JP2002508421A

JP2002508421A - 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JP2002508421A
Application number: JP2000539084A
Authority: JP
Inventors: エリング，ベレント; シーリー，ゴードン・ジョン; リンゼイ，クリストファー・イアン
Original assignee: ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー
Priority date: 1997-12-13
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2002-03-19
Also published as: ZA9811181B; AU1156999A; EP1037942A1; WO1999031173A1

Abstract

(57)【要約】特定のBr及び／またはPを含有する化合物及びその混合物から選択される難燃剤及び触媒の存在下、ポリイソシアネート、ポリオール類及び水を反応させることによる、硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、硬質フォーム及び軟質フォームの製造において難燃剤を使用するこ
と、並びにかかる難燃剤を含む組成物に関する。

【０００２】ポリウレタンフォームの製造において難燃剤を使用することは広範囲にわたっ
て記載されてきた。例えば、米国特許第4751252号及び同第4746682号を参照され
たい。

【０００３】また、慣用の軟質ポリウレタンフォームも公知である。かかるフォームは比較
的高いレジリエンス(反撥弾性)、比較的低い弾性率、比較的高いサグ（垂れ）フ
ァクター及び比較的低いヒステリシス損失を示す。かかるフォームはまた、通常
−100℃〜−10℃の温度範囲で周囲温度よりも低い主ガラス-ゴム転移温度を示す
。このようなフォームでは一般的に比較的高分子量のポリエーテル及びポリエス
テルポリオール類を適用するので、周囲温度以下のガラス転移温度(Tg^s)となる。これらのポリエーテル及びポリエステルポリオール類はソフトセグメントと称
されることが多い。Tg^sより上では、イソシアネート-誘導ウレタン/ウレアクラスター(ハードドメイン)の軟化及び／または融解が起きるまで、フォームはその
典型的な柔軟特性を示す。この軟化及び／または融解温度(Tg^h及び／またはTm^h)
は、ポリマーセグメントの熱劣化の開始と一致する。軟質ポリウレタンフォーム
のTg^h及び／またはTm^hは通常100℃より高く、200℃を超えることさえある。Tg^s では、軟質フォームの弾性率の急激な低下が知見される。Tg^sとTg^h/Tm^hとの間で
は弾性率は温度が上昇しても全く一定のままであり、Tg^h/Tm^hでは弾性率は再び大きく減少し始めるだろう。Tg^sの存在を示す方法は、動的機械的熱分析(Dynami
c Mechanical Thermal Analysis：ISO/DIS 6721-5により測定したDMTA)によ
り−100℃〜＋25℃におけるヤング貯蔵弾性率E'の比を測定することである。慣用の軟質ポリウレタンフォームでは、

【０００４】

【数１】

【０００５】の比は少なくとも25である。DMTA(ISO/DIS 6721-5)によるTg^sの別の特徴として
は、慣用の軟質ポリウレタンフォームでは−100℃/＋25℃の温度範囲にわたって

【０００６】

【数２】

【０００７】の比の最大値が通常0.20〜0.80を変動するということである。損失ヤング率E"は
同様にDMTA(ISO/DIS 6721-5)により測定する。

【０００８】特許出願PCT/EP9601594号では、−100℃〜＋25℃に主ガラス-ゴム転移を持たない全く新しい種類の軟質ポリウレタンフォームが記載されている。より数量的
に表せば、これらのフォームはE'_-100℃/E'₊₂₅℃の比が1.3〜15.0、好ましくは1
.5〜10、最も好ましくは1.5〜7.5を示す。−100℃〜＋25℃の温度範囲でのtanδ _max は0.2未満である。

【０００９】このようなフォームの見かけのコア密度は4〜30kg/m³を変動し、好ましくは4 〜20kg/m³(ISO/DIS 845により測定)を変動する。このようなフォームは、硬質フォームを圧潰(crush)することによって製造する。

【００１０】本出願において、以後軟質ポリウレタンフォームとは、三次元方向の少なくと
も一方向において少なくとも40%、好ましくは少なくとも50%、及び最も好ましく
は55〜85%の反撥弾性(ball rebound)(ISO8307により測定)と、少なくとも2.0の
サグファクター(CLD 65/25)(ISO3386/1により測定)を有する圧潰フォームである。好ましくはこのような軟質フォームは25℃において500kPa以下、より好まし
くは350kPa以下、最も好ましくは10〜200kPaのヤング貯蔵弾性率(ISO/DIS 6721
-5に従ってDMTAにより測定したヤング貯蔵弾性率)を有する。さらに、このような軟質フォームは、好ましくは少なくとも3.5、最も好ましくは4.5〜10のサグフ
ァクター(CLD 65/25)(ISO 3386/1により測定)を有する。また、このような軟質フォームは好ましくは55%未満、より好ましくは50%未満、最も好ましくは45% 未満のCLDヒステリシス損失(ISO 3386/1)を有する。

【００１１】本発明において、以後、硬質ポリウレタンフォームとは、フォームのライズ（
膨張）方向で測定して40%未満の反撥弾性(ISO8307、但し、予備収縮：preflex条
件を適用せず、サンプル毎にたった１回のリバウンド値を測定し、及び試験片は
23℃±2℃及び50±5%相対湿度で調整する)及び／またはフォームのライズ（膨張
）方向で測定して2.0未満のCLD 65/25サグファクター(ISO3386/1、但し、サグファクターは最初の加重-非加重サイクルの後で測定する)を有する非圧潰フォー
ムをいう；これらの特性はいずれも3〜27kg/m³のコア密度(ISO 845)で測定する
。好ましくはこのような硬質フォームのE'_-100℃/E'₊₂₅℃比は1.3〜15である。本発明において硬質フォームに関してISO 8307及びISO 3386/1を言及する場合
には、これらは但し書きの条件を含む上記試験を指すものとする。

【００１２】本発明において、以下の用語は以下の意味をもつものとする。

【００１３】 1)イソシアネートインデックスまたはNCOインデックス若しくはインデックス：百分率：

【００１４】

【数３】

【００１５】で表された、配合物中に存在するイソシアネート-反応性水素原子に対するNCO- 基の比。

【００１６】言い換えれば、NCO-インデックスとは、配合物中で使用するイソシアネート- 反応性水素量と反応するのに理論的に必要なイソシアネート量に対する配合物中
で実際に使用するイソシアネートの百分率を表す。

