TW202222956A - 阻燃性聚丙烯系樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種阻燃性良好、不易出現噴霜、且耐熱性優異之阻燃性樹脂組成物。本發明係有關於一種阻燃性聚丙烯系樹脂組成物，其特徵在於包含：(A)聚丙烯系樹脂：100重量份；(B)特定的雙酚S衍生物之混合物：2~50重量份；(C)(c1)四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚以及(c2)參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯當中至少1種：0.2~20重量份；以及(D)三氧化二銻、五氧化二銻、鉬酸鋅、三氧化二硼及硼酸鋅當中至少1種：1~20重量份。

Description

阻燃性聚丙烯系樹脂組成物
發明領域 本發明係有關於一種新穎的阻燃性聚丙烯系樹脂組成物。
發明背景 聚丙烯等的聚烯烴因為輕、強度高，又具有良好的耐水性、耐藥品性、電絕緣性等，加上容易成形加工，而大範圍地使用在例如建築材料、電性機器用材料、車輛零件、汽車內裝材料、電線被覆材等，以及各種工業用品、家庭用品等。然而，聚烯烴有容易燃燒的缺點。因此，已有提出許多用以使聚烯烴阻燃化之方法。
作為阻燃化之方法，習知已有採用將阻燃劑摻合至樹脂之方法。例如已知有一種包含溴化合物與銻化合物之阻燃劑，而作為前述溴化合物，已知溴化雙酚S衍生物為阻燃性高的物質。因此，已有各種摻合有該等阻燃劑之樹脂組成物提出。
例如，已揭示有一種具有(A)聚烯烴系樹脂70~98重量%、及(B)含溴阻燃劑2~30重量%之比率的阻燃性聚烯烴系樹脂組成物，且該組成物包含特定化合物作為前述含溴阻燃劑(專利文獻1)。又，專利文獻1當中記載，亦可將三氧化二銻作為阻燃助劑與含溴阻燃劑一起並用(專利文獻1)。
又例如，已知有一種聚丙烯系樹脂組成物，其包含滿足特定條件之聚丙烯系樹脂(A)、填料(B)、滿足特定條件之鹵素系阻燃劑(C)、及阻燃助劑(E)(專利文獻2)。
該等阻燃性樹脂組成物能獲得一定程度的阻燃性，然而在聚烯烴系樹脂與阻燃劑等捏合之際亦或捏合之後(包含成形後)，容易在樹脂表面產生阻燃劑等滲出並泛白之現象(噴霜(blooming))。
因此，本發明人等為開發能抑制噴霜之阻燃劑，已率先提出一種包含溴化雙酚S衍生物之溴系阻燃劑(專利文獻3)。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開2004-99780號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-78276號公報 [專利文獻3]日本專利特許第4817726號
發明概要 發明欲解決之課題 然而，如專利文獻3所示之溴系阻燃劑雖然抑制噴霜之效果優異，但仍有進一步改善之餘地。亦即，包含溴化雙酚S衍生物之溴系阻燃劑會有包含該溴系阻燃劑之樹脂組成物於成形加工時等當中發生熱分解之問題。在發生熱分解之情況下，會有產生毒性強的丙烯醛、還有鹵素系化合物等的分解產物，並在操作環境中釋放之虞。因此，有必要開發出同時具有在成形加工時等當中即使於加熱下亦不易產生分解產物之性質(以下稱為「耐熱性」)之阻燃性樹脂組成物。
綜上所述，本發明之主要目的在於提供一種阻燃性良好、同時不易出現噴霜、且耐熱性優異之阻燃性樹脂組成物。 用以解決課題之手段
本發明人等為達成上述目的而反覆進行深入研究之結果，發現藉由採用特定化合物之組合作為阻燃劑能達成上述目的，進而完成本發明。
亦即，本發明係有關於下述聚丙烯系樹脂組成物。 1.一種阻燃性聚丙烯系樹脂組成物，其特徵在於包含下述成分(A)~(D)： (A)聚丙烯系樹脂：100重量份 (B)下述通式(1)所示之雙酚S衍生物，其是m+n為4之前述衍生物b1與m+n為0~3之前述衍生物b2之混合物，且是依據使用液相層析法之面積百分率法所得b1及b2之比率[b1：b2]為92%：8%~70%：30%之混合物：2~50重量份 [化1]
