CN114286843A - 热塑性树脂组合物及由其制造的模制产品 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性树脂组合物包括：约100重量份的乙烯‑丙烯嵌段共聚物；约0.3‑5重量份的金属次膦酸盐化合物；约0.5‑5重量份的磷氮类阻燃剂；和约0.01‑0.2重量份的溴类阻燃剂。热塑性树脂组合物具有卓越的阻燃性和抗冲击性等。

Description

热塑性树脂组合物及由其制造的模制产品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和由其生产的模制产品。更具体地，本发明涉及在阻燃性和抗冲击性等方面展示良好特性的热塑性树脂组合物以及由其生产的模制产品。
背景技术
聚丙烯树脂在耐化学性、耐候性和加工性能方面具有良好的特性，易于生产注射模塑的产品、膜和吹塑产品，并且广泛地应用于汽车、建筑材料和电气部件等。
由于聚丙烯树脂的化学结构，它是易燃的，为了赋予阻燃性，各种有机或无机阻燃剂被一起加入。然而，随着人们对环境问题的关注日益增加，对现有卤素类阻燃剂的监管也逐渐加强。为了使用热塑性树脂组合物作为环境友好材料，需要减少或排除卤素类阻燃剂。
然而，与使用卤素类阻燃剂制备的热塑性树脂组合物相比，单独使用非卤素类阻燃剂制备的热塑性树脂组合物具有阻燃性显著劣化的问题。此外，使用过量的阻燃剂来改善热塑性树脂组合物的阻燃性会导致机械特性的劣化。
所以，需要开发在阻燃性、抗冲击性和它们之间的平衡等方面展示良好特性的热塑性树脂组合物。
本发明的背景技术公开在韩国专利注册第10-1863421号等中。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种在阻燃性和抗冲击性等方面具有良好的特性的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供由该热塑性树脂组合物生产的模制产品。
本发明的上述和其他目的可通过下面描述的本发明来实现。
【技术方案】
1、本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包括：约100重量份的乙烯-丙烯嵌段共聚物；约0.3重量份至约5重量份的金属次膦酸盐化合物；约0.5重量份至约5重量份的磷氮类阻燃剂；和约0.01重量份至约0.2重量份的溴类阻燃剂。
2、在实施方式1中，乙烯-丙烯嵌段共聚物可包括约20重量％(wt％)至约60wt％的乙烯和约40wt％至约80wt％的丙烯。
3、在实施方式1或2中，乙烯-丙烯嵌段共聚物可包括约60wt％至约95wt％的丙烯均聚物和约5wt％至约40wt％的橡胶状乙烯-丙烯共聚物。
4、在实施方式1至3中，按照ASTM D1238在230℃和2.16kgf的条件下测量，乙烯-丙烯嵌段共聚物可具有约5g/10min至约100g/10min的熔体流动指数(MI)。
5、在实施方式1至4中，金属次膦酸盐化合物可由式1表示：
[式1]
Figure BDA0003519007970000021
其中R1和R2各自独立地为C1至C6烷基或C6至C12芳基；M为Al、Zn、Mg、Ca、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li或Na；且n为1至4的整数。
6、在实施方式1至5中，磷氮类阻燃剂可包括三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺焦磷酸盐、蜜勒胺焦磷酸盐、氰尿酰胺焦磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、双三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、氰尿酰胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐、它们的混合多盐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和多磷酸铵中的至少一种。
7、在实施方式1至6中，溴类阻燃剂可包括选自四溴双酚A双(2,3-二溴丙醚)、四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、1,2-双(2,4,6-三溴苯基)乙烷、八溴-1,3,3-三甲基-1-苯基茚满和2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪中的至少一种。
8、在实施方式1至7中，金属次膦酸盐化合物和磷氮类阻燃剂的重量比可以为约1:0.2至约1:5。
9、在实施方式1至8中，金属次膦酸盐化合物和溴类阻燃剂的重量比可以为约1:0.01至约1:0.6。
10、在实施方式1至9中，磷氮类阻燃剂和溴类阻燃剂的重量比可以为约1:0.01至约1:0.4。
11、在实施方式1至10中，按照UL-94垂直测试方法在1.5mm厚的注射模塑的样品上测量，热塑性树脂组合物可具有V-2的阻燃性。
12、在实施方式1至11中，按照UL746A在具有100mm×100mm×1.5mm的尺寸的样品上测量，热塑性树脂组合物可具有约730℃或更高的灼热丝易燃性温度(GWIT)和约870℃或更高的灼热丝可燃性指数(GWFI)。
13、在实施方式1至12中，按照KS C IEC 62321-3-2通过离子色谱测量，热塑性树脂组合物在15mg样品中可具有约100ppm至约900ppm的卤素含量。
14、在实施方式1至13中，按照ASTM D256在6.4mm厚的样品上测量，热塑性树脂组合物可具有约7kgf·cm/cm至约30kgf·cm/cm的切口悬臂梁式冲击强度。
15、本发明的另一方面涉及模制产品。该模制产品由根据实施方式1至14中任一项所述的热塑性树脂组合物生产。
