CN101712807A - 阻燃性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使用非卤素阻燃剂作为阻燃剂的阻燃性树脂组合物，该组合物能够获得具有优良阻燃性和耐热性的树脂加工的制品。本发明涉及阻燃性树脂组合物，该组合物包含：非卤素阻燃剂(A)，其包含下式(I)表示的金属次膦酸盐(a)和有机磷阻燃剂(b)；其分子结构中具有一个或多个缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物(B)；以及热塑性树脂(C)；

(其中，R¹和R²各自表示有1-6个碳原子的烷基或有小于或等于12个碳原子的芳基，M表示钙、铝或锌，当M是铝时m＝3，当M不是铝时m＝2)。

Description

阻燃性树脂组合物

技术领域

本发明涉及用于例如电气部件和电子部件的阻燃性树脂组合物，更具体地，涉及不含卤素的非卤素阻燃性树脂组合物。

背景技术

如聚酯和聚酰胺的热塑性树脂和如环氧树脂的热固性树脂具有用作通用树脂和工程塑料的优良模塑性，机械强度和电性能，因此广泛用于如电学和电子学之类的各种领域。从为了防止高温引起着火的安全性的观点来看，要求通过对这些树脂进行加工和/或模塑制成的树脂模塑制品具有阻燃性，并已经制定了如UL94标准作为阻燃级。

一般而言，已知卤素物质能有效地使这些树脂模塑制品成为阻燃的，通过在这些树脂中加入卤素阻燃剂，能使树脂模塑制品具有阻燃性。据说由卤素阻燃剂产生阻燃性的机理涉及主要是通过热分解生成卤化自由基，由于生成的卤化自由基捕集有机自由基形式的燃烧源，中断燃烧的链反应，从而导致显示高阻燃性。

然而，依据燃烧条件含大量卤素化合物的阻燃剂可能产生二氧芑等，从降低环境负担的观点来看，近年来对减少卤素含量的要求不断增加。因此，正在进行考察了各种不含卤素物质的非卤素阻燃剂的研究。

例如，已知的非卤素阻燃剂的例子包括有机磷阻燃剂，如磷酸酯。

然而，因为有机磷阻燃剂是有机化合物，它们容易在模塑或捏合期间受热分解，以及因树脂组合物中存在的各种类型的组分的作用而发生分解，因而导致模塑性和捏合性劣化的可能性增加。由于捏合性劣化特别使阻燃剂、添加剂等不能均匀分散在树脂中，除了这些树脂不能显示充分的阻燃性外，它们还易于使耐热性变差。

此外，非卤素阻燃剂需要以大于常规卤素阻燃剂的量加入树脂中。因此，树脂组合物的捏合性变差，容易降低模塑性。此外，还难以将阻燃剂、添加剂等均匀分散在树脂中，导致制成的模塑制品的各种物理性质如机械强度、电性能、阻燃剂等发生变化的可能性增加。特别在使用热塑性树脂时，与热固性树脂相比其耐热性容易下降。

另一方面，为了提高制成的树脂模塑制品的耐热性，在以下日本专利申请公开H10-212407和2004-203948中揭示了通过在树脂中添加其分子结构中具有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物来提高耐热性。

但是，即使如上述日本专利申请公开H10-212407和2004-203948中揭示的，在树脂中添加其分子结构中具有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物的情况，制成的包含阻燃剂的树脂组合物的捏合性和模塑性仍不足，因此认为使得制成的树脂模塑制品不能达到充分的阻燃性和耐热性。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种使用非卤素阻燃剂作为其阻燃剂的阻燃性树脂组合物，该组合物能够获得具有优良阻燃性和耐热性的树脂加工的制品。

为了达到上述目的，本发明的阻燃性树脂组合物包含：非卤素阻燃剂(A)，其包含由下式(I)表示的金属次膦酸盐(phosphinate)(a)和有机磷阻燃剂(b)；其分子结构中具有一个或多个缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物(B)；以及热塑性树脂(C)；

