CN1247644C - 柔性聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种柔性聚氨酯泡沫塑料，它在-100℃和+25℃之间没有主要的玻璃-橡胶转变或者E′-100℃/E′+25℃比率为1.3-15，其中柔性聚氨酯泡沫塑料是指在三维方向的至少一个方向上落球回弹率(根据ISO 8307测量，条件是不加预弯处理，仅仅测量每样品的一个回弹值和试验样品在23℃±2℃下调理(相对湿度50±5%))至少是40%的聚氨酯泡沫塑料。本发明的柔性聚氨酯泡沫塑料显示出较高回弹性，较低模量，较高压陷系数和较低滞后损耗，在低密度和不用外加填料情况下显示出良好承重能力如压缩硬度值及良好回弹性，撕裂强度和耐久性，可用作家具、汽车坐垫和床垫中的缓冲材料，地毯衬料，尿布中的亲水性泡沫塑料和包装泡沫塑料，汽车隔音和减振泡沫塑料。

Description

柔性聚氨酯泡沫塑料
本发明涉及柔性聚氨酯泡沫塑料。
柔性聚氨酯泡沫塑料是广为公知的。此类泡沫塑料显示出较高的回弹性(落球反弹率)，较低的模量，较高的压陷系数和较低的滞后损耗。
此类泡沫塑料进一步显示主要玻璃-橡胶转变温度低于室温，一般在-100--10℃范围内。在此类泡沫塑料中通常使用的较高分子量聚醚和聚酯多元醇是引起低于室温的玻璃化转变温度(Tgs)的主要原因。这些聚醚和聚酯多元醇通常被称作软链段。在Tgs以上，该泡沫塑料显示出其典型的柔性，直至异氰酸酯衍生的尿烷/脲簇(“硬畴”)发生软化和/或熔化为止。这一软化和/或熔化温度(Tgh和/或Tmh)通常预示着聚合物链段的热降解的开始。柔性聚氨酯泡沫塑料的Tgh和/或Tmh一般高于100℃，通常甚至超过200℃。在Tgs下，观察到柔性泡沫塑料的模量急剧下降。在Tgs与Tgh/Tmh之间，随着温度的升高模量保持相当的恒定，在Tgh/Tmh下模量再次显著下降。表示Tgs存在的一种方法是根据动态机械热分析(DMTA，根据ISO/DIS 6721-5测定)在-100℃和+25℃下杨氏储能模量E′的比率。对于普通的柔性聚氨酯泡沫塑料
Figure C0215022500031
的比率至少为25。
由DMTA(ISO/DIS 6721-5)表示的Tgs的另一特征是：对于普通的柔性聚氨酯泡沫塑料，在-100℃/+25℃温度范围内
Figure C0215022500032
其比率的最大值一般是在0.20-0.80范围内。杨氏损耗模量E″也由DMTA测定(ISO/DIS 6721-5)。
在本申请范围内，当在三维方向的至少一个方向上落球回弹率(根据ISO8307测量，前提条件是不加预弯处理，仅仅测量每样品的一个回弹值和试验样品在23℃±2℃下调理(相对湿度50±5％))至少是40％，优选至少50％且最优选55-85％时，该聚氨酯被认为是柔性的。如果在本申请中提到ISO8307，这是指包括前提条件的如以上所述的试验。优选地，此类柔性泡沫塑料在25℃下的杨氏储能模量至多为500kPa，更优选至多为350kPa且最优选在10-200kPa之间(根据ISO/DIS 6721-5，由DMTA测量杨氏储能模量)。此外，此类柔性泡沫塑料优选的压陷系数(CLD 65/25)至少为2.0，更优选至少为3.5且最优选为4.5-10(根据ISO 3386/1测量)。而且，此类柔性泡沫塑料的CLD滞后损耗(ISO 3386/1)优选低于55％，更优选低于50％且最优选低于45％。
在本专利申请范围内，如果在泡沫塑料的自由上升芯密度3-27kg/m3下，如ISO 8307所测量的，落球回弹率低于40％，则聚氨酯泡沫塑料被认为是硬质的。