Figure 02_image001
[式中，R 1及R 2彼此相同或相異，表示可具有氫或取代基的碳數1~3之烷基；m及n表示彼此相同或相異之0~2的整數]； (C)(c1)四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚以及(c2)參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯當中至少1種：0.2~20重量份；及 (D)三氧化二銻、五氧化二銻、鉬酸鋅、三氧化二硼及硼酸鋅當中至少1種：1~20重量份。 2.如前述項1之阻燃性聚丙烯系樹脂組成物，其中R 1及R 2彼此相同或相異，為溴取代丙基。 3.如前述項1或2之阻燃性聚丙烯系樹脂組成物，其中R 1及R 2彼此相同或相異，為2,3-二溴丙基或2-羥基-3-溴丙基。 4.如前述項1~3中任一項之阻燃性聚丙烯系樹脂組成物，其中前述(B)成分及前述(C)成分在令兩者合計量為100重量%時，是以前述(B)成分：前述(C)成分=40重量%：60重量%~90重量%：10重量%之比例包含在組成物中。 5.一種成形體，係使如前述項1~4中任一項之阻燃性聚丙烯系樹脂組成物成形而成者。 發明效果
依據本發明，能提供一種阻燃性良好、不易出現噴霜、且耐熱性優異之阻燃性樹脂組成物。特別是，本發明之組成物是與後述所示之第1阻燃成分及第2阻燃成分以特定之含量進行併用，故能有效地抑制噴霜、並獲得高耐熱性。亦即，能夠一舉消除阻燃劑滲出成形體表面、以及成形加工時阻燃劑揮發之問題。
具有如此特徵之本發明之阻燃性聚丙烯系樹脂組成物可適於使用在對阻燃性有要求之聚丙烯系製品之製造(成形)。例如，能廣泛地使用於電子零件、家電製品、醫療機器、建築材料等。
用以實施發明之形態 1.阻燃性聚丙烯系樹脂組成物 (1)樹脂組成物之構成 本發明之阻燃性聚丙烯系樹脂組成物(本發明組成物)之特徵在於包含下述所示成分(A)~(D)： (A)聚丙烯系樹脂：100重量份 (B)下述通式(1)所示之雙酚S衍生物，其是m+n為4之前述衍生物b1與m+n為0~3之前述衍生物b2之混合物，且是依據使用液相層析法之面積百分率法所得b1及b2之比率[b1：b2]為92%：8%~70%：30%之混合物：2~50重量份 [化2]
Figure 02_image001
[式中，R 1及R 2彼此相同或相異，表示可具有氫或取代基的碳數1~3之烷基；m及n彼此相同或相異，表示0~2的整數]； (C)(c1)四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚以及(c2)參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯當中至少1種：0.2~20重量份；及 (D)三氧化二銻、五氧化二銻、鉬酸鋅、三氧化二硼及硼酸鋅當中至少1種：1~20重量份。 以下將對構成本發明組成物之各成分等進行說明。
(A)聚丙烯系樹脂 聚丙烯系樹脂只要是包含[-CH(CH 3)CH 2-]作為單體即可，可以是均聚物或共聚物之任一者。又，可以是包含聚丙烯樹脂之聚合體合膠。該等聚丙烯系樹脂可使用周知或市售之物。
聚丙烯系樹脂若是均聚物時，可以是同排或對排之任一者。
聚丙烯系樹脂若是共聚物時，作為其他單體，以不妨礙本發明之效果為限，則無特別限制，可舉例如乙烯、丁烯、己烯、辛烯等碳數2~10之烯之至少1種。其他單體之含有比例會視所使用的單體種類等，通常是以40莫耳%以下(特別是30莫耳%以下)為佳。
又，作為聚丙烯系樹脂，可以是含有聚丙烯樹脂之聚合體合膠。可舉例如聚醯胺、聚乳酸、聚酯、聚丙烯酸酯、乙烯丙烯橡膠、聚苯乙烯等之至少1種。若是聚合體合膠時，聚丙烯之含量可設定為例如60~90重量%，但不限於此。
聚丙烯系樹脂之重量平均分子量可以在例如10萬~150萬左右的範圍內，但不限於此。
