JPH08325409A

JPH08325409A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08325409A
Application number: JP13183995A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Miyaji; 保好宮地; Yasunori Shinko; 泰憲新子
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1995-05-30
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【目的】揮発性が低く、かつ品質の安定した燐酸エス
テル化合物を配合し、成形時の揮発に伴う問題を解消
し、かつ十分な難燃性を有する非ハロゲン系熱可塑性樹
脂組成物を提供する。【構成】フェニル基の一部が適度にアルキル化された
燐酸トリアリール化合物及び含窒素化合物を、非ハロゲ
ン系熱可塑性樹脂組成物に配合することにより得られ
る、加工成形時の揮発による問題点を改善し、かつ十分
な難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の燐酸エステル化
合物及び含窒素化合物を配合した熱可塑性樹脂組成物に
関するものであり、電気部品、自動車部品、機械部品、
建築材料等に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン樹脂やポリカーボネート樹
脂等の熱可塑性樹脂は、成形加工性に優れ、電気特性、
機械物性、軽量性等にも優れた特性を有するため、各種
機械部品、電気部品、建築材料、繊維等各種産業におい
て極めて幅広く用いられている。しかし、これら熱可塑
性樹脂は有機化合物であるため、燃焼し易いという欠点
を有している。従って、各種樹脂、用途毎に様々な難燃
規制が存在する。そして、これらを満足させる為の熱可
塑性樹脂の難燃化技術も種々提案されており、”ポリマ
ーの難燃化＝その科学と実際技術＝、大成社(1992)”等
の専門書も各種存在する。

【０００３】各種熱可塑性樹脂を難燃化する手段として
最も広く用いられているのは、樹脂中に難燃剤を添加、
配合する手法である。難燃剤としては、含ハロゲン化合
物、含窒素化合物、含リン化合物、無機水和物等の無機
化合物が挙げられる。この中で従来熱可塑性樹脂の難燃
化に多く用いられてきたのは含ハロゲン化合物である。
しかしながら、含ハロゲン化合物系難燃剤は燃焼時生成
するガス等の問題で、環境、安全性の観点より、使用を
制限する動きがあり、実際に欧州等で一部規制が始まっ
ている。また、無機化合物系難燃剤は、十分な難燃性を
付与する為にはある程度の添加量が必要となり、樹脂組
成物の物性低下を招くことがある。

【０００４】含リン化合物も熱可塑性樹脂の難燃剤とし
て広く用いられており、特にトリフェニルホスフェート
（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ク
レジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等の燐酸トリ
アリール化合物が用いられてきた。しかしながら、ＴＰ
Ｐ等の従来用いられてきた燐酸トリアリール化合物は、
比較的低分子量である為、加工成形時に揮発し成形品の
品質低下や金形汚染等の問題が生じる。また、これら従
来の燐酸トリアリール化合物のみでは、十分な難燃性を
付与するためには、多量の添加が必要となり、樹脂組成
物の物性低下を招くという問題もある。

【０００５】従来の燐酸トリアリール化合物の揮発性の
問題を解決するために、特公昭４８−９０３４８号報等
に示される様な、多価のフェノール化合物を用いた縮合
型燐酸エステル化合物や、特開平５−９８１１８号報等
に示される様な、多価のフェノール化合物を用いた未反
応のフェノール基を有する燐酸エステル化合物を配合し
た熱可塑性樹脂組成物が提言されている。更に、特開平
５−９８１１８号報や特開平５−２０９０８６号報等で
は、難燃性を向上させるためにこれら多価フェノール由
来の燐酸エステル化合物に、含窒素化合物を併用した難
燃性熱可塑性樹脂組成物が紹介されている。しかし、こ
れら多価フェノール由来の燐酸エステル化合物は、製造
が多価のフェノール類とオキシ塩化燐等の活性化燐酸と
の反応になる為、２量体以上のポリ燐酸エステルを生じ
る副反応が避けられず、生成物が混合物となりその組成
比にもロット毎ばらつきが生じる。難燃剤の品質のばら
つきは難燃性樹脂組成物の品質のばらつきにも結び付
く。従って、安定に生産でき、かつ揮発性の低い燐酸エ
ステル化合物及びその配合物が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した、揮発性が低くかつ品質の安定した燐酸エステル化
合物を配合し、かつ十分な難燃性を有する非ハロゲン系
熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実状
に鑑み、特定の構造を有する燐酸エステル化合物及び含
窒素化合物を配合した非ハロゲン系熱可塑性樹脂組成物
が、燐酸エステル化合物の揮発由来の問題点を解消し、
かつ十分な難燃性を有することを見いだし、本発明を完
成するに至ったものである。