【００１７】本明細書で使用するイソシアネートインデックスは、イソシアネート成分とイ
ソシアネート-反応性成分を含む実際のフォーム形成方法の観点から考慮すべきものである。(当業界で疑似若しくはセミ-プレポリマー及びプレポリマー類と称
されるそのようなイソシアネート-誘導体を含む)変性ポリイソシアネート類を製
造する予備段階で消費される全てのイソシアネート基または(例えば、変性ポリオール類若しくはポリアミン類を製造するためにイソシアネートと反応した)予備段階で消費された全ての活性水素はこのイソシアネートインデックスの計算で
は考慮しない。実際のフォーム形成段階に存在する遊離イソシアネート基及び遊
離イソシアネート-反応性水素(水の反応性水素を含む)だけを考慮に入れる。

【００１８】 2)イソシアネートインデックスを計算する目的で本明細書中で使用する「イソ
シアネート-反応性水素原子」なる表現は、反応性組成物中に存在するヒドロキシル及びアミン基中の全活性水素原子を指す；このことは、実際のフォーム形成
方法でイソシアネートインデックスを計算する目的に関して、１個のヒドロキシ
ル基は１個の反応性水素を含むものとみなされ、１個の第１アミン基は１個の反
応性水素を含むものとみなされ、水１分子は２個の活性水素を含むものとみなさ
れる。

【００１９】 3)反応系：ポリイソシアネートがイソシアネート-反応性成分とは別の１個以上の容器内に保存される成分の組合せ。

【００２０】 4)本明細書中で使用する「ポリウレタンフォーム」なる表現は、発泡剤を使用
する、イソシアネート-反応性水素含有化合物とポリイソシアネート類とを反応させることにより得た気泡製品を指し、特に反応性発泡剤としての水(ウレア結合及び二酸化炭素を生成し、ポリウレア-ウレタンフォームを製造するイソシアネート基と水との反応を含む)及びイソシアネート-反応性化合物としてポリオー
ル類、アミノアルコール類及び／またはポリアミン類で得た気泡製品を含むもの
とする。

【００２１】 5)本明細書中で使用する「平均公称水酸基官能基数」なる用語は、その製造で
使用する(単数または複数種類の)開始剤の数平均官能基数(１分子当たりの活性水素原子の数)であると想定したポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能基数(１分子当たりの水酸基の数)を示すものとするが、実際には、末端不飽和
が幾らかあるためこれよりも少ないことが多い。

【００２２】 6)「平均」なる用語は、他に記載しない限り数平均を指す。

【００２３】 7)pK_aは水の強度と比較したプロトライト(protolyte)の強度(pK_a＝−logK_a；但し、K_aは酸または塩の解離定数である)を指す。

【００２４】本発明のフォームは、触媒の存在下及び難燃剤の存在下で、ポリイソシアネー
ト(1)、374以下の平均当量及び2〜8のイソシアネート-反応性水素原子の平均数を有するイソシアネート-反応性化合物(2)、374を超える平均当量及び2〜6のイソシアネート-反応性水素原子の平均数を有するイソシアネート-反応性化合物(3
)並びに水を反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造し、次いでこの硬質ポリウレタンフォームを圧潰して軟質ポリウレタンフォームを製造することにより
、製造する。

【００２５】本発明はさらに、難燃剤を含むポリイソシアネート組成物に関する。

【００２６】特に、本発明のフォームは、触媒の存在下及び難燃剤の存在下で、ポリイソシ
アネート(1)、少なくとも150mgKOH/gの水酸基価及び2〜8の平均公称水酸基官能基数を有するポリオール(2)、10から150mgKOH/g未満の水酸基価及び2〜6の平均公称水酸基官能基数を有するポリオール(3)並びに水を反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造し、次いでこの硬質ポリウレタンフォームを圧潰して軟質ポ
リウレタンフォームを製造することにより製造する。

【００２７】本発明の方法で使用する好適な有機ポリイソシアネート類としては、脂肪族、
脂環式、芳香族脂肪族及び、好ましくは芳香族ポリイソシアネート類[例えば、その2,4及び2,6-異性体の形態のトルエンジイソシアネート並びにその混合物、その2,4'-、2,2'-及び4,4'-異性体の形態のジフェニルメタンジイソシアネート並びにその混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)と「クルード」若しくはポリメリックMDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類)と当業界で公知の2を超えるイソシアネート官能基数をもつそのオリゴマー類との混合物]のような硬質ポリウレタンフォームの製造に関し当業界で公知の任意のものが挙げられる。MDIの公知の変性体は、ウレタン、アロファネート、ウレア、ビウレット、カルボジイミド、ウレトニミン及び／またはイソシアヌレート基
を含む。

【００２８】トルエンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネート及び／または
ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類との混合物を使用することが
できる。最も好ましくは、平均イソシアネート官能基数が2.1〜3.0、好ましくは
2.2〜2.8のポリイソシアネート類を使用する。

【００２９】好ましくはMDI、クルードまたはポリメリックMDI及び／またはその液体変性体
を使用する。ウレトニミン及び／またはカルボジイミド基を前記ポリイソシアネ
ート類に導入し(そのようなカルボジイミド及び／またはウレトニミン変性ポリイソシアネートは少なくとも20重量%のNCO値を有する)、及び／または2〜6の水酸基官能基数及び分子量62〜500を有する１種以上のポリオール類とそのようなポリイソシアネートとを反応させて少なくとも20重量%のNCO値を有する変性ポリ
イソシアネートを得ることによって前記変性体を得る。

