ES2332420T3

ES2332420T3 - Pirorretardantes y polimeros pirorretardados.

Info

Publication number: ES2332420T3
Application number: ES06738834T
Authority: ES
Inventors: Stephen B. Falloon; Richard S. Rose; Matthew D. Philips
Original assignee: Chemtura Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 2005-03-21
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2010-02-04
Anticipated expiration: 2026-03-20
Also published as: TW200700542A; US7696256B2; TWI325011B; EP1861458A1; JP2008533292A; CN101142265B; DE602006009486D1; US20060208238A1; PL1861458T3; ATE444330T1; KR100901791B1; CN101142265A; IL185852A0; US20100041781A1; US7615168B2; EP1861458B1; DK1861458T3; WO2006102138A1; IL185852A; KR20070116603A

Abstract

Una composición pirorretardante que comprende (I) un bencil alquil éter bromado, un éster de benzoato bromado o un éster de ftalato bromado, o una mezcla de los mismos y (II) un fenilfosfato sustituido con butilo.

Description

Pirorretardantes y polímeros pirorretardados.

Se está presionando a los productores de espumas de poliuretano flexibles para que produzcan espumas que satisfagan los patrones de inflamabilidad con mayores requisitos de seguridad contra incendios cuando se usan en aplicaciones de mobiliario. California ha propuesto aumentar los criterios de inflamabilidad en forma de su nuevo borrador del Boletín 117. El Congreso de Estados Unidos y la Comisión para la Seguridad de los Productos de Consumo de Estados Unidos están encaminados hacia una normativa nacional de seguridad contra incendios para muebles tapizados.

Tradicionalmente se han usado pirorretardantes basados en óxido de pentabromodifenilo (PBDE) y trifenilfosfatos alquilados para satisfacer los requisitos del boletín 117 de California como se menciona en la Patente de Estados Unidos 4.746.682. El mercado está buscando alternativas al óxido de pentabromodifenilo.

Se dispone de pirorretardantes "sin PBDE" tales como mezclas de un tetrabromobenzoato y un trifenilfosfato isopropilado como se describe en la patente de Estados Unidos 5.728.760, pero se necesitan niveles de carga aproximadamente un 5% mayores que en el caso de los pirorretardantes basados en PBDE en espumas de baja densidad (1,2 pcf) para conseguir un nivel comparable de pirorretardancia. Este aumento en el nivel de pirorretardante aumenta el coste para producir la espuma de poliuretano resultante. Según aumenta la carga de pirorretardante en la espuma de poliuretano flexible, ésta pierde elasticidad. Por definición, la pérdida de elasticidad no supone un problema para una espuma de poliuretano rígida.

Lo que se necesita es un sistema pirorretardante que cumpla los requisitos de inflamabilidad más rigurosos y que tenga una eficacia similar o mejor que la de los pirorretardantes basados en PBDE tradicionales debido a que el aumento de la eficacia no produzca una pérdida de elasticidad. Este pirorretardante eficaz puede ser útil en polímeros, generalmente tanto termoplásticos como termoestables.

\vskip1.000000\baselineskip

Descripción detallada

Después de la siguiente descripción ilustrativa y no limitante de realizaciones podrán entenderse mejor las ventajas, características y propiedades de las composiciones descritas.

La invención se refiere a un pirorretardante que comprende una combinación de componentes adecuados para reducir la inflamabilidad de polímeros combustibles tales como trifenilfosfatos sustituidos con alquilo y compuestos aromáticos sustituidos con halógeno.

La invención se refiere además a una composición de espuma de poliuretano flexible pirorretardada y a un método para pirorretardar espuma de poliuretano flexible. La composición comprende una espuma de poliuretano flexible por lo demás inflamable y un aditivo pirorretardante de dos componentes:

Componente A - fenilfosfatos sustituidos con alquilo

Componente B - un pirorretardante bromado.

