质轻、阻燃、尺寸稳定和耐化学腐蚀等优点，被广泛应用于建筑行业、食品冷藏等领域。然而，酚醛泡沫也存在一些缺点，比如韧性差，易粉化等，严重限制了酚醛泡沫的推广应用，对酚醛泡沫增韧改性是一种解决泡沫脆性大的有效方法。目前，许多增韧方法可以提高酚醛泡沫的韧性，增韧酚醛泡沫主要有化学增韧和物理增韧两条途径（李少堂,葛东彪,王书忠,等.酚醛泡沫的增韧改性研究[J]. 玻璃钢/复合材料, 2004, 4: 39-42；王志才,白培康.酚醛泡沫及其复合材料的研究与应用进展[J].工程塑料应用,2011,39(5): 106-109）。文振广用端异氰酸酯聚醚（MDI／PPG预聚物）代替传统的无机酸，制备了聚氨酯/酚醛树脂双组份泡沫体，泡沫材料的韧性有一定幅度的提高，但是阻燃性能下降明显，加入阻燃剂及其他助剂制备的阻燃性泡沫，氧指数为32.1 %（小于34 %）( 文振广.端-NCO聚氨酯预聚物/酚醛树脂体系泡沫的制备与性能研究, 2011, 北京化工大学)。刘朝晖等用甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚醚多元醇(N210，Mw=1000)、聚醚多元醇(N220，Mw=2000)制备了异氰酸根封端的半预聚体对酚醛常温发泡材料进行了研究，发现当TDI型聚氨酯半预聚体n_NCO／n_OH为4:1、用量为5份（酚醛树脂为100份，质量份）时10％压缩强度达到0.26 MPa，酚醛泡沫增韧得到提高，但是提高幅度不大。（刘朝晖, 杨洁, 赵伟.TDI型聚氨酯半预聚体增韧酚醛发泡材料的研究[J]. 聚氨酯工业,2010,25(4):17-19）。程珏等公开了一种端异氰酸酯聚醚增韧酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，该发明以聚氨酯预聚物作为酚醛树脂的固化剂，与酚醛树脂组成双组份体系，二者的相容性好且聚氨酯预聚物用量大(30％～60％ )，交联反应活性高，得到一种韧性高的新型泡沫体。但是，此增韧方法存在一定弊端，该发明用少量酸做发泡剂，导致固化成型速度过快，泡沫体密度高，不容易调节。（程珏,文振广,许亮.一种端异氰酸酯聚醚/酚醛树脂泡沫塑料的制备方法[P], 中国专利: 101885856 A, 2010-11-17）。

 

发明内容

解决的技术问题：为了解决现有技术中存在的酚醛泡沫塑料脆性大，易粉化，强度低，韧性差等缺点，本发明提供了一种聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，制得的酚醛泡沫具有掉渣少、韧性高等优点，同时，本发明采用的酚醛树脂黏度低，与聚氨酯预聚体相容性好，易于混合均匀。

技术方案：聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，按比例包括以下步骤：（1）增韧剂聚氨酯预聚体的制备：首先将多元醇在110 ℃下抽真空2 h脱除水分，然后将其在氮气氛围下滴加到异氰酸酯中，60~85℃下反应1~3 h，加入扩链剂后再反应20~60 min；所述异氰酸酯与多元醇的质量比为4:1~1:50，扩链剂用量不超过异氰酸酯和多元醇总质量的8 % ;（2）增韧酚醛泡沫：以Kg质量份计，用酸调节100份碱性甲阶酚醛树脂至pH 7.0，之后向树脂中加入1~20份增韧剂聚氨酯预聚体、1~15份表面活性剂、1~15份发泡剂和1~30份固化剂，得到发泡体系；（3）将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后加热固化成型，得到聚氨酯预聚体改性的阻燃酚醛泡沫保温材料。

所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任意一种。

所述多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，其中聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯（数均分子量700、1000、2000、3000、4000、5000等）、聚己二酸丙二醇酯（数均分子量为1500-6000）中的任意一种；聚醚多元醇为聚乙二醇（数均分子量分别为400、600、800、1000、2000、6000、10000、20000等）、聚醚氧化丙烯二醇 (PPG1000)、PPG2000中的任意一种。