(其中，R¹和R²各自表示有1-6个碳原子的烷基或有小于或等于12个碳原子的芳基，M表示钙、铝或锌，当M是铝时m＝3，当M不是铝时m＝2)。

上述金属次膦酸盐(a)在约300-400℃温度蒸发，并且容易分解为氧化膦离子和金属离子。因此，在对含该化合物的树脂组合物模塑获得的树脂加工的制品中，氧化膦离子在燃烧期间迁移到树脂加工的制品的表面。此外，在燃烧等期间伴随树脂分解，锡组分形成并沉积在树脂加工制品的表面，导致形成结焦(热分解残留物)，结焦因结合金属离子而增强，并且对热和氧气具有高的阻挡作用。此外，含磷化合物沉淀在该结焦的表面层上。因此，在树脂组合物中使用这种金属次膦酸盐(a)获得的树脂加工的制品中，通过该次膦酸盐化合物可以形成具有高阻燃作用的扩散层(阻燃层)，因而可以获得优良的阻燃性。

此外，组合使用金属次膦酸盐(a)和有机磷阻燃剂(b)能够获得协同效应，使得能够在即使少量使用时仍显示高阻燃性。

此外，通过含有异氰脲酸酯化合物(B)，可以提高制成的树脂加工的制品的耐热性。

因为组合使用金属次膦酸盐(a)、有机磷阻燃剂(b)和异氰脲酸酯化合物(B)减少了捏合树脂组合物时产生的气体量，改善了捏合性，可以使阻燃剂更均匀地分散在树脂中。因此，制成的树脂模塑制品的物理性质如机械强度、电性能和阻燃性没有变化，同时具有良好的外观。此外，因为可以降低模塑期间的加工温度，可以防止阻燃剂蒸发，因而能使阻燃剂显示优良的阻燃作用。

此外，在本发明的阻燃性树脂组合物中，有机磷阻燃剂(b)优选是在其末端具有不饱和基团的反应性有机磷阻燃剂。由于反应性有机磷阻燃剂通过加热或辐射辐照而与树脂结合，使树脂交联成为三维网状结构，因此可获得的树脂加工的制品具有优良的化学稳定性、耐热性、机械性能、电性能、尺寸稳定性、阻燃性和模塑性，特别是可提高耐热性和机械强度。此外，这些有机磷阻燃剂还能够进行薄壁模塑。因为该阻燃剂组分在树脂内是稳定的，阻燃剂从树脂渗出的可能性较小，仅用少量阻燃剂就可以长期提供优良的阻燃性。

此外，在本发明的阻燃性树脂组合物中，金属次膦酸盐(a)和有机磷阻燃剂(b)的总含量优选为5-30重量％。

此外，在本发明的阻燃性树脂组合物中，异氰脲酸酯化合物(B)优选是在其分子结构中具有一个或多个缩水甘油基和一个或多个烯丙基和/或甲代烯丙基的化合物。根据本发明的这一方面，由于异氰脲酸酯化合物(B)中的烯丙基和/或甲代烯丙基通过加热或辐射辐照而与树脂结合，使树脂交联为三维网状结构，因此可获得的树脂加工的制品具有优良的化学稳定性、耐热性、机械性能、电性能、尺寸稳定性、阻燃性和模塑性，特别是提高耐热性和机械强度。

此外，在本发明的阻燃性树脂组合物中，异氰脲酸酯化合物(B)的含量优选为0.5-10重量％。

此外，在本发明的阻燃性树脂组合物中，热塑性树脂(C)优选是数均分子量为10,000-30,000的聚酰胺树脂。根据本发明的这一方面，可以进一步提高制成的树脂模塑制品的耐热性和阻燃性。

因为本发明的阻燃性树脂组合物具有优良的捏合性和模塑性，能够使阻燃剂均匀分散在树脂中，因此可获得的树脂加工的制品具有优良的物理性质，如机械性能、电性能、阻燃性和耐热性，以及良好的外观。