聚丙烯系樹脂之MFR(日本產業規格JIS K7210，測定溫度230℃)可以在例如0.5~50左右的範圍內，但不限於此。
本發明組成物中聚丙烯系樹脂之含量並無特別限制，通常可在80~100重量%之範圍內作適當設定。據此，可設為例如90~95重量%之範圍內。亦即，在不妨礙本發明效果之範圍內，可以包含有聚丙烯系樹脂以外的樹脂成分(例如聚醯胺、聚乳酸、聚酯、聚丙烯酸酯、乙烯丙烯橡膠、聚苯乙烯等)。此時前述樹脂成分之含量只要以使聚丙烯系樹脂之含量成為上述範圍內之方式進行設定即可。
(B)第1阻燃成分 作為阻燃成分之一者，本發明組成物是使用下述通式(1)所示之雙酚S衍生物，其是m+n為4之前述衍生物b1與m+n為0~3之前述衍生物b2之混合物，且是依據使用液相層析法之面積百分率法所得b1及b2之比率[b1：b2]為92%：8%~70%：30%之混合物(以下亦稱「第1阻燃成分」)。 [化3]
Figure 02_image001
[式中，R 1及R 2彼此相同或相異，表示可具有氫或取代基的碳數1~3之烷基；m及n彼此相同或相異，表示0~2的整數。]
第1阻燃成分是由上述雙酚S衍生物當中，特別是m+n為4之衍生物(亦即，苯基上所取代之溴總數為4者；以下稱為「四取代體」)與m+n為0~3之衍生物(亦即，苯基上所取代之溴總數為0~3者；以下稱為「非四取代體」)之混合物所構成。此外，上述混合物當中上述四取代體及非四取代體之混合比為92%：8%~70%：30%。在該混合比之範圍內時，能獲得更優異的噴霜抑制效果及耐熱性。
上述混合比是依據使用液相層析法之面積百分率法所得的值。亦即，將層析圖中檢出的峰之總面積設為100%，並求出四取代體之峰面積合計及非四取代體之峰面積合計之比率並進行定量即可。
本發明所使用的液相層析法之裝置及操作條件如以下所示。 a)使用裝置：ACQUITY UPLC H-Class；管柱：ACQUITY UPLC BEH C 181.7μm，內徑2.1mm×長度100mm(Waters社製) b)流速：0.35mL/分鐘 c)管柱溫度：40℃ d)分析時間：9分鐘 e)移動相：乙腈/0.1%甲酸水溶液之混合液(體積比50%：50%)→乙腈/0.1%甲酸水溶液之混合液(體積比95%：5%)(5.5分)之線性梯度→乙腈/0.1%甲酸水溶液之混合液(體積比95%：5%)(9分) f)測定波長：UV210~410nm(分析UV254nm)。
上述通式(1)當中，R 1及R 2彼此相同或相異，表示可具有氫或取代基的碳數1~3之烷基。
作為上述之取代基，可舉例如鹵素基、氫氧基等。作為可具有取代基的碳數1~3之烷基雖無特別限定，但以溴取代丙基為佳。此外，溴取代丙基只要是取代基之至少一者為溴即可，不限於全部取代基皆為溴。作為此種溴取代丙基，特別是以2,3-二溴丙基或2-羥基-3-溴丙基為佳。
上述通式(1)當中，m及n彼此相同或相異，表示0~2的整數。其中，若m+n為4(四取代體)之情況，則各個苯基上各有2個(總數為4)溴原子取代。四取代體之合適具體例如以下所示。 [化4]
Figure 02_image003
又，若m+n為0~3(非四取代體)之情況，苯基上取代的溴原子總數為3以下。具體而言，非四取代體可分類為m+n為3的「三取代體」、m+n為2的「二取代體」、m+n為1的「一取代體」以及m+n為0的「零取代體」。三取代體、二取代體、一取代體及零取代體之具體例將依序揭示。
作為三取代體，可例示如下。 [化5]
Figure 02_image005
作為二取代體，可例示如下。 [化6]
Figure 02_image007
作為一取代體，可例示如下。 [化7]
Figure 02_image009
作為零取代體，可例示如下。 [化8]
Figure 02_image011
如前所述，第1阻燃成分實質上是四取代體70~92%及非四取代體8~30%之混合物。只要是在該範圍內則含有比例不受限定，然而特別是以四取代體：非四取代體=92%：8%~75%：25%為佳。四取代體之比例若超過92%，與聚烯烴系樹脂捏合之後會有無法充分抑制噴霜產生之虞。四取代體之比例若未滿70%，則會有耐熱性惡化之虞。