所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或新戊二醇等中的任意一种。

所述调节酚醛树脂pH的酸为磷酸、盐酸、硫酸、草酸或乙酸中的任意一种。

所述表面活性剂为非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为失水山梨醇酯系列（吐温-80、吐温-60、吐温-40）、烷基酚聚氧乙烯醚系列、脂肪酸甲酯乙氧基化物系列或聚丙二醇的环氧乙烷加成物系列等中的任意一种。

所述固化剂为磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的复合酸，其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为(0.2~2):(0.04~0.4):(0.4~2.4):1。

所述发泡剂为低沸点发泡剂，所述低沸点发泡剂为石油醚、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正丁烷或二氯甲烷中的任意一种。

所述加热温度为50~95℃。

所述固化时间为30 min~150 min。

有益效果：

1.本发明聚氨酯预聚体和可发性酚醛泡沫制备工艺简单可行；

2.本发明用物理共混的方法增韧改性酚醛泡沫，制备的聚氨酯预聚体/酚醛泡沫保温材料韧性得到改善，操作过程简易实用，易于工业化；

3.本发明聚氨酯预聚体与酚醛树脂发生反应形成网络结构，制得的泡沫尺寸稳定性好；

4.本发明用自制的增韧剂聚氨酯预聚体或市售的聚氨酯预聚体对酚醛树脂进行增韧改性。其中，用自制的聚氨酯预聚体增韧效果比市售的增韧好，其弯曲强度比纯泡沫的强度提高了77 %，压缩强度提高了36 %，导热系数为0.05~0.065 W/(m· k)，泡体表观密度适中（40~60 kg/m³）。

5.本发明制备的酚醛泡沫塑料阻燃性能好，极限氧指数为34 ~45 %，均大于34 %，属于难燃材料。

 

附图说明

图1为未经改性的酚醛泡沫和聚氨酯预聚体改性的酚醛泡沫的微观泡孔结构对比图。其中（a）为未经改性的酚醛泡沫、（b）为聚氨酯预聚体改性的酚醛泡沫；由以上对比图可以看出，聚氨酯预聚体增韧后的酚醛泡沫泡孔直径比纯酚醛泡沫泡孔直径略小；纯酚醛泡沫分散较散，开孔率较高，而聚氨酯预聚体改性的酚醛泡沫开孔率降低，泡孔之间结合紧密，泡沫韧性提高。

 

具体实施方式

本发明碱性甲阶酚醛树脂为实验室自制的，黏度为2700 mP·S （25℃），游离醛为0.30 wt.%，游离酚为5.08 wt.%，固体含量为77 wt.%；聚氨酯预聚体（自制），异氰酸根含量为1 wt.%~20 wt.%；聚氨酯预聚体（市售：山东淄博一诺威聚氨酯有限公司），异氰酸根含量分别为2.5 wt.%，4.5wt. %，5.3 wt.%，浓硫酸的浓度为98wt.% 。

 

下面结合具体事例，进一步阐明本发明的方案和效果，下述实施例中所述的份数均为质量份数。

实施例1：

（1）增韧剂聚氨酯预聚体制备：首先将聚醚氧化丙烯二醇 (PPG 2000)在110 ℃下抽真空2 h脱除水分，将85g经脱水处理的聚醚氧化丙烯二醇 (PPG 2000)滴加到32 g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中，75℃下反应2 h后，再加入1.2 g扩链剂1,4-丁二醇反应30 min制备得增韧剂聚氨酯预聚体，其中异氰酸根含量为4.5 % 。

（2）增韧酚醛泡沫：按质量份（Kg），用磷酸调节100份碱性甲阶酚醛树脂至呈pH 7.0，之后向树脂中加入6份步骤（1）制备的增韧剂聚氨酯预聚体、6份表面活性剂吐温-80、8份发泡剂石油醚和12份复合酸固化剂（其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为0.4:0.2:1.2:1），得到发泡体系； 

