CN102174166B

CN102174166B - 用于汽车顶棚的热塑性半硬质聚氨酯泡沫及其制备方法

Info

Publication number: CN102174166B
Application number: CN 201110025795
Authority: CN
Inventors: 丁建生; 王金; 张谦和; 刘新建; 赵�怡
Original assignee: Yantai Wanhua Polyurethanes Co Ltd; Beijing Keju Chemical New Material Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Beijing Co Ltd
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-01-20
Also published as: CN102174166A

Abstract

本发明公开了一种用于汽车顶棚的热塑性半硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，由以下原料组成，A料包括100重量份的组合聚醚多元醇、5.5～7.0重量份的水、0.5～1.5重量份的表面活性剂、0.1～0.4重量份的反应型胺催化剂、0.3～1重量份的常规胺催化剂和0～5重量份的交联剂，B料是150～195重量份的MDI体系异氰酸酯。A、B组分充分混合后反应而成的泡沫底部不可利用厚度小于1.3％，芯部密度23～26kg/m³，在频率为3500～6000Hz高频段的吸音系数是0.5～0.7。

Description

用于汽车顶棚的热塑性半硬质聚氨酯泡沫及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯泡沫塑料领域，具体涉及一种热塑性半硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，这种热塑性硬质聚氨酯泡沫主要应用于汽车顶棚。

背景技术

一般而言，聚氨酯软泡主要应用于家具领域，泡沫开孔、柔软、延伸率较高；聚氨酯硬泡主要应用于建筑、家用电器等方面的保温材料，泡沫闭孔、刚性较大、较脆。这些应用领域中，或者是把泡沫切割成需要的形状，或者是把反应原料浇注到模具中反应成型。但是在汽车顶棚的生产工艺中，首先是把聚氨酯泡沫切割成一定厚度的片材，与其它材料复合增强，然后通过热定型，形成所需的形状，要求泡沫具有较好的热塑性。事实上汽车顶棚的这种热成型工艺是一个可逆过程，升高温度后成型好的顶棚会逐渐趋向于初始形状。因此，从高分子材料的理论来讲，用于汽车顶棚的热塑性聚氨酯泡沫需要具有适当的玻璃化温度，使得泡沫既具有好的热塑性，又要避免夏季高温天气使得泡沫形状的恢复，引起车顶的变形。

用于汽车顶棚的聚氨酯泡沫需要顺应汽车工业的发展趋势，满足轻量化、吸声的要求。要求泡沫低密度化、具有较好的吸声效果是目前技术研究的方向。但是，制备较低密度的泡沫时，底部经常会出现较大的泡孔，影响泡沫的利用率、造成浪费。

正如该领域人们所熟知的，聚氨酯泡沫是由异氰酸酯组分和多元醇组分反应而成，多元醇大体上可根据所含的分子链段的不同分为聚酯型和聚醚型两种，针对不同的聚氨酯制品需要选择不同结构的多元醇。在热塑性泡沫的制备工艺中，由于泡沫的体积较大经常会出现一些缺陷，比如开孔性不好导致的泡沫收缩，泡沫底部泡孔粗大或凹陷导致利用率低、浪费严重，烧芯会导致泡沫性能变差，存在安全隐患等。

CN1227230公开了一种热塑性硬质聚氨酯泡沫的合成方法，在多元醇组分中用到了一种聚酯醚多元醇，聚酯醚多元醇是经过酯化或酯交换反应而成，需要反应温度较高、时间较长，从而能耗较高；专利中也没有提及聚酯醚多元醇在制备热塑性泡沫时具有的优点。

CN101117399公开了一种汽车顶棚用聚氨酯泡沫的制备方法，多元醇组分是聚酯和聚醚的混合物，本发明优点主要是采用全水发泡，彻底淘汰了ODS，制品密度均匀，泡孔结构好，抗压强度高，本发明中没有提及聚酯或聚醚的选择在泡沫制备工艺上的优点，聚酯、聚醚的结构种类繁多，应用于聚氨酯泡沫的制备也引其结构种类的不同而使制品性能差异较大，本专利中没有提及选择聚醚或聚酯的具体指标。而且由于聚酯、聚醚的结构和分子量有较大的差别，一般不会均匀地混合在一起，这样在使用前需要再充分地混合，往往会在生产中造成不便。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于汽车顶棚的热塑性半硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，制备的热塑性聚氨酯泡沫具有较高的底部利用率、较低的密度、不烧芯和较高的吸声系数。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种用于汽车顶棚的热塑性半硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，它是由包括组合聚醚多元醇与水、催化剂和表面活性剂的混合物的A料，与作为B料的MDI体系异氰酸酯经发泡工艺制得，原料的配方如下：