第1阻燃成分本身可使用周知或市售之物。又，可使用依據周知製造方法所製造者。例如，可藉由日本特許第4817726號記載之方法適宜地製造。
第1阻燃成分之含量相對於聚丙烯系樹脂100重量份，通常為2~50重量份，特別是以3~20重量份為佳，其中又以4~15重量份為較佳。藉由設定於上述之範圍內，阻燃性、噴霜抑制效果及耐熱性都能獲得優異的效果。
(C)第2阻燃成分 本發明組成物當中，是使用(c1)四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚以及(c2)參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯當中至少1種(以下亦稱作「第2阻燃成分」)。藉由使第1阻燃成分與第2阻燃成分並存於本發明組成物中，能同時獲得較高的滲出(bleed)抑制效果以及優異耐熱性。
從如上述之作用效果的觀點來看，第2阻燃成分之含量相對於聚丙烯系樹脂100重量份，通常為0.2~20重量份，特別是以0.5~15重量份為佳。
又，第1阻燃成分與第2阻燃成分之重量比並無限定，然而將兩者合計設為100重量%時，特別是以第1阻燃成分：第2阻燃成分=40重量%：60重量%~90重量%：10重量%之比例為佳。藉由以如此重量比將兩者並用，能賦予本發明組成物更優異的滲出抑制效果及耐熱性。
(D)阻燃助劑 本發明組成物包含有選自於由三氧化二銻、五氧化二銻、鉬酸鋅、三氧化二硼及硼酸鋅所構成之群中至少1種(以下亦稱作「阻燃助劑」)。若包含有該等阻燃助劑時，能發揮更好的阻燃性能。上述之中，是以三氧化二銻、五氧化二銻當中至少1種為佳，從能賦予高度的阻燃性之觀點來看，特別是以三氧化二銻為較佳。又，阻燃助劑之性狀並無特別限定，可使用例如呈粉末狀之型態者。該等阻燃助劑可使用周知或市售之物。
本發明組成物當中阻燃助劑之含量相對於聚丙烯系樹脂100重量份，通常為1~20重量份，特別是以2~15重量份為佳。藉此能一舉獲得高阻燃性、高滲出抑制效果及優異耐熱性。
(E)其他添加劑 本發明組成物當中，在不妨礙本發明效果之範圍內，可因應需要而添加周知或市售的樹脂組成物或其成形體中所摻合之各種添加劑。例如聚丙烯系樹脂以外的樹脂成份之外，可舉出分散劑、界面活性劑、耐氣候安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防霧劑、抗靜電劑、抗菌劑、耐衝擊劑、發泡劑、填充材(填料)、導電性粉末、成核劑、交聯劑、著色劑、潤滑劑等。
(2)本發明組成物之性狀 本發明組成物之性狀並無特別限定，在常溫・常壓下可以是固體(粉末狀)，而在加熱下可以是熔融物之狀態。又，可以是熔融物經過固化而成之固形物型態。此外，可因應需要而將上述固體溶解或分散於溶媒而成之液體。
(3)本發明組成物之調製 本發明組成物之調製方法只要能將各成份均勻混合，則無特別限定。又，可以是將各成分混合而獲得未成形・未熔融之混合物(粉末狀)之方法，亦可以是將其熔融再固化而獲得固形物之方法。例如，可以採用將構成本發明組成物之各成分以亨舍爾混合機、轉鼓型混合機、轉子型混合機等混合機進行預先混合之後，供給至加熱到聚丙烯系樹脂之熔融溫度的捏合機，藉此獲得樹脂組成物顆粒之方法。
又，各成分亦可不事先混合(預混合)，分別以定量給料機供給至捏合機。亦可將各成分(例如第1阻燃成分、第2阻燃成分、阻燃助劑等)與聚丙烯系樹脂分別以定量給料機供給至捏合機。
2.成形體 本發明亦包含使本發明組成物成形而成之成形體。此時，成形體的大小、形狀等可依據成形體的用途、使用型態等作適當設定。
作為成形體之成形方法，只要是能將本發明組成物之熔融物、本發明組成物之薄片狀物等進行成形之方法則無特別限制，可採用例如壓機成形、射出成形、擠製成形、吹製成形、真空成形等各種成形方法。因此，亦可使用例如加熱壓縮成形機、射出成形機等周知或市售的成形裝置。