（3）将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后置于80℃的烘箱中固化成型60 min，得到聚氨酯预聚体改性的阻燃酚醛泡沫保温材料。

得到的泡沫表面致密平整，表观密度为49 kg/m³，弯曲强度为0.28 MPa，压缩强度为165.6kPa，极限氧指数为35.6 %，导热系数为0.052 W/(m·k)。如图1所示。

比较例1：

（1）增韧剂聚氨酯预聚体制备：首先将聚醚氧化丙烯二醇 (PPG 2000)在110 ℃下抽真空2 h脱除水分，将85g经脱水处理的聚醚氧化丙烯二醇 (PPG 2000)滴加到32 g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中，75℃下反应2 h后，制备得增韧剂聚氨酯预聚体，其中异氰酸根含量为6.8 %；

其他条件与实施例1相同，得到的泡沫表面致密平整，表观密度为50 kg/m³，弯曲强度为0.24 MPa，压缩强度为144.2kPa，极限氧指数为35.8 %，导热系数为0.054 W/(m·k)。

 

实施例2 ：

（1）增韧剂聚氨酯预聚体制备：首先将聚乙二醇 (PEG 6000)在110 ℃下抽真空2 h脱除水分，将300g经脱水处理的聚乙二醇 (PEG 6000)滴加到26 g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中，60℃下反应3h后，再加入3.3 g扩链剂乙二醇反应40 min制备得增韧剂聚氨酯预聚体，其中异氰酸根含量为2.5 %；

（2）增韧酚醛泡沫：按质量份（Kg），用硫酸调节100份碱性甲阶酚醛树脂至pH 7.0，之后向树脂中加入9份增韧剂聚氨酯预聚体、4份表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚、7份发泡剂正戊烷和16份复合酸固化剂（其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为0.2:0.3:2.4:1），得到发泡体系； 

（3）将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后置于60℃的烘箱中固化成型120 min，得到聚氨酯预聚体改性的阻燃酚醛泡沫保温材料。

得到的泡沫表面致密平整，表观密度为51 kg/m³，弯曲强度为0.26 MPa，压缩强度为128.5 kPa，极限氧指数为36.1 %，导热系数为0.057 W/(m·k)。

比较例2 ：

（1）增韧剂聚氨酯预聚体制备：首先将聚乙二醇 (PEG 6000)在110 ℃下抽真空2 h脱除水分，将300g经脱水处理的聚乙二醇 (PEG 6000)滴加到26 g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中，60℃下反应3h后，其中异氰酸根含量为3.4 %；

其他条件与实施例2相同，得到的泡沫表面致密平整，表观密度为49 kg/m³，弯曲强度为0.23 MPa，压缩强度为124.4 kPa，极限氧指数为35.6 %，导热系数为0.058 W/(m·k)。

 

实施例3：

（1）增韧剂聚氨酯预聚体制备：首先将聚己二酸乙二醇酯（数均分子量710）在110 ℃下抽真空2 h脱除水分，将71g经脱水处理的聚己二酸乙二醇酯（数均分子量710）滴加到87 g1,6-己二异氰酸酯(HDI)中，70℃下反应2.5 h后，再加入8.0 g扩链剂丙三醇反应20 min制备得增韧剂聚氨酯预聚体，其中异氰酸根含量为10.5 % 。

（2）增韧酚醛泡沫：按质量份（Kg），用盐酸调节100份碱性甲阶酚醛树脂至pH 7.0，之后向树脂中加入12份增韧剂聚氨酯预聚体、11份表面活性剂脂肪酸甲酯乙氧基化物系列、9份发泡剂二氯甲烷和18份复合酸固化剂（其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为0.8:0.4:1.8:1），得到发泡体系； 

（3）将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后置于90℃的烘箱中固化成型30 min，得到聚氨酯预聚体改性的阻燃酚醛泡沫保温材料。

得到的泡沫泡孔大且不均匀，表观密度为54 kg/m³，弯曲强度为0.15 MPa，压缩强度为94.1kPa，极限氧指数为34.2 %，导热系数为0.059 W/(m·k)。

