CN101023067B - 来自于间苯二酚-酮反应产物的磷酸酯阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了通过黄烷和螺环二色满化合物与氧氯化磷，二氯代磷酸单苯基酯，或氯代磷酸二苯酯化合物反应而制得的基于黄烷和基于螺环二色满化合物的磷酸酯。黄烷和螺环二色满化合物可通过由间苯二酚与脂肪族丙酮进行反应而合成。这类磷酸酯可用作阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及包括基于黄烷和基于螺环二色满(spirodichroman)化合物的磷酸酯的阻燃剂，其合成方法和其应用，尤其是用作包括聚合材料的组合物或制品中的阻燃剂。
背景技术
聚合物，例如塑料，弹性体和热固树脂被大量地应用于诸如墙壁，天花板，家具，地板涂层，织物，电子，车辆和电器的许多应用领域中。由于多数聚合物是可燃的，因而消防安全在每一应用中都极为重要。一般说来，可通过在聚合物中添加阻燃剂而提高聚合物的消防安全性。阻燃剂由加入到材料中以提高材料的耐火耐热性或阻燃能力的化合物组成。阻燃剂可以各种方式起作用而降低火灾风险。一种方式是阻燃剂可提高燃点。其他方式是阻燃剂可降低燃烧速率，减少火焰蔓延，或减少有毒气体或烟的生成。含磷阻燃剂可降低聚合物的可燃性并减少有毒气体和烟的生成。
许多不同类型的阻燃剂包括有三水合氧化铝，氢氧化镁，卤化化合物(如氯化，氟化和溴化化合物)，含磷化合物(如磷酸酯)，氧化锑，三聚氰胺衍生物，以及硼酸和其他含硼化合物。2003年全世界的阻燃剂销量达到23.5亿磅。据预测，2008年全世界的阻燃剂销量将会增长到28.2亿磅。在所有的阻燃剂中，两种最常见的是含磷阻燃剂和卤化阻燃剂。由于卤化阻燃剂存在环境和健康问题，欧洲的许多地区正在考虑禁止使用某些特定的卤化阻燃剂。因此，存在限制使用卤化阻燃剂并转移到使用其他阻燃剂如含磷阻燃剂的趋势。目前市场上的含磷阻燃剂的一些例子包括有磷酸酯类的阻燃剂，如间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)，双酚A双(磷酸二苯酯)，单体的芳香族磷酸酯化合物(如磷酸三苯脂和磷酸三甲苯酯)等等。通常， 与基于双酚A的磷酸酯阻燃剂相比，基于间苯二酚的磷酸酯阻燃剂如RDP具有更理想的性质，理由是基于间苯二酚的磷酸酯阻燃剂中存在间位亚苯基键。
一些公知的聚合物，如聚碳酸酯(PC)和聚苯醚(PPO)具有非常广泛的工业应用。为了提高它们的抗冲击强度性质，经常将它们与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(ABS)以及高抗冲聚苯乙烯(HIPS)相混合。由于ABS和HIPS聚合物主要是基于烃的材料，它们通常具有在偶然失火的情况下燃烧的趋势。尽管卤化阻燃剂广泛地与ABS和HIPS聚合物一起使用，但事实证明磷酸酯类的阻燃剂适用于PC/ABS和PPO/HIPS混合物。人们公知基于间苯二酚的磷酸酯如RDP广泛应用在PC/ABS和PPO/HIPS混合物中作为阻燃剂。RDP可改善PC/ABS和PPO/HIPS混合物的熔体流动性和可加工性能，并能提高PC/ABS和PPO/HIPS混合物的成炭性质。相似地，其它基于间苯二酚的磷酸酯阻燃剂也可改善聚合物的熔体流动性和可加工性能，同时能降低聚合物的可燃性。
一般说来，用于PC/ABS和PPO/HIPS混合物中的阻燃剂主要是基于间苯二酚和双酚A的芳香族磷酸酯。尽管这些阻燃剂能为PC/ABS和PPO/HIPS提供足够的阻燃性和其它机械性质，仍然需要这样的改进阻燃剂：与间苯二酚和双酚A磷酸酯相比，该阻燃剂能提供更好的熔体流动性和热变形性能。本发明所公开的新阻燃剂能满足上述需要。
发明内容
本发明所公开的新型阻燃剂具有理想的阻燃性，熔体流动性和热变形性能。
一方面，本发明的阻燃剂包括至少一种下式(I)的磷酸酯化合物：
其中，Z1，Z2和Z3各自独立地为-OH或磷酸酯基团；以及R1，R2， R3和R4各自独立地为H，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基。
在一些实施例中，磷酸酯基团具有下列式(II)的结构：
其中R5和R6各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基，或当R5和R6与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基团的一部分，其中烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基各自为取代的或非取代的。
另一方面，本发明的阻燃剂包括至少一种具有下式(III)结构的磷酸酯化合物：
其中Z4和Z5各自为磷酸酯基团；而R7，R8，R9和R10各自独立地为H，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基。
本发明还公开了制造具有理想阻燃性，熔体流动性和热变形性能的阻燃剂的新方法。
一方面，本发明制造式(I)阻燃剂的方法包括在存在催化剂或酸受体的条件下使具有下列式(IV)结构的间苯二酚黄烷化合物和至少一种具有下式(V)结构的氯代磷酸酯化合物进行反应的步骤：
其中，Z1，Z2和Z3各自独立地为-OH或磷酸酯基团；而R1，R2，R3和R4各自独立地为H，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基；
R5和R6各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基，或当R5和R6与-O-P(＝O)(-Cl)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基团的一部分；以及
其中烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基各自为取代的或非取代的。
另一方面，本发明制造式(III)阻燃剂的方法包括在存在催化剂或酸受体的条件下使具有下列式(VI)结构的间苯二酚螺环二色满与至少一种具有下列式(V)结构的氯代磷酸酯化合物进行反应的步骤：
其中Z4和Z5各自为磷酸酯基团；而R7，R8，R9和R10各自为H，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基；
R5和R6各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基，或当R5和R6与-O-P(＝O)(-Cl)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基团的一部分；以及
其中烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基各自为取代的或非取代的。
另一方面，本发明制造其中磷酸酯基团由下列式(II)代表的式(I)阻燃剂的方法包括在存在催化剂的条件下使具有下列式(VII)结构的化合物与至少一种羟基化合物进行反应的步骤：
另一方面，本发明制造其中磷酸酯基团由下列式(II)代表的式(III)阻燃剂的方法包括在存在催化剂的条件下使具有下列式(IX)结构的化合物与至少一种羟基化合物进行反应的步骤：
本发明还公开了一种新的阻燃剂组合物，其包括聚合物和式(I)或式(III)的阻燃剂；本发明还公开了包括该阻燃剂组合物的制品。
具体实施方式
在以下的说明书中，文中所公开的所有数值均为近似值，不管是否采用与其相连的用语“约”或“近似”。这些数值可发生1％，2％，5％或有时甚至是10-20％的变化。只要公开了具有下限RL和上限RU的一个数值范围，那么落入该范围内的任意数值也被具体公开。特别地，该范围内的以下数值被具体公开：R＝RL+k×(RU-RL)，其中变量k可从1％变动到100％，且增量为1％，也就是说，k等于1％、2％、3％、4％、5％，...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，由两个上面定义的R数值限定的任一数值范围也被具体公开。