作為本發明之成形體的用途，只要是至少對阻燃性有要求的物品即無特別限制，可舉例如洗衣機、冰箱、食器乾燥機、煮飯鍋、電風扇、電視、個人電腦、音響、微波爐、加溫馬桶、熨斗等的零件及外蓋；手機、個人電腦、印表機、傳真機等電子機器電路基板；空調、暖爐、爐具、熱風器、熱水器等的零件及外蓋；建築材料、汽車、船舶、航空機等的零件及內裝材等。 [實施例]
以下，將列舉實施例及比較例並進一步說明本發明。然而，本發明不受該等實施例所限定。
1.關於起始原料 (A)聚丙烯系樹脂 作為聚丙烯系樹脂，使用市售的聚丙烯樹脂(製品名「Prime Polypro™ J707G」，(MFR：30g/10min,block-PP)，PRIME POLYMER製(PP))。
(B)第1阻燃成分 依據以下方法製造出第1阻燃成分。 製造例1(本發明品) 準備好具有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、滴液漏斗及加熱冷卻裝置之玻璃製反應容器。於反應容器中裝入水1000g及雙酚S250g(1莫耳)。一邊攪拌內容物並將溴591g(3.7莫耳)花費2小時滴液，對苯基進行溴取代。滴液造成內容物之溫度從5℃上升到40℃。滴液終了後，再讓反應繼續1小時。在此，反應液因為游離溴而帶有紅色，故加入亞硫酸鈉(還原劑)直至紅色消失。此外，再花費1小時使還原反應結束。又，製造例1中將溴的量設為591g，是因為要將取代反應後的四取代體：非四取代體的重量比設定為約9：1。 接著，將50%氫氧化鈉水溶液464g(作為氫氧化鈉5.8莫耳)花費30分鐘添加至反應液。添加後的反應液之pH為9以上。添加造成反應液的溫度從5℃上升到40℃。該添加是以中和由取代反應產生的溴化氫、以及將溴取代雙酚S變成水溶性的鹼金屬鹽(Na鹽)作為目的。其次，於反應液中添加異丙醇(IPA)(沸點82.5℃)400g與氯丙烯187.4g(2.45莫耳)並回流。回流造成液溫從40上升至83℃。該操作是用於將溴取代雙酚S烯丙基醚化。此外，反應中的反應液pH變成酸性之時，添加氫氧化鈉水溶液直至表現鹼性。該反應之終點是依據後述進行判斷。亦即，取出少量反應液，添加鹽酸水溶液後不會表現出白濁~乳白色之時作為終點。製造例1當中，直至不會表現出白濁~乳白色會需要花費8小時。反應結束後在反應容器生成了二烯丙基醚的針狀結晶。 接著，將液體成分從反應容器除去後，加水到反應容器並將容器及反應生成物洗淨，將不必要的鹼鹽、IPA、氯丙烯等溶解・除去。再將反應生成物移至瓷製過濾器後，注入1000ml的水，將不必要的鹼鹽、IPA、氯丙烯等完全溶解・除去。洗淨後的反應生成物在移至容量2公升的玻璃製茄型燒瓶後，將茄型燒瓶連接到熱水(60℃)之蒸發器，在減壓度20Torr下進行減壓乾燥。其次，準備好具有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、滴液漏斗及加熱冷卻裝置之玻璃製反應容器。將乾燥後的反應生成物收納於反應容器，再加入二氯甲烷(溶媒)600g使其完全溶解。於該溶液將溴2莫耳以滴液漏斗少量地滴液。該滴液使得溴取代雙酚S衍生物之丙烯基的不飽和鍵結上有溴加成。因為該反應伴隨有激烈發熱，故充分地進行攪拌和冷卻。反應中的液溫控制在不超過40℃。溴加成反應之終點設為在將特定量的溴滴液結束後，反應液呈現保持著帶有紅色的狀態之時。在製造例1中，從溴之滴液起算要花費2小時。 其後，為了熟成，再花費1小時繼續反應。其次，於反應液加入1000ml水後強攪拌並使不需要的未反應之溴溶解於水相後，反覆進行傾析並除去水相。接著，將反應生成物花費5分鐘投入強攪拌狀態的2000ml甲醇中，使其再沈澱。先將沈澱物碾碎，再於甲醇中靜置10小時使其結晶化。其次，以過濾除去大部分的甲醇後，移至玻璃製2000ml的茄型燒瓶。茄型燒瓶連接到熱水(70℃)之蒸發器，在減壓度10Torr下餾除不需要的溶媒(甲醇、水等)。反應生成物(溴系阻燃劑)之收穫量為745g。 將反應生成物之四取代體：非四取代體之面積百分率以液相層析法鑑別，結果為89：11。又，反應生成物之熔融吸熱峰溫度以示差掃描熱析儀測定之結果，於122℃確認到熔點峰。所獲得的反應生成物之化學式如下所示。 [化9]