比较例3：

（1）增韧剂聚氨酯预聚体制备：首先将聚己二酸乙二醇酯（数均分子量710）在110 ℃下抽真空2 h脱除水分，将71g经脱水处理的聚己二酸乙二醇酯（数均分子量710）滴加到87 g1,6-己二异氰酸酯(HDI)中，70℃下反应2.5 h制备得增韧剂聚氨酯预聚体，其中异氰酸根含量为11.8 %；

其他条件与实施例3相同，得到的泡沫泡孔大且不均匀，表观密度为55 kg/m³，弯曲强度为0.13MPa，压缩强度为86.4 kPa，极限氧指数为35.2 %，导热系数为0.062 W/(m·k)。

 

实施例4：

（1）增韧剂聚氨酯预聚体制备：首先将聚己二酸丙二醇酯（数均分子量为4000）在110 ℃下抽真空2 h脱除水分，将160g经脱水处理的聚己二酸丙二醇酯（数均分子量为4000）滴加到5 g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中，85℃下反应1 h后，再加入6.6 g扩链剂1,6-己二醇反应60 min制备得增韧剂聚氨酯预聚体，其中异氰酸根含量为1.8 %；

（2）增韧酚醛泡沫：按质量份（Kg），用乙酸调节100份碱性甲阶酚醛树脂至pH 7.0，之后向树脂中加入18份增韧剂聚氨酯预聚体、13份表面活性剂吐温-40、10份发泡剂环戊烷和24份复合酸固化剂（其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为1.0:0.1:0.4:1），得到发泡体系； 

（3）将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后置于70℃的烘箱中固化成型100 min，得到聚氨酯预聚体改性的阻燃酚醛泡沫保温材料。

得到的泡沫泡孔大且不均匀，表观密度为54 kg/m³，弯曲强度为0.10 MPa，压缩强度为83.5 kPa，极限氧指数为35.6 %，导热系数为0.064 W/(m·k)。

比较例4：

（1）增韧剂聚氨酯预聚体制备：首先将聚己二酸丙二醇酯（数均分子量为4000）在110 ℃下抽真空2 h脱除水分，将160g经脱水处理的聚己二酸丙二醇酯（数均分子量为4000）滴加到5 g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中，85℃下反应1 h制备得增韧剂聚氨酯预聚体，其中异氰酸根含量为2.8 %；

其他条件与实施例4相同，得到的泡沫泡孔大且不均匀，表观密度为56 kg/m³，弯曲强度为0.11 MPa，压缩强度为75.5 kPa，极限氧指数为36.1 %，导热系数为0.065 W/(m·k)。

 

实施例5：

按质量份（Kg），用草酸调节100份碱性甲阶酚醛树脂至pH 7.0，之后向树脂中加入20份增韧剂聚氨酯预聚体（市售：山东淄博一诺威聚氨酯有限公司，-NCO含量为2.5wt.%）、15份表面活性剂聚丙二醇的环氧乙烷加成物系列（如RO(C₃H₆O）₁₆(C₂H₄O)₄H)、14份发泡剂正丁烷和28份复合酸固化剂（其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为1.4:0.04:1.6:1），得到发泡体系；将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后置于95 ℃的烘箱中固化成型20 min，得到聚氨酯预聚体改性的阻燃酚醛泡沫保温材料。

得到的泡沫泡孔大且不均匀，表观密度为57 kg/m³，弯曲强度为0.08 MPa，压缩强度为72.6 kPa，极限氧指数为34.2 %，导热系数为0.064 W/(m·k)。

 

实施例6：

按质量份（Kg），用磷酸调节100份碱性甲阶酚醛树脂至pH 7.0，之后向树脂中加入15份增韧剂聚氨酯预聚体（市售：山东淄博一诺威聚氨酯有限公司，-NCO含量为4.5wt.%）、9份表面活性剂吐温-60、7份发泡剂异戊烷和19份复合酸固化剂（其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为1.6:0.08:0.8:1），得到发泡体系；将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后置于65℃的烘箱中固化成型110 min，得到聚氨酯预聚体改性的阻燃酚醛泡沫保温材料。

