CN104149455B - 汽车用慢回弹聚氨酯泡沫复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种汽车用慢回弹聚氨酯泡沫复合材料，由慢回弹聚氨酯泡沫和乙烯-醋酸乙烯共聚物复合而成；所述的慢回弹聚氨酯泡沫由以下重量份的各组分制备：A料：聚醚多元醇142140～80份，聚醚多元醇2000D5～40份，聚醚多元醇POP-36/285～40份，二乙醇胺0.5～5份，水1～6份，催化剂EF-6000.1～1.5份，催化剂ZF-100.1～0.5份，硅油L-5801～6份；B料：改性MDI40～80份。所述的慢回弹聚氨酯泡沫，其中A料与B料制备时重量用量配比为：100:40～80。本发明具有反应活性高、毒性低、环保、高阻尼损耗因子、高隔声性能以及无需添加开孔剂等优点。

Description

汽车用慢回弹聚氨酯泡沫复合材料

技术领域

本发明涉及汽车隔声技术领域，具体涉及一种汽车用慢回弹聚氨酯泡沫复合材料。

背景技术

现在，汽车领域发展的越来越迅速，对隔声性能的要求越来越高，特别是在汽车发动机的隔声方面，需要一种隔声效果好的材料。

但是，目前市场上使用较多的隔声材料，其隔声性能不是很理想，为了实现材料的高隔声性能，往往会与一些内部具有多孔结构的材料复合使用，利用内部的多孔结构，提高声音的耗散效果，达到隔声目的，比如：常规聚氨酯泡沫、棉毡等。而慢回弹聚氨酯泡沫由于其特有的泡孔结构和高孔隙率，是一种理想的材料。在制备慢回弹聚氨酯泡沫时往往需要加入一定的开孔剂对材料进行开孔，实现不同的闭孔率和开孔率，达到吸声的效果。但是这种外加开孔剂的做法往往导致制备出的材料表面粗糙，且孔分布不均匀，不但不能有效地提高隔声性能，对材料本身的强度、韧性等都起到了一定的破坏作用，严重影响材料的使用效果和寿命。此外，目前市场上多采用甲苯二异氰酸酯作为反应原料之一，但是该材料存在反应活性低，不利于隔声性能的提高，而且原料本身易挥发、毒性高，对现场生产人员造成一定的安全隐患。此外，在现有技术的制备过程中往往采用的是有机锡类催化剂，该类催化剂毒性高、安全隐患大，不利于在汽车内饰上使用。

发明内容

本发明为了解决上述问题，提供反应活性高、毒性低更加安全、环保且隔音效果好、无需添加开孔剂的汽车用慢回弹聚氨酯泡沫复合材料。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种汽车用慢回弹聚氨酯泡沫复合材料，该材料由慢回弹聚氨酯泡沫和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合而成；所述的慢回弹聚氨酯泡沫由以下重量份的各组分制备：

A料：

B料：

改性MDI40～80份；

本发明上述慢回弹聚氨酯泡沫，其中A料与B料制备时重量用量配比为：100:40～80。

作为优选，所述的慢回弹聚氨酯泡沫由以下重量份的各组分制备：

A料：

B料：

改性MDI60～70份。

之所以采用上述优选比例配方，是因为主要通过其中的多种聚醚多元醇、多种催化剂彼此之间更加细化的比例配方，结合与其他组分之间更加合理的比例配方，发挥彼此之间的协同作用，使得制备出的材料隔声性能更好和开孔更均匀。

本发明上述慢回弹聚氨酯泡沫中各组分的选择原则和对应的性能如下：

A料组分名称：

组合聚醚多元醇：

聚醚1421的规格指标为羟基值：33.5，官能基：3.0，平均分子量：5000。

聚醚2000D是一种慢回弹聚醚多元醇，其规格指标为羟值240，官能度3.0，平均分子量700。

聚醚POP36/28是一种改性的聚醚多元醇，以聚醚多元醇为母体，与丙烯腈、苯乙烯、甲乙丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体及引发剂接枝共聚而形成的接枝多元醇，其有利于保持聚醚段原有的柔性，又具有乙烯基聚合物的良好结构性，从而使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能，而该改性聚醚多元醇类似于表面活性剂，含疏水性和亲水性链段成基团，能够降低泡沫的表面张力，促使泡孔破裂，提高开孔率，实现自开孔的效果。

胺类催化剂：ZF-10，是一种高效反应性发泡催化剂，即对水与异氰酸酯之间的发气反应(即发泡，产生CO2)起到较强的催化作用，同时并具有低散发性、低挥发性的特点。

胺类催化剂：NIAXEF-600属于低气味凝胶催化剂，是一种液态、低气味、凝胶作用的叔胺催化剂。特别设计用于低气味，低挥发性的汽车内饰件的生产。这种不挥发胺催化剂得益于它的高的分子量和特殊的分子结构。NIAXEF-600替代传统的叔胺催化剂制备高回弹泡沫，泡沫气味低，可以顺利通过胺挥发的测试，其主要对多元醇与异氰酸酯之间的反应(即凝胶反应)起到催化作用。