优选地，此类硬质泡沫塑料的E′-100℃/E′+25℃比率是1.3-15。常规的柔性泡沫塑料是在发泡剂存在下并且也可以使用有限量的较低分子量增链剂和交联剂还可以使用添加剂如催化剂、表面活性剂、阻燃剂、稳定剂和抗氧化剂，由多异氰酸酯和较高分子量的异氰酸酯反应活性聚合物(通常是聚酯或聚醚多元醇)反应来制备的。较高分子量的异氰酸酯反应活性聚合物一般代表了泡沫塑料的最高重量级分。此类柔性泡沫塑料可根据一步法，准或半预聚物或预聚物工艺来制备。这类柔性泡沫塑料可以是模塑的泡沫塑料体或泡沫塑料块料并可用作家具和汽车坐垫和床垫中的缓冲材料，用作地毯衬料，用作尿布中的亲水性泡沫塑料和用作包装泡沫塑料。此外，它们还可用于声学应用，例如隔音应用。有关这些常规柔性泡沫塑料的先有技术的例子是EP-10850，EP-22617，EP-111121，EP-296449，EP-309217，EP-309218，EP-392788和EP-442631。
常规的硬质泡沫塑料是按照类似的方法制备的，只是多异氰酸酯通常具有较高的异氰酸酯官能度，高分子量多元醇的用量较低和交联剂的量和官能度较高。
WO92/12197公开了能量吸收型、开孔、水发泡、硬质聚氨酯泡沫塑料，它是通过让包括用作发泡剂的水和开孔剂的聚氨酯泡沫塑料配方在模具中反应来制备的，其中固化泡沫塑料具有模塑密度约32-72kg/m2和在低于70psi(磅/英寸2)的载荷下在从10％到70％的挠曲率下保持恒定的抗压碎强度。该泡沫塑料具有最低的回弹或滞后。
GB 2096616公开了方向性柔软化的、硬质的、闭孔的塑性泡沫塑料。硬质泡沫塑料被柔软化以便将它们用于例如管道绝缘。泡孔应该保持封闭。
US 4 299 883公开了一种吸音材料，它通过将具有闭孔的泡沫塑料压缩到能使该泡沫塑料恢复至其原始厚度的50-66％的程度而制备的。通过压缩，泡孔破裂且泡沫塑料变为柔性和有回弹力；它可改变感觉。该公开物主要涉及聚碳化二酰亚胺泡沫塑料。
EP 561216公开了具有改进的热绝缘性能的泡沫塑料板的制备方法，其中泡沫塑料具有长轴与短轴的长度比为1.2-1.6的各向异性泡孔，密度为15-45kg/m2且其中泡孔在板厚度方向上破裂。该公开物实际上涉及聚苯乙烯板。由于该公开物涉及具有改进的热绝缘性能的泡沫塑料，该泡沫塑料实际上具有闭合的孔。
EP 641635公开了一种通过将密度为17-30kg/m3的板至少两次挤压至其初始厚度的60-90％来制备具有动态刚性度至多为10MN/m3的泡沫塑料板的方法。优选使用闭孔聚苯乙烯。在实施例中表明，已挤压的聚苯乙烯泡沫塑料比未挤压的泡沫塑料显示出更好的热绝缘性能。
US 4454248公开了一种制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其中部分固化的硬质泡沫塑料被柔软化，然后挤压、再膨胀和完全固化。
令人惊奇的是，现发现一类完全新型的柔性聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料在-100℃和+25℃之间没有主要的玻璃-橡胶转变。更定量的说，这些泡沫塑料显示出E′-100℃/E′+25℃比率为1.3-15.0，优选1.5-10且最优选1.5-7.5。在-100℃至+25℃温度范围内的tanδmax低于0.2。
此类泡沫塑料的自由上升芯密度范围是4-30kg/m3且优选4-20kg/m3(根据ISO/DIS 845测定)。优选地，根据本发明的泡沫塑料的主要玻璃化转变在50℃以上且最优选在80℃以上。
根据本发明的柔性聚氨酯泡沫塑料是通过在制备硬质聚氨酯泡沫塑料的泡沫塑料形成条件下由多异氰酸酯和多官能度异氰酸酯-反应活性聚合物进行反应，然后挤压该硬质聚氨酯泡沫塑料来制备的。此外，本发明涉及制备该泡沫塑料的方法并涉及包括了用来制备该泡沫塑料的各种成分的反应体系。