具体实施方式

本发明的阻燃性树脂组合物是一种树脂组合物，其包含：非卤素阻燃剂(A)，其含下式(I)表示的金属次膦酸盐(a)和有机磷阻燃剂(b)；其分子结构中具有一个或多个缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物(B)；以及热塑性树脂(C)；

(其中，R¹和R²各自表示有1-6个碳原子的烷基或有小于或等于12个碳原子的芳基，M表示钙、铝或锌，当M是铝时m＝3，当M不是铝时m＝2)。

因为上述用于本发明的阻燃性树脂组合物的金属次膦酸盐(a)在约300-400℃温度时蒸发并容易分解为氧化膦离子和金属离子，因此在燃烧期间容易分解为氧化膦离子和金属离子，并且氧化膦离子容易迁移至表面。因此，在通过模塑含金属次膦酸盐(a)的树脂组合物获得的树脂加工制品中，氧化膦离子选择性沉淀在表面层上，导致形成结焦(热分解残留物)，所述结焦具有包含磷化合物的扩散层(阻燃层)，并且具有很高的热和氧气的阻挡作用。此外，因为燃烧期间分解产生的金属离子能使该结焦的强度更高，因此获得高阻燃性。

此外，因为金属次膦酸盐(a)具有难以堆叠在树脂中的风险，导致若金属次膦酸盐的分子量过大时渗出的可能性增加，因此上述式(I)中的R¹和/或R²优选是选自下组的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、苯基和苄基，更优选是甲基和乙基。

金属次膦酸盐(a)的具体例子包括以下化合物(I-1)至(I-30)。

本发明的阻燃性树脂组合物中金属次膦酸盐(a)的含量优选为大于或等于5重量％，更优选为5-20重量％。如果金属次膦酸盐(a)的含量小于5重量％，则不能获得足够的阻燃性。

此外，对于这类金属次膦酸盐可以使用市售产品，可以使用的产品的例子包括“OP-1230”(商品名，克拉瑞特公司(Clariant Corp.))。

此外，对可用于本发明的阻燃性树脂组合物的有机磷阻燃剂(b)没有特别的限制，其例子包括：1)单磷酸酯，如磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯，2)磷酸酯，如双酚A磷酸二(联苯基)酯或间苯二酚磷酸二(联苯基)酯，3)磷酸盐如多磷酸铵，多磷酸酰胺，磷酸胍或者多磷酸三聚氰胺，4)在其末端具有不饱和基团的反应性有机磷阻燃剂。这些有机磷阻燃剂可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。

本发明中，有机磷阻燃剂(b)优选是在其末端具有不饱和基团的反应性有机磷阻燃剂，特别优选在其分子结构中至少具有烯丙基端基的有机磷阻燃剂。由于在其末端具有不饱和基团的反应性有机磷阻燃剂通过加热或辐射辐照与树脂结合，使树脂交联为三维网状结构，因此在以树脂加工制品的形式使用时，能提高机械性能、热性能和电性能。因为阻燃剂与树脂结合并且在树脂内是稳定的，因此阻燃剂从树脂渗出的可能性较小。通过组合了上述金属次膦酸盐(a)，即使只加入少量阻燃剂因为协同效应也可以提供高阻燃性。

下面示出式(II-1)至(II-22)的反应性有机磷阻燃剂的例子。特别优选在其分子结构中具有三个或者更多个烯丙基和一个或多个具有小于或等于20个碳原子的芳族烃基的化合物。

上述化合物，在化合物(II-1)情况，可以通过例如以下方式获得，在二甲基乙酰胺(DMAc)中加入三氯氧化磷，将溶解2，2’-二(4-羟基苯基)丙烷和三乙胺的DMAc的溶液滴加到上述溶液中并使它们反应，使混合物与二烯丙基胺反应。