本发明的实施方式提供了新的基于黄烷和基于螺环二色满化合物的磷酸酯，其可用作组合物或制品中的阻燃剂，所述组合物或制品包括聚合材料如聚碳酸酯(PC)，聚苯醚(PPO)，聚酯(如PET和PBT)，聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(PC/ABS)的混合物，聚苯醚和高抗冲聚苯乙烯(PPO/HIPS)的混合物，以及其它聚合物。这些新的基于黄烷和基于螺环二色满化合物的磷酸酯可用作塑料或其它聚合体系中的阻燃剂，并能提 高它们的流动性质。与基于间苯二酚的磷酸酯如二磷酸酯间苯二酚(RDP)相比，这些新的阻燃剂可具有改进的熔体流动性和可加工性能。本发明还提供了制备基于黄烷和基于螺环二色满化合物的磷酸酯的合成工艺。
本发明公开的磷酸酯化合物是新的，具有在各种工业应用中被用作有效阻燃剂的潜能。
在一种实施方式中，本发明提供了一种阻燃剂，其包括具有下列式(I)结构的至少一种磷酸酯化合物：
其中Z1，Z2和Z3各自独立地为-OH或磷酸酯基团；而R1，R2，R3和R4各自独立地为H，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基。
在另一种实施方式中，本发明提供了一种阻燃剂，其包括具有下式(III)结构的至少一种磷酸酯化合物：
其中Z4和Z5均为磷酸酯基团；而R7，R8，R9和R10各自独立地为H，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基。
式(I)和式(III)化合物中的每个磷酸酯基团具有下列式(II)结构：
其中R5和R6各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基，或当R5和R6与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基团的一部分，以及
其中烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基各自为取代的或为非取代的。取代烷基的非限制性例子包括芳烷基，如4-(硝基苯基)乙基。取代芳基的非限制性例子包括卤代芳基，如2，4-二氯苯基；以及烷基化芳基，如2-甲基苯基，4-甲基苯基，以及3，5-二甲基苯基。
在一些实施方式中，当R5和R6与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成杂环基团时，式(II)化合物中的R5和R6各自独立地为杂环基团的一部分。杂环基团可以是取代的，也可是非取代的。这类杂环基团的非限制性例子包括下列各式基团：
在一些实施方式中，R5和R6各自独立地为芳基。在一个特定的实施方式中，R5和R6各自独立地为苯基。在另一些实施方式中，磷酸酯基团选自由具有下列各式结构的残基构成的组中：
除非另行指出，本文中所用的术语″烷基″或″烷基基团″是指具有通式CnH2n+1结构的单价基团，其是由饱和的未支化或支化脂肪烃脱去一个氢原子而获得的，其中n为整数，优选为1-20的整数，更优选为1-8的整数。烷基基团的例子包括但不限于(C1-C8)烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，2-甲基-1-丙基，2-甲基-2-丙基，2-甲基-1-丁基，3-甲基-1-丁基，2-甲基-3-丁基，2，2-二甲基-1-丙基，2-甲基-1-戊基，3-甲基-1-戊基，4-甲基-1-戊基，2-甲基-2-戊基，3-甲基-2-戊基，4-甲基-2-戊基，2，2-二甲基-1-丁基，3，3-二甲基-1-丁基，2-乙基-1-丁基，丁基，异丁基，t-丁基，戊基，异戊基，新戊基，己基，庚基和辛基。较长的烷基基团包括壬基和癸基。烷基基团可为非取代的，也可被一个或多个合适的取代基取代。而且，烷基基团可为支化的，也可为未支化的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″杂烷基″或″杂烷基基团″是指烷基基团中至少一个亚甲基基团被一个杂原子或杂基如O，S，或NR(R为H或有机基团)取代而衍生得到的单价基团。
除非另行指出，本发明中所采用的术语＂环烷基＂或＂环烷基基团＂是指环烷衍生的，从包括碳原子和氢原子的非芳香族单环或多环上脱去一个氢原子之后而得到的单价基团。环烷基基团的例子包括但不限于(C3-C7)环烷基基团，如环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环庚基；饱和的环状和双环萜烯以及(C3-C7)环烯基基团，如环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基和环庚烯基；以及不饱和的环状和双环萜烯。环烷基基团可为非取代的，也可被一个或两个合适的取代基取代。而且，环烷基基团可为单环的或多环的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″杂环烷基″或″杂环烷基基团″是指从单环或多环的杂环烷烃衍生，通过从环碳原子上脱去一个氢原子而获得的单价基团。杂环烷基的非限制性例子包括环氧乙烷，硫杂丙环，氮杂环丙烷，噁烷，硫杂环丁烷(thietane)，吖丁啶，吡咯烷，四氢噻吩， 四氢呋喃，2-吡咯烷酮，2，5-吡咯烷二酮，二氢-2(3H)-呋喃酮，二氢-2，5-呋喃二酮，二氢-2(3H)-噻吩酮，3-氨基二氢-2(3H)-噻吩酮，哌啶，2-哌啶酮，2，6-哌啶二酮，四氢-2H-吡喃，四氢-2H-吡喃-2-酮，二氢-2H-吡喃-2，6(3H)-二酮，以及四氢-4H-噻喃-4-酮。杂环烷基基团可为非取代的，也可被一个或多个合适的取代基取代。而且，杂环烷基基团可为单环的或多环的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″芳基″或″芳基基团″是指从单环的或多环的芳香烃通过脱去一个氢原子而衍生得到的有机残基。芳基基团的非限制性例子包括苯基，萘基，苯甲基或二苯乙炔基，六亚苯基(sexiphenylene)，菲基，蒽基，蒄基(coronenyl)，以及二苯乙炔基苯基。芳基基团可为非取代的，也可被一个或多个合适的取代基取代。而且，芳基基团可为单环的或多环的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″杂芳基″或″杂芳基基团″是指从单环或多环的芳香杂环通过脱去一个氢原子而衍生得到的有机残基。杂芳基基团的非限制性例子包括呋喃基，噻吩基，吡咯基，吲哚基，氮茚基(indolizinyl)，异吲哚基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，噻二唑基，苯并噻唑基，1，2，4-三唑基，1，2，3-三唑基，吲唑基，苯并三唑基，苯并咪唑基，吲唑基咔唑基，咔啉基，苯并呋喃基，异苯并呋喃基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，异噻唑基，异噁唑基，吡啶基，嘌呤基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，四嗪基，五嗪基(petazinyl)，喹啉基，异喹啉基，萘嵌间二氮(杂)苯基，噌啉基，酞嗪基，喹唑啉基，喹喔啉基，萘啶基，吖啶基，菲啶基，菲咯啉基，anthyridinyl，嘌呤基，蝶啶基，咯嗪基，吩嗪基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，phenoxathiinyl，二苯并(1，4)二喔星基，以及噻蒽基。