在本发明的范围内，下面的术语具有以下意义：
1)异氰酸酯指数或NCO指数或指数
在配方中存在的NCO基团与异氰酸酯-反应活性氢原子之比，按百分数表示：
Figure C0215022500061
换句话说，NCO-指数表示在配方中实际使用的异氰酸酯相对于理论上与配方中所使用量的异氰酸酯-反应活性氢反应所需要的异氰酸酯的量的百分数。
应该说明的是，从实际发泡方法的观点考虑这里所使用的异氰酸酯指数包括异氰酸酯成分和异氰酸酯-反应活性成分。在生产改性多异氰酸酯(包括在现有技术中被称作准或半预聚物和预聚物的异氰酸酯-衍生物)的初始步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在产生步骤(例如与异氰酸酯反应生产改性的多元醇或多胺)中消耗的任何活性氢原子在异氰酸酯指数的计算中都不考虑在内。只考虑在实际发泡阶段中存在的游离异氰酸酯基和游离异氰酸酯-反应活性氢(包括水的那些氢原子)。
2)这里用来计算异氰酸酯指数的表达短语“异氰酸酯-反应活性氢原子”是指在反应组合物中存在的羟基和胺基中活性氢原子的总和；这意味着为计算在实际发泡过程中的异氰酸酯指数，一个羟基被认为包括一个反应活性氢原子，一个伯羟基被认为包括一个反应活性氢原子，一个水分子被认为包括两个活性氢。
3)反应体系：各组分的组合形式，其中多异氰酸酯在一个或多个容器中与异氰酸酯-反应活性组分保持独立。
4)这里所使用的表达短语“聚氨酯泡沫塑料”是指通过使用发泡剂由多异氰酸酯与含有异氰酸酯-反应活性氢的化合物进行反应所获得的多孔状产物，或尤其包括水用作反应活性发泡剂(包括水与异氰酸酯基团的反应得到脲键和二氧化碳和生产出聚脲-氨基甲酸酯泡沫塑料)，多元醇、氨基醇和/或多胺用作异氰酸酯-反应活性化合物所得到的多孔产物。
5)这里所使用的术语“平均标称羟基官能度”表示多元醇或多元醇组合物中数均官能度(每分子的羟基数目)，假设这是在它们的制备中所使用的起始物的数均官能度(每分子的活性氢原子数目)，虽然在实际上因为一些不饱和终端的原因该值往往偏低一些。
6)词“平均”是指数均，除非另有说明。
根据本发明的泡沫塑料是通过多异氰酸酯(1)，异氰酸酯-反应活性化合物(2)，该化合物(2)具有平均当量至多为374，异氰酸酯-反应活性氢原子的平均数目为2-8，异氰酸酯反应活性化合物(3)，该化合物(3)具有平均当量高于374和异氰酸酯-反应活性氢原子的平均数目为2-6和水进行反应制备硬质聚氨酯泡沫塑料，然后挤压该硬质聚氨酯泡沫塑料而最终制得的。
此外，本发明涉及包括以上各成分的反应体系。本发明也涉及使用以上成分制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。
更具体地说，本发明的泡沫塑料是通过让多异氰酸酯(1)，具有羟值至少为150mg KOH/g和平均标称羟基官能度为2-8的多元醇(2)，具有羟值从10到低于150mg KOH/g和平均标称羟基官能度为2-6的多元醇(3)和水进行反应制备硬质聚氨酯泡沫塑料和然后通过挤压该硬质聚氨酯泡沫塑料而最终制得的。
用于本发明的方法中的合适有机多异氰酸酯包括在现有技术中已知的用来制备硬质聚氨酯泡沫塑料的任何品种，如脂肪族、环脂族、芳脂族且优选芳族多异氰酸酯，例如，2，4-和2，6-异构体形式和其混合物形式的甲苯二异氰酸酯和2，4’-，2，2’-和4，4’-异构体形式和其混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和在现有技术中已知为“粗”或聚合MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)的、具有异氰酸酯官能度大于2的低聚物的混合物，MDI的已知变体包括氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二酰亚胺、脲亚胺(uretonimine)和/或异氰尿酸酯基团。