100重量份的组合聚醚多元醇；

5.5～7.0重量份的水；

0.5～1.5重量份的表面活性剂；

0.1～0.4重量份的反应型胺催化剂；

0.3～1重量份的常规胺催化剂；

0～5重量份的交联剂及

150～195重量份的MDI体系异氰酸酯。

优选的配方如下：

100重量份的组合聚醚多元醇；

6～6.5重量份的水；

0.5～1重量份的表面活性剂；

0.1～0.2重量份的反应型胺催化剂；

0.5～1重量份的常规胺催化剂；

1～3重量份的交联剂及

165～180重量份的MDI体系异氰酸酯。

优选地，所述的组合聚醚多元醇与MDI体系异氰酸酯的重量比为：150～195，优选100∶160～185，更优选100∶165～180，再更优选100∶170～180。

优选地，A料和B料的重量比例是100∶140-180，优选100∶150-180，更优选100∶155-175，再更优选100∶160-170。

其中，所述的组合聚醚多元醇是由30～45wt％，优选35～40wt％的聚醚1，20～30wt％，优选22～28wt％的聚醚2，0～10wt％，优选2～8wt％的聚醚3，30～40wt％，优选32～38wt％的聚醚4组成；聚醚1-4是由以甘油或三羟甲基丙烷为起始剂，以环氧丙烷或环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷混合物为聚合单体，开环聚合而成，催化剂可以是氢氧化钾或双金属氰化物，羟值分别为：28～42mgKOH/g，380～420mgKOH/g，430～460mgKOH/g，500～600mgKOH/g。

优选地，聚醚1以甘油为起始剂，环氧丙烷开环聚合、环氧乙烷封端，基于聚醚总量计算，环氧乙烷重量百分比含量10～20％，羟值30～40mgKOH/g，数均分子量约4000～6000，优选4200～5610；

聚醚2以甘油为起始剂，环氧丙烷开环聚合，羟值390～410mgKOH/g，数均分子量约400～450，优选410～431；

聚醚3以甘油为起始剂，环氧丙烷开环聚合，羟值450～460mgKOH/g，数均分子量约360～390，优选365～374；

聚醚4以甘油为起始剂，环氧丙烷开环聚合，羟值520～580mgKOH/g，数均分子量约280～340，优选290～323。

还可根据对泡沫性能的不同要求添加扩链剂使得泡沫具有热塑性而不降低泡沫的强度；添加阻燃剂，提高泡沫阻燃性能。

实验中发现聚醚4在本发明的技术方案中起到了关键作用，聚醚4的数均分子量大于通用的交联剂甘油、二乙醇胺、三乙醇胺，避免了发泡过程中小分子链段聚集太快而引起的局部并泡。聚醚4的数均分子量又小于通用的半硬泡聚醚，使得本发明的泡沫在力学性能上也能得到保证。

所述MDI体系异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物，NCO重量百分含量31.5～32.5％，优选31.8～32.3％，本发明采用的MDI体系异氰酸酯不同于通用的聚合MDI，官能度较低，官能度为2.2～2.4，优选2.28～2.33，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯包括4，4-MDI和/或2，4-MDI两种异构体。

本发明使用的发泡剂全部是水，不含任何物理发泡剂，用量为相对组合聚醚多元醇总量的5.5～7.0％，优选6～6.5％，根据对泡沫密度的要求，可以适当增减水的比例。

本发明制备的泡沫的密度较低，采用市场上适用于低密度、水发泡工艺的表面活性剂，没有特别的限制，如德国degussa公司产品B8870，也可以根据反应原料体系粘度的大小和反应活性的高低，适当调整硅油稳泡作用的强弱。

聚氨酯泡沫的制备过程中，存在复杂的化学反应，催化剂是非常重要的助剂，用来调节反应速度，使得发泡和凝胶反应达到平衡。所谓发泡反应，就是异氰酸酯中的-NCO基团与H₂O反应产生CO₂并形成脲化学键，使得泡沫膨胀的过程。凝胶反应是异氰酸酯中的-NCO基团与多元醇的-OH基反应，形成氨基甲酸酯化学键，使得泡孔网络达到足够强度的过程。催化发泡反应较强的催化剂(反应型胺催化剂)有二甲基乙醇胺、双(二甲胺基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺或N，N’-二甲基环己胺等。常规胺催化剂包括三乙烯二胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡等金属催化剂及作用是把催化剂的发泡或凝胶催化活性推迟，适当延缓反应物料的粘度上升，达到较好的流动性的延迟性催化剂，例如，美国空气化工公司的DC8154等。

所述交联剂是官能度大于2的小分子多元醇或胺类化合物，如甘油、二乙醇胺或三乙醇胺，制备较低密度的泡沫时胺类交联剂起到泡孔网络交联的作用外，还可以起催化作用，平衡发泡和凝胶的速度，热塑性硬质聚氨酯泡沫的制备中，多官能度聚醚和交联剂使得泡沫具有足够大的弯曲强度。