杂芳基基团可为非取代的，也可被一个或多个合适的取代基取代。而且，杂芳基基团可为单环的或多环的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″烯基″或″烯基基团″是指具有一个或多个双键的单价非支化或支化烃链。烯基基团的双键可为非共轭的，也可与另一个非饱和基团共轭。合适的烯基基团包括但不限于(C2-C8)烯基基团，如乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，丁二烯基，戊 二烯基，己二烯基，2-乙基己烯基，2-丙基-2-丁烯基，4-(2-甲基-3-丁烯基)-戊烯基。烯基基团可为非取代的，也可被一个或两个合适的取代基取代。而且，烯基基团可为支化的或非支化的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″炔基″或″炔基基团″是指具有一个或多个叁键的单价非支化或支化烃链。烯基基团的叁键可为非共轭的，也可与另一个非饱和基团共轭。合适的炔基基团包括但不限于(C2-C8)炔基基团，如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，甲基丙炔基，4-甲基-1-丁炔基，4-丙基-2-戊炔基，以及4-丁基-2-己炔基。炔基基团可为非取代的，也可被一个或两个合适的取代基取代。而且，炔基基团可为支化的或非支化的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″杂环″或″杂环基团″是指环中具有至少一个杂原子(如O，S，N，P，B，S等)的任何单环或多环(如双环，三环等)化合物。杂环基团可以是芳香族的或非芳香族的。
除非另行指出，用于描述化合物或化学结构的术语″取代的″是指该化合物或化学结构的至少一个氢原子被另一个化学结构替代。所述的另一个化学结构可为任何希望的取代基，只要其不会给预期的化合物带来负面影响。取代基的例子可在本发明所公开的示例性化合物和实施方式中找到，另外还有卤素；烷基；杂烷基；烯基；炔基；芳基；杂芳基；羟基；烷氧基；氨基；硝基；硫醇；硫醚；亚胺；氰基；酰胺基；亚膦酰基(phosphonato)；膦；羧基；硫代羰基；磺酰基；磺酰胺；酮；醛；酯；氧基(oxo)；卤代烷基(如三氟甲基)；可为单环的或稠合或非稠合多环的碳环环烷基(如环丙基，环丁基，环戊基或环己基)；或可为单环的或稠合或非稠合多环的杂环烷基(如吡咯烷基，哌啶基，哌嗪基，吗啉基或噻嗪基)；碳环或杂环的单环或稠合或非稠合多环芳基(如苯基，萘基，吡咯基，吲哚基，呋喃基，噻吩基，咪唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，三唑基，四唑基，吡唑基，吡啶基，喹啉基，异喹啉基，吖啶基，吡嗪基，哒嗪基，嘧啶基，苯并咪唑基，苯并噻吩基或苯并呋喃基)；氨基(伯、仲、叔或季)；-O-低级烷基；-O-芳基，芳基；芳基-低级烷基；-CO2CH3；-CONH2；-OCH2CONH2；-NH2；-SO2NH2；-OCHF2；-CF3；-OCF3；-NH(烷基)；-N(烷基)2；-NH(芳基)；-N(烷 基)(芳基)；-N(芳基)2；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO2(烷基)；以及-CO2(芳基)；且这些结构部分也可任选地被稠合环结构或桥键(如-OCH2O-)取代。这些取代基可任选地被选自上述组中的取代基进一步取代。除非特别地另行指出，否则本文中公开的所有化学基团都可被取代。
通过向至少一种聚合物中添加至少一种式(I)的阻燃剂，可配制可燃性质有所改进的阻燃剂组合物。聚合物的非限制性例子包括聚碳酸酯(PC)，聚苯醚(PPO)，聚酯(如PET和PBT)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(ABS)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，多芳基化合物(polyarylates)，以及它们的组合或混合物，如聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(PC/ABS)的混合物，以及聚苯醚和高抗冲聚苯乙烯(PPO/HIPS)的混合物。在一些实施方式中，阻燃剂组合物还包括至少一种本领域公知的第二阻燃剂，如磷酸酯(如RDP)，三水合氧化铝，氢氧化镁，卤化化合物，氧化锑，三聚氰胺衍生物，以及硼酸或其它的硼化合物。在另一些实施方式中，阻燃剂组合物基本不含本领域公知的第二阻燃剂，本领域公知的第二阻燃剂选自于磷酸酯，三水合氧化铝，氢氧化镁，卤化化合物，氧化锑，三聚氰胺衍生物，硼酸和其它的硼化合物，以及其组合所构成的组中。除非另行指出，本发明中所采用的“基本不含”某化合物或添加剂的组合物是指其中该化合物或添加剂的含量低于20wt％，更优选低于10wt％，进一步优选低于约5wt％，最优选低于约3wt％的组合物。
任选地，阻燃剂组合物还可包括至少一种添加剂，如增量剂，纤维，填料，偶联剂，交联剂，塑化剂(plasticizers)，抗冲改性剂，增容剂，防粘剂(anti-blocking agent)，抗雾化剂，抗老化剂，抗氧化剂，UV稳定剂，抗臭氧剂，除酸剂，加工助剂，表面活性剂，润滑剂，增塑剂(plasticizing agent)，分型剂和阻粘剂(parting agent and abherents)，成核剂，抗静电剂，增滑剂，化学发泡剂，荧光增白剂，流动活性剂，除臭剂，脱模剂(release agents)，着色剂如染料和颜料，以及抗微生物剂如杀菌剂。上述的一些添加剂在Zweifel等的″Plastics Additives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版(2001)；John Murphy的″Additives for PlasticsHandbook″Elsevier Science Pub.Co.，New York，NY，第二版(2001)中有 所描述，将这两本手册的全部内容并入本发明以作参考。在一些实施方式中，阻燃剂组合物基本上不含添加剂。
通过已知的聚合物加工工艺，如挤出，注塑，旋转模塑和模塑，可采用阻燃剂组合物制备各种制品。一般说来，挤出是使聚合物沿着螺杆连续地通过发生熔化和压紧的高温高压区域推进，最后被迫使通过模头的加工方式。对聚合物的挤出加工工艺在C.Rauwendaal的″Polymer ExtRU sion″，Hanser Publishers，New York，NY(1986)；以及MJ.Stevens的″ExtRU derPrincipals and Operation，″Ellsevier Applied Science Publishers，New York，NY(1985)的文献中有所描述，将这两份文献的全部内容并入本文中作为参考。
也广泛采用注塑方式来制造各种应用中的许多塑性部件。一般来说，注塑是这样的一种加工方法：其中聚合物熔融后于高压下注入到模具中(模具为翻转的预定形状)以形成预期形状和尺寸的部件。模具可由金属，如钢和铝制成。聚合物的注塑方法在Beaumont等的″Successful InjectionMolding：Process，Design，and Simulation″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio(2002)中有所描述，将该书的全部内容并入本文中作为参考。
模塑一般是将聚合物熔融后浇入模具中(模具具有翻转的预定形状)而形成预定形状和尺寸的部件的方法。模塑可以是不加压力的，也可是加压辅助的。聚合物的模塑在Hans-Georg Elias的″An Introduction to Plastics，″Wiley-VCH，Weinhei，Germany，pp.161-165(2003)中有所描述，将该文献并入本文中作为参考。
