JP2663181B2 - 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真材料中に生成される色素像等の有機着
色物質の安定化に関する。具体的には、本発明は、ハロ
ゲン化銀写真材料によって得られる色素像等の有機着色
物質の安定性を改良するために或る種の環状燐酸又は環
状亜燐酸誘導体安定剤を使用することに関する。

〔発明の背景〕

一般的なカラー写真材料は、赤、緑および青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含み、それらの層中にまたはそれらの
層に隣接して、各々シアン、マゼンタおよびイエローカ
プラーを含んでおり、ｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬を含有する現像液で現像すると、色素像を形成す
る。

光、熱および（または）湿度の作用による色素像の劣
化を減少させるために、カラー写真材料中に安定剤を含
ませることは公知である。特開昭56−52747号及び同60
−262159号には、カラー像の堅牢性の良好を、特別のカ
テコール誘導体を使用して行なうことが記載されてい
る。

しかしながら、前記のカテコール誘導体は、褪色防止
効果が充分でなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、優れた褪色防止効果を有する写真感
光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含
む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記写真構成層の少なくとも１層に下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により上記目的を達成しうるこ
とを見い出した。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、
R₂〜R₅は水素原子又は置換基を表し、R₂とR₃及び／又は
R₃とR₄は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙは−Ｏ
−、−Ｓ−、又は−NR₁−（R₁は前記R₁と同義である。
ただし、二つのR₁は同一でも異なってもよい。）を表
す。m,nは０又は１を表す。

〔発明の具体的な構成〕

一般式〔Ｉ〕で表される化合物について説明する。

一般式〔Ｉ〕において、R₁で表されるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基またはブ
チル基：シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキ
シル基；アルケニル基としては、例えばアリル基；アリ
ール基としては、例えばフェニル基；ヘテロ環基として
は、例えば２−ピリジル基または２−フリル基が上げら
れ、R₁で表される各基は置換基を有するものを含む。

R₂〜R₆で表されるベンゼン環に置換可能な基は代表的
なものとして、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
シル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基（例えばア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基（例え
ばアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等）、ウレイド基（例えばアルキルウレイド基、アリー
ルウレイド基等）、スルファモイル基（例えばアルキル
スルファモイル基、アリールスルファモイル基等）、ア
ミノ基（置換アミノ基を含む）、スルホニル基、ニトロ
基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられる。これら
のうちで、R₂〜R₅として好ましいものは、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、オキシカルボニル基（例えばアルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基）である。

又、R₂とR₃及び／又はR₃とR₄が閉環してベンゼン環と
共に形成される環としては、ナフタレン環、テトラヒド
ロナフタレン環、インダン環、スピロビインダン環、ク
ロマン環、スピロビクロマン環、クロメン環、ベンゾフ
ラン環、スピロビベンゾフラン環、メチレンジオキシ
環、1,3−ベンゾジオキシン環、ベンゾオキサジン環、
チオクロマン環、スピロビチオクロマン環などの炭素
環、ヘテロ環が挙げられ、これらはハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、チオシアノ基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホ基、アシルオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド
基、チオウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、ス
ルホンアミド基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒド
ロキシル基、メルカプト基等の置換基を有するものを含
む。

以下に、これらの化合物の代表的な具体例を示すが、
これによって本発明に使用する化合物が限定されるもの
ではない。

以下に本発明の化合物の代表的な合成例を示す。

合成例（例示化合物12の合成） 5,6,5′,6′−テトラヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロビインダン24g（0.07モル）とト
リエチルアミン41g（0.42モル）をトルエン600mlに溶解
し、その溶液を５℃に冷却したところにジクロロフェニ
ルホスフィン27g（0.15モル）を約30分かけて滴下し
た。室温で２時間撹拌した後、50℃で２時間反応させ
た。

この反応液に水500mlを加え、塩酸で中和した後、有
機相を分液した。溶媒のトルエンを減圧留去後、アセト
ニトリルにて再結晶し、白色結晶の目的物25g（収率64
％）を得た。

¹HNMR、IR、FDマススベクトルにより例示化合物12で
あることを確認した。

その他の例示化合物についても同様の方法で合成する
ことができる。

本発明の褪色防止剤の使用量は、有機着色物質に対し
て５〜400モル％が好ましく、より好ましくは10〜300モ
ル％である。

本発明における有機着色物質とは、メタノール溶液中
で300nmから800nm、好ましくは400nmから700nmに少なく
とも１つの吸収極大を有している有機物質のことをい
い、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性建染染
料、媒染染料などの水溶性染料、硫化染料、建染染料、
油溶染料、分散染料、アゾイック染料、酸化染料の如き
不溶性染料、あるいは反応性染料などの染料的性質上の
分類に属する染料をすべて包含する。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染
料はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、
チアジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（ジア
ニン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラ
キノン染料、インドアニリン及びインドフェノール染
料、インジコイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン
染料などの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明における有機着色物質は、写真の分野で用いら
れる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、DRR化合
物、DDRカプラー、アミドラゾン化合物、色素現像薬な
どから形成される染料、銀色素漂白法用染料などをすべ
て包含する。