【０００８】即ち本発明は、非ハロゲン系熱可塑性樹脂
に、下記一般式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は、同一であ
っても、異なっていても良いフェニル基またはアルキル
置換フェニル基を表す。ただし、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃
のうち少なくとも１つはアルキル置換フェニル基であ
り、かつ、１分子中のアルキル置換基由来の炭素原子数
が７〜２４である。）で表される燐酸エステル化合物、
及び含窒素化合物を含んでなる難燃性熱可塑性樹脂組成
物である。

【００１１】本発明に用いる燐酸エステル化合物は、フ
ェニル基の一部がアルキル化された燐酸トリアリールで
ある。燐酸エステル化合物のアルキル基は、直鎖であっ
ても分岐していても良い。また、環状であっても良い
し、一部不飽和であっても良い。１分子中のアルキル基
の個数は、合計の炭素原子数が７〜２４になる範囲で任
意である。また、アルキル基のフェニル基上の置換位置
もｏ位、ｍ位、ｐ位特にこだわるものではない。

【００１２】上記に示した本発明に用いられる燐酸エス
テル化合物の具体例としては、トリス（イソプロピルフ
ェニル）ホスフェート（アルキル基由来の炭素原子数
９）、トリス（ヘキシルフェニル）ホスフェート（同１
８）、ノニルフェニルジフェニルホスフェート（同
９）、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスフェート
（同１８）、トリス（ジブチルフェニル）ホスフェート
（同２４）、オクチルフェニルジキシレニルホスフェー
ト（同１２）、ジオクチルフェニルジクレジルホスフェ
ート（同１８）、ビス（イソプロピルフェニル）ノニル
フェニルホスフェート（同１５）等が挙げられる。これ
らの燐酸エステル化合物は、単一で用いてもよく、２種
以上を任意の比率で組み合わせて用いることもできる。

【００１３】本発明に用いる燐酸エステル化合物は、原
料のフェノール類に一部アルキル化フェノールを用いる
ことにより、従来より広く用いられている燐酸トリアリ
ール化合物、例えばＴＰＰ、ＴＣＰ、ＣＤＰ等と全く同
様に、安定に製造することが可能であり、その方法は特
公昭５１−１０２３６号報、特公昭５３−３１８６３号
報等により知られている。具体的には、例えばオキシ塩
化燐１モルに対し３モルのフェノール類をルイス酸触媒
存在下エステル化反応させる方法である。この際、目的
の燐酸エステル化合物が生成する為の特定のフェノール
類の比率で混合物のまま反応させても良いし、フェノー
ル類の種類毎順次反応させても良い。

【００１４】本発明の燐酸エステル化合物のアルキル基
が分子量を上昇させ、加工成形時の揮発に伴う金形汚染
や成型品の品質低下等の問題を著しく改善する。即ち、
どの様なアルキル基がどの程度存在するかによって揮発
の度合い、その影響及び他の諸物性が変化する。本発明
者らの種々の検討の結果、燐酸エステル分子中のアルキ
ル基の炭素数の合計で、目的とする燐酸エステル化合物
の構造、種類を特定するに至った。燐酸エステル化合物
１分子中のアルキル基由来の炭素原子数が７〜２４にお
いて、望ましくは９〜２０において目的とする機能を発
揮する本発明の目的とする燐酸エステル化合物である。
特に炭素原子数が１５〜１８が、低揮発性、難燃性、配
合組成物への物性影響等のバランスの観点で優れてい
る。

【００１５】本発明の燐酸エステル化合物１分子中のア
ルキル基由来の炭素原子数が７未満の場合、燐酸エステ
ル化合物の揮発性が高く、加工成型時の揮発に伴う問題
が生じる。また、炭素原子数の合計が２４より大きい場
合には、分子中の燐含量の低下に伴う難燃性の不足、可
塑化効率の変化に伴う樹脂の初期物理特性の維持困難と
いった問題が生じる。