旋转模塑法一般是用于制造中空塑料件的加工工艺。通过采用额外的模塑后操作，可与其它的模塑和挤出技术一样有效地制造出复杂的部件。旋转模塑法不同于其它的加工方法，其中加热，熔融，成型和冷却阶段都是将聚合物放入模具之后才进行的，因而在成型期间不施加外部压力。聚合物的旋转模塑法在Glenn Beall的″Rotational Molding：Design，Materials&Processing，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio(1998)中有所描述，将该文献的全部内容并入本文中作为参考。
一般来说，任何包括聚合物的制品可与含有该聚合物和至少一种式(I)的阻燃剂的阻燃剂组合物一起得到。有用的制品的非限制性例子包括塑料品，纺织品，木材和纸制品，粘合剂和密封剂，以及橡胶产品，航天部件，汽车部件，线材，缆绳，建筑材料，内饰和家具材料，器械，电子元件，计算机，以及商业机器。在一些实施方式中，制品是通过挤出阻燃剂组合物而制得的。在另一些实施方式中，制品是通过阻燃剂组合物的注塑而制得的。在另一些实施方式中，制品是通过阻燃剂组合物的模塑而制得的。在另一些实施方式中，制品是通过阻燃剂组合物的旋转模塑而制得的。
在一种实施方式中，式(I)的阻燃剂可通过将下列式(IV)的间苯二酚黄烷化合物与至少一种具有式(V)结构的氯代磷酸酯化合物在催化剂或酸受体的存在条件下反应而得到：
其中R1，R2，R3和R4各自独立地为H，烷基或芳基；
R5和R6各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基，或当R5和R6与-O-P(＝O)(-Cl)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基团的一部分；以及
其中烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基各自为取代的或为非取代的。
在另一个实施方式中，式(III)的阻燃剂可通过将下列式(VI)的间苯二酚螺环二色满化合物与至少一种式(V)的氯代磷酸酯化合物在催化剂或酸受体的存在条件下反应而得到：
其中R7，R8，R9和R10各自独立地为H，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基；
R5和R6各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，或杂环烷基，或当R5和R6与-O-P(＝O)(-Cl)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基团的一部分；以及
其中烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基各自为取代的或为非取代的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″反应″或类似术语是指将一种反应物，试剂，溶剂，催化剂，反应性基团或其类似物与另一种反应物，试剂，溶剂，催化剂，反应性基团或其类似物相接触。反应物，试剂，溶剂，催化剂，反应性基团或其类似物可各自加入，同时加入或分开地加入，并且可以以任何顺序加入。它们可在加热或不加热的情况下加入，并且可任选地在惰性气体氛下加入。″反应″可指原位形成或分子内反应(其中反应性基团存在于同一分子内)。
式(IV)或式(VI)的化合物与式(V)化合物的磷酸化反应可由催化剂，如氯化镁或酸受体促进。磷酸化反应可在溶剂，优选不与式(V)化合物的氯基团反应的惰性有机溶剂中进行。合适的惰性有机溶剂的非限定性例子包括芳香烃(如甲苯，苯和二甲苯)，二氯甲烷，氯仿，乙腈，醚，酮，二甲基甲酰胺，三氯乙烷，四氢呋喃，四氯乙烯，氯苯和其组合。在一些实施方式中，溶剂为甲苯或二氯甲烷。
式(IV)或式(VI)化合物与式(V)化合物之间的反应可采用本领域技术人员公知的任何磷酸化催化剂。磷酸化催化剂的非限制性例子包括氯化镁，三氯化铝，四氯化钛和二氯化锌。在一些实施方式中，氯化镁催化的磷酸化反应的溶剂为甲苯，反应温度高于约35℃，优选高于约55℃，更优选高于约75℃，最优选高于约100℃。可在补充水或碱性水溶液如氢氧化钠溶液，碳酸钠溶液，碳酸氢钠溶液或氢氧化钾溶液之后通过洗涤反应混合物而提纯反应产物。催化剂的用量可占反应物总重量的0.1wt％到10wt％。反应温度可高于25℃，高于50℃，高于75℃，高于100℃，高于120℃，高于140℃，或者高于150℃。
式(IV)或式(VI)化合物与式(V)化合物之间的反应中可采用能中和氯化氢的任何化合物。酸受体可以为有机碱。合适的有机碱的非限制性例子包括胺(如三甲胺，三乙胺，N，N-二异丙基乙胺，三苯胺，1，8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯)；1-烷基哌啶如1-乙基哌啶；1-烷基吡咯烷如1-甲基吡咯烷；吡啶及其组合。其它合适的胺包括但不限于三烷基胺，如三丁胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，三(十一烷基胺)，三(十二烷基胺)，三(十三烷基)胺，三(十五烷基)胺，三(十六烷基)胺，三(十七烷基)胺，三(十八烷基)胺，三(十九烷基)胺，三(二十烷基)胺，三(四氯十二烷基)胺，三(六氯十七烷基)胺；低级烷基取代的吡啶衍生物(如2，6-卢剔啶和2，4，6-可力丁)；2，2，6，6-N-五甲基哌啶，N，N-二甲基苯胺；以及二异丙基-N-乙胺或其组合。在一些实施方式中，酸受体为三乙胺。在另一些实施方式中，三乙胺促进的磷酸化反应中采用的溶剂为二氯甲烷，反应温度低于约50℃，优选低于约35℃，更优选为约20℃至约25℃。对每一摩尔的式(V)氯代磷酸酯，酸受体的用量可为1.0到1.5mol。
式(V)氯代磷酸酯与式(VI)化合物的摩尔比可大于约10:1，大于约8:1，大于约6:1，大于约5:1，大于约4:1，大于约3:1，或大于或等于2:1。在一个特定的实施方式中，式(V)氯代磷酸酯与式(VI)化合物的摩尔比大于或等于2:1。式(V)氯代磷酸酯与式(IV)化合物的摩尔比大于约10:1，大于约8:1，大于约6:1，大于约5:1，大于约4:1，或大于或等于3:1。在一个特定的实施方式中，式(V)氯代磷酸酯与式(IV)化合物的摩尔比大于或等于3:1。在采用过量的式(IV)化合物，式(VI)化合物或式(V)氯代磷酸酯的一些实施方式中，可采用水和/或碱性水溶液和/或酸性溶液的组合萃取或分离出未反应的反应物。
式(V)的氯代磷酸酯可为能与式(IV)或式(VI)化合物的芳香族羟基基团反应的任何氯代磷酸酯。合适的式(V)氯代磷酸酯的非限定性例子包括2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(dioxaphospholane)，氯代磷酸二甲基酯，氯代磷酸二乙基酯，2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(dioxaphophorinane)-2-氧化物，o-亚苯基磷酰氯(o-phenylenephosphorochloridate)，氯代磷酸二苯酯，氯代磷酸二(2-甲基苯基)酯，氯代磷酸二(4-甲基苯基)酯，氯代磷酸二(3，5-二甲基苯基)酯，氯代磷酸二(2，6-二甲基苯基)酯，氯代磷酸二(2，4-二氯苯基)酯，以及氯代磷酸二[2-(4-硝基苯基乙基]酯，所有这些氯代磷酸酯均可从供应商如Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI购得。在一个特定的实施方式中，式(V)的氯代磷酸酯为氯代磷酸二苯酯。