本発明に有機着色物質として用いられるのに好ましい
染料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチ
ン、ポリメチン、インドアニリン、インドフェノールお
よびホルマザン染料等である。本発明に最も好ましく用
いられる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびに
インドアニリンおよびインドフェノール染料である。こ
の染料は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、ベンゼン環は染料においては置換基、例え
ばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基
などを有することもある。

前述のカプラーはイエロー、マゼンタ及びシアン染料
形成タイプのものを包含する。このカプラーは、例えば
米国特許3,277,155号および同3,458,315号に記載されて
いるような、いわゆる４当量型のもの、またはカプリン
グ位がカプリング反応時に離脱することのできる置換基
（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のもの
であってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラー
としては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルア
セトアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カ
プラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾ
ール系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール
系、ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、インダゾロン系カプラーがあり、シアン色素
像形成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール
系、ピラゾロキナゾロン系、ピラゾロピリミジン系、ピ
ラゾロトリアゾール系、イミダゾール系カプラーがあ
る。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、イエローカプラーの代表的具体例を挙げる。

これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許2,
0570941号、西独公開特許2,163,812号、特開昭47−2613
3号、同48−29432号、同50−65321号、同51−3631号、
同51−50734号、同51−102636号、同48−66835号、同48
−94432号、同49−1229号、同49−10736号、特公昭51−
33410号、同52−25733号等に記載されている化合物を含
み、かつ、これらに記載されている方法に従って合成す
ることができる。

次にマゼンタカプラーの代表的具体例を挙げる。

これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許3,684,
514号、英国特許1,183,515号、特公昭40−6031号、同40
−6035、同44−15754号、同45−40757号、同46−19032
号、特開昭50−130,41号、同53−129035号、同55−3764
6号、同55−62454号、米国特許3,725,067号、米国特許
1,252,418号、同1,334,515号、特開昭59−171956号、同
59−162548号、同60−43659号、同60−33552号リサーチ
・ディスクロージャーNo.24626（1984）、特願昭59−24
3007号、同59−243008号、同59−243009号、同59−2430
12号、同60−70197号、同60−70198号等に記載されてい
る化合物を含み、かつ、これに記載されている方法に従
って合成することができる。

またシアンカプラーについては特に制限はないが、フ
ェノール系シアンカプラーであることが好ましい。

シアンカプラーの代表的具体例を挙げる。

これらのシアンカプラーは、例えば米国特許2,423,73
0号、同2,801,171号、特開昭50−112038号、同50−1346
44号、同53−109630号、同54−55380号、同56−65134
号、同56−80045号、同57−155538号、同57−204545
号、同58−98731号、同59−31953号等に記載されている
化合物を含み、かつ、これらに記載されている方法に従
って合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、
酸化さた芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジア
ミンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることが
できる。

前述した本発明の褪色防止剤はカラー写真材料中、特
に有機着色物質もしくはそれが形成される層又はその隣
接層に存在させることが好ましい。これら本発明の化合
物を分散させるのに有効な方法はカプラーの分散に対し
て用いられている方法と同じである。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特
許2,322,027号、同2,801,170号、同2,801,171号、同2,2
72,191号および同2,304,940号に記載の方法に従って高
沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、分散して親水性コロイド溶液に添加するのが好まし
く、このとき必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘
導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤
等を併用しても何ら差し支えない。公知の色素画像褪色
防止剤としては、特開昭61−143754号に記載の化合物を
挙げることができる。

このとき本発明の化合物を２種以上混合して用いても
何ら差し支えない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロ
ゲン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀とし
ては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀およびこれらの混合物である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ シアンカプラー（Ｃ−６）60gおよび例示化合物
（２）60gを高沸点有機溶媒（TCP）と酢酸エチルに溶解
した溶液を、分散助剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩）を含む８％ゼラチン水溶液に添加しホモジ
ナイザーに分散した。得られた分散液を1500mlに仕上
げ、40℃で３時間保温した。この分散液を塗布用３％ゼ
ラチン水溶液1000mlに加え、更に赤感性塩臭化銀乳剤40
0g（臭化銀80％モル含有）を添加し赤感光性乳剤層用塗
布液を調整した。

この塗布液を40℃で２時間保温した。

同様にして、各層の塗布液を調整し、ポリエチレン被
覆紙支持体上に、下記構成となるよう毎分100mの塗布ス
ピードで塗設した。

第１層：青感光性乳剤層 イエローカプラー（Ｙ−９）を8mg/dm²、青感性塩臭
化銀乳剤（塩化銀20モル％、臭化銀80モル％含有）を銀
に換算して3mg/dm²、高沸点有機溶媒（TCP）を3mg/dm²
およびゼラチンを16mg/dm²の塗布付量となるように塗
設。

第２層：中間層 ハイドロキノン誘導体（HQ−１）を0.45mg/dm²および
ゼラチンを4mg/dm²の塗布付量となるように塗設。

第３層：緑感光性乳剤層 マゼンタカプラー（Ｍ−２）を4mg/dm²、緑感性塩臭
化銀乳剤（塩化銀20モル％、臭化銀80モル％含有）を銀
に換算して4mg/dm²、高沸点有機溶媒（TCP）を4mg/dm²
およびゼラチンを16mg/dm²の塗布付量となるように塗
設。