【００３０】イソシアネート-反応性化合物(2)としては、ポリアミン類、アミノアルコール
類及びポリオール類などの本目的に関し当業界で公知の任意のものが挙げられる
。硬質フォームの製造に関して特に重要なものは、少なくとも150mgKOH/gの水酸
基価及び2〜6の平均公称水酸基官能基数を有するポリオール類及びポリオール混
合物である。好適なポリオール類については当業界で十分に記載されており、ア
ルキレンオキシド類(例えば、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド)と１分子当たり2〜8個の活性水素原子を有する開始剤との反応生成物を含む。好適な開始剤としては：ポリオール類、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール及びスクロース；ポリアミン類、例えば、エチレ
ンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びポリメチレンポ
リフェニレンポリアミン類；及びアミノアルコール類、例えば、エタノールアミ
ン及びジエタノールアミン；並びにかかる開始剤の混合物が挙げられる。他の好
適なポリオール類としては、好適な割合のポリオール類及び高い官能基数のポリ
オール類とポリカルボン酸との縮合により得られたポリエステル類が挙げられる
。さらに好適なポリオール類としては、ヒドロキシル末端基化ポリチオエーテル
類、ポリアミド類、ポリエステルアミド類、ポリカーボネート類、ポリアセター
ル類、ポリオレフィン類及びポリシロキサン類が挙げられる。またさらに好適な
イソシアネート-反応性化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及び既に記載の他の開始剤が挙げら
れる。このようなイソシアネート-反応性化合物の混合物も同様に使用することができる。第一、第二または第三窒素原子を含まないポリオール類を使用するの
が最も好ましい。

【００３１】イソシアネート-反応性化合物(3)としては、ポリアミン類、アミノアルコール
類及びポリオール類などの、この目的に関して当業界で公知の任意のものが挙げ
られる。

【００３２】硬質フォームの製造に関して特に重要なものは、10から150未満、好ましくは1
5〜60mgKOH/gの水酸基価及び2〜6、好ましくは2〜4の平均公称水酸基官能基数を
もつポリオール類及びポリオール混合物である。これらの高分子量ポリオール類
は通常当業界で公知であり、アルキレンオキシド類(例えば、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド)と１分子当たり2〜6個の水素原子を含有する開始剤との反応生成物を包含する。好適な開始剤としては、ポリオール類、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン
、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール及びソルビトール；ポリアミン
類、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
及びポリメチレンポリフェニレンポリアミン類；及びアミノアルコール類、例え
ば、エタノールアミン及びジエタノールアミン；並びにかかる開始剤の混合物が
挙げられる。他の好適なポリオール類としては、好適な割合のグリコール類及び
高官能基数ポリオール類とポリカルボン酸との縮合により得られるポリエステル
類が挙げられる。さらに好適なポリオール類としては、ヒドロキシル末端基化ポ
リチオエーテル類、ポリアミド類、ポリエステルアミド類、ポリカーボネート類
、ポリアセタール類、ポリオレフィン類及びポリシロキサン類が挙げられる。好
ましいポリオール類は、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド単位
を含むポリエーテルポリオール類であり、最も好ましくは少なくとも10重量%、好ましくは10〜85重量%のオキシエチレン含量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類である。使用し得る他のポリオール類としては、
上記タイプのポリオール類中の付加または縮合ポリマー類の分散液または溶液を
含む。「ポリマー」ポリオール類と称されることが多いかかる変性ポリオール類
は当業界で十分に記載されており、ポリメリックポリオール類(例えば、ポリエーテルポリオール類)中での１種以上のビニルモノマー類(例えば、スチレン及び
アクリロニトリル)のin situ重合により、またはポリメリックポリオール中でのポリイソシアネートとアミノ-若しくはヒドロキシ-官能基化合物(例えば、トリエタノールアミン)との間のin situ反応により得られる生成物が挙げられる。

【００３３】本発明で特に重要なポリマー変性ポリオール類は、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンポリオール類中でスチレン及び／またはアクリロニトリルのin situ 重合により得られた生成物及び、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ポリオール中でポリイソシアネートとアミノまたはヒドロキシ-官能基化合物(例
えば、トリエタノールアミン)との間のin situ反応により得られる生成物である。分散ポリマー5〜50重量%を含むポリオキシアルキレンポリオール類が特に有
用である。50ミクロン未満の分散ポリマー粒径が好ましい。このようなイソシア
ネート-反応性化合物の混合物も同様に使用することができる。第一、第二または第三窒素原子を含まないポリオール類を使用するのが最も好ましい。

【００３４】イソシアネート-反応性化合物(2)及び(3)またはポリオール(2)及び(3)の相対量は広範囲を変動し得、好ましくは0.1：１〜4：1(重量：重量)を変動する。

【００３５】反応すべきポリイソシアネートとイソシアネート-反応性化合物の相対量は広範囲を変動し得る。通常、イソシアネートインデックス25〜300、好ましくは30 〜200、最も好ましくは102〜150を適用する。

【００３６】フォームを製造するために発泡剤として水を使用する。しかしながら、所望の
密度のフォームを得るのに水の量が不十分な場合、減圧または種々の圧力を使用
したり、空気、N₂及びCO₂等の気体を使用したり、クロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、炭化水素類及びフルオロカーボン類などのより慣
用の発泡剤を使用したり、他の反応性発泡剤、即ち、反応混合物中の任意の成分
と反応し、その反応により混合物を発泡させる気体を放出する薬剤を使用したり
、並びにカルボジイミド-形成-増進性触媒(例えば、ホスホレンオキシド類)を使
用するような気体形成を導く反応を促進させる触媒を使用するなどの、ポリウレ
タンフォームを製造する任意の他の公知の方法をさらに使用することができる。
フォームを形成するためにこれらの方法を組み合わせてもよい。発泡剤の量は広
範囲を変動し得、主に所望の密度に依存する。周囲温度未満、周囲温度または高
温で液体として及び蒸気として水を使用することができる。

【００３７】好ましい発泡剤の組合せは水とCO₂であり、CO₂はフォーム形成装置のミキシン
グヘッド中のフォーム形成用成分に、イソシアネート-反応性成分の１種に、好ましくはポリイソシアネートをイソシアネート-反応性成分と接触させる前にポリイソシアネートに添加する。

【００３８】ポリイソシアネート(1)、イソシアネート-反応性化合物(2)及び化合物(3)また
はポリオール(2)及びポリオール(3)並びに水100重量部当たり、好ましくは化合物(2)またはポリオール(2)の量は2〜20重量部を変動し、化合物(3)またはポリオ
ール(3)の量は5〜35重量部を変動し、水の量は1〜17重量部を変動し、残余はポリイソシアネートである。最も好ましくは、これらの量はポリイソシアネート、
ポリオール(2)、ポリオール(3)及び水それぞれについて55〜80、3〜20、10〜30 及び2〜6重量部である。このことは本発明の別の態様を包含する：環式ポリイソ
シアネート、特に芳香族ポリイソシアネート、さらにMDIまたはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを使用する場合、軟質フォーム中の環式化合物
の含量、特に芳香族化合物の残存量は、慣用の軟質ポリウレタンフォームと比べ
て比較的高い。本発明のフォームは好ましくは、フォームの重量をベースとして
30〜56重量%、最も好ましくは35〜50重量％の芳香族ポリイソシアネート類から誘導されたベンゼン環含量を含む。ベンゼン環を含むポリオール類、ポリマーポ
リオール類、難燃剤、連鎖延長剤及び／または充填剤を使用し得るため、軟質フ
ォームの全ベンゼン環含量は高く、この量は較正フーリエ変換赤外線分析法によ
り測定して好ましくは30〜70重量％、最も好ましくは35〜65重量％を変動する。