此外，化合物(II-9)可以通过以下方式获得，将二甲基甲酰胺(DMF)加入[三(3-烯丙基-4-羟基苯基)氧化膦]中，在该溶液中滴加溶解氯化磷酸二苯酯(diphenyl phosphate chloride)的DMF溶液，使它们反应。

此外，化合物(II-10)可以通过以下方式获得，将溶解单氯化磷酸二苯酯的DMF溶液滴加到蒸馏的氯仿溶液中，该氯仿溶液溶解有1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和三乙胺，然后滴加溶解单氯化磷酸苯酯单(N，N-二烯丙基)酰胺(phenyl phosphonate mono(N，N-diallyl)amide monochloride)的DMF溶液，使它们反应。

此外，化合物(II-20)可以通过以下方式获得在二氯苯膦中滴加溶解10-(2，5-二羟基苯基)-9-氧代-10-磷-9，10-二羟基菲-10-酮和三乙胺的四氢呋喃溶液，使它们反应。

此外，其他化合物可以根据与上述方法类似的方法或者根据例如在日本专利申请公开2004-315672中所述的方法合成。

本发明的阻燃性树脂组合物中有机磷阻燃剂(b)的含量优选为1-20重量％，更优选为1-15重量％。

此外，阻燃性树脂组合物中金属次膦酸盐(a)和有机磷阻燃剂(b)的总含量优选为5-30重量％，更优选10-22重量％，最优选14-18重量％。如果上述总含量小于5重量％，则制成的树脂加工制品不能获得足够的阻燃性。此外，如果该总含量大于30重量％，阻燃性变得过高，导致具有以下风险，阻燃剂组分渗出，由该阻燃剂产生分解气体，或树脂加工的制品的机械性能下降。

用于本发明的阻燃性树脂组合物的其分子结构中包含缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物(B)优选是其分子结构中包含缩水甘油基、以及烯丙基和/或甲代烯丙基的化合物。通过树脂组合物包含异氰脲酸酯化合物(B)，可以提高制成的树脂加工制品的耐热性。此外，在异氰脲酸酯化合物(B)含有烯丙基和/或甲代烯丙基的情况，烯丙基和/或甲代烯丙基通过加热或辐射辐照而与树脂结合，使树脂交联为三维网状结构，因此可获得的树脂加工的制品具有优良的化学稳定性、耐热性、机械性能、电性能、尺寸稳定性、阻燃性和模塑性，特别可提高阻燃性和机械强度。虽然原因并不清楚，因为组合使用金属次膦酸盐(a)、有机磷阻燃剂(b)和异氰脲酸酯化合物(B)减少了捏合树脂组合物期间产生的气体量，改善了捏合性，并能使阻燃剂更均匀地分散在树脂中。因此，制成的模塑制品的如机械性能、电性能、阻燃性或耐热性的各种性质没有变化，同时还具有良好的外观。此外，因为降低了模塑时的加工温度，可以防止阻燃剂蒸发，因而能使阻燃剂显示优良的阻燃作用。

上述异氰脲酸酯化合物(B)的具体例子包括：异氰脲酸单缩水甘油酯、异氰脲酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯和异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油酯，优选异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯和异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油酯。

此外，对于其分子结构中具有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物(B)可以使用市售产品，可使用的产品的例子是“DA-MGIC”(商品名，四国化学品公司(Shikoku Chemicals Corp.))。

对用于本发明的阻燃性树脂组合物的热塑性树脂(C)没有特别的限制，其例子包括：聚酯树脂，如聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇树脂，聚苯乙烯树脂，如聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，和聚缩醛树脂，聚烯烃树脂，聚苯醚，聚苯硫醚树脂和聚丁二烯树脂。特别是从机械性能和耐热性的观点来看，优选聚酰胺树脂，聚对苯二甲酸丁二酯树脂，聚对苯二甲酸乙二酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚丙烯酸树脂，聚缩醛树脂和聚苯醚树脂，特别优选数均分子量为10,000-30,000的聚酰胺树脂。使用数均分子量为10,000-30,000的聚酰胺树脂可产生良好的机械性能和耐热性的树脂加工制品。