Figure 02_image013
製造例2(本發明品) 除了於雙酚S加入溴559.3g(3.5莫耳)，及為了烯丙基醚化反應而添加的50%氫氧化鈉水溶液之量設為448g(作為氫氧化鈉5.6莫耳)以外，與製造例1同樣地進行並獲得溴系阻燃劑。反應生成物(溴系阻燃劑)之收穫量為711g。 將反應生成物之四取代體：非四取代體之面積百分率以液相層析法鑑別，結果為73：27。又，反應生成物之熔融吸熱峰溫度以示差掃描熱析儀測定之結果，於105℃確認到熔點峰。所獲得的反應生成物之化學式如下所示。 [化10]
Figure 02_image013
製造例3(比較品) 作為溴取代雙酚S，以包含有95重量%以上的溴取代數4(四取代體)雙酚S之四溴雙酚S(TBS，商品名EB400S，Manac(股)製)當作烯丙基醚化之起始原料，且將作為烯丙基醚化反應觸媒之溴化鈉412g(4莫耳)溶解於反應液以外，與製造例1同樣地進行並獲得溴系阻燃劑。反應生成物(溴系阻燃劑)之收穫量為765g。 將反應生成物之四取代體：非四取代體之面積百分率以液相層析法鑑別，結果為99：1。又，反應生成物之熔融吸熱峰溫度以示差掃描熱析儀測定之結果，於120℃確認到熔點峰。所獲得的反應生成物之化學式如下所示。 [化11]
Figure 02_image013
製造例4(比較品) 除了於雙酚S加入溴527.3g(3.3莫耳)，及為了烯丙基醚化反應而添加的50%氫氧化鈉水溶液之量設為432g(作為氫氧化鈉5.4莫耳)以外，與製造例1同樣地進行並獲得溴系阻燃劑。反應生成物(溴系阻燃劑)之收穫量為670g。 將反應生成物之四取代體：非四取代體之面積百分率以液相層析法鑑別，結果為65：35。又，反應生成物之熔融吸熱峰溫度以示差掃描熱析儀測定之結果，於98℃確認到熔點峰。所獲得的反應生成物之化學式如下所示。 [化12]
Figure 02_image013
(C)第2阻燃成分 作為第2阻燃成分，使用下述市售品。 ・製品名「Pyroguard SR720」(四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基醚)，第一工業製藥製(以下標示為「TBA-DBP」) ・製品名「TAIC-6B」(參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯)，日本化成製(以下標示為「TBIC」)
(D)阻燃助劑 作為阻燃助劑，使用粉末狀的三氧化二銻(平均粒徑3μm)。
2.關於樹脂組成物 實施例1~6及比較例1~10 將前述1.所示各成分依據表1~表2所示摻合比例將上述(A)~(D)進行乾摻，並使用雙軸捏合機「KTX30型」((股)神戶製鋼所製)在200~210℃溫度下進行擠製捏合，將條狀物進行切斷而獲得顆粒狀阻燃性樹脂組成物。 所獲得的顆粒以射出成形機(日精樹脂工業(股)製，FE80S 18ASE，料筒溫度200℃，模具溫度40℃)成形，製作出UL94所規定的垂直燃燒試驗片(127mm×12.7mm，厚度；1/32吋)。 同樣地以射出成形機(日精樹脂工業(股)製，FE80S 18ASE，料筒溫度200℃，模具溫度40℃)成形，製作出噴霜性評價用板(35mm×48mm×厚1.5mm)。
試驗例1 使用各實施例及比較例所製作的試料，針對以下的物性分別進行調查。其結果一併表示於表1。
(1)燃燒性 樹脂組成物之燃燒性評價是依據美國Underwriter Laboratories的安全基準「UL-94燃燒試驗」，使用上述垂直燃燒試驗片進行垂直燃燒試驗。UL-94燃燒試驗大致區分成水平試驗(HB法)與垂直試驗(V法)2種類。燃燒性綜合評價是阻燃性由FAIL＜HB＜V-2＜V-1＜V-0依序升高。V-0表示最高的阻燃性。