【００３９】本発明は、触媒の存在下及び難燃剤の存在下で、ポリイソシアネート(1)、少なくとも150mgKOH/gの水酸基価及び2〜8の平均公称水酸基官能基数を有するポリ
エーテルポリオール(2)、10から150mgKOH/g未満の水酸基価及び2〜6の平均公称水酸基官能基数を有するポリエーテルポリオール(3)並びに水を反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリイソシアネート(1) 、ポリオール(2)、ポリオール(3)及び水の量はポリイソシアネート(1)、ポリオール(2)、ポリオール(3)及び水100重量部当たりそれぞれ55〜80、3〜20、10〜30
及び2〜6重量部であり、反応はイソシアネートインデックス102〜150で実施し、
ポリイソシアネートを上記ポリオール(2)、ポリオール(3)及び水を１種以上含む
が、以後記載する触媒２及び／またはこの触媒２のプロトン酸(protic acid)を
除き及び以後記載する難燃剤の一部を除き、第一、第二または第三窒素原子を有
する化合物を含まない１種以上のイソシアネート-反応性組成物と反応させる、ことからなる当該製造方法に関する。

【００４０】特にかかるフォームを大きなバン(スラブストックフォーム)として、例えば移
動するコンベヤベルト上に製造すると、この好ましい方法により熱劣化の低いフ
ォームが得られ、このフォームは安定性が優れ、抽出物量が少ない。

【００４１】さらに好ましい方法は、触媒及び難燃剤の存在下、ポリイソシアネート(1)、7
0〜300、好ましくは70〜150の平均当量を有し、2〜6、好ましくは2〜3の平均公称水酸基官能基数及び少なくとも75重量％のオキシエチレン含量を有するポリエ
ーテルポリオール(2)、1000〜3000の平均当量、2〜3、好ましくは2の平均公称水
酸基官能基数及び構造：

【００４２】

【化７】

【００４３】 [式中、EOはエチレンオキシド基であり、POはプロピレンオキシド基であり、x=1
〜15、好ましくは3〜10であり、y=0〜6、好ましくは1〜4であり、zは上記当量と
なるような数であり、n=1〜2であり、Xは2〜10、好ましくは2〜6個の炭素原子を
有する炭化水素基または式：-CH₂-CH₂-(OCH₂-CH₂)₁〜₂-を有する基である]を有するポリエーテルポリオール(3)並びに水を反応させることにより硬質フォームを製造する方法であって、ポリイソシアネート(1)、ポリオール(2)、ポリオール
(3)及び水の量はポリイソシアネート(1)、ポリオール(2)、ポリオール(3)及び水
100重量部当たりそれぞれ55〜80、3〜20、10〜30及び2〜6重量部であり、反応は
イソシアネートインデックス102〜200、好ましくは102〜150で実施し、ポリイソ
シアネートを上記ポリオール(2)、ポリオール(3)及び水の１種以上を含むが、触
媒２、そのプロトン酸(protic acid)及び難燃剤の一部を除き、第一、第二また
は第三窒素原子を有する化合物を含まない１種以上のイソシアネート-反応性組成物と反応させる、ことからなる当該製造方法である。好ましくは水の量は上記
の如く同一ベースで計算して3〜5重量部である。好ましくは水とポリオール(3) の重量比は0.1〜0.4：１であり、ポリオール(3)とポリオール(2)＋水の重量比は
0.9〜2.5：1である。

【００４４】最も好ましいポリエーテルポリオール類(3)は上記式１のものである。公称水酸基官能基数３を有するものは、開始剤のエトキシル化、続くプロポキシル化及
び再エトキシル化により製造することができ、前記開始剤はグリセロール及び／
またはトリメチロールプロパンのようなトリオールである。公称水酸基官能基数
２を有するものは、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び／またはト
リエチレングリコールのエトキシル化、続くプロポキシル化、及び再エトキシル
化によるか；またはエチレングリコール、ジエチレングリコール及び／またはト
リエチレングリコールのプロポキシル化、続くエトキシル化によるか；または4 〜15個のオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンポリオールのプロポキシ
ル化、続くエトキシル化によって製造することができる。このような最も好まし
いポリオール類の混合物も同様に使用することができる。式１のこれらのポリオ
ール類の重量をベースとして30重量%を超えなければ、式１のこれらの最も好ましいポリオール類と一緒に他のポリオール類を使用することもできるが、必ずと
いう訳ではない。式１のこのようなポリオール類は市販されている(例えば、Dal
tocel F430、Imperial Chemical Industries PLC製)。

【００４５】アミン類(例えば、トリエチレンジアミン)、錫化合物(例えば、ジブチル錫ジラウレート)及びスタナスオクトエート、及び／またはNaH₂PO₄及びNa₂HPO₄などのホスフェート類のようなウレタン及びウレア結合の形成を促進させるものを触
媒として使用することができる。触媒２を除きアミン触媒は避けた方が好ましい
。以下を参照されたい。好ましくは以下の触媒：2〜18個の炭素原子を有するカルボン酸の錫塩(以後、「触媒１」という)と、水中2〜10のpKaを有し、少なくと
も2個の酸性水素原子を有するプロトン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び／また
はバリウム塩(以後、「触媒２」という)との組合せであって、触媒１：触媒２の
比が30：70〜95：5であり、触媒１と触媒２の量がそれぞれ0.1〜5重量%(フォームを製造するのに使用する全成分の重量を元に計算)である該組合せを使用する。

【００４６】簡単にするために、プロトン酸の上記塩を「触媒２」と呼ぶが、これらの化合
物は実際、触媒１に対して失活作用を有することは特記しなければならない。

【００４７】特に理論的根拠はないが、触媒２はフォーム製造時に前記劣化を導く特定の不
都合な加水分解方法を促進する特定の中間体錫化合物の形成を抑制すると考えら
れている。