此外，本发明的阻燃性树脂组合物除包含非卤素阻燃剂(A)、其分子结构中具有一个或多个缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物(B)和热塑性树脂(C)外还包含填料。

通过含有填料，可提高制成的树脂加工的制品的机械强度、耐热性和尺寸稳定性。

在本发明中，对作为填料的材料没有特别的限制，其具体例子包括：硅胶、氧化铝、炭黑、铜、铁、镍、锌、锡、不锈钢、铝、金、银和其他金属粉末，煅制二氧化硅、硅酸铝、硅酸钙、硅酸、水合硅酸钙、水合硅酸铝、玻璃珠、石英粉、云母、滑石、粘土、氧化钛、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氧化钙、硫酸镁、钛酸钾和硅藻土。

在包含填料的情况，阻燃性树脂组合物中填料的含量优选为1-40重量％，更优选1-25重量％。如果填料的含量小于1重量％，几乎不能获得填料的增强效应，而如果该含量大于40重量％，则制成的树脂加工的制品会变成脆性。

此外，本发明的阻燃性树脂组合物还含有增强纤维。通过含有增强纤维，除了可以提高制成的模塑制品的机械强度外，还可以提高尺寸稳定性。

增强纤维的例子包括：玻璃纤维、碳纤维和金属纤维，从强度和纤维与无机填料之间的粘合性的观点来看，优选使用玻璃纤维。这些增强纤维可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。此外，增强纤维还可以采用已知的表面处理剂如硅烷偶联剂进行处理。

此外，优选经过表面处理并进一步用树脂涂覆的玻璃纤维。这可以进一步提高与热塑性聚合物的粘合性。

可以使用已知的硅烷偶联剂作为对玻璃纤维进行表面处理的表面处理剂，其具体例子包括：具有至少一种类型烷氧基和至少一种类型反应官能团的硅烷偶联剂，所述烷氧基选自甲氧基和乙氧基，所述反应官能团选自以下：氨基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙氧基、巯基、卤素原子和异氰酸酯基。

此外，对用于涂覆玻璃纤维的树脂没有特别的限制，其例子包括氨基甲酸酯树脂和环氧树脂。

在含有增强纤维的情况，阻燃性树脂组合物中增强纤维的含量优选为5-40重量％，更优选为10-35重量％。如果增强纤维的含量小于5重量％，几乎不能获得增强纤维的增强效应，而如果增强纤维的含量大于40重量％，难以模塑成树脂加工的制品。

此外，在本发明的阻燃性树脂组合物中，在分别含有填料和增强纤维的情况，填料和增强纤维的总含量优选小于或等于65重量％，更优选小于或等于55重量％。如果填料和增强纤维的总含量大于65重量％，则因为树脂组分的比例减小模塑性下降，或者制成的树脂加工的制品成为脆性，导致物理性质下降，因而这是不希望发生的。

此外，除了上述组分外，本发明的阻燃性树脂组合物中可以加入通常使用的各种类型的组分，包括添加剂，如结晶成核剂、着色剂、抗氧化剂、脱模剂、增塑剂、热稳定剂、润滑剂、交联剂或防紫外剂，其范围为不显著损害本发明的目的，即，不显著损害物理性质如耐热性、耐候性或耐冲击性。