(2)噴霜性 將前述噴霜性試驗用板以80℃加熱48小時，使用堀場製作所的光澤度計IG-320，以測定角60°測定試驗前後的光澤度之差(光澤差)。阻燃劑之噴霜會導致成形品表面產生白華，引起光澤降低，而一般來說以目視觀察到白華時之光澤差在20以上，因此將光澤差未滿20之情況視為「無噴霜」，光澤差20以上之情況視為「有噴霜」。
(3)耐熱性 於成形加工時，當溴系阻燃劑分解，會生成毒性強的丙烯醛、鹵素系化合物等分解產物並釋放到操作環境中。對於如此種成形加工時的加熱狀態進行模擬，將溴系阻燃劑0.1g(含有第2阻燃成分時則為第1阻燃成分及第2阻燃成分的合計量)於密閉容器中在230℃下加熱15分鐘後，使用Agilent Technologies社製頂空進樣氣相層析質譜儀(Headspace sampler gas chromatography mass spectrometer)測定總揮發性有機化合物(TVOC)的濃度。相對於溴系阻燃劑，TVOC比例若為1ppm以上時視為「耐熱性不良」，未滿1ppm時視為「耐熱性良好」。
[表1]
    實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6
樹脂成分 PP 100 100 100 100 100 100
第1阻燃成分 製造例編號 2 2 2 1 2 2
b1：b2 73：27 73：27 73：27 89：11 73：27 73：27
摻合量 9.0 6.0 4.0 6.0 9.0 4.0
第2阻燃成分 c1：TBA-DBP 1.0 4.0 6.0 4.0    
c2：TBIC         1.0 6.0
阻燃助劑 三氧化二銻 5 5 5 5 5 5
試驗結果 初期光澤 77 78 77 78 75 76
加熱後光澤 76 70 68 63 70 65
光澤差 1 8 9 15 5 11
TVOC[ppm] 0.68 0.56 0.49 0.38 0.45 0.32
UL94[1/32in] V0 V0 V0 V0 V0 V0
[表2]
    比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10
樹脂 成分 PP 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
第1阻 燃成分 製造例編號 1 2 3 4     2 2 3 4
b1：b2 89：11 73：27 99：1 65：35     73：27 73：27 99：1 65：35
摻合量 10.0 10.0 10.0 10.0     1.0 1.0 9.0 9.0
第2阻 燃成分 c1： TBA-DBP         10.0   9.0   1.0 1.0
c2：TBIC           10.0   9.0    
阻燃 助劑 三氧化二銻 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
試驗 結果 初期光澤 77 75 77 75 78 75 78 76 78 76
加熱後光澤 68 73 35 73 8 30 9 28 38 74
光澤差 9 2 42 2 70 45 69 48 40 2
TVOC[ppm] 1.20 2.20 0.33 4.42 0.34 0.05 0.38 0.12 0.06 4.40
UL94[1/32in] V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0
表1~表2的結果顯而易見，可知本發明之成形品發揮優異阻燃性且沒有產生噴霜，保持著優良的外觀。同時，因為TVOC之值未滿1ppm(特別是在0.70ppm以下)，可知對於成形加工時會產生的氣體(有臭味的有害氣體)能有效地抑制(亦即耐熱性優異)。