【００４８】本方法で使用する触媒１及び2の重量比は好ましくは50：50〜90：10を変動し得る。

【００４９】触媒１のカルボン酸は、飽和または不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族脂肪族
炭化水素類、並びに１個のカルボン酸基を有する芳香族炭化水素類から選択する
ことができる。好ましくは、これらは2〜18個の炭素原子を有する。最も好ましいモノカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、n-バレリアン酸
、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデンカン酸
及びドデカン酸などの2〜12個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸である。この種の錫触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレート及びスタナスオクトエ
ートが挙げられる。

【００５０】触媒２のプロトン酸は広範囲の化合物から選択することができる。好ましくは
、そのような化合物は、-COOH及び芳香族チオールから選択される少なくとも２個の基を含有するものから選択される。

【００５１】酸性水素原子の数は少なくとも３であるのが好ましい。異なる金属塩も組み合
わせて使用することができる。さらに、酸性水素の全てまたはほんの一部が金属
イオンで置換された金属塩も使用することができる。酸性水素原子の10〜90%が金属イオンで置換されているのが好ましいが；その塩の代わりに酸を使用する場
合には、同一ゲルタイムを得るのにより多くの錫触媒が必要であり、全ての酸性
水素原子を金属イオンで置換した場合には、例えば、1800gの材料から大きなバンを製造する場合にはフォームにスコーチ形成が知見された。K-塩及びNa-塩が最も好ましい塩である。

【００５２】触媒２は、25℃で水１リットル当たり触媒２少なくとも5グラムの水溶性であるのが好ましい。

【００５３】有用な触媒の例としては、クエン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸(BCT
A)、エチレン-ジアミン四酢酸(EDTA)、エチレンビス-(オキシエチレン-ニトリロ
)四酢酸(EGTA)、N-(2-ヒドロキシエチル)-エチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、1,3
-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン-N,N,N',N'-四酢酸(DHPTA)、2-メルカプト安息
香酸(MBA)、2,2'-チオジグリコール酸(TDGA)、ポリ(アクリル酸)(PAcA)、ポリ(2
-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸)(PAcAmMPSA)、アクリルアミドとアクリル酸とのコポリマー(PAcAm-co-PAcA)、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー(PAcA-co-PMA)、ビニルピロリドンとアクリル酸とのコポリマー(PVP-
co-PAcA)のLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr及び／またはBa塩がある。前記ポリマー及びコポリマー類は500〜1000000、好ましくは1000〜500000の平均分子量を
有する。

【００５４】触媒１と触媒２の量は、ポリウレタンフォームを製造するのに使用する全成分
の重量で計算して0.2〜3重量%を変動するのが好ましい。

【００５５】触媒１及び２は、発泡反応が起きる前にイソシアネート反応性化合物と混合す
るのが好ましい。触媒１をイソシアネート-反応性化合物の一部と混合し、触媒２をイソシアネート-反応性化合物の別の一部と混合し；続いてこれらの混合物を発泡装置のミキシングヘッドに供給し、そこでポリイソシアネートと混合する
のがより好ましい。

【００５６】ポリイソシアネート、イソシアネート-反応性化合物及び発泡剤に加えて、ポリウレタンフォームの製造で本質的に公知の１種以上の補助剤または添加剤を使
用することができる。このような任意の補助剤または添加剤の例としては、フォ
ーム-安定化剤または整泡剤、例えば、シロキサン-オキシアルキレンコポリマー
類及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、抗-酸化剤、帯電防止剤、UV安定剤、抗-微生物及び抗菌化合物並びに、ラテックス、T
PU、珪酸塩、硫酸バリウム及びカルシウム、チョーク、ガラス繊維またはガラス
ビーズ及びポリウレタン廃棄物質などの充填剤が挙げられる。第一、第二または
第三窒素原子を含まない添加剤及び補助剤を使用するのが好ましい。

【００５７】本発明の硬質フォームの製造方法の操作においては、公知のワンショット、プ
レポリマーまたはセミ-プレポリマー法を慣用の混合法と一緒に使用することができ、硬質フォームは、スラブストック、ファブリック及び現場注入用途のフォ
ームを含む型、噴霧フォーム、フロストフォームまたは他の物質(例えば、硬質繊維板、プラスターボード、プラスチック、紙若しくは金属)または他のフォーム層とのラミネートに製造することができる。

【００５８】多くの用途において、主ポリイソシアネート及びイソシアネート-反応性成分のそれぞれをベースとしたプレ-ブレンド配合物中にポリウレタン製造用の成分を提供するのが好都合である。特に、溶液、エマルションまたは分散液の形態の
イソシアネート-反応性化合物(2)及び(3)に加えて、触媒及び補助剤、添加剤及び発泡剤を含有するイソシアネート-反応性組成物を使用することができる。

【００５９】イソシアネート-反応性成分は、触媒並びに添加剤及び補助剤を含有する２種以上の組成物としてポリイソシアネートに独立して供給することができる；特に
、触媒２及び／または触媒２のプロトン酸、水及びポリオール(2)を含む一組成物とポリオール(3)、触媒１及び酸化防止剤を含むもう一つの組成物を、ポリイソシアネートと混合するフォーム製造装置のミキシングヘッドに別々の貯蔵タン
クから供給することができる。触媒２及び／または触媒２のプロトン酸、水及び
ポリオール(2)の相対量は、触媒２及び／または触媒２のプロトン酸、水及びポリオール(2)100重量部当たりそれぞれ、0.1〜20、10〜55及び35〜85重量部、好ましくは0.1〜10、10〜55及び35〜85重量部であるのが好ましい。そのような組成物は３成分を混合することにより製造する。

【００６０】上記の如く、触媒２及び／または触媒２のプロトン酸は、25℃で水１リットル
当たり触媒２少なくとも5グラムの水溶性であるのが好ましい。触媒２及び／または触媒２のプロトン酸を上記組成物中で使用する場合、単独でのその水溶性に
関係なく、ポリオール(2)と水１リットル当たり触媒２及び／または触媒２のプロトン酸少なくとも２gの溶解性であるのが好ましい。