虽然对着色剂没有特别的限制，但是优选不会因辐照(下面将描述)而变色，优选使用的着色剂的例子包括红色氧化铁，黑色氧化铁、炭黑和铬黄，以及金属配合物如酞菁。

通过以下方式，可使用本发明的阻燃性树脂组合物获得树脂加工的制品，即，使用单螺杆或双螺杆挤出机，班伯里混合机，捏合机，混合辊或者其他常规熔融和捏合加工机将树脂组合物形成粒料，然后通过注塑、挤出成型、真空模塑或吹塑等成形为规定的形状。捏合温度可以根据热塑性树脂的类型适当选择，在聚酰胺树脂的情况，例如，优选在240-280℃进行捏合。此外，还可以根据树脂适当设定模塑条件，对此没有特别的限制。此外，因为在此阶段还没有进行交联，模塑期间过量的卷绕部分(spool)可以再循环作为热塑性树脂。

此外，在本发明的阻燃性树脂组合物中加入其末端具有不饱和基团的化合物情况，优选在成形为规定形状后进行加热或辐射辐照，使化合物与树脂交联。因为通过加热或辐射辐照不饱和基团与树脂反应，因此改善了树脂的耐热性等。

在利用加热作为使树脂与其末端具有不饱和基团的化合物反应的方式的情况，反应时的温度优选比树脂的模塑温度高至少5℃，更优选高至少10℃。

此外，在利用辐射作为使树脂与其末端具有不饱和基团的化合物反应的方式的情况，可以使用电子束、α-射线、γ-射线、X-射线或紫外线等。此外，在本发明中，本发明中所用术语“辐照”指广义的辐照，具体包括粒子束如电子束或α-射线，以及电磁波，如X-射线或紫外线。

在以上形式的辐照中，优选采用上述电子束或γ-射线的辐照。一般已知的电子加速器等可以用于电子束辐射，优选大于或等于2.5MeV的加速能量。可使用已知的钴60辐射源等的辐照设备用于γ-射线辐射。

可使用已知的钴60源等的辐照设备用于γ-射线辐射。优选γ-射线的原因是γ-射线的穿透性比电子束强，因此能进行均匀的辐照，但是γ-射线辐照具有高辐射强度，因而必须对这种射线的辐射剂量进行控制，以防止过量辐射。

辐照的辐射剂量优选为大于或等于10kGy，或更优选为10-45kGy。如果辐射剂量在此范围之内，可以通过交联获得具有如上面所述的优良物理性质的树脂加工的制品。如果辐射剂量小于10kGy，则通过交联而形成的三维网状结构不均匀，并且未反应的交联剂可能渗出，因而这是不希望发生的。此外，如果辐射剂量大于45kGy，因氧化分解产物使树脂加工的制品内的内应力仍保留，这造成变形、收缩等，因而这是不希望的。

按照这种方式获得的树脂加工的制品除了具有优良的耐热性和阻燃性之外，还具有优良的机械性能，电性能，尺寸稳定性和模塑性。因此，这种树脂加工的制品可优选用于要求高耐热性和高阻燃性的电气部件或电子部件，用于汽车部件和光学部件，包括用于接触支承电磁开关和断路器的的部件；板如印制电路板；集成电路封装；或电气部件的外壳。

电气部件或电子部件的具体例子包括：能量接收板；配电盘；电磁开关；断路器；变压器；电磁接触器；电路保护器；继电器；变换器；各种传感器；各种马达；二极管，晶体管和集成电路以及其他半导体器件。

此外，这些树脂加工的制品还可以优选用作汽车部件，如：冷却风扇；保险杠；刹车盖；面板和其他内部制品；以及滑动零件；传感器和马达。

此外，除了以模塑制品的形式使用外，这些树脂加工的制品还可以用作上述模塑制品、纤维等的阻燃涂布膜。

此外，将这些树脂加工的制品用作例如，电气部件或电子部件如上述半导体器件的封装料、涂层或绝缘体，能提供优良的耐热性和阻燃性。即，例如，如上所述通过用上述树脂组合物封装，固化该树脂，然后通过加热或辐射辐照进行反应，从而使树脂组合物可以用作对如半导体芯片或陶瓷电容器的电子部件或电气元件进行装封的阻燃性封装料。可以采用的装封方法的例子包括注塑，灌注，压铸，注塑和压塑等。此外，虽然对要封装的电子部件或电气部件没有特别的限制，其例子包括：液晶，集成电路，晶体管，晶闸管，二极管和电容器。