\vskip1.000000\baselineskip

Componente A: es un fenilfosfato sustituido con alquilo. Se representan por la estructura general en la que cada R es independientemente un grupo alquilo C_{4} a C_{6} lineal o ramificado donde m es un número entero de 1 a 3, pero m en al menos un anillo de fenilo es 1 o mayor. Los ejemplos de los materiales de la Estructura IV más preferidos incluyen

1

Una realización preferida incluye R como sustituyente butilo, más preferiblemente i-butilo o t-butilo.

Son materiales preferidos del Componente A trifenilfosfatos butilados. Debe entenderse que éstos incluyen compuestos puros tales como 4-butilfenil(difenilfosfato), así como trifenilfosfatos mixtos en los que los anillos individuales podrían contener independientemente 0, 1 ó 2 grupos butilo, pero preferiblemente al menos un anillo de fenilo está sustituido con butilo. La mezcla de fenilfosfatos alquilados es un resultado natural del proceso de fabricación en el que están implicados fenoles alquilados como material de partida. Los materiales fenólicos de partida con frecuencia no se alquilan uniformemente. Algunas moléculas de fenol pueden no estar alquiladas en absoluto. Preferiblemente, el fenol no alquilado no constituye más de un 50% en peso del material fenólico de partida. Las limitaciones económicas de la alquilación fenólica con frecuencia hacen que sea poco práctico reducir el contenido de fenol no alquilado por debajo de un 5% en peso. Es más práctico el fenol con un 20 por ciento en peso no alquilado. De esta manera, las moléculas individuales de trifenilfosfato pueden tener 0, 1 ó 2 sustituciones alquilo. Por término medio, el nivel de sustitución es mayor de 0,3, con frecuencia mayor de 1, pero menor de 2. En general, estos trifenilfosfatos alquilados contendrán, a granel, cualquier cantidad de un 9% en peso de fósforo a un 6,0% en peso de fósforo dependiendo del grado de alquilación.

\vskip1.000000\baselineskip

Componente B: Los aditivos pirorretardantes del Grupo B están compuestos de pirorretardantes halogenados que contienen preferiblemente más de un 30% en peso de halógeno. También pueden ser útiles compuestos que tienen menos de un 30% en peso de halógeno, pero se cree que se necesitarían cantidades excesivamente grandes de estos compuestos para proporcionar el nivel necesario de ignifugidad sin afectar adversamente a las propiedades físicas de la espuma. Los altos niveles de pirorretardante tienen un efecto perjudicial sobre las propiedades físicas de las espumas resultantes. En la descripción de pirorretardantes que contienen halógeno adecuados se encuentran compuestos que contienen diversos grupos alquilo, arilo o alquilarilo halogenados siempre que el tamaño de los grupos no diluya el contenido de halógeno por debajo de un 30% en peso. El Componente B puede ser monomérico, dimérico u oligomérico.

Un grupo más preferido de aditivos que contienen halógeno incluye agentes aromáticos, éteres aromáticos, benzoatos y ftalatos, alquilados bromados. Éstos se representan por las estructuras generales I, II y III mostradas a continuación donde n es un número entero de 1 a 5 para las estructuras I y II, y n es un número entero de 1 a 4 para la estructura III. R y R_{1} son independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 16 átomos de carbono, preferiblemente menos de 12 átomos de carbono, y más preferiblemente menos de 10 átomos de carbono. Un grupo alquilo demasiado grande puede ocasionar una reducción en las propiedades físicas de la espuma de poliuretano resultante. En el sustituyente representado por R puede estar presente uno o más átomos de N, O o S. Los compuestos, particularmente los benzoatos y ftalatos, opcionalmente pueden mezclarse entre sí. Es útil un contenido de bromo del 30%. Preferiblemente, el componente B puede contener hasta un 42% en peso o más de bromo. Se entenderá que las moléculas individuales pueden tener grados variables de bromación cuando n es un número entero, pero cuando se considera un aditivo que contiene halógeno a granel, el grado de bromación en el anillo aromático es un número positivo mayor que 1 y menor o igual que 5 para las estructuras I y II, y mayor que uno y menor o igual que 4 para la estructura III que representa un grado medio de bromación.