催化剂的协同作用：选择恰当的催化体系能使在凝胶反应(聚醚与异氰酸酯的反应)和发气反应(水与异氰酸酯的反应)两者之间建立较好的平衡，使聚合物的形成和气体的发生速率互相协调，在发气反应的同时，聚合物(即已形成的泡沫体)具有足够的强度，支撑着泡沫，使泡沫体不至于崩塌，并将气体有效地包裹在泡沫体内，同时聚合物的强度又不可过强，否则将阻碍发气反应的顺利进行，使泡沫在反应完毕后产生收缩而无法使用。此外，这种聚合速率和发气速率的调节，很大程度上要依靠选择合适的原料和催化剂。

硅油L-580是生产聚醚型软质聚氨酯泡沫塑料的通用型硅氧烷表面活性剂,它是一种非水解型的聚硅氧烷-聚氧乙烯共聚物,是高活性稳定剂；其具有乳化反应物料、稳定泡沫及调节泡孔的作用。

水为发泡剂，与改性MDI发气反应，产生CO₂，从而形成泡孔结构，代替了传统具有破坏臭氧，不环保缺陷的烷烃类发泡剂。

二乙醇胺是一种交联剂，与B料反应，发生扩链反应，增强泡孔的支撑强度，避免塌泡现象。

B料的改性MDI：二苯基甲烷二氰酸酯(MDI)在常温下为固态，性质极不稳定，即使在低温下贮存也很容易生成二聚体而变质，严重影响MDI产品质量和使用性能.经过化学方发改性后使其在常温下变为液态，具有反应活性高，挥发性低，常温下贮存稳定性好，使用方便和应用范围宽等特点.

本发明还提出了上述复合板材的制备方法，包括如下步骤：

(1)A料制备：将配方量的聚醚、催化剂、硅油和水按照重量份数比例在搅拌反应釜中、在常温下充分混合，待用；

(2)取上述A料，将A料和B料按重量份数比例分别注入发泡机的A、B料桶里，调节料温、注射量、模温及模具开合时间，在模具中利用发泡过程中产生的热量和粘着力直接粘附于EVA片材上，制成EVA/聚氨酯慢回弹泡沫复合材料。其中各反应参数限定如下：

A：B＝100:40～80，

料温：10～40℃，

注射量：300～700g/s，

注射时间：1～5s，

模温：30～80℃，

模具开合时间：100～500s，

EVA规格：厚度1～4mm，面密度1.3～1.9kg/m²。

本发明的优点:

1.本发明配方中使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)替代现有技术中高毒性的甲苯二异氰酸酯(TDI),采用胺类催化剂替代传统毒性高的有机锡类催化剂；可大大降低生产过程和泡沫材料的毒性；而且二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的反应活性比甲苯二异氰酸酯(TDI)更高，能够在聚氨酯材料的制备过程中充分反应，所以在由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)制得的聚氨酯终极产品中残留的有害物质极少，其毒性可以忽略不计，维护了社会公众的生态环境及消费者的身体健康，此外，制备的材料更加柔软舒适、慢回弹性能持续更久、物理性能更优、阻燃性更好等特点。通过与其他各组分配比，形成良好、均匀的孔结构，更能达到声音耗散的效果。

2.本发明通过扫描电镜(SEM)对慢回弹聚氨酯泡沫进行表征，表明材料具有大量的孔隙结构且孔隙间相互连通，这说明材料内部充满着大量的空气，声波入射后，引起空气的振动，从而引发空气和孔壁之间及空气分子之间的摩擦，使振动能量转化为热能耗散掉。而且大量的泡孔并非相互独立、互不影响的，而是每个泡孔壁上还有多个较小的气孔，这就保证了泡孔之间的连通性，声波入射后，还能在不同泡孔中不断反射，增加了射波的传播路径，进一步消耗了声能。

3.本发明的EVA基材，其致密性极佳，具有极好的隔声性能，本发明上述的慢回弹聚氨酯泡沫，由于其内部特有的泡孔结构，也具有较好的隔声性能，两者相互复合使用，能进一步提高整个材料的隔声性能，而且EVA起到了一定的加强和固定作用，延长使用寿命。

4.本发明的聚氨酯发泡反应机理如下：在聚醚和改性MDI的感应过程中存在着两个主要反应：一是聚醚和改性MDI中的异氰酸酯发生聚合反应，形成许多-NHCOO-基团构成的高分子化合物，此反应又称链增长反应或凝胶反应；另一个是水与异氰酸酯反应，由此产生二氧化碳，是形成泡沫材料的泡孔气体的来源，所以也称为发泡反应。因为在聚氨酯泡沫合成过程中，同时存在着聚醚与异氰酸酯的凝胶反应和水与异氰酸酯的发气反应，且这两个反应需达到一个平衡，所以只有特定的原料和催化剂的反应活性及其配比才可使整个过程得以顺利进行。本发明通过对不同聚醚多元醇进行组合，使其具有自开孔性，并通过调整聚醚多元醇与改性MDI的比例，并添加以合适配比的二乙醇胺、水、催化剂和硅油，使慢回弹聚氨酯泡沫具有较好的软硬度、均匀的泡孔结构和理想的回弹性。如本发明使用的聚醚多元醇类似于表面活性剂，含疏水性和亲水性链段成基团，能够降低泡沫的表面张力，促使泡孔破裂，提高开孔率，实现自开孔目的，因此，制备的材料具有开孔均匀，材料更加柔软，安装易与钣金伏贴，使用寿命长等优点。