【００１６】また本発明に用いる含窒素化合物として
は、特開昭５４−１５９５２号報、特開昭５５−１８４
１５号報等で開示されている、難燃剤として一般的、か
つ広く用いられているところのメラミン、アセトグアナ
ミン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミン、トリメチ
ロールメラミン等のトリアジン誘導体、トリアゾール、
テトラゾール、グアナゾール等の５員環アミン類、燐酸
アンモニア、燐酸メラミン等のリン酸類のアミン塩等や
ジシアンジアミド、ジアルキルホスホリックプロピオア
ミド等があげられ、これらは１種または２種以上の混合
物として用いることができる。

【００１７】これらの含窒素化合物と本発明に用いられ
る燐酸エステル化合物が燃焼、分解時に相乗効果を発揮
し、熱可塑性樹脂組成物に優れた難燃性を付与するもの
である。

【００１８】本発明に用いる非ハロゲン系熱可塑性樹脂
としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン樹
脂、ＥＶＡ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン
系共重合体樹脂等が挙げられるが、これに限定されるも
のではなく、２種以上が混合されていても良い。

【００１９】本発明の熱可塑性樹脂組成物における燐酸
エステル化合物及び含窒素化合物の添加量については、
本発明の効果が発揮される範囲において任意であるが、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは燐酸エ
ステル化合物は１〜１００重量部、含窒素化合物も１〜
１００重量部である。少なすぎると難燃性が不足し、多
すぎると樹脂本来の特性、特に物理特性、耐熱特性等が
損なわれる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
ては、本発明の燐酸エステル化合物及び含窒素化合物の
配合量が重量比にして１：０．１〜１：１０の間にある
場合に初めて優れた相乗効果による十分な難燃性が付与
される。この比を外れる場合は、相乗効果が不足すると
考えられ、実際難燃性が不足する。

【００２０】また、配合した樹脂組成物の特性に変化の
ない範囲で、上記以外の燐酸エステル化合物、例えば、
ＴＰＰ、ＴＣＰ、ＣＤＰ、イソプロピル基含有トリアリ
ールホスフェート（レオフォス）等の低分子量燐酸トリ
アリール化合物、レゾルシノール−ビス（ジフェニルホ
スフェート）、ビスフェノールＡービス（ジクレジルホ
スフェート）等の縮合型燐酸エステル化合物、レゾルシ
ニルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ−ジフ
ェニルホスフェート等の未反応のフェノール基を有する
燐酸エステル化合物等を加えても良い。加える量は、揮
発由来の問題、品質のばらつきの問題等を避ける上で、
燐酸エステル化合物全体に対して３０重量％以下、好ま
しくは１５重量％以下であることが望ましい。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物には本発明の
効果が維持される範囲において他の難燃剤を加えること
ができる。例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネ
シウム等の無機水和物、三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン等のアンチモン系化合物、硼酸亜鉛、硼酸アンモ
ニウム等の硼酸塩類、モリブデン酸アンモニウム等のモ
リブデン化合物、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛
等の金属酸化物等である。また、熱可塑性樹脂組成物が
非ハロゲン系であることにこだわらない場合、デカブロ
モジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ヘキサブロモシクロドデカン、塩素化パラフィン等
のハロゲン系難燃剤、トリス（クロロプロピル）ホスフ
ェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート等の
含ハロゲン燐系難燃剤といったハロゲン含有難燃剤も本
発明の効果が維持される範囲において加えても良い。

【００２２】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必
要に応じて発明の効果が維持される範囲において、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、造核剤、顔料、
染料、離型剤等の各種添加剤を加えても良い。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の混練・製造
は、一般的に広く熱可塑性樹脂に用いられている手法、
押し出し成形機、混練ロール、射出成形機、熱プレス、
ニーダー等を用いて行うことができる。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、適度な分
子量に制御され、かつ品質の安定供給可能な燐酸エステ
ル化合物を含有しており、加工成形時の揮発による成形
品の品質低下や金形汚染等の問題が著しく改善されてい
る上に、品質も安定している。また、含窒素化合物との
相乗効果により十分な難燃性を有し、各種電気部品、自
動車部品、機械部品、建築材料等に用いることができ
る。