异氰酸酯-反应活性化合物(2)包括在现有技术中用于该目的的任何已知的那些，如多胺、氨基醇和多元醇。对于制备硬质泡沫塑料特别重要的是，具有羟值至少为150mg KOH/g和平均标称羟基官能度为2-6的多元醇和多元醇混合物。合适的多元醇已充分地描述在现有技术中并包括烯化氧(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)与每分子中含有2-8个活性氢原子的起始物的反应产物。合适的起始物包括：多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；这些起始物的混合物。其它合适的多元醇包括由合适比例的多元醇和较高官能度多元醇与多羧酸的缩合反应制得的聚酯。其它也合适的多元醇包括羟基封端的聚硫醚，聚酰胺，聚酯-酰胺，聚碳酸酯，聚缩醛，聚烯烃和聚硅氧烷。其它合适的异氰酸酯-反应活性化合物包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，乙二胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和前面提到的其它起始物。还可以使用这些异氰酸酯-反应活性化合物的混合物。
异氰酸酯-反应活性化合物(3)包括在现有技术中用于该目的的任何已知的那些，如多胺、氨基醇和多元醇。对于制备硬质泡沫塑料特别重要的是，具有羟值从10到低于150和优选15-60mg KOH/g和平均标称羟基官能度为2-6和优选2-4的多元醇和多元醇混合物。这些高分子量多元醇在现有技术中一般是已知的并包括烯化氧(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)与每分子中含有2-6个活性氢原子的起始物的反应产物。合适的起始物包括：多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇；多胺，例如乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；这些起始物的混合物。其它合适的多元醇包括由合适比例的多元醇和较高官能度多元醇与多羧酸的缩合反应制得的聚酯。其它也合适的多元醇包括羟基封端的聚硫醚，聚酰胺，聚酯-酰胺，聚碳酸酯，聚缩醛，聚烯烃和聚硅氧烷。优选的多元醇包括环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的聚醚多元醇和最优选具有氧化乙烯含量至少20wt％的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多元醇。可以使用的其它多元醇包括加聚物或缩聚物在上述类型的多元醇中的分散液或溶液。通常称作“聚合物”多元醇的这类改性多元醇已充分地描述在现有技术中并包括通过一种或多种乙烯基单体(例如苯乙烯和丙烯腈)在聚合物多元醇例如聚醚多醇中的原位聚合反应或通过在聚合物多元醇中多异氰酸酯和氨基或羟基官能化化合物(如三乙醇胺)之间的原位反应获得的产物。
根据本发明特别理想的聚合物改性多元醇是由苯乙烯和/或丙烯腈在聚(氧化乙烯/氧化丙烯)多元醇中的原位聚合反应获得的产物和在聚(氧化乙烯/氧化丙烯)多元醇中多异氰酸酯和氨基或羟基官能化化合物(如三乙醇胺)之间的原位反应获得的产物。含有5-50％的被分散聚合物的聚氧化烯多元醇是特别有用的。被分散聚合物的粒径低于50微米是优选的。也可以使用此类异氰酸酯-反应活性化合物的混合物。