或者，式(I)化合物可通过使式(VII)化合物与至少一个羟基化合物在催化剂的存在下进行反应而得到：
类似地，式(III)化合物可通过使式(IX)的化合物与至少一种羟基化合物在催化剂的存在下进行反应而得到：
制备式(I)或式(III)化合物的羟基化合物可以为单羟基化合物或多元醇，如二元醇，三元醇，四元醇等。在一些实施方式中，羟基化合物为单羟基化合物。合适的单羟基化合物的非限制性例子包括单羟基芳香醇，如苯酚，2-甲基苯酚，4-甲基苯酚，3，5-二甲基苯酚，2，4-二氯苯酚；以及单羟基脂肪醇如2-(4-硝基苯基)乙醇，甲醇和乙醇，所有这些单羟基化合物可从供应商如Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI购得。单羟基化合物与 式(VII)化合物的摩尔比可大于约1000:1，大于约100:1，大于约10:1，大于约9:1，大于约8:1，大于约7:1，或大于或等于6:1。单羟基化合物与式(IX)化合物的摩尔比可大于约1000:1，大于约100:1，大于约10:1，大于约9:1，大于约8:1，大于约7:1，大于约6:1，大于约5:1，或大于或等于4:1。
在另一些实施方式中，用于制备式(I)或式(III)化合物的羟基化合物是二元醇。二元醇可与式(VII)或式(IX)化合物的氯代磷酸酯基团反应而形成含有-O-P(＝O)(-O-)-O-片段的杂环。合适的二元醇的非限制性例子包括1，2-二羟基苯，4-甲基-1，2-苯二醇，3-甲基-1，2-苯二醇，3-氟-1，2-苯二醇，4-氯-1，2-苯二醇，3，4-二羟基苯基氰，3，4-二羟基苯甲醛，3-甲氧基-1，2-苯二醇，1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇，以及乙二醇，所有这些二元醇均可从供应商如Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI购得。二元醇与式(VII)化合物的摩尔比可大于约1000:1，大于约100:1，大于约10:1，大于约9:1，大于约8:1，大于约7:1，大于约6:1，大于约5:1，大于约4:1，或大于或等于约3:1。二元醇与式(IX)化合物的摩尔比可大于约1000:1，大于约100:1，大于约10:1，大于约9:1，大于约8:1，大于约7:1，大于约6:1，大于约5:1，大于约4:1，大于约3:1，或大于或等于2:1。
式(VII)化合物可通过将式(IV)的间苯二酚黄烷化合物与氧氯化磷(POCl3)在催化剂的存在下反应得到：
其中R1，R2，R3和R4各自独立地为H，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基。
用于上述紧邻的反应中的POCl3与式(IV)化合物的摩尔比可大于约100:1，大于约50:1，大于约10:1，大于约8:1，大于约6:1，大于约5:1，大于约4:1，大于或等于约3:1。在一个特定的实施方式中， POCl3与式(IV)化合物的摩尔比大于或等于约3:1。在采用过量式(IV)化合物或POCl3的一些实施方式中，可采用碱性水溶液或水萃取出或分离出过量的未反应反应物。
类似地，式(IX)的化合物可通过将式(VI)的间苯二酚螺环二色满化合物与氧氯化磷(POCl3)在催化剂或酸受体的存在下反应得到，
其中R7，R8，R9和R10各自独立地为H，烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基或杂环烷基。
用于上述紧邻的反应中的POCl3与式(VI)化合物的摩尔比可大于约100:1，大于约50:1，大于约10:1，大于约8:1，大于约6:1，大于约5:1，大于约4:1，大于约3:1，大于或等于约2:1。在一个特定的实施方式中，POCl3与式(VI)化合物的摩尔比大于或等于约2:1。在采用过量式(VI)化合物或POCl3的一些实施方式中，可采用碱性水溶液或水萃取出或分离出过量的未反应反应物。
式(IV)或式(VI)化合物与POCl3之间的反应可在惰性溶剂，如芳香烃(具体如甲苯，苯和二甲苯)，二氯甲烷，氯仿，乙腈，醚和酮中进行。优选的溶剂是甲苯或二氯甲烷。在一种实施方式中，溶剂是二氯甲烷。在另一实施方式中，溶剂是甲苯。
式(IV)或式(VI)化合物与POCl3之间的反应中可采用本领域技术人员公知的任何磷酸化催化剂。磷酸化催化剂的非限制性例子包括氯化镁，三氯化铝，四氯化钛和氯化锌。在一些实施方式中，氯化镁催化的磷酸化反应的溶剂是甲苯，反应温度高于约35℃，优选高于约55℃，更优选高于约75℃，最优选高于约100℃。可在补充水或碱性水溶液如氢氧化钠溶液，碳酸钠溶液，碳酸氢钠溶液或氢氧化钾溶液之后通过洗涤反应混合物而提纯反应产物。催化剂的用量可占反应物总重量的0.1wt％到10wt％。反应温度可高于25℃，高于50℃，高于75℃，高于100℃，高于120℃，高于 140℃，或者高于150℃。
式(IV)或式(VI)化合物与POCl3之间的反应中可采用任何可中和氯化氢的化合物。酸受体可为有机碱。合适的有机碱的非限定例子包括胺(如三甲胺，三乙胺，N，N-二异丙基乙胺，三苯胺，1，8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯)；1-烷基哌啶如1-乙基哌啶；1-烷基吡咯烷如1-甲基吡咯烷；吡啶及其组合。其它合适的胺包括但不限于三烷基胺，如三丁胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，三(十一烷基胺)，三(十二烷基胺)，三(十三烷基)胺，三(十五烷基)胺，三(十六烷基)胺，三(十七烷基)胺，三(十八烷基)胺，三(十九烷基)胺，三(二十烷基)胺，三(四氯十二烷基)胺，三(六氯十七烷基)胺；低级烷基取代的吡啶衍生物(如2，6-卢剔啶和2，4，6-可力丁)；2，2，6，6-N-五甲基哌啶，N，N-二甲基苯胺；以及二异丙基-N-乙胺或其组合。在一些实施方式中，酸受体为三乙胺。在另一些实施方式中，三乙胺促进的磷酸化反应中采用的溶剂为二氯甲烷，反应温度低于约50℃，优选低于约35℃，更优选为约20℃至约25℃。
基于本文中的公开，本领域的技术人员可认识到除了式(I)和式(III)所表示的黄烷和螺环二色满磷酸酯之外，其它的黄烷和螺环二色满磷酸酯也可从其它具有至少两个芳香羟基的芳香族化合物获得，这样的芳香族化合物例如为氢醌，1，2-二羟基苯，1，2，3-三羟基苯，1，2，4-三羟基苯，1，3，5-三羟基苯，双酚-A，双酚-F，双酚-C和联苯酚。例如，基于氢醌的黄烷磷酸酯可按照如下的反应路线，在与本发明所公开的用于合成基于间苯二酚的黄烷磷酸酯的相似条件和工艺下进行反应而得到。
或者，基于氢醌的黄烷磷酸酯可通过将式(X)的化合物与式(V)的化合物在催化剂或酸受体的存在下，于本发明所公开的用于合成基于间苯二酚的黄烷磷酸酯的相类似条件和工艺下进行反应而得到。
类似地，基于氢醌的螺环二色满磷酸酯可根据下列反应路线，在与本发明公开的用于合成基于间苯二酚的螺环二色满磷酸酯的相类似的条件和工艺下进行反应而得到。
或者，基于氢醌的螺环二色满磷酸酯可通过将式(XIII)的化合物与式(V)的化合物在催化剂或酸受体的存在下，于与本发明所公开的用于合成基 于间苯二酚的螺环二色满磷酸酯的相似条件和工艺下进行反应而得到。
以下的实施例是本发明的典型实施方式。所有的数值都是近似的。当给出数值范围时，应该理解超出所述数值范围的实施方式仍然可能落入本发明的范围内。每个实施例中所述的特定细节不应被曲解为本发明的必要技术特征。
实施例
间苯二酚黄烷化合物的合成
间苯二酚和丙酮按照下列反应式进行反应可生成2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷：
黄烷化合物