【００６１】触媒２のプロトン酸を使用すると同じゲルタイムを得るのに必要な錫触媒の量
はより多いことが知見されたため、硬質ポリウレタンフォームの製造方法及びこ
れらの組成物では触媒２を使用するのが最も好ましい。

【００６２】フォームがもはやライズ（膨張）しなくなるまで上記成分を反応させ発泡させ
ることによって硬質フォームを製造する。

【００６３】ライズ（膨張）後、フォーム硬化を所望の限り長く継続することができる。通
常、１分〜24時間、好ましくは５分〜12時間の硬化時間が十分である。所望によ
り硬化は高温で実施することができる。続いてフォームを圧潰することができる
。しかしながら、得られた硬質フォームを、圧潰前に80℃未満、好ましくは50℃
未満、最も好ましくは周囲温度に放冷するのが好ましい。硬質フォーム(即ち、圧潰前)は、好ましくは３〜27、より好ましくは３〜18kg/m³のコア密度(ISO 84
5)を有する。

【００６４】製造した硬質フォーム(即ち、圧潰前)にはかなりの量のオープンセルがある。
硬質フォームのセルは大部分がオープンであるのが好ましい。

【００６５】圧潰は任意の公知の方法及び任意の公知手段により実施することができる。圧
潰は例えば、平坦な若しくは予備成形した表面によってフォームの上に機械的力
を適用するか、種々の外部圧力を適用することによって実施する。

【００６６】殆どの場合、1〜90%、好ましくは50〜90%だけ圧潰方向にフォームの寸法を減少させるのに十分な機械的力が好適である。所望により圧潰を繰り返し及び／ま
たはフォームの異なる方向で実施することができる。圧潰により反撥弾性は圧潰
方向に随分増加する。圧潰によりフォーム密度が増加する。殆どの場合、この増
加分は圧潰前の密度の30%を超えない。

【００６７】フォームライズ方向にフォームを圧潰することができる。フォームライズ方向
に対して垂直方向で圧潰を実施すると特別なフォームが得られる：従って、非常
に異方性セル構造を有するフォームが得られる。

【００６８】より正確な圧潰方向性を与えるのは困難であるが、圧潰方向性はとりわけフォ
ーム密度、フォーム剛性、使用した圧潰装置のタイプに依存するため、本出願人
は、当業者が以下の実施例の範囲内で、上記ガイダンスに従って好適な圧潰方法
及び手段を決定することができるポリウレタンフォームの圧潰現象に十分に気づ
いていると考える。

【００６９】圧潰によって、少なくとも圧潰方向で反撥弾性が増加する。増加は少なくとも
10%である。軟質フォームのコア密度は３〜30、好ましくは３〜20kg/m³である。

【００７０】圧潰によって生じた密度上昇を減少させるために、圧潰後にフォームを熱処理
にかけることができる。この熱処理は70〜200℃、好ましくは90〜180℃で0.5分〜8時間、好ましくは１分〜４時間実施する。

【００７１】圧潰及び場合により加熱後、非常に優れた特性を持つ新規軟質フォームが得ら
れる。

【００７２】フォームが軟質であるという事実にもかかわらず、上記の如く−100℃〜＋25 ℃の温度範囲にわたってヤング貯蔵弾性率E'には大きな変化が見られない。芳香
族ポリイソシアネート類から製造したフォームの酸素インデックスは20を超える
のが好ましい(ASTM 2863)。さらに、これは25℃で500kPa以下、好ましくは350k
Pa以下、最も好ましくは10〜200kPaのヤング貯蔵弾性率及び、少なくとも2.0、好ましくは少なくとも3.5、最も好ましくは4.5〜10のサグファクター(CLD 65/2
5、ISO 3386/1)を示す。フォームのCLDヒステリシス損失値は、

【００７３】

【数４】

【００７４】 (式中、A及びBはISO 3386/1により測定した加重(A)及び非加重(B)の応力/歪曲線の下の面積を表す)により計算して、55%未満、好ましくは50%未満である。さらにこれらのフォームは、フォームの圧縮下での横方向の伸張研究により決定し
た非常に低いまたは負のポアソン比で製造することができる。最終的にフォーム
の圧縮永久歪は通常低く、好ましくは40%未満である(ISO 1856方法A、通常法) 。

【００７５】 Tg^hが高すぎなければ、フォームは成形品を製造するための熱成形方法で使用できるだろう。かかる熱成形用途に関しては、フォームのTg^hは80〜180℃が好ま
しく、80℃〜160℃が最も好ましい。さらに、低分子量を有する比較的少ない量のポリオール類を使用することによって製造したフォームは、DMTAにより小さな
または無形Tg^hを示すことが知見される(Tg^hにおける弾性率の変化は小さいか、フォームが熱分解するまで弾性率は徐々に変化する)；かかるフォームも同様に熱成形用に使用することができる。

【００７６】さらにフォームは非常に低い密度でさえも優れたレジリエンス、引裂強度及び
耐久性(耐疲労性)と共に外部充填剤を使用することなく圧縮硬度値などの優れた
耐力特性を示す。慣用の軟質フォームでは、十分な耐力特性を得るには多量の充
填剤を使用しなければならないことが多い。そのような多量の充填剤では粘度上
昇によって加工が妨げられてしまう。

【００７７】本発明のフォームは、家具及び自動車及び航空機のシート及びマットレスでの
クッション材料として、カーペット裏打ちとして、おむつの親水性フォームとし
て、包装用フォームとして、自動車用途における防音用及び一般的に振動防止用
のフォームとして使用することができる。本発明のフォームはさらに、型内等で
コンポジットを形成するために他の、慣用の軟質フォームと一緒に使用すること
ができる；そのようなコンポジットは、慣用の軟質フォーム製造用成分により本
発明のフォームの存在下で型内に前記フォームを成形させるか、或いは本発明の
硬質フォーム製造用成分により慣用の軟質フォームの存在下で型内に前記硬質フ
ォームを成形させ、続いてこのようにして得られた型を圧潰することによっても
製造することができる。さらに、本発明のフォームをテキスタイルカバー、他の
タイプのシート用カバー、カーペット下張りまたはフェルト代替物として使用す
ることができる；いわゆるフレームラミネート法を適用してフォームをテキスタ
イル、カーペットまたは他のシートに接着することができる。この点において、
本発明のフォームは、例えば約１cm未満の限られた厚さのシートに切断するのに
好適であることが重要である。さらに、本発明のフォームはパイプ及び容器回り
の絶縁材料として使用することができる。