第４層：中間層 紫外線吸収剤（UV−１）3mg/dm²、（UV−２）を3mg/d
m²、高沸点有機溶媒（TCP）を4mg/dm²、ハイドロキノン
誘導体（HQ−２）を0.45mg/dm²およびゼラチンを14mg/d
m²の塗布付量となるように塗設。

第５層：赤感光性乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−６）を4mg/dm²、高沸点有機溶
媒（TCP）を4mg/dm²、例示化合物（２）を5mg/dm²、赤
感光性塩臭化銀乳剤（塩化銀20モル％、臭化銀80モル％
含有）を銀に換算して3mg/dm²およびゼラチン14mg/dm²
の塗布付量となるように塗設。

第６層：中間層 紫外線吸収剤（UV−３）を3mg/dm²、TCPを2mg/dm²お
よびゼラチンを5mg/dm²の塗布付量となる様に塗設。

第７層：保護層 ゼラチンを9mg/dm²の塗布付量となる様に塗設。（試
料作成に用いた化合物） TCP:トリクレジルホスフェート この試料を試料１とした。

次に試料１の第５層の例示化合物を表１に示す様に代
えた以外は試料１と同様にして試料２〜12を作成した。
（例示化合物は試料１と等モル添加した。） これらの試料に感光計（コニカ（株）製KS−７型）を
用いて赤色光で光楔露光を与えた後、次の処理を行っ
た。

処理工程 処理温度 処理時間 発色現像 32.8℃ ３分30秒 漂白定着 32.8℃ １分30秒 水 洗 32.8℃ ３分30秒 （発色現像液組成） Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−エチル−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 4.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 炭酸カリウム 25.0g 塩化ナトリウム 0.1g 臭化ナトリウム 0.2g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ベンジルアルコール 10.0ml ポリエチレングリコール（平均重合度400） 3.0ml 水を加えて１とし水酸化ナトリウムを用いてpH10.0
に調整する。

（漂白定着液組成） エチレンジアミン四酢酸鉄 ナトリウム塩 60.0g チオ硫酸ナトリウム 100.0g 重亜硫酸ナトリウム 20.0g メタ重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて１とし硫酸を用いてpH7.0に調整する。

処理後に得られた各試料について、各画像耐光性を以
下の要領で評価した。

〈色画像耐光性〉 各試料に形成された色素画像に、12万ルクスのセキノ
ンフェードメーターを用いて200時間照射した時の褪色
率 （ここでD₀は初濃度（1.0）を表し、Ｄは照射後の濃度
を表す）を測定した。

表１から明らかな様に、本発明に係る例示化合物を使
用した試料は、良好な色画像の耐光性を示す。又、良好
な色画像が得られた。

又、試料１の例示化合物Ｉ−２の代りにＩ−10,I−3
1,I−31,I−34を用いた試料についても、本発明の効果
が認められた。

実施例２ 実施例１に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化
銀99.5モル％の塩臭化銀乳剤を使用し、イエローカプラ
ーをＹ−２に代え、マゼンタカプラをＭ−17に代え、第
１層のTCP中にカプラーＹ−２と共に添加した本発明の
化合物（5mg/dm²）を表２に示す様に変化させた以外は
実施例１の試料１と同様の試料（13〜24）を作成した。

試料13〜24を常法に従って青色光で光楔露光後、以下
に示す処理を行った。

処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 室温（25℃）で自然乾燥 発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン ５ g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム ２ g 亜硫酸カリウム 0.3 g １−ヒドロキシエチリデン−１−１−ジホスホン酸 1.0 g エチレンジアミン四酢酸 1.0 g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0 g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0 g 炭酸カリウム 27 g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 60 g エチレンジアミン四酢酸 ３ g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液）100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液）27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpH＝6.2に調整する。

安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジホスホン酸
誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１とし、硫酸又は水酸化カリウム
でpH＝7.0に調整する。

処理後の各試料の耐光性を実施例１と同様にして評価
した。

その結果を表２に示す。

表２の結果からも判る様に本発明に係る化合物を使用
した時、耐光性が向上した。又、良好な色画像が得られ
た。

実施例３ 試料13の第３層のTCP中にマゼンタカプラーと共に表
３に示す化合物を5mg/dm²添加した他は試料13と同じ試
料を作成し、常法に従って緑色光で光楔露光後、実施例
２と同じ処理を施し、色素画像の耐光性を評価した。

結果を表３に示す。

表３の結果からも判る様に本発明に係る化合物を使用
した試料は、良好な色画像の退行性を示し、良好な色画
像が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−113536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−269154（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−39541（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、前記写真構成層の少なくとも１層に下記
   一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、
   R₂〜R₅は水素原子又は置換基を表し、R₂とR₃及び／又は
   R₃とR₄は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙは−Ｏ
   −、−Ｓ−、又は−NR₁−（R₁は前記R₁と同義である。
   ただし、二つのR₁は同一でも異なってもよい。）を表
   す。m,nは０又は１を表す。〕