【００２５】

【実施例】更に本発明の特徴をより明らかにすべく、実
施例にて説明するが、本発明はこの実施例に限定される
ものではない。

【００２６】

【合成例１】温度計、冷却器、撹拌機付き四つ口フラス
コに、４４１ｇ（２モル）のｐ−ノニルフェノール、９
４ｇ（１モル）のフェノール、触媒量の無水塩化アルミ
ニウムを入れ、９０℃にてオキシ塩化燐１５３ｇ（１モ
ル）を１時間かけ滴下した。反応系を１８０℃に昇温
し、４時間反応させた。反応後、中和、水洗、濾過等の
精製工程を経て５３８ｇ（収率９３％）のビス（ｐ−ノ
ニルフェニル）フェニルホスフェートを得た。

【００２７】

【合成例２】温度計、冷却器、撹拌機付き四つ口フラス
コに、２２０ｇ（１モル）のｐ−ノニルフェノール、２
７２ｇ（２モル）のｐ−イソプロピルフェノール、触媒
量の無水塩化アルミニウムを入れ、９０℃にてオキシ塩
化燐１５３ｇ（１モル）を１時間かけ滴下した。反応系
を１８０℃に昇温し、４時間反応させた。反応後、中
和、水洗、濾過等の精製工程を経て５０４ｇ（収率９４
％）のビス（ｐ−イソプロピルフェニル）ｐ−ノニルフ
ェニルホスフェートを得た。

【００２８】

【合成例３】温度計、冷却器、撹拌機付き四つ口フラス
コに、４０８ｇ（３モル）のｐ−イソプロピルフェノー
ル、触媒量の無水塩化アルミニウムを入れ、９０℃にて
オキシ塩化燐１５３ｇ（１モル）を１時間かけ滴下し
た。反応系を１８０℃に昇温し、４時間反応させた。反
応後、中和、水洗、濾過等の精製工程を経て４３０ｇ
（収率９５％）のトリス（ｐ−イソプロピルフェニル）
ホスフェートを得た。

【００２９】

【合成例４】温度計、冷却器、撹拌機付き四つ口フラス
コに、６６１ｇ（３モル）のｐ−ノニルフェノール、触
媒量の無水塩化アルミニウムを入れ、９０℃にてオキシ
塩化燐１５３ｇ（１モル）を１時間かけ滴下した。反応
系を１８０℃に昇温し、４時間反応させた。反応後、中
和、水洗、濾過等の精製工程を経て６４０ｇ（収率９１
％）のトリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェートを得
た。

【００３０】

【実施例１】耐衝撃性ポリスチレン（旭化成工業製、４
７５Ｄ）１００重量部と、難燃剤成分として、燐酸エス
テル化合物：合成例１によるビス（ｐ−ノニルフェニ
ル）フェニルホスフェート３０部、含窒素化合物：メラ
ミン２０部をよくドライブレンドした後、Ｓ−１ニーダ
ー（栗本製、２軸）で混練、ペレット化した（２１０
℃、２ｋｇ／ｈｒ）。このペレットを射出成形機ＮＮ１
６０Ｈ３０００（新潟鉄鋼製）を用い２２０℃にて射出
成形し、試験片を得た。この試験片を用い各種評価を行
い、結果を表１に示した。

【００３１】難燃性試験：ＵＬ−９４試験法に準じ、１
／８インチ試験片で評価した。揮発性：ニーダーのノズル部の発煙量を目視で観察し
た。モールドデポジットを目視で観察し、有無で判定し
た。アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１０に準じた。

【００３２】

【実施例２】難燃剤成分として、燐酸エステル化合物：
合成例２によるビス（ｐ−プロピルフェニル）ｐ−ノニ
ルフェニルホスフェートを３０重量部、含窒素化合物：
メラミンを２０重量部を用いる以外は実施例１と全く同
様に成形、評価を行い、結果を表１に示した。

【００３３】

【実施例３】難燃剤成分として、燐酸エステル化合物：
合成例３によるトリス（ｐ−プロピルフェニル）ホスフ
ェートを３０重量部、含窒素化合物：メラミンを２０重
量部を用いる以外は実施例１と全く同様に成形、評価を
行い、結果を表１に示した。