本发明的热塑性半硬质聚氨酯泡沫的制备方法，步骤如下：

(1)、将组合聚醚多元醇、水、表面活性剂、催化剂和交联剂按比例混合均匀形成A料；MDI体系异氰酸酯称为B料；

(2)、将A料和B料温度控制在20～27℃，按照比例充分搅拌混合15～20秒，然后快速倾倒在模具中进行发泡，20～40分钟后打开模具取出泡沫。优选地，A料和B料的重量比例是100∶140-180，优选100∶150-180，更优选100∶155-175，再更优选100∶160-170。

优选地，以上所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫的制备方法，该方法包括将A料和B料按计量比例通过高压机、低压机或简易混合设备充分混合后浇注到大小合适的箱形敞口模具中，让混合反应物发泡均匀上升。也可以通过另一种简单的设备来生产，把将组合聚醚多元醇、水、表面活性剂、催化剂和交联剂按比例加入到带有搅拌的料桶中混合均匀，然后加入所需比例的MDI异氰酸酯组分(B料)，开启搅拌混合10～20s后，立即倾倒入敞口的箱形模具中，让混合反应物发泡均匀上升。制备好的泡沫，常温熟化72小时后从上到下切割成6～12mm厚的片材，即可供下一工序使用。

低密度聚氨酯泡沫一般用于湿法工艺来生产汽车顶棚，把无纺布底布放在工作台上，依次放上热熔胶布、玻璃纤维布、涂有胶粘剂的泡沫片材和玻璃纤维布，然后放到加热好的模具内，加压成型。模具温度120～150℃，加压时间1～3分钟，压力3～10kg/cm²。热塑性是用于汽车顶棚的聚氨酯泡沫的一个主要特性。

热塑性半硬质聚氨酯泡沫的制备过程中，发泡过程是放热反应，泡沫内部的温度很高，特别是水发泡、较低密度的泡沫，泡沫内部的温度可达200℃，烧芯是常见的问题。烧芯会导致泡沫的物性下降，直接成为废品，严重的会引起火灾。当泡沫由较高温度冷却到室温时，收缩变形出现底部凹陷也是常见的问题。另一常见问题是发泡过程中底部泡孔粗大。底部凹陷或泡孔粗大都使得底部较厚一层不能使用，本专利用底部不可利用厚度的百分数来表示不可利用的多少。外观变形除影响泡沫的利用率外，还会影响到后续工序的顺利进行，在成型压制过程中泡沫会开裂。本发明的热塑性半硬质聚氨酯泡沫的芯密度为23～26kg/m³，底部不可利用厚度小于1.3％，泡沫底部利用率高，无烧芯问题。

吸声系数是指测试样品材料表面吸收的声能与入射声能之比，GB/T18696.2-2002采用的是阻抗管传递函数法。传递函数法的测试样品装在一个平直、刚性、气密的阻抗管的一端，管中的平面声波由声源产生，在靠近测试样品的两个位置上测量声压，求得两个传声器信号的声传递函数，用此计算测试样品的法向入射吸声系数。本发明的热塑性半硬质聚氨酯泡沫在频率为3500～6000Hz高频段的吸音系数是0.5～0.7，具有较好的吸音效果，满足汽车工业对吸声的要求。

本发明的热塑性半硬质聚氨酯泡沫具有以下性能：泡沫长1～3米、宽1～3米、高0.6～1米，芯部颜色与表面一致，芯部密度23～26kg/m³，优选23～25.8kg/m³，更优选23～25kg/m³；底部不可利用厚度小于1.3％，优选小于1.1％，更优选小于1％；高频段3500～6000Hz吸声系数为0.5～0.7，优选0.6～0.7。该泡沫的拉伸强度(KPa)优选是在135-165KPa之间，断裂伸长率优选是在15-18％之间，压缩强度优选是在80-110KPa之间。

具体实施方法为了更好的理解和实施，下面结合实施例及对比例对本发明予以进一步说明。

实施例1-9

操作过程如下：按照表1及表2的配方将聚醚1-4、水、表面活性剂、催化剂和交联剂按加入到带有搅拌的料桶中混合均匀形成A料，然后加入MDI异氰酸酯组分(B料)，在20～27℃温度下，开启搅拌混合10～20s后，立即倾倒入敞口的箱形模具中，让混合反应物发泡均匀上升，20～40分钟后打开模具取出泡沫。