【００７８】難燃剤は、1)式：

【００７９】

【化８】

【００８０】 (式中、x及びyは0〜5の整数であり、x+yは2〜10である)のポリ臭素化ジフェニル
エーテル類、 2)式：

【００８１】

【化９】

【００８２】 (式中、zは2〜4の整数であり、R₁及びR₂は独立して1〜10個、好ましくは3〜10個
の炭素原子を有するアルキル基である)のポリ臭素化フタル酸のジアルキルエステル類、 3)式：

【００８３】

【化１０】

【００８４】 [式中、X、Y及びZは独立して、-R及び-OR(但し、Rは6〜12、好ましくは6〜10個の炭素原子を有するアリールまたはアラルキル基である)から選択される]の化合
物； 4)式1、2及び3の化合物の混合物、並びに 5)もう１種の難燃剤と、式1、2及び3の任意の化合物または、これら式1、2及び3
の化合物の混合物との混合物から選択される。

【００８５】式１の化合物は、芳香環に付いたBr原子を平均して2〜10個、好ましくは3〜8 個を有するものから選択することができる。そのような化合物はそれ自体公知で
あり、市販されている：例えば、難燃剤DE-71、DE-83及びDE-79(Great Lakes製
)がある。

【００８６】式３の化合物としては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホス
フェート、トリフェニルホスホネート及び、これらのトリフェニルホスフェート
、-ホスホネート及び-ホスフィンオキシド類の芳香環の１つ以上に結合した、１
〜６個の炭素原子を有する１個以上の(単数または複数種類の)、好ましくは１個
のアルキル基を有する化合物、例えば、トリフェニルホスフェート分子当たりそ
れぞれ平均して１個のイソプロピル及び１個のメチル基を有する市販のReofos
50及びKronitex CDP(いずれもFMC Corporation製)が挙げられる。

【００８７】式２の化合物は、芳香環に結合したBr原子3〜4個を有するのが好ましく、R₁及
びR₂は同一アルキル基であるのが好ましい。そのような化合物は、テトラ-ブロモ-フタル酸のジ-オクチルエステルであるGreat Lakes製のCN 2065などが市販
されている。

【００８８】これらの式１、２及び３の化合物の混合物も同様に使用することができる。フ
ォームの優れた物理的特性が得られるため、式１または２の化合物と式３の化合物との混合物を使用するのが好ましい。そのような混合物中の化合物の相
対量は、元素Pと元素Brの重量比(P/Br)が0.5/99.5〜40/60、好ましくは2/98〜25
/75であるような量である。

【００８９】さらに上記難燃剤は、他の難燃剤、特にメラミン及び／またはグアニジンカー
ボネートと一緒に使用することができる。そのような他の難燃剤の量は全配合物
をベースとして計算して0.5〜20重量%、好ましくは1〜10重量%である。

【００９０】フォームを製造するために使用する難燃剤の量は、いずれも全配合物(ポリイソシアネート、ポリオール類、水、触媒、添加剤、補助剤及び難燃剤)をベースとして計算して元素リン(P)の量が0.1〜2.5重量%、好ましくは0.2〜1.5重量%であるような量及び／または元素臭素(Br)の量が1〜25重量%、好ましくは2〜15重量%であるような量である。難燃剤は別個にまたは混合した後にフォームを形成するために装置のミキシングヘッドに供給することができる。単数または複数種
類の難燃剤をポリイソシアネートと予備混合するのが好ましい。このような組成
物は本発明の一部でもある。ポリイソシアネート中の(単数または複数種類の)難
燃剤の量は、ポリイソシアネート及び(単数または複数種類の)難燃剤の量をベー
スとして計算して5〜30重量%、好ましくは10〜25重量％である。

【００９１】かかる組成物は、周囲条件下でまたは、所望により高温で任意の順で成分を混
和し、その後通常若しくは高剪断混合することにより製造する。

【００９２】実験から硬質フォームを製造する方法の条件は比較的厳しいことが判明した。
本発明で使用する難燃剤によりスコーチングレベルが低くなり、あるいはスコー
チングがなくなる；これらの難燃剤は十分に安定であり；これらはフォーム製造
時に容易に加工できる液体または液体分散液として提供することができ、これら
は製造したフォームに優れた難燃特性を与える。

【００９３】さらにリン-及び臭素-含有難燃剤の組合せによって、フォームの優れた物理的
特性が得られる；特に引張強度及び引裂強度が改善する。

【００９４】本発明を以下の実施例により説明する。実施例１〜７触媒を含有するポリオールブレンド、ブレンドAを、"DABCO"T9(AIR PRODUCTS
製触媒、DABCOは商標である)12重量部(pbw)、公称官能基数2、開始剤としてのジ
エチレングリコール、EO含量20.2重量％(全て端部：tipped)及び30mgKOH/gの水酸基価を有するEO/POポリオール400重量部、並びに酸化防止剤"IRGANOX"5057(Ci
ba-Geigy製酸化防止剤、IRGANOXは商標である)6.6重量部を混合することにより製造した。

【００９５】水を含むブレンド、ブレンドBをNaH₂PO₄ 1.2重量部を水80重量部に溶解することによって製造した。続いて、分子量200を有するポリエチレングリコール151
重量部とトリエチレングリコール47重量部を連続撹拌しながらこの溶液に添加し
た。

【００９６】ポリイソシアネート混合物、ブレンドCを、NCO値30.7重量%及びイソシアネート官能基数2.7を有するポリメリックMDI 184.4重量%と、NCO値31重量%、イソシ
アネート官能基数2.09、ウレトニミン含量17重量%及び2,4'-MDI含量20重量%を有
するウレトニミン変性MDI 159.6重量部とを混合することにより製造した。フォーム製造前に、メラミン以外の全ての難燃剤をこのイソシアネート混合物と混合
した。メラミンは触媒と酸化防止剤を含有するポリオールブレンドに分散させた
。