得到的泡沫泡孔大且不均匀，表观密度为55kg/m³，弯曲强度为0.11 MPa，压缩强度为79.8 kPa，极限氧指数为34.8 %，导热系数为0.061 W/(m·k)。

 

实施例7：

按质量份（Kg），用乙酸调节100份碱性甲阶酚醛树脂至pH 7.0，之后向树脂中加入4份增韧剂聚氨酯预聚体（市售：山东淄博一诺威聚氨酯有限公司，-NCO含量为5.3wt.%）、6份表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚、5份发泡剂石油醚和14份复合酸固化剂（其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为2.0:0.06:2.0:1），得到发泡体系；将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后置于50℃的烘箱中固化成型140 min，得到聚氨酯预聚体改性的阻燃酚醛泡沫保温材料。

得到的泡沫表面致密平整，表观密度为49 kg/m³，弯曲强度为0.16 MPa，压缩强度为110.3 kPa，极限氧指数为36.6 %，导热系数为0.060 W/(m·k)。

                             

 上述压缩强度和弯曲强度测试是使用SANS CMT系列微机控制电子万能试验机（深圳市新三思材料检测有限公司）；测试氧指数是使用JF-3型氧指数测试仪（南京市江宁区分析仪器厂）；异氰酸根含量根据HG/T 2409-92测试；泡沫导热系数是使用T322型导热系数分析仪（加拿大C-THERM公司）测试。

 

本发明采用聚氨酯预聚体作为增韧剂，复合酸作为固化剂，低沸点物作为发泡剂增韧酚醛泡沫，目的在于保持固化剂的固化速率与发泡剂的发泡速率是一致的，同时，在发泡过程中聚氨酯预聚体异氰酸根与可发性酚醛树脂的酚羟基发生反应，将柔性链段引入到树脂结构中，在提高酚醛泡沫韧性的同时，提升酚醛泡沫塑料的应用领域。

Claims (10)

1.聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于按比例，包括以下步骤：

（1）增韧剂聚氨酯预聚体的制备：首先将多元醇在110 ℃下抽真空2 h脱除水分，然后将其在氮气氛围下滴加到异氰酸酯中，60~85℃下反应1~3 h，加入扩链剂后再反应20~60 min；所述异氰酸酯与多元醇的质量比为4:1~1:50，扩链剂用量不超过异氰酸酯和多元醇总质量的8 % ；

（2）增韧酚醛泡沫：以质量份计，用酸调节100份碱性甲阶酚醛树脂至pH 7.0，之后向树脂中加入1~20份增韧剂聚氨酯预聚体、1~15份表面活性剂、1~15份发泡剂和1~30份固化剂，得到发泡体系；

（3）将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后加热固化成型，得到聚氨酯预聚体改性的阻燃酚醛泡沫保温材料。

2.根据权利要求1所述聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，其中聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯中的任意一种；聚醚多元醇为聚乙二醇、聚醚氧化丙烯二醇PPG1000、聚醚氧化丙烯二醇PPG2000中的任意一种。

4.根据权利要求1所述聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或新戊二醇等中的任意一种。

5.根据权利要求1所述聚氨酯预聚体增韧酚醛泡沫塑料的改性方法，其特征在于所述调节酚醛树脂pH的酸为磷酸、盐酸、硫酸、草酸或乙酸中的任意一种。

6.根据权利要求1所述聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为失水山梨醇酯系列、烷基酚聚氧乙烯醚系列、脂肪酸甲酯乙氧基化物系列或聚丙二醇的环氧乙烷加成物系列等中的任意一种。

7.根据权利要求1所述聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述固化剂为磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的复合酸，其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为(0.2~2):(0.04~0.4):(0.4~2.4):1。

8.根据权利要求1所述聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述发泡剂为低沸点发泡剂，所述低沸点发泡剂为石油醚、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正丁烷或二氯甲烷中的任意一种。

9.根据权利要求1所述聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述加热温度为50~95℃。

10.根据权利要求1所述聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于所述固化时间为30 min~150 min。