异氰酸酯-反应活性化合物(2)和(3)或多元醇(2)和(3)的相对用量可在大范围内变化，并优选是在0.1∶1-4∶1(重量比)范围内。
参加反应的多异氰酸酯和异氰酸酯-反应活性化合物的相对量可在大范围内变化。一般来说异氰酸酯指数为25-300，优选30-200和最优选40-150。
为了制备泡沫塑料，水用作发泡剂。然而，如果水的量不足以获得所需的泡沫塑料密度，则另外可采用任何其它已知的方法来制备泡沫塑料，比如减压或各种压力的使用，气体如空气、氮气和二氧化碳的使用，更常用的发泡剂如氯氟烃、氢氟烃、烃类和氟碳类的使用，其他反应活性发泡剂(即与反应混合物中任何成分反应并因该反应而释放出引起混合物发泡的气体的一种试剂)的使用，以及增强反应导致气体形成的催化剂的使用，例如增强碳化二酰亚胺形成的催化剂(如Phospholene Oxides)的使用。也可以使用这些方法的组合方式。发泡剂的量可在大范围内变化，主要取决于所需要的密度。水可在低于室温、室温或升高的温度下以液体形式使用或以蒸汽形式使用。
对于每100重量份的多异氰酸酯(1)、异氰酸酯-反应活性化合物(2)和化合物(3)或多元醇(2)和多元醇(3)和水，化合物(2)或多元醇(2)的量优选是2-20重量份，化合物(3)或多元醇(3)的量是5-35重量份和水的量是1-17重量份，剩余的是多异氰酸酯。这包括本发明的另一方面：如果使用环状多异氰酸酯，尤其是芳族多异氰酸酯，特别是MDI或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯时，这在柔性泡沫塑料中环状，尤其是芳族基残基的含量与常规的柔性聚氨酯泡沫塑料相比是较高的。根据本发明的泡沫塑料优选具有从芳族多异氰酸酯衍生而来的苯环含量为30-56和最优选35-50wt％，以泡沫塑料的重量为基础计。由于可以使用含有苯环的多元醇、聚合物多元醇、阻燃剂、增链剂和/或填料，柔性泡沫塑料的苯环总含量可以更高并优选是在30-70和最优选在35-65wt％范围内，由校准过的傅立叶转变红外分析法测量。
除了多异氰酸酯、异氰酸酯-反应活性化合物和发泡剂以外，还可以使用本身已知的用来制备聚氨酯泡沫塑料的一种或多种助剂或添加剂。此类任选的助剂或添加剂包括泡沫塑料稳定剂或表面活性剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物，氨基甲酸酯/脲催化剂，例如锡化合物如辛酸锡或二月桂酸二丁基锡和/或叔胺如二甲基环己基胺或三亚乙基二胺和/或磷酸盐象NaH2PO4和Na2HpO4，和阻燃剂，例如磷酸卤化烷基酯如磷酸三(氯丙基)酯，蜜胺和碳酸胍，抗氧化剂，紫外线(UV)稳定剂，抗微生物剂和抗真菌化合物以及填料如乳胶，TPU，硅石，硫酸钡和硫酸钙，白垩，玻璃纤维或玻璃珠和聚氨酯废料。
在操作本发明的制备硬质泡沫塑料的方法时，已知的一步法、预聚物或半预聚物技术可与普通的混合方法一起使用，硬质泡沫塑料可制成以下形式：块料，包括在织物和现场浇铸应用中的泡沫塑料的模塑制品，喷雾泡沫塑料，起沫泡沫塑料或与其它材料如硬纸板、石膏板、塑料、纸张或金属或与其它泡沫塑料层组成的层压制品。
在许多应用中可十分方便地提供在以主要的多异氰酸酯和异氰酸酯-反应活性组分为基础的预混合配制剂中的用于聚氨酯生产的组分。尤其，可以使用溶液、乳液或分散液形式的异氰酸酯-反应活性组合物，除了异氰酸酯-反应活性组分(2)和(3)以外它还含有助剂、添加剂和发泡剂。