制备2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷的合成工艺概述如下。
实施例1
将间苯二酚(1486.5g，13.5mol)，37％HCl(444g，4.5mol)和水(1500ml)装入到带有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的5L圆底烧瓶中。搅拌烧瓶中的物质并加热到50℃。用1.5hr滴加入丙酮(261.5g，4.5mol)。升温到60℃并维持3小时。过滤产物，用水洗涤后进行干燥，得到609.5g白色粉末。分析表明反应产物中含有91(面积)％的2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷化合物。
实施例2-7
按照实施例1中所采用的合成工艺，但采用不同摩尔比例的间苯二酚，丙酮，水(溶剂)和盐酸(催化剂)制备黄烷化合物；其中间苯二酚，丙酮，水(溶剂)和盐酸(催化剂)的摩尔比例如表1所示。
表1
从实施例2-7的结果来看，通过间苯二酚和丙酮的反应可合成得到较高纯度的黄烷化合物。这些黄烷化合物可直接用于合成本发明各个实施方式的磷酸酯化合物。
间苯二酚黄烷化合物的磷酸酯的合成
在反应中采用氯代磷酸二苯酯合成磷酸酯化合物，磷酸酯化合物的合成基于以下反应。
采用2，4，4-三甲基-2′，4′，7-三羟基黄烷合成磷酸酯
制备基于黄烷的磷酸酯化合物的工艺概述如下。
实施例8
将实施例1的黄烷化合物(215.0g，0.7mol)，氯代磷酸二苯酯(97.6％；539.4g，1.96mol)，以及二氯甲烷(2.0L)装入到配备有机械搅拌器，温度计，滴液漏斗，带CaCl2管的回流冷凝器和加热套的5L圆底烧瓶中。于35-40℃下搅拌圆底烧瓶中的物质。于35-40℃下用2.6hr滴加溶解在二氯甲烷(800ml)中的三乙胺(99.5％；199.3g，1.96mol)溶液。该温度继续保持另外的4小时。然后在35℃下进行7次水洗。在95℃下用旋转蒸发器脱去二氯甲烷(28＂Hg真空度)。产物(679.2g)为黄色的半固体。13C-NMR分析表明产品含有82mol％芳香族C-O-P碳和18mol％(芳香族C-OH碳+间苯二酚醚碳)，这与预期的产物相一致。产物含有9.1wt％磷，100℃下的粘度为580cps，80℃下的密度为1.25。
实施例9
将实施例1的黄烷化合物(216.5g，0.7mol)，氯代磷酸二苯酯(97.6％；539.4g，1.96mol)和二氯甲烷(2.0L)装入到配备有机械搅拌器，温度计，滴液漏斗，带CaCl2管的回流冷凝器和加热套的5L圆底烧瓶中。在35-40℃下搅拌圆底烧瓶中的物质。于35-40℃下用2.1hr滴加溶解在二氯甲烷(800ml)中的三乙胺(99.5％；199.3g，1.96mol)溶液。该温度继续保持另外的4.2小时。然后在35℃下用水，2％NaOH，0.7％NaOH依次洗涤混合物，然后再进行2次水洗。在95℃下用旋转蒸发器脱去二氯甲烷(28＂Hg真空度)。产物(685.9g)为黄色的半固体。13C-NMR分析表明产物中含有84mol％的芳香族C-O-P碳和16mol％(芳香族C-OH碳+间苯二酚醚碳)，这与预期的产物相一致。最终的磷酸酯物质中含有9wt％的磷。
实施例10-17
实施例10-17介绍了按照实施例8和9的合成工艺从黄烷化合物获得 磷酸酯化合物。数据概括于表2中。
表2
除了实施例8所述的低温溶液法之外，下述的高温方法也可用于从间苯二酚的黄烷衍生物合成磷酸酯。在该方法中，氯代磷酸二苯酯与黄烷在氯化镁催化剂和庚烷溶剂的存在条件下进行反应，如下所示的反应。
从黄烷化合物-氯化镁催化剂制备磷酸酯
制备中所采用的工艺概述如下。
实施例18
将实施例1的黄烷化合物(6.44g，0.02mol)，氯代磷酸二苯酯(97.6％；16.5g，0.06mol)和庚烷(30ml)装入配备有机械搅拌器，温度计，氮气入口，回流冷凝器，苛性碱收集器(caustic trap)以及加热套的200ml圆底烧瓶中。在N2吹扫下搅拌烧瓶中的混合物达10分钟。向反应混合物中加入MgCl2(0.16g)，然后升温至95℃。将温度保持在95℃，直至停止逸出HCl气体(约6.3hr)。通过蒸馏脱去庚烷。产物(21.4g)为粘性液体。FT-IR分析证实了产物中存在下列结构：羟基，烷烃，芳基环，芳基-O，P＝O，P-O-C，以及单取代的苯环。13C-NMR分析表明存在80mol％的芳香族C-O-P碳和20mol％的(芳香族C-OH碳+间苯二酚醚碳)，这与预期的产物相一致。
在该实施例中，在丙酮溶剂的存在下将氯代磷酸二苯酯加入到含有黄烷化合物和三乙胺的反应混合物中。
实施例19
将实施例1的黄烷化合物(6.14g，0.02mol)，三乙胺(99.5％；5.7g，0.056mol)和丙酮(80ml)装入到配备有机械搅拌器，温度计，滴液漏斗，带CaCl2管的回流冷凝器以及加热套的250ml圆底烧瓶中。在55℃下用50分钟滴加溶解于丙酮(40ml)中的氯代磷酸二苯酯(97.6％；15.4g，0.056mol)。使温度在另外的3.5小时内继续保持为550℃。在真空下过滤混合物以除去沉淀。在95℃和28＂Hg的真空度下从有机相中脱去丙酮。将产物重新溶解在二氯甲烷中并在35-40℃下用水洗涤7次。在95℃下采用旋转蒸发器(28＂Hg真空度)脱去二氯甲烷。产物(18.4g)为半固体材料。 13C-NMR分析表明产物中含有84mol％芳香族C-O-P碳和16mol％(芳香族C-OH碳+间苯二酚醚碳)。
不管将三乙胺或氯代磷酸二苯酯添加到黄烷化合物中的添加顺序如何，所制得的磷酸酯材料中含有相似的分子结构(基于NMR分析)。
实施例20
将实施例1的黄烷化合物(6.44g，0.02mol)，氯代磷酸二(2，6-二甲苯基)酯(326.4g/Cl；19.6g，0.06mol)，以及二氯甲烷(100ml)装入配备有机械搅拌器，温度计，滴液漏斗，带CaCl2管的回流冷凝器和加热套的500ml圆底烧瓶中。在20-25℃下用1小时滴加溶解于二氯甲烷(50ml)中的三乙胺(99.5％；6.7g，0.066mol)溶液。温度继续保持4小时。用水3次洗涤混合物。在90℃下采用旋转蒸发器(28＂Hg真空度)脱去二氯甲烷，得到27.7g产物。13C-NMR分析表明形成了预期的C-O-P键，并证实形成了磷酸酯结构。
除了氯代磷酸二苯酯之外，也可采用氧氯化磷从实施例1得到的基于间苯二酚的黄烷衍生物出发来合成磷酸酯化合物，合成可基于以下的反应路线。
热稳定性数据
采用热解重量分析法(TGA)在空气中测定从实施例8的2，4，4-三甲基 -2′，4′，7-三羟基黄烷衍生物得到的磷酸酯化合物的热稳定性，热解重量分析法所采用的扫描速率是10℃/分钟，温度范围是25℃-700℃。结果示于表3中。
表3
注：* 
RDP是可购自Akzo Nobel Company的间苯二酚磷酸二苯酯阻燃剂。
聚合物加工和测试
实施例21
将实施例9所述的阻燃剂分别在两个不同的负载下加入到CoperionZSK-30双螺杆挤出机内的PC/ABS聚合物中，以进行实施例21(a)和21(b)。所采用的PC/ABS混合物是特殊配方的混合物，其不含任何阻燃剂，但含有与市场上可购买的
FR2010相同的PC/ABS三元聚合物。本领域的技术人员将认识到
FR2010(Bayer MaterialScience，Pittsburgh，PA)中含有阻燃剂。双螺杆挤出机以约55-65g/min的流速工作，机筒温度分布为(从进料口到喷嘴的方向)：190，240，240，245，250，257℃。阻燃剂采用由储热器和管、Zenith齿轮泵和加液喷嘴组成的加液系统添加。加液系统保持在103℃。在120psi下通过加液喷嘴向挤出机中添加阻燃剂。对含有阻燃剂的颗粒进行干燥，然后采用ArburgAllrounder注射模型成形机将其模塑成试样，从进料口到喷嘴的温度分布为：243，253，258，265℃。模温为190℉。试样在23℃和50％的湿度条件下调整40hr以上。测定含磷量，热变形温度，熔体流动指数，缺口IZOD抗冲击强度，抗拉强度和模量，弯曲模量以及燃烧性质。将对试样和对比较实施例(对照物1和2)的测试结果一起列于表4中。