下面，使用实施例更详细描述本发明。但是，本发明不受这些实施例的限制。

(实施例1)

通过掺混以下组分获得阻燃性树脂组合物：49.5重量份热塑性树脂(C)(尼龙66形式(宇部工业有限公司(Ube Industries，Ltd.)：2020B))、25重量份增强纤维(玻璃纤维形式，纤维长度约为3毫米，表面用硅烷偶联剂(旭玻璃纤维有限公司(Asahi Fiber Glass Co.，Ltd.)：03.JAFT2Ak25)处理)、0.2重量份着色剂(炭黑形式)、0.3重量份抗氧化剂(汽巴专用化学品股份有限公司(Ciba Specialty Chemicals，Inc.)：Irganox 1010)、8重量份填料(细粉的合成二氧化硅形式(富士合成硅石化学有限公司(Fuji Silysia Chemical Ltd.)：Sylysia 530))、12重量份由式(I)表示的金属次膦酸盐(a)(商品名：ExolitOP1230，克拉瑞特公司)、3重量份有机磷阻燃剂(b)(上面式(II-3)表示的化合物)和2重量份在其分子结构中含有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物(B)(商品名：DA-MGIC，四国化学品公司)。用侧流双螺杆挤出机(日本钢制品有限公司(Japan Steel Works，Ltd.))将该阻燃性树脂组合物于270℃进行捏合，获得树脂粒料，于115℃干燥4小时后，使用注塑机(法纽科有限公司(Fanuc，Ltd.)：α50C)，在树脂温度为265℃、模具温度为80℃的条件下将树脂粒料模塑，获得树脂加工的制品。

(实施例2)

通过掺混以下组分获得阻燃性树脂组合物：51.5重量份热塑性树脂(C))(尼龙66形式(宇部工业有限公司：2020B))、25重量份增强纤维(玻璃纤维形式，纤维长度约为3毫米，表面用硅烷偶联剂(旭玻璃纤维有限公司：03.JAFT2Ak25)处理)、0.2重量份着色剂(炭黑形式)、0.3重量份抗氧化剂(汽巴专用化学品股份有限公司：Irganox 1010)、8重量份填料(为细粉的合成二氧化硅形式(富士合成硅石化学有限公司：Sylysia 530)、10重量份由式(I)表示的金属次膦酸盐(a)(商品名：Exolit OP1230，克拉瑞特公司)、3重量份有机磷阻燃剂(b)(上面式(II-3)表示的化合物)和2重量份在其分子结构中含有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物(B)(商品名：DA-MGIC，四国化学品公司)。用侧流双螺杆挤出机(日本钢制品有限公司)将该阻燃性树脂组合物于270℃进行捏合，获得树脂粒料，于115℃干燥4小时后，使用注塑机(法纽科有限公司：α50C)，在树脂温度为265℃、模具温度为80℃的条件下将树脂粒料模塑，获得树脂加工的制品。

(比较例1)

按照与实施例1相同的方式获得阻燃性树脂组合物，但是掺混2重量份不含缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物(为TAIC形式(东京化学工业有限公司(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.))代替实施例1中使用的其分子结构中含有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物(B)。用侧流双螺杆挤出机(日本钢制品有限公司)将该阻燃性树脂组合物于280℃进行捏合，获得树脂粒料，于115℃干燥4小时后，使用注塑机(法纽科有限公司：α50C)，在树脂温度为270℃、模具温度为80℃的条件下将树脂粒料模塑，获得树脂加工的制品。

(比较例2)