由上述成分进行反应和发泡直至泡沫塑料不再上升而制备硬质泡沫塑料。随后挤压泡沫塑料。然而，在挤压之前，优选的是让所获得的硬质泡沫塑料冷却至80℃以下，优选50℃以下和最优选至室温。在上升之后，若需要，可继续固化该泡沫塑料。一般，1分钟-24小时和优选5分钟-12小时的固化时间足够了。若需要，固化可在升高的温度下进行。该硬质泡沫塑料(即在被挤压之前)优选具有密度为3-27和最优选3-18kg/m3。
所制备的硬质泡沫塑料(即在挤压之前)具有大量的开孔。优选地，硬质泡沫塑料的泡孔主要是开放的。
挤压可按任何方式或任何方法来进行。例如借助于扁平或预成形的表面对泡沫塑料施加机械力或施加各种外部压力来进行挤压操作。
在大多数情况下，足以在挤压方向上将泡沫塑料尺寸减少1-90％、优选减少50-90％的机械力是合适的。如果需要，可反复挤压或在泡沫塑料的不同方向上进行挤压。由于挤压，在挤压方向上落球回弹率显著提高。由于挤压，泡沫塑料的密度提高。一般来说，这将不超过挤压前密度的30％。
虽然很难找到更准确的挤压方向，因为这取决于泡沫塑料的密度、泡沫塑料的硬度、所使用挤压装置的类型，但我们相信，在参考前面的说明和当然参照下面的实施例，本技术领域中熟知聚氨酯泡沫塑料的挤压现象的那些熟练人员将能够确定合适的挤压方式和装置。
在挤压之后，获得具有特殊性能的新型的柔性泡沫塑料。尽管泡沫塑料是柔性的，但如前面所述，在-100℃-+25℃的温度范围内并不显示出杨氏储能模量E′的显著变化。该泡沫塑料甚至在没有阻燃添加剂的情况下显示出良好的阻燃性能。从芳族多异氰酸酯制备的泡沫塑料的氧指数优选是高于20(ASTM 2863)。此外，它还显示出在25℃下的杨氏储能模量至多500kPa，优选至多350kPa，最优选在10-200kPa之间和压陷系数(CLD 65/25，ISO3386/1)至少为2.0，优选至少3.5和最优选为4.5-10。泡沫塑料的CLD滞后损耗值低于55％，优选低于50％(由以下公式计算：
[(A-B)/A]×100％，
其中A和B表示根据ISO 3386/1测量的、在载荷(A)和卸载(B)时在应力/应变曲线下方的面积)。另外，这些泡沫塑料被制备后具有非常低或甚至负的泊松比，它由在泡沫塑料的压制下侧向延伸研究测定。最后，泡沫塑料的压缩变定值一般是低的，优选低于40％(ISO 1856方法A，常规操作程序)。
如果Tgh不太高，该泡沫塑料可由热成形方法制成成型制品。优选地，对于该热成形应用，泡沫塑料的Tgh是在80-180℃之间，最优选在80℃和160℃之间。
此外，该泡沫塑料在非常低的密度下在没有使用外加填料的情况下显示出良好的承重能力如压缩硬度值以及良好的回弹性，撕裂强度和耐久性(耐疲劳性)。在普通的柔性泡沫塑料中，通常需要使用较多量的填料以获得令人满意的承重能力。但是填料量高时，由于粘度增加而妨碍加工。
本发明的泡沫塑料可用作家具、汽车坐垫和床垫中的缓冲材料，用作地毯衬料，用作尿布中的亲水性泡沫塑料和用作包装泡沫塑料，用作汽车应用中的隔音泡沫塑料和普通的减振泡沫塑料。
用下列实施例说明本发明。
实施例1
通过混合56.6重量份的具有NCO值为30.7wt％、异氰酸酯官能度为2.7的聚合物MDI和43.4重量份的具有NCO值为31wt％、异氰酸酯官能度为2.09、脲亚胺(uretonimine)含量为17wt％、2，4’-MDI含量为20wt％的脲亚胺改性MDI来制备多异氰酸酯混合物。
通过混合32.2重量份(pbw)的分子量为200的聚乙二醇，4.5pbw的乙二醇，42.6pbw的具有标称官能度为2、EO含量20.2％(全部处在端部)、羟值为30mgKOH/g的EO/PO多元醇，5.5pbw的二乙醇胺，14.5pbw的水和0.7pbw的二月桂酸二丁基锡来制备异氰酸酯-反应活性组合物。该组合物呈乳液形式.