附图说明

图1本发明慢回弹聚氨酯泡沫扫描电镜(SEM)图。

图2EVA/慢回弹泡沫与EVA/常规泡沫的隔声性能对比图。

图2中的横坐标为频率(HZ)，纵坐标为隔音量(dB)。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

本发明原料为市售产品，如聚醚多元醇1421可选用陶氏化学型号为VOANOLCP1421，聚醚多元醇2000D可选上海创漫雅贸易有限公司生产的型号为G2000的慢回弹聚醚多元醇，聚醚多元醇POP-36/28可选山东德信联邦化学工业有限公司，催化剂ZF-10为东莞市广思远聚氨酯材料有限公司销售的该型号催化剂。EVA材料可采用东莞市鼎亿包装材料制品厂生产的EVA片材。

实施例

首先按如下重量份配比：聚醚多元醇1421、聚醚多元醇2000D、聚醚多元醇POP-36/28、二乙醇胺、水、催化剂EF-600(如迈图高新材料集团MOMENTIVE销售的)、催化剂ZF-10和硅油L-580，投入塑料烧杯，用电动搅拌器搅拌，充分混合，得到A料，待用；再按A料：B料＝100:60重量份配比，称取一定量的改性MDI(如禾木新材料(上海)有限公司销售的MDI-2412)，快速与A料混合，搅拌6～8s，快速倒入底部铺有EVA片材的400*200*150mm铝制模具中，保持模温56℃，5～7min后开模，并切成10mm的慢回弹聚氨酯泡沫片材，进行实验测试。

工业生产采用大容量高效反应釜，按各组分的重量份配比充分快速搅拌，制备A料，再按A料和B料的重量份配比，分别注入发泡机的A、B料桶里，料温20～30℃、注射量400～600g/s、模温56℃左右及7min后开模，在模具中利用发泡过程中产生的热量和粘着力直接粘附于EVA片材上，制成EVA/聚氨酯慢回弹泡沫复合材料。

实施例1-7为A料各组分配方及A料与B料比例见表1所示：

表1A料各组分配方及A料与B料比例的调整

上述方法制备的产品，在汽车上进行安装，并将慢回弹聚氨酯泡沫面紧贴于钣金上，模拟实际测试，隔声性能及损耗因子的测试结果见表2、3：

表2EVA/慢回弹泡沫与EVA/常规泡沫的隔声量对比表

表3本发明慢回弹聚氨酯泡沫与常规泡沫的损耗因子对比表

从上述的表2、3和附图2可知，本发明的制备的EVA/慢回弹泡沫有很好的隔声性能，相比EVA/常规泡沫隔声量平均提升3dB。主要由于慢回弹聚氨酯泡沫具有自身特有的泡孔结构及高损耗因子，射入的声波传至慢回弹聚氨酯材料中，声能进一步消耗，并与EVA存在协同作用，具有高隔声性能。

本发明制备的产品，如例1样品，进行SEM表征。如附图1所示，该结构泡孔均匀，而且大量的泡孔并非相互独立、互不影响的，而是每个泡孔壁上还有多个较小的气孔，这就保证了泡孔之间的连通性，声波入射后，还能在不同泡孔中不断反射，增加了声波的传播路径，充分提高了声音的耗散。

Claims (5)

1.一种汽车用慢回弹聚氨酯泡沫复合材料，其特征在于：该材料由慢回弹聚氨酯泡沫和乙烯-醋酸乙烯共聚物复合而成；所述的慢回弹聚氨酯泡沫由以下重量份的各组分制备：

A料：

B料：

改性MDI40～80份；

所述的慢回弹聚氨酯泡沫，其中A料与B料制备时重量用量配比为：100:40～80。

2.根据权利要求1所述的汽车用慢回弹聚氨酯泡沫复合材料，其特征在于：所述的慢回弹聚氨酯泡沫由以下重量份的各组分制备：

A料：

B料：

改性MDI60～70份。

3.根据权利要求1或2所述的汽车用慢回弹聚氨酯泡沫复合材料，其特征在于：所述的聚醚多元醇1421的规格指标为羟值33.5，官能基3.0，平均分子量5000。

4.根据权利要求1或2所述的汽车用慢回弹聚氨酯泡沫复合材料，其特征在于：所述的聚醚多元醇2000D是一种慢回弹聚醚多元醇，其规格指标为羟值240，官能度3.0，平均分子量700。

5.根据权利要求1或2所述的汽车用慢回弹聚氨酯泡沫复合材料，其特征在于：所述的聚醚多元醇POP36/28是一种改性的聚醚多元醇，以聚醚多元醇为母体，与丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯或氯乙烯的乙烯基单体及引发剂接枝共聚而形成的接枝多元醇。