比较实施例1(对照物1)
按照实施例21所述的方式注塑得到商业化
FR2010PC/ABS的试样。测定试样的热变形温度，熔体流动指数，IZOD抗冲击强度，抗拉性以及弯曲性质。结果列于表4中。
比较实施例2(对照物2)
按照实施例21所述的方式将商业化阻燃剂
RDP(AkzoNobel Functional Chemicals LLC)，即间苯二酚双(磷酸二苯酯)加入到双螺杆挤出机内的特定配方的PC/ABS混合物中。然后对试样进行注塑。测定对照物1和2以及实施例21(a)和21(b)的磷含量，热变形温度，熔体流动指数，缺口IZOD抗冲击强度，抗拉强度和模量，弯曲模量以及燃烧性质。将测试结果列于表4中。
按照以下的分光光度法技术测定对照物1和2以及实施例21(a)和21(b)中每一个的含磷量。用硫酸和硝酸处理而使试样分解，然后在稀酸中煮沸以将试样中的磷酸酯基团转化为正磷酸酯。正磷酸酯和钼酸铵和钒酸铵在酸溶液中络合。通过Beckman UV/可见光分光光度计(型号DU，BeckmanCoulter，Inc.，Fullerton，CA)在470nm的波长下用分光光度法测定正磷酸酯的量，从而测定了含磷量。
根据ASTM D648测定每个试样在264psi纤维应力下的热变形温度。根据ASTM D1238测定每个试样的熔体流动指数。根据ASTM D256测定每个试样的缺口IZOD抗冲强度。根据ASTM D638测定每个试样的抗拉强度和模量。根据ASTM D790测定每个试样的弯曲模量。采用Underwriters Laboratories UL-94垂直燃烧试验测试每个试样的燃烧性质。将上述所有的标准测试并入本文作为参考。
表4
注：*在UL-94试验中通过燃烧，试样滴落并点燃棉花。
与对照化合物相比，根据本发明实施方式的磷酸酯化合物在磷的装载量较低的情况下表现出较高的熔体流动性，热变形温度和较好的可燃性质。
间苯二酚螺环色满化合物的合成
通过间苯二酚和丙酮在酸催化剂的存在下进行反应，可合成螺环二色满化合物。采用15催化剂(Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)，以高收率获得了该化合物，该化合物的合成基于以下反应。
螺环二色满化合物
合成中采用的工艺如下所述。
实施例22
将间苯二酚(30.0g，0.27mol)，丙酮(23.5g，0.405mol)， 15(50g)和甲苯(300ml)装入配备有机械搅拌器，温度计和带CaCl2管的回流冷凝器的500ml4颈圆底烧瓶中。搅拌烧瓶中的物质，将其加热到85℃并保持6.5小时。过滤溶液以除去15。用旋转真空蒸发器在95℃和28＂Hg真空度的条件下脱去甲苯。最终的产物(41.8g)为白色结晶粉末。13C NMR分析表明其结构与预期产物的结构一致，存在89wt％螺环二色满型结构(如实施例24示出)，7wt％黄烷型结构(如实施例1示出)，以及4wt％未反应的间苯二酚。
所制备的螺环色满化合物可被纯化，然后用于合成目标磷酸酯化合物。采用氯代磷酸二苯酯或氧氯化磷作为共同的反应物，可得到磷酸酯，如下所述。
从螺环二色满化合物制备磷酸酯—POCl
3
法
从螺环二色满化合物制备磷酸酯—氯代磷酸二苯酯法
间苯二酚螺环二色满化合物的磷酸酯合成
可无需分离而直接将由间苯二酚和丙酮反应得到的螺环二色满化合物用于合成相应的磷酸酯化合物。所采用的工艺如下所述。
实施例23
将间苯二酚(198.2g，1.8mol)，丙酮(156.9g，2.7mol)，AmbeRLyst15(330.0g)和甲苯(1.8L)装入配备有机械搅拌器，温度计和带CaCl2管的回流冷凝器的4L树脂釜中。搅拌釜中的物质并将其升温到85℃，保持9.5小时。过滤溶液，除去AmbeRLyst15。将有机部分返回到反应釜中。在釜上安装Dean-Stark分水器。将反应釜中的物质升温至回流并保持1.5hr以除去任何残留的水。将反应釜冷却至室温，然后向釜中加入三乙胺(99.5％；199.3g，1.96mol)。在25-35℃的温度下用1.1小时滴加入溶解在甲苯(360ml)中的氯代磷酸二苯酯(97.6％；539.4g，1.96mol)。将釜中的物质加热至40℃并保持4hr。将釜中的物质转移到配备有机械搅拌器，温度计和回流冷凝器的5L3-颈分液烧瓶内。首先用400g水洗涤有机相，然后用5％NaOH的400g洗液，2％NaOH的400g洗液，以及两次另外的水洗液洗涤有机相，所有的洗涤都是在40℃下进行的。采用旋转蒸发器在95℃和28″Hg真空度的条件下脱去甲苯。产物(585.6g)为浅黄色的半固体材料。13C-NMR分析表明存在47mol％芳香族苯酚C-O-P碳，29mol％芳香族间苯二酚C-O-P碳，以及24mol％芳香族C-O-R芳基醚碳。未检测到未反应的C-OH碳。FT-IR分析表明产物中具有以下各结构：烷基和芳基烃，芳基-O，P＝O，P-O-C，以及单取代的芳烃结构。分析结果证实形成了反应路线中所提出的磷酸酯。最终的产物中磷含量为7.1wt％。
热稳定性数据
采用TGA法测定基于实施例23的螺环二色满的磷酸酯的热稳定性，结果示于表5中。
表5
注：* 
RDP是可购自Akzo Nobel Company的间苯二酚磷酸二苯酯阻燃剂。
从表5的结果可以看出，与基于间苯二酚的磷酸酯(RDP)相比，实施例23的螺环二色满磷酸酯表现出更高的热稳定性。
聚合物加工和测试
实施例24
将实施例23所述的阻燃剂分别在两个不同的负载下加入到CoperionZSK-30双螺杆挤出机内的实施例21的特定配方PC/ABS混合物中，以进行实施例24(a)和24(b)。双螺杆挤出机以约55-65g/min的流速工作，机筒温度分布为(从进料口到喷嘴的方向)：190，240，240，245，250，257℃。阻燃剂采用由储热器和管、Zenith齿轮泵和加液喷嘴的加液系统添加。加液系统保持在105℃。在120psi下通过加液喷嘴向挤出机中添加阻燃剂。对含有阻燃剂的颗粒进行干燥，然后采用Arburg Allrounder注射模型成形机将其模塑成试样，从进料口到喷嘴的温度分布为：243，253，258，265℃。模温为190℉。试样在23℃和50％的湿度条件下调整40hr以上。将对试样和对比较实施例(对照物1和2)的测试结果一起列于表6中。
表6
注：*在UL-94测试中通过燃烧，试样滴落并点燃棉花。
基于上述结果，可以看出根据本发明实施方式的阻燃剂改进了商业上重要的PC/ABS树脂混合物的热变形温度和熔体流动性。这些性质对经济地生产和应用PC/ABS和其它聚合材料来说是非常重要的。
尽管已用数量有限的实施方式对本发明进行了描述，但一个实施方式的具体特征不应认为是本发明的其他实施方式所具有的。不存在代表本发明所有方面的单个实施方式。在某些实施方式中，组合物或方法可包括许多本文未提到的化合物或步骤。在其他实施方式中，组合物或方法不包括或基本上不含本文未列举的任何化合物或步骤。存在对所述实施方式的变型和改进型式。制备所述阻燃剂的方法被描述为包括许多动作或步骤。除非另有说明，否则这些步骤或动作可以任何顺序或次序实施。最后，本文公开的任何数值应被解释成近似值，无论在描述这些数值时是否使用措词 “约”或“大致”。诸如U.S.专利Nos.6,784,234；6,632,442；6,630,524；6,610,765；6,552,131；6,448,316；6,350,804；6,316,579；6,204,313；6,174,942；6,111,016；6,083,428；6,075,158；5,869,184；5,864，004；5,206,281；5,204,304以及4,246,169等专利所公开的各种组合物和方法，在经过更改或不经更改的情况下均可用于本发明的实施方式中。因而，将所有的上述专利全部并入本文中以作参考。所附权利要求应覆盖所有落入本发明范围的改进型式和变型。