使用HeidolphTM机械混合机，在5000转/分钟(rpm)的速度下将106.1pbw多异氰酸酯混合物和46.9pbw的异氰酸酯-反应活性组合物(异氰酸酯指数为75.5)混合13秒.在混合后将反应混合物倾入开放式5升料筒中并让其进行反应。在将反应混合物倾入料筒中之前，料筒的内壁用防粘剂DesmotrolTMD-10RT涂敷。在泡沫塑料停止上升(泡沫塑料上升时间为70秒)后2.5分钟时从料筒中取出泡沫塑料，并冷却至室温。获得硬质聚氨酯泡沫塑料。从泡沫塑料的中心切下芯泡沫塑料样品以进行性能评价。自由上升芯密度是11kg/m3(ISO/DIS845)。然后使用装有平板的InstronTM mechanical试验仪，在泡沫塑料的上升方向上通过一次压缩(70％CLD)来挤压样品。
在挤压后获得了在-100℃和+25℃之间没有主要玻璃-橡胶转变和具有以下性能的柔性泡沫塑料：
自由上升芯密度(ISO/DIS 845，kg/m3)                 13
在挤压方向上测量的落球回弹率(ISO 8307，％)           59
断裂拉伸强度(ISO-1798，kPa)                          71
断裂伸长(ISO-1798，％)                               30
撕裂强度(ISO/DIS 8067，N/m)                          70
压缩变定(ISO 1856，方法A，％)                        38
CLD-25％(ISO 3386/1，kPa)(CLD＝压缩载荷挠曲)         3.2
CLD-40％(ISO 3386/1，kPa)                            5.2
CLD-65％(ISO 3386/1，kPa)                            18.3
CLD压陷系数(ISO 3386/1)                              5.7
CLD滞后损耗(ISO 3386/1，％)                          48
tanδmax(-100℃至+25℃)(ISO/DIS 6721-5)             0.06
氧指数(ASTM 2863，％)                                20.5
杨氏储能模量比率(E′-100℃/E′+25℃)(ISO/DIS 6721-5) 2.0
在25℃下杨氏储能模量(ISO/DIS 6721-5，kPa)            180
苯含量，wt％(计算)                                   43.5
在泡沫塑料的上升/挤压方向上测量压缩泡沫塑料性能。
DMTA-试验
根据ISO/DIS6721-5，使用三点弯曲模式在Rheometric ScientificDMTA装置上进行测量。样品试验尺寸：长度1.0cm，宽度1.3cm，厚度0.4cm。所施加的应变幅度为64×10-4cm，频率为1Hz，加热速率为3℃/min。在试验之前泡沫塑料样品在23℃/50％RH下预处理24小时。将泡沫塑料样品骤冷至-120℃(冷却速度8.5℃/min)和在样品加热之前在该温度下保持5分钟。
实施例2
制备三种异氰酸酯反应活性共混物(共混物A，B和C)。通过混合200pbw的实施例1的EO/PO多元醇和6.5pbw的‘DABCO’T9(购自AirProduct的催化剂，DABCO是商标)制备共混物A。通过混合75.5pbw的分子量为200的聚乙二醇和5.56pbw的‘IRGANOX’5057(购自Ciba-GeigyLtd.的抗氧化剂，IRGANOX是商标)制备共混物B。通过混合23.5pbw的三甘醇，40.0pbw的水和0.6pbw的磷酸一钠来制备共混物C。
使用‘Ytron’(商标)机械混合机，在3500rpm的速度下将166.1pbw的共混物A，65.2pbw的共混物B，51.6pbw的共混物C和617.1pbw的实施例1的异氰酸酯共混物(异氰酸酯指数100)混合13秒。在混合后将反应混合物倾入开放式50×50×30cm3的木质模具中。在将混合物倾入木质模具中之前，内壁用纸张覆盖。在泡沫塑料停止上升(泡沫塑料上升时间70秒)之后1小时，从模具中取出泡沫塑料并冷却至室温。按照实施例1中那样裁切和挤压泡沫塑料。挤压前自由上升芯密度是13kg/m3。
在挤压后，获得在-100℃和+25℃之间没有主要玻璃-橡胶转变和具有以下性能的柔性泡沫塑料(试验程序实施例1)：
自由上升芯密度(kg/m3)                     15
落球回弹率(％)                              62
断裂拉伸强度(kPa)                           67
断裂伸长(％)                                49
压缩变定(％)                                31
CLD-40％                                    7.1
杨氏储能模量比率(E′-100℃/E′+25℃)        2.8
杨氏储能模量(kPa)                           158
苯含量，wt％(计算)                          42.6
实施例3
制备两种异氰酸酯反应活性共混物(共混物A和B)。通过混合30pbw的实施例1的EO/PO多元醇，0.3pbw的‘DABCO’T9和0.3pbw 1-甲基-1-氧代-phospholene(购自赫切斯特公司的碳化二酰亚胺催化剂)制备共混物A。通过混合11.3pbw的分子量为200的聚乙二醇，1.95pbw二乙醇胺，1.58pbw的乙二醇和4.5pbw水制备共混物B.