【００３４】

【比較例１】難燃剤成分として、燐酸エステル化合物：
トリフェニルホスフェート（味の素製）を３０重量部、
含窒素化合物：メラミンを２０重量部を用いる以外は実
施例１と全く同様に成形、評価を行い、結果を表１に示
した。

【００３５】

【比較例２】難燃剤成分として、燐酸エステル化合物：
合成例３によるトリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェ
ートを３０重量部、含窒素化合物：メラミンを２０重量
部を用いる以外は実施例１と全く同様に成形、評価を行
い、結果を表１に示した。

【００３６】

【比較例３】難燃剤成分として、燐酸エステル化合物：
合成例１によるビス（ｐ−ノニルフェニル）フェニルホ
スフェートを３０重量部を用いる以外は実施例１と全く
同様に成形、評価を行い、結果を表１に示した。

【００３７】

【比較例４】難燃剤成分として、含窒素化合物：メラミ
ンを２０重量部を用いる以外は実施例１と全く同様に成
形、評価を行い、結果を表１に示した。

【００３８】

【比較例５】難燃剤成分を用いることなく、実施例１と
全く同様に成形、評価を行い、結果を表１に示した。

【００３９】

【実施例４】ＡＢＳ（日本合成ゴム製、JSR ABS 10）１
００重量部と、難燃剤成分として、燐酸エステル化合
物：合成例１によるビス（ｐ−ノニルフェニル）フェニ
ルホスフェート３０部、含窒素化合物：メラミン２０部
をよくドライブレンドした後、Ｓ−１ニーダー（栗本
製、２軸）で混練、ペレット化した（２２０℃、３ｋｇ
／ｈｒ）。このペレットを射出成形機ＮＮ１６０Ｈ３０
００（新潟鉄鋼製）を用い２２０℃にて射出成形し、試
験片を得た。この試験片を用い実施例１と同様に各種評
価を行い、結果を表２に示した。

【００４０】

【実施例５】難燃剤成分として、燐酸エステル化合物：
合成例２によるビス（ｐ−プロピルフェニル）ｐ−ノニ
ルフェニルホスフェートを３５重量部、含窒素化合物：
メラミンを２５重量部を用いる以外は実施例２と全く同
様に成形、評価を行い、結果を表２に示した。

【００４１】

【実施例６】難燃剤成分として、燐酸エステル化合物：
合成例３によるトリス（ｐ−プロピルフェニル）ホスフ
ェートを３５重量部、含窒素化合物：メラミンを２５重
量部を用いる以外は実施例２と全く同様に成形、評価を
行い、結果を表２に示した。

【００４２】

【比較例６】難燃剤成分として、燐酸エステル化合物：
トリフェニルホスフェート（味の素製）を３５重量部、
含窒素化合物：メラミンを２５重量部を用いる以外は実
施例２と全く同様に成形、評価を行い、結果を表２に示
した。

【００４３】

【比較例７】難燃剤成分として、燐酸エステル化合物：
合成例３によるトリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェ
ートを３５重量部、含窒素化合物：メラミンを２５重量
部を用いる以外は実施例２と全く同様に成形、評価を行
い、結果を表２に示した。

【００４４】

【比較例８】難燃剤成分を用いることなく、実施例２と
全く同様に成形、評価を行い、結果を表２に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明により、非ハロゲン系熱可塑性樹
脂は、特定の燐酸エステル化合物及び含窒素化合物を配
合することにより、成形時の燐酸エステル化合物の揮発
に伴うトラブルもなく、かつ安定した品質での難燃化が
可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非ハロゲン系熱可塑性樹脂に、下記一般
式（１）【化１】（式中Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は、同一であっても、異な
っていても良いフェニル基またはアルキル置換フェニル
基を表す。ただし、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃ のうち少なく
とも１つはアルキル置換フェニル基であり、かつ、１分
子中のアルキル置換基由来の炭素原子数が７〜２４であ
る。）で表される燐酸エステル化合物、及び含窒素化合
物を含んでなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】燐酸エステル化合物がビス（ノニルフェ
ニル）フェニルホスフェートである請求項１記載の難燃
性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】非ハロゲン系熱可塑性樹脂が、ポリスチ
レン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂より１種または２種以上選ばれたものである請求
項１または２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。