Claims (35)
1.一种阻燃剂，其包括至少一种具有下式的磷酸酯化合物：
其中，R1、R2、R3、和R4各自独立地为H或(C1-C8)烷基；且其中，Z1、Z2、和Z3各自独立地为-OH或磷酸酯基团，且Z1、Z2、和Z3中至少有一个为磷酸酯基团；且其中该磷酸酯基团具有下式：
其中R5和R6各自独立地为(C1-C8)烷基、苯基、被一或多个(C1-C8)烷基取代的苯基或卤代的(C1-C8)烷基。
2.如权利要求1所述的阻燃剂，其中R5和R6各自独立地为(C1-C8)烷基、苯基、或苯甲基。
3.如权利要求2所述的阻燃剂，其中R5和R6各自独立地为苯基。
4.如权利要求1所述的阻燃剂，其中所述磷酸酯基团选自具有下式的残基：
5.一种制备包括至少一个具有下式的磷酸酯化合物的阻燃剂的方法：
该方法包括在存在催化剂或酸受体的条件下使具有下列式(IV)结构的间苯二酚黄烷化合物和至少一种具有下式(V)结构的氯代磷酸酯化合物进行反应的步骤：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H或(C1-C8)烷基；且Z1、Z2和Z3各自独立地为-OH或磷酸酯基团，且Z1、Z2和Z3中的至少一个为磷酸酯基团；其中该磷酸酯基团具有下式：
其中R5和R6各自独立地为(C1-C8)烷基、苯基、被一或多个(C1-C8)烷基取代的苯基或卤代的(C1-C8)烷基。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述反应在惰性有机溶剂中进行。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述惰性有机溶剂选自庚烷、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、醚、酮和其组合。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述催化剂为氯化镁、三氯化铝、四氯化钛或氯化锌。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述惰性有机溶剂为甲苯。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述反应温度高于100℃。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述酸受体为有机碱。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述有机碱为三乙胺。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述惰性有机溶剂为二氯甲烷。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述反应温度低于35℃。
15.制备如权利要求1所述的阻燃剂的方法，该方法包括在催化剂的存在下使下式(VII)的化合物与至少一种羟基化合物进行反应从而生成包括至少一种具有下式(I)的磷酸酯化合物的阻燃剂的步骤：
其中，R1、R2、R3、和R4各自独立地为H或(C1-C8)烷基；且其中，Z1、Z2、和Z3各自独立地为-OH或磷酸酯基团，且Z1、Z2、和Z3中至少有一个为磷酸酯基团；且其中该磷酸酯基团具有下式：
其中R5和R6各自独立地为(C1-C8)烷基、苯基、被一或多个(C1-C8)烷基取代的苯基或卤代的(C1-C8)烷基。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述式(VII)的化合物由下列式(IV)的化合物与氧氯化磷在催化剂的存在下反应而得到：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H或(C1-C8)烷基。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述反应在惰性有机溶剂中进行。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述反应可在酸受体存在下进行，所述酸受体是选自由胺、1-烷基哌啶、1-烷基吡咯烷、吡啶或其组合的有机碱。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述催化剂是氯化镁、三氯化铝、四氯化钛或氯化锌。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述R5和R6各自独立地为(C1-C8)烷基、苯基、或苯甲基。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述R5和R6各自独立地为苯基。
22.一种阻燃剂组合物，其包括聚合物和权利要求1所述的阻燃剂。
23.如权利要求22所述的阻燃剂组合物，其中所述聚合物选自聚酯。
24.如权利要求22所述的阻燃剂组合物，其中所述聚合物选自聚碳酸酯、聚苯醚、多芳基化合物、聚甲基丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物、高抗冲聚苯乙烯及其组合或混合物。
25.如权利要求22所述的阻燃剂组合物，其还包括至少一种添加剂，该添加剂选自填料、抗老化剂、加工助剂、化学发泡剂和流动活性剂。
26.如权利要求22所述的阻燃剂组合物，其还包括至少一种添加剂，该添加剂选自增量剂、纤维、偶联剂、交联剂、塑化剂、抗冲改性剂、增容剂、防粘剂、抗雾化剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗臭氧剂、除酸剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂、分型剂和阻粘剂、成核剂、抗静电剂、增滑剂、荧光增白剂、除臭剂、脱模剂、着色剂以及抗微生物剂。
27.如权利要求22所述的阻燃剂组合物，其中所述阻燃剂组合物基本不含添加剂。
28.一种制品，其包含权利要求22所述的阻燃剂组合物。
29.如权利要求28所述的制品，其中所述制品选自缆绳、建筑材料、内饰和家具材料、器械和商业机器。
30.如权利要求28所述的制品，其中所述制品选自塑料品、纺织品、木材和纸制品、粘合剂和密封剂、以及橡胶产品、航天部件、汽车部件、线材、电子元件和计算机。
31.如权利要求28所述的制品，其中所述阻燃剂组合物包括聚合物，所述聚合物选自聚酯。
32.如权利要求28所述的制品，其中所述阻燃剂组合物包括聚合物，所述聚合物选自聚碳酸酯、聚苯醚、多芳基化合物、聚甲基丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物、高抗冲聚苯乙烯及其组合或混合物。
33.如权利要求28所述的制品，其所述阻燃剂组合物还包括至少一种添加剂，该添加剂选自填料、抗老化剂、加工助剂、化学发泡剂和流动活性剂。
34.如权利要求28所述的制品，其中所述阻燃剂组合物还包括至少一种添加剂，该添加剂选自增量剂、纤维、偶联剂、交联剂、塑化剂、抗冲改性剂、增容剂、防粘剂、抗雾化剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗臭氧剂、除酸剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂、分型剂和阻粘剂、成核剂、抗静电剂、增滑剂、荧光增白剂、除臭剂、脱模剂、着色剂以及抗微生物剂。
35.如权利要求28所述的制品，其中所述阻燃剂组合物基本不含添加剂。
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