对比例1-3的制备方法同实施例1-9，配方见表3。

实施及对比例使用的原料：

聚醚1：甘油起始剂、环氧丙烷开环聚合、环氧乙烷封端，基于聚醚总量计算，环氧乙烷重量百分比含量15％、羟值35mgKOH/g，数均分子量4800；

聚醚2：甘油起始剂、环氧丙烷开环聚合、羟值400mgKOH/g，数均分子量420；

聚醚3：甘油起始剂、环氧丙烷开环聚合、羟值450mgKOH/g，数均分子量374；

聚醚4：甘油起始剂、环氧丙烷开环聚合、羟值560mgKOH/g，数均分子量300；

聚酯1：苯酐、己二酸和二乙二醇的缩聚物、羟值195mgKOH/g、酸值0.2mgKOH/g，数均分子量575；

聚酯2：苯酐、己二酸和二乙二醇的缩聚物、羟值70mgKOH/g、酸值0.2mgKOH/g，数均分子量1602；

催化剂1：二甲基乙醇胺；

催化剂2：三乙烯二胺的二丙二醇溶液，三乙烯二胺的重量百分比含量为70％；

表面活性剂：degussa公司产品B8870；

交联剂：甘油；

MDI体系异氰酸酯1：二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物，NCO含量31.8％、官能度2.4；

MDI体系异氰酸酯2：二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物，NCO含量32％、官能度2.3；

MDI体系异氰酸酯3：二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物，NCO含量32.4％、官能度2.2。

MDI体系异氰酸酯4：二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物，NCO含量31％、官能度2.7。

表1：用于制备泡沫的配方(组分的含量是以重量份计)和泡沫体的性能

表2

表3

通过表1-3实施例和对比例的产品物性比较中可以看出，从泡沫的低密度化、底部不可利用厚度、烧芯情况、高频段吸声系数的综合情况来看，本发明的技术具有明显的优势。这种优势来源于本发明中关键原料MDI体系异氰酸酯1～3和聚醚4的创新。

Claims

1.一种用于汽车顶棚的热塑性半硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，它是由包括组合聚醚多元醇与水、催化剂和表面活性剂的混合物的A料，与作为B料的MDI体系异氰酸酯经发泡工艺制得；所述的组合聚醚多元醇与MDI体系异氰酸酯的重量比为：100∶150～195；所述的组合聚醚多元醇是由30～45wt％的聚醚1，20～30wt％聚醚2，0～10wt％聚醚3，30～40wt％聚醚4组成；聚醚1-4是由以甘油或三羟甲基丙烷为起始剂，以环氧丙烷或环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷混合物为聚合单体，开环聚合而成，羟值分别为：28～42mgKOH/g，380～420mgKOH/g，430～460mgKOH/g，500～600mgKOH/g；所述的MDI体系异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物。

2.根据权利要求1所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的聚醚1是甘油为起始剂，环氧丙烷开环聚合、环氧乙烷封端制得，羟值28～42mgKOH/g，数均分子量4000～6000；其中，基于聚醚总量计算，环氧乙烷含量为10～20wt％；

聚醚2是甘油为起始剂与环氧丙烷开环聚合得到、羟值380～420mgKOH/g，数均分子量400～450；

聚醚3是甘油为起始剂与环氧丙烷开环聚合得到，羟值430～460mgKOH/g，数均分子量360～390；

聚醚4是甘油为起始剂与环氧丙烷开环聚合得到，羟值500～600mgKOH/g，数均分子量280～340。

3.如权利要求1或2所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述的A料的配方如下：

100重量份的组合聚醚多元醇；

5.5～7.0重量份的水；

0.5～1.5重量份的表面活性剂；

0.1～0.4重量份的反应型胺催化剂；

0.3～1重量份的常规胺催化剂及

0～5重量份的交联剂。

4.根据权利要求3所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述反应型胺催化剂是二甲基乙醇胺，常规胺催化剂是三乙烯二胺。

5.根据权利要求4所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述交联剂是甘油、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种。

6.根据权利要求1或2或4或5所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述水作为唯一发泡剂，不含任何物理发泡剂。

7.根据权利要求6所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述MDI体系异氰酸酯NCO重量百分含量31.5～32.5％、官能度2.2～2.4，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯包括4，4-MDI和/或2，4-MDI两种异构体。

8.根据权利要求1～7任一项所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：步骤如下：

(2)、将A料和B料温度控制在20～27℃，按照比例在原料桶充分搅拌混合15～20秒，然后快速倾倒在模具中进行发泡，20～40分钟后打开模具取出泡沫。

9.根据权利要求8的方法，A料和B料的重量比例是100∶140-180。

10.权利要求1或根据权利要求8方法制备的热塑性半硬质聚氨酯泡沫，其特征在于：泡沫长1～3米、宽1～3米、高0.6～1米，底部不可利用厚度小于1.3％，芯部密度23～26kg/m³，在频率为3500～6000Hz高频段的吸声系数是0.5～0.7。