\vskip1.000000\baselineskip

2

\vskip1.000000\baselineskip

Los benzoatos y ftalatos son composiciones disponibles en el mercado conocidas. Pueden prepararse fenil éteres bromados como se describe en el documento WO 03/064361.

Los componentes A y B se usan en relaciones que se determinan fácilmente para proporcionar el mejor equilibrio de propiedades para la aplicación deseada. Estas relaciones típicamente son de 95:5 a 5:95% en peso, preferiblemente de 30 a 70 partes por cien partes de componente A, siendo el resto componente B. Una relación preferida se centra en un 50% en peso de los trifenilfosfatos sustituidos con alquilo y un 50% en peso del componente aromático bromado. La relación preferida de componentes A y componentes puede variar dependiendo de la economía relativa de los componentes y de la preferencia de los clientes/usuarios finales, y la facilidad de procesamiento, constituyendo generalmente el componente A de un 40 a un 60% en peso de la composición pirorretardante, siendo el resto componente B. Esta relación de compuestos A y B pirorretardantes no excluye otros componentes que tienen propiedades pirorretardantes tales como talco, melamina o agentes sinérgicos de óxido de antimonio. La combinación de componentes A y B pirorretardantes puede realizarse por separado de tal forma que el componente A y B pueden proporcionarse como un solo paquete pirorretardante, o los componentes individuales pueden añadirse individualmente a los otros reactivos en el caso de polímeros formados in situ tales como polímeros termoestables, incluyendo poliuretano. En el caso de los termoplásticos, la adición de los pirorretardantes ventajosamente se realiza por mezcla en estado fundido de los pirorretardantes con el polímero. Cuando se usa como un paquete precombinado en poliuretano, la mezcla de A+B típicamente se usa en una cantidad de 3 a 30 php en peso con respecto al poliol usado en la formulación. Los fabricantes no tienden a usar un exceso de pirorretardante por razones que incluyen el coste y el rendimiento. Dependiendo del uso propuesto, las espumas de poliuretano flexibles pueden incluir de 5 php a 8 php de pirorretardante en las aplicaciones generales. Cuando se necesita una mayor ignifugidad, el pirorretardante puede comprender de 11 a 14 php, hasta 20 o incluso 25 php.

Para otros termoestables y en el caso de los termoplásticos, la parte de mezcla pirorretardante se verá afectada por los requisitos de ignifugidad del cliente/uso final y las propiedades de inflamabilidad del polímero. Puede conseguirse una ignifugidad adecuada con una cantidad de tan sólo 0,1 partes en peso hasta una cantidad tan grande como de 25 partes en peso de polímero total. Un equilibrio ventajoso de las propiedades del polímero y la ignifugidad a menudo limita el contenido de pirorretardante a 15-20 partes. Una ignifugidad suficiente a menudo requiere la presencia de 3 o más partes de pirorretardante, hasta 5 incluso 8 partes de pirorretardante en peso.

Sorprendentemente, se observó que las espumas de poliuretano flexibles que contienen mezclas de A y B donde el componente A era un trifenilfosfato butilado tenían una eficacia de 1 a 2 php mayor que las mezclas correspondientes que contenían un trifenilfosfato isopropilado. No se esperaba que una mezcla con un mayor contenido orgánico, tal como las mezclas con los fosfatos butilados, demostrara una mejor eficacia pirorretardante en comparación con los fosfatos propilados como pirorretardante. El requisito de ignifugidad reducida produce la oportunidad de obtener espumas flexibles mejoradas, particularmente con respecto a la elasticidad.