使用‘Heidolph’机械混合机，在5000rpm的速度下将26.9pbw的共混物A，17.3pbw的共混物B和108.6pbw的实施例1的异氰酸酯共混物(异氰酸酯指数123)混合。混合后，将反应混合物倾入开放式5升料筒中并让其进行反应。在泡沫塑料停止上升(泡沫塑料上升时间70秒)后1小时从料筒中取出泡沫塑料，并冷却至室温。获得硬质聚氨酯泡沫塑料。自由上升芯密度是16kg/m3。衰减全反射傅立叶转变红外分析表明存在碳化二酰亚胺基团(在2140cm-1处的信号)。
在按照实施例1中所述那样挤压之后，获得在-100℃和+25℃之间没有主要玻璃-橡胶转变和具有以下性能的柔性泡沫塑料(试验程序同实施例1)：
自由上升芯密度(kg/m3)                            18
落球回弹率(％)                                    48
杨氏储能模量比率(E′-100℃/E′+25℃)               2.5
在25℃下杨氏储能模量(kPa)                         126
苯含量，wt％(计算)                                42.9

Claims (8)

1、一种柔性聚氨酯泡沫塑料，它在-100℃和+25℃之间没有主要的玻璃-橡胶转变，其中柔性聚氨酯泡沫塑料是指在三维方向的至少一个方向上落球回弹率至少是40％的柔性泡沫塑料，所述回弹率根据ISO 8307测量，前提条件是不加预弯处理，仅仅测量每样品的一个回弹值和试验样品在23℃±2℃、相对湿度50±5％下调理，该泡沫塑料具有苯环含量为30-70wt％，以泡沫塑料的重量为基础计。
2、一种柔性聚氨酯泡沫塑料，它的杨氏储能模量E′比率E′-100℃/E′+25℃为1.3-15，所述比率由动态机械热分析根据ISO/DIS 6721-5测定，其中柔性聚氨酯泡沫塑料是指在三维方向的至少一个方向上落球回弹率至少是40％的柔性泡沫塑料，所述回弹率根据ISO 8307测量，前提条件是不加预弯处理，仅仅测量每样品的一个回弹值和试验样品在23℃±2℃、相对湿度50±5％下调理，该泡沫塑料具有苯环含量为30-70wt％，以泡沫塑料的重量为基础计。
3、根据权利要求1或2的柔性聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料的自由上升芯密度是4-30kg/m3。
4、根据权利要求1或2的柔性聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料具有压陷系数为4.5-10。
5、根据权利要求1或2的柔性聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料在25℃下的杨氏储能模量为10-200kPa。
6、根据权利要求1或2的柔性聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料的落球回弹率为至少50％。
7、根据权利要求1或2的柔性聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料的落球回弹率为55-85％。
8、根据权利要求1或2的柔性聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料的压缩载荷挠曲滞后损耗低于45％。
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