相對於此，可知比較例之成形品在噴霜性或耐熱性之至少任一點上出現問題。
具體來說，如表2所示，比較例1雖然四取代體與非四取代體之混合比例在本發明之範圍內，但因不含有第2阻燃成分，可知相較於並用第1阻燃成分及第2阻燃成分之實施例4，TVOC值變得更高。同樣地，比較例2雖然四取代體與非四取代體之混合比例在本發明之範圍內，但因不含有第2阻燃成分，可知相較於並用第1阻燃成分及第2阻燃成分之實施例5或實施例6，TVOC值變得更高。
比較例3雖然摻合有四取代體與非四取代體之混合比例99：1的第1阻燃成分10重量份，使得氣體的產生受到抑制，且賦予了V-0等級的高度阻燃性，但產生了噴霜，成形品外觀顯著地惡化，由此可知四取代體沒有抑制噴霜的效果。
比較例4雖然摻合有四取代體與非四取代體之混合比例65：35之非四取代體含量相對較多的第1阻燃成分10重量份，藉此賦予了高度阻燃性，且維持優良的外觀，但因為含有較多量的非四取代體，故可知耐熱性差，加工時會產生氣體。
比較例5~6雖然分別摻合有作為第2阻燃成分之TBA-DBP以及TBIC各10重量份，藉此賦予了高度阻燃性，且氣體的產生受到抑制，但因為完全不含有第1阻燃成分，故可知產生了噴霜，成形品外觀顯著地惡化。
比較例7雖然摻合有將含非四取代體1%之第1阻燃成分與作為第2阻燃成分之TBA-DBP以9：1混合之混合物10重量份，使得氣體的產生受到抑制，且賦予了高度阻燃性，但因為非四取代體之含量較少，故可知產生了噴霜，成形品外觀顯著地惡化。
比較例8雖然摻合有將含非四取代體35%之第1阻燃成分與作為第2阻燃成分之TBA-DBP以9：1混合之混合物10重量份，藉此賦予了高度阻燃性，且維持優良的外觀，但可知耐熱性差，加工時會產生氣體。
比較例9雖然並用第1阻燃成分與第2阻燃成分，然而第1阻燃成分中的四取代體與非四取代體之混合比例為99：1，故可知產生了噴霜，成形品外觀顯著地惡化。
比較例10因為使用了四取代體與非四取代體之混合比例為65：35之非四取代體含量相對較多的第1阻燃成分，故可知耐熱性差，加工時會產生氣體。
(無)

Claims (5)

  1. 一種阻燃性聚丙烯系樹脂組成物，其特徵在於包含下述成分(A)~(D)： (A)聚丙烯系樹脂：100重量份； (B)下述通式(1)所示之雙酚S衍生物，是m+n為4之前述衍生物b1與m+n為0~3之前述衍生物b2之混合物，且是依據使用液相層析法之面積百分率法所得b1及b2之比率[b1：b2]為92%：8%~70%：30%之混合物：2~50重量份 [化13]
    Figure 03_image001
    [式中，R 1及R 2彼此相同或相異，表示可具有氫或取代基的碳數1~3之烷基；m及n彼此相同或相異，表示0~2的整數]； (C)(c1)四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚以及(c2)參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯當中至少1種：0.2~20重量份；及 (D)三氧化二銻、五氧化二銻、鉬酸鋅、三氧化二硼及硼酸鋅當中至少1種：1~20重量份。
  2. 如請求項1之阻燃性聚丙烯系樹脂組成物，其中R 1及R 2彼此相同或相異，為溴取代丙基。
  3. 如請求項1之阻燃性聚丙烯系樹脂組成物，其中R 1及R 2彼此相同或相異，為2,3-二溴丙基或2-羥基-3-溴丙基。
  4. 如請求項1之阻燃性聚丙烯系樹脂組成物，其中前述(B)成分及前述(C)成分在令兩者合計量為100重量%時，是以前述(B)成分：前述(C)成分=40重量%：60重量%~90重量%：10重量%之比例包含在組成物中。
  5. 一種成形體，係使如請求項1至4中任一項之阻燃性聚丙烯系樹脂組成物成形而成者。
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