按照与实施例1相同的方式获得阻燃性树脂组合物，但是掺混2重量份不含缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物(为TAIC形式(东京化学工业有限公司(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.))代替实施例2中使用的其分子结构中含有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物(B)。用侧流双螺杆挤出机(日本钢制品有限公司)将该阻燃性树脂组合物于280℃进行捏合，获得树脂粒料，于115℃干燥4小时后，使用注塑机(法纽科有限公司：α50C)，在树脂温度为270℃、模具温度为80℃的条件下将树脂粒料模塑，获得树脂加工的制品。

<测试例>

对实施例1和2以及比较例1和2中的各树脂加工的制品，制备符合UL-94形式的可燃性测试的试样(5英寸长×1/2英寸宽×3.2英寸厚)，符合IEC606952方法2(GWFI)的灼热丝(glow-wire)试样(边长60mm，厚度为3.2mm)，以及悬臂梁式冲击试样(80毫米长×4毫米宽×10毫米厚)，将这些试样进行UL 94试验，灼热丝试验(按照IEC)，悬臂梁式冲击试验(按照JIS)以及在高温和高湿度环境的储存试验(45℃，90％，100小时)。测试结果列于表1。

此外，在按照UL94的试验中，试样垂直安装并与Bunsen燃烧器的火焰接触10秒后，记录燃烧时间。灭火后，该试样再与火焰接触10秒后，记录燃烧时间。根据总燃烧时间，第二次灭火后的灼烧(glowing combustion)时间，以及是否存在落下点燃棉花的碎屑来评价阻燃性。在五个试样上进行该过程。此外，灼热丝试验可以以下方式进行，使用直径4毫米折弯的镍铬合金丝(组分：80％镍和20％铬)作为灼热丝，使该丝末端不劈开，并使用直径0.5毫米的K型热电偶(Chromel-Alumel)作为测量温度用的热电偶，在热电偶夹持(clamping)负荷为1.0±0.2N和温度为850℃的条件下进行测试。此外，根据接触30秒后的燃烧时间在30秒内以及在样品下面的棉纸未被点燃的标准评价阻燃性(GWFI)。此外，按照JIS K 7110进行悬臂梁式冲击测试，在五个样品上，各样品的缺口深度为2毫米进行测试，测试结果以其平均值表示。此外，肉眼评价模塑后的外观。

[表1]

根据表1中的结果，确定实施例1和2的树脂加工的制品具有优良的阻燃性，评价为V-0，所有的样品也都通过了灼热丝试验。

另一方面，比较例1和2的树脂加工的制品中，没有加入其分子结构中含有缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物(B)，尽管可燃性评价为V-0或V-1，但是燃烧时间有较大变化。此外，悬臂梁冲击值也下降。而且，模塑制品的外观显示低光泽。此外，比较例1和2的阻燃性树脂组合物显示捏合性差，模塑时树脂的温度比实施例1和2的阻燃性树脂组合物高5-10℃。

本发明可优选用于树脂模塑制品，例如电气部件和电子部件。

Claims (6)

1.一种阻燃性树脂组合物，包含：

非卤素阻燃剂(A)，包含由下式(I)表示的金属次膦酸盐(a)和有机磷阻燃剂(b)；

分子结构中具有一个或多个缩水甘油基的异氰脲酸酯化合物(B)；和

热塑性树脂(C)；

其中，R¹和R²各自表示有1-6个碳原子的烷基或有小于或等于12个碳原子的芳基，M表示钙、铝或锌，当M是铝时m＝3，当M不是铝时m＝2。

2.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述有机磷阻燃剂(b)是末端具有不饱和基团的反应性有机磷阻燃剂。

3.如权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，金属次膦酸盐(a)和有机磷阻燃剂(b)的总含量为5-30重量％。

4.如权利要求1-3中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述异氰脲酸酯化合物(B)是分子结构中具有一个或多个缩水甘油基和一个或多个烯丙基和/或甲代烯丙基的化合物。

5.如权利要求1-4中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述异氰脲酸酯化合物(B)的含量为0.5-10重量％。

6.如权利要求1-5中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂(C)是数均分子量为10,000-30,000的聚酰胺树脂。