【００９７】以下の表には、フォームを製造するのに使用した薬品量が記載されている。全
てのフォームはイソシアネートインデックス100で製造した。最初にブレンドCを
750mlの紙コップに入れた。続いてブレンドA及びBを添加した。コップの内容物を5000rpmの速度で"HEIDOLPH"(HEIDOLPHは商標である)メカニカルミキサーで13 秒間混合した。混合後、反応混合物を開口5リットルバケツに注ぎ、放置して反応させた。ゲルタイムは40〜50秒であり、ライズ（膨張）タイムは70〜90秒間で
あった。少なくとも15分後、フォームをバケツから取り出し、周囲温度に放冷し
た。硬質ポリウレタンフォームが得られた。次いで、フォーム密度測定及び燃焼
試験用にフォーム中心部からコアフォームサンプルを切り出した。試験前に、平
坦なプレートに据え付けられたINSTRON(INSTRONは商標である)メカニカルテスタ
ーを使用して、ライズ方向に100mm/分で１回圧縮(70%CLD)し、続いてフォームの
ライズ方向に500mm/分の速度で10回圧潰(最初の圧縮後の高さの70%CLD)すること
によってフォームサンプルを圧潰した。圧潰後、−100℃〜＋25℃の間に主なガラス-ゴム転移温度を持たない軟質フォームが得られた。

【００９８】 ASTM D2863に従った自動車内装品用の延焼性試験(flame spread test)及び
極限酸素試験(limiting oxygen test)の合衆国安全基準FMVSS 302評価にかけ
た。

【００９９】以下の難燃剤を試験した。

【０１００】 DE-71(Great Lakes製)ペンタブロモジフェニルオキシドはBrを71重量%含む。
CN 2065(Great Lakes製)ハロゲン化アリールエステルはBrを55重量%含む。Reo
fos 50(FMC Corp製)イソプロピル化トリアリールホスフェートはPを8.4重量% 含む。メラミングレード003はDSM製である。

【０１０１】結果を以下の表に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】実施例８〜１４(全て比較例) 他の難燃剤を使用して実施例１の方法を繰り返した。以下の難燃剤を試験した
。 HBCD-LM(Albemarle製)：ヘキサブロモシクロドデカン。 DEEP：ジエチルエチルホスホネート。 TEHP：トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート。 BBPD：2,2-ビス(ブロモエチル)-1,3-プロパンジオール(別個の流れとして添加) 。

【０１０４】結果を以下の表に示す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】実施例８、９、１０及び１１で得られたフォームは変色(茶色の斑点)し、切断
後、フォームはよじれた。

【０１０７】実施例１２で得られたフォームはPを0.66重量%含有していた。明らかにDEEPが
揮発していた。フォーム１３及び１４はLOI及びMVSSについて性能が低かった。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１１年１２月２日（１９９９．１２．２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 (式中、x及びyは0〜5の整数であり、x+yは2〜10である)のポリ臭素化ジフェニル
エーテル類、または 2)式：

【化２】 (式中、zは2〜4の整数であり、R₁及びR₂は独立して1〜10個、好ましくは3〜10個
の炭素原子を有するアルキル基である)のポリ臭素化フタル酸のジアルキルエステル類と、 3)式：

【化３】 [式中、X、Y及びZは独立して、-R及び-OR(但し、Rは6〜12、好ましくは6〜10個の炭素原子を有するアリールまたはアラルキル基である)から選択される]の化合
物との混合物；式1、2及び3の化合物の混合物、並びにもう１種の難燃剤と上記混合物との混合物から選択される、該方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者リンゼイ，クリストファー・イアンイギリス国クリーヴランドティーエス８０ユーピー，ミドルズブロー，コウルビー・ニューアム，アシュ・グリーン 60 Ｆターム(参考） 4J002 CK031 CK041 CK051 ED076 EH146 ER027 EU187 EW046 FD136 FD137 4J034 BA02 BA03 CA02 CA04 CA05 CA13 CA15 CB03 CB07 CB08 CC03 CC12 CC61 CC65 CC67 DB04 DB05 DB07 DC42 DC50 DF01 DG02 DG03 DG04 DG08 DG12 HC03 HC12 HC61 HC64 HC71 JA01 JA12 KA01 KA04 KB02 KB04 KB05 KC02 KC03 KC07 KC17 KC21 LA24 LA36 MA12 MA16 NA01 NA03 QA01 QC01 QC08 QD03 RA03 RA06 RA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下及び難燃剤の存在下で、ポリイソシアネート(1) 、374以下の平均当量及び2〜8のイソシアネート-反応性水素原子の平均数を有す
るイソシアネート-反応性化合物(2)、374を超える平均当量及び2〜6のイソシアネート-反応性水素原子の平均数を有するイソシアネート-反応性化合物(3)並びに水を反応させることによる硬質フォームの製造方法であって、前記難燃剤は、
1)式：【化１】 (式中、x及びyは0〜5の整数であり、x+yは2〜10である)のポリ臭素化ジフェニル
エーテル類、 2)式：【化２】 (式中、zは2〜4の整数であり、R₁及びR₂は独立して1〜10個、好ましくは3〜10個
の炭素原子を有するアルキル基である)のポリ臭素化フタル酸のジアルキルエステル類、 3)式：【化３】 [式中、X、Y及びZは独立して、-R及び-OR(但し、Rは6〜12、好ましくは6〜10個の炭素原子を有するアリールまたはアラルキル基である)から選択される]の化合
物； 4)式1、2及び3の化合物の混合物、並びに 5)もう１種の難燃剤と、式1、2及び3の任意の化合物または、これら式1、2及び3
の化合物の混合物との混合物から選択される、該方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法に従って製造した硬質フォームを圧潰す
ることによる軟質フォームの製造方法。
【請求項３】 1)式： 1)式：【化４】 (式中、x及びyは0〜5の整数であり、x+yは2〜10である)のポリ臭素化ジフェニル
エーテル類、 2)式：【化５】 (式中、zは2〜4の整数であり、R₁及びR₂は独立して1〜10個、好ましくは3〜10個
の炭素原子を有するアルキル基である)のポリ臭素化フタル酸のジアルキルエステル類、 3)式：【化６】 [式中、X、Y及びZは独立して、-R及び-OR(但し、Rは6〜12、好ましくは6〜10個の炭素原子を有するアリールまたはアラルキル基である)から選択される]の化合
物； 4)式1、2及び3の化合物の混合物、並びに 5)もう１種の難燃剤と、式1、2及び3の任意の化合物または、これら式1、2及び3
の化合物の混合物との混合物、から選択される難燃剤を含むポリイソシアネート組成物。