Otros ejemplos en la bibliografía indican que pueden usarse trifenilfosfatos isopropilados en combinación con alquil éteres de pentabromobencilo como se describe en el documento WO 03/064361 y con benceno pentabromado alquilado como se describe en el documento US 4892892. Ninguna patente describe o predice que el uso de trifenilfosfatos butilados proporcione pirorretardantes más eficaces que los trifenilfosfatos isopropilados. Eficacia significa una ignifugidad más eficaz al mismo nivel de carga, o la misma ignifugidad que un pirorretardante de comparación a un nivel de carga inferior.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 1-18

Las espumas de poliuretano flexibles que forman parte de la invención son bien conocidas en la industria. Puede encontrarse información sobre la preparación y reactivos comunes en muchos recursos, incluyendo la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, copyright 1988, John Wiley & Sons, Inc., incorporado en este documento como referencia. Otros ingredientes permisibles son bien conocidos como componentes de espumas de poliuretano tales como catalizadores, tensioactivos, antioxidantes, agentes antigoteo, sinérgicos de pirorretardantes, colorantes y pigmentos.

Se preparó una espuma de poliuretano flexible de mezcla manual de laboratorio típica para los ejemplos 1-18 usando las formulaciones indicadas a continuación. El nivel de pirorretardante y de carga, así como las propiedades medidas, se muestran en las siguientes tablas 2-7. El pirorretardante se describe en las tablas adjuntas. Los componentes pirorretardantes se expresan en partes en peso con respecto a 100 partes en peso de poliol. Las espumas se ensayan frente al ensayo de combustibilidad del Boletín 117 de California parte A y parte D y los requisitos de la norma MVSS 302 para espuma en aplicaciones de automoción (Código de Regulaciones Federales de Estados Unidos 49, Título 49, sección 571.302). El tiempo de cremado se mide desde el momento de la adición del reactivo de diisocianato de tolueno hasta que la mezcla de espuma empieza a elevarse. El tiempo de elevación se mide desde el momento de la adición del reactivo de diisocianato de tolueno hasta que se detiene la elevación de la espuma.

La tabla 1 identifica componentes para la mezcla de reacción de poliuretano flexible. Los componentes se miden por peso en relación a 100 partes del componente de poliol con la excepción del diisocianato de tolueno. El componente de diisocianato de tolueno se mide estequiométricamente en comparación con los grupos OH reactivos del poliol. Un índice de 100 representa una estequiometría 1:1 de diisocianato de tolueno y poliol. El diisocianato de tolueno a un índice de 110 representa un exceso del 10% de diisocianato de tolueno para la suma de hidroxilos presentes.

TABLA 1

\vskip1.000000\baselineskip

3

\vskip1.000000\baselineskip

La evaluación de las muestras de espuma incluía la medición del flujo de aire, la densidad, deformación por fuerza de indentación y la deformación permanente. El flujo de aire es una medida de la reticulación (o para la espuma flexible de la presente invención, la ausencia de reticulación) de acuerdo con la norma ASTM D 3574-03, Ensayo G.

La deformación por fuerza de indentación mide la carga necesaria para deformar la espuma en un porcentaje indicado de su altura original siguiendo un ensayo B 3574-03 de ASTM modificado. Un disco que tiene un diámetro de 203 mm se presiona en una espuma flexible hasta que la espuma se comprime el valor indicado, expresado como un porcentaje de la altura original. Los bloques de espuma ensayados son de 38 X 38 cm (15 X 15 pulgadas).

La deformación permanente mide la pérdida de elasticidad cuando la espuma se mantiene bajo compresión, siguiendo un ensayo 3574-03 de ASTM modificado. Esta evaluación comprime la espuma al 50% de su altura intacta, durante 22 horas, a 70ºC. La pérdida de elasticidad medida como la incapacidad de la espuma para volver a la altura que tenía antes del ensayo se presenta como un porcentaje de la altura previa al ensayo, medida 50 minutos después de retirar la compresión.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

5

6

7

8

9

10

11

Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencias citadas por el solicitante es únicamente para la comodidad del lector. No forma parte del documento de la patente europea. A pesar del cuidado tenido en la recopilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO niega toda responsabilidad en este sentido.

\vskip1.000000\baselineskip

Documentos de patentes citados en la descripción

\bulletUS 4746682 A [0002]: \bullet WO 03064361 A [0015][0019]

\bullet US 5728760 A [0003]: \bullet US 4892892 A [0019]

\vskip1.000000\baselineskip

Literatura diferente de patentes citadas en la descripción

\bullet Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. John Wiley & Sons, Inc, 1988, vol. 13 [0020]

Claims

1. Una composición pirorretardante que comprende (I) un bencil alquil éter bromado, un éster de benzoato bromado o un éster de ftalato bromado, o una mezcla de los mismos y (II) un fenilfosfato sustituido con butilo.

2. Un polímero termoplástico o termoestable que comprende un pirorretardante de la reivindicación 1.

3. La composición de la reivindicación 2, donde el polímero es un poliuretano.

4. La composición de la reivindicación 3, donde el poliuretano es una espuma, una espuma flexible o una espuma rígida.

5. La composición de la reivindicación 2, donde el polímero comprende uno o más monómeros del grupo consistente en estireno, etileno, propileno, butadieno, 3-metilpenteno, acrilonitrilo, tereftalato y anhídrido ftálico.

6. La composición de la reivindicación 2, donde el polímero es uno o más polímeros del grupo consistente en un epóxido, un poliéster termoestable y un éster vinílico polimerizado.

7. Una mezcla de reacción para la preparación de una espuma de poliuretano flexible que comprende

\quad: un diisocianato,

\quad: un poliol,

\quad: un pirorretardante que comprende un éster de fenilfosfato sustituido con butilo y

\quad: un compuesto aromático de acuerdo con una o más de las fórmulas I, II o III o una mezcla de los mismos

\vskip1.000000\baselineskip

12

\vskip1.000000\baselineskip

donde R y R_{1} son independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 16 átomos de carbono y opcionalmente uno o más átomos de N, O o S y n es, por término medio, un número real de 1 a 5 para la estructura I y II y n es, por término medio, un número real de 1 a 4 para la estructura III.

8. La mezcla de reacción de la reivindicación 7, donde el sustituyente R es CH_{2}CH_{2}OCH_{3}, CH_{2}CH_{2}O(CH_{2})_{3}CH_{3}, (CH_{2})_{6}OH, CH_{2}CH(C_{2}H_{5})(CH_{2})_{3}CH_{3}, CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH=CH_{2}, (C_{3}H_{6}O)_{2}CH_{3}, (C_{3}H_{6}O)_{2}H o C_{6}H_{4}OH.

9. Una espuma de poliuretano flexible que comprende el producto de reacción de

\quad: un diisocianato;

\quad: un poliol;

\quad: un éster de fenilfosfato sustituido con butilo, y

\quad: un pirorretardante bromado seleccionado entre el grupo consistente en los compuestos I y II y III o una mezcla de los mismos

13

donde R y R_{1} son independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 16 átomos de carbono y opcionalmente uno o más átomos de N, O o S y n es un número real de 1 a 5 para la estructura I y II y n es, por término medio, un número real de 1 a 4 para la estructura III.

10. La mezcla de reacción de la reivindicación 9, donde el sustituyente R es CH_{2}CH_{2}OCH_{3}, CH_{2}CH_{2}O(CH_{2})_{3}CH_{3}, (CH_{2})_{6}OH, CH_{2}CH(C_{2}H_{5})(CH_{2})_{3}CH_{3}, CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH=CH_{2}, (C_{3}H_{6}O)_{2}CH_{3}, (C_{3}H_{6}O)_{2}H o C_{6}H_{4}OH.