【有利的效果】
本发明提供了在阻燃性和抗冲击性等方面具有良好的特性的热塑性树脂组合物以及由其生产的模制产品。
具体实施方式
下文将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物；(B)次膦酸盐化合物；(C)磷氮类阻燃剂；和(D)溴类阻燃剂。
如本文使用的，为了表示具体的数值范围，表述“a至b”意思是“≥a且≤b”。
(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物
根据本发明，乙烯-丙烯嵌段共聚物是轻质的并且具有良好的机械特性，并且可以选自用于典型的热塑性树脂组合物的任何乙烯-丙烯嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)。例如，乙烯-丙烯嵌段共聚物可以通过丙烯均聚部分和乙烯-丙烯共聚部分在反应器中的顺序聚合获得。
在一些实施方式中，乙烯-丙烯嵌段共聚物可包括约20wt％至约60wt％(例如，约30wt％至约50wt％)的乙烯和约40wt％至约80wt％(例如，约50wt％至约70wt％)的丙烯。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的可塑性和良好的抗冲击性等。
在一些实施方式中，乙烯-丙烯嵌段共聚物可包括约60wt％至约95wt％(例如，约70wt％至约90wt％)的存在于连续相(基质)中的丙烯均聚物和约5wt％至约40wt％，(例如，约10wt％至约30wt％)的乙烯-丙烯共聚物(其是存在于分散相中的橡胶组分)。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的刚性和良好的抗冲击性等。
在一些实施方式中，按照ASTM D1238在230℃和2.16kgf的条件下测量，乙烯-丙烯嵌段共聚物可具有约5g/10min至约100g/10min(例如，约15g/10min至约50g/10min)的熔体流动指数(MI)。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的抗冲击性等。
(B)金属次膦酸盐化合物
根据本发明，即使与磷氮类阻燃剂和溴类阻燃剂一起少量使用，金属次膦酸盐化合物可改善乙烯-丙烯嵌段共聚物(热塑性树脂)组合物的阻燃性和耐热性，并且可为由式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0003519007970000041
其中R1和R2各自独立地为C1至C6烷基或C6至C12芳基；M为Al、Zn、Mg、Ca、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li或Na；且n为1至4的整数。
在一些实施方式中，金属次膦酸盐化合物可为二乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸锌。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的乙烯-丙烯嵌段共聚物，金属次膦酸盐化合物存在的量可为约0.3重量份至约5重量份，例如，约0.5重量份至约4重量份。如果相对于约100重量份的乙烯-丙烯嵌段共聚物，金属次膦酸盐化合物的含量小于约0.3重量份，则热塑性树脂组合物可能遭受阻燃性等的劣化，并且如果金属次膦酸盐化合物的含量超过约5重量份，则热塑性树脂组合物可能遭受抗冲击性等的劣化。
(C)磷氮类阻燃剂
根据本发明，即使与金属次膦酸盐化合物和溴类阻燃剂一起少量使用，磷氮类阻燃剂可改善乙烯-丙烯嵌段共聚物(热塑性树脂)组合物的阻燃性，并且可选自用于典型的热塑性树脂组合物的任何磷氮类阻燃剂。
在一些实施方式中，磷氮类阻燃剂可包括三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺焦磷酸盐、蜜勒胺焦磷酸盐、氰尿酰胺焦磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、双三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、氰尿酰胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐、它们的混合多盐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和多磷酸铵中的至少一种。例如，磷氮类阻燃剂可包括三聚氰胺多磷酸盐和多磷酸铵等。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的乙烯-丙烯嵌段共聚物，磷氮类阻燃剂存在的量可为约0.5重量份至约5重量份，例如，约1重量份至约4重量份。如果相对于约100重量份的乙烯-丙烯嵌段共聚物，磷氮类阻燃剂的含量小于约0.5重量份，则热塑性树脂组合物可能遭受阻燃性等的劣化，并且如果磷氮类阻燃剂的含量超过约5重量份，则热塑性树脂组合物可能遭受抗冲击性等的劣化。
在一些实施方式中，金属次膦酸盐化合物(B)和磷氮类阻燃剂(C)的重量比(B:C)可以为约1:0.2至约1:5，例如，约1:0.3至约1:4。在该范围内，热塑性树脂组合物可在阻燃性和抗冲击性等方面具有更好的特性。
(D)溴类阻燃剂
根据本发明，即使与金属次膦酸盐化合物和磷氮类阻燃剂一起少量使用，溴类阻燃剂可改善乙烯-丙烯嵌段共聚物(热塑性树脂)组合物的阻燃性，并且可选自用于典型的热塑性树脂组合物的任何溴类阻燃剂。
在一些实施方式中，溴类阻燃剂可包括四溴双酚A双(2,3-二溴丙醚)、四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、1,2-双(2,4,6-三溴苯基)乙烷、八溴-1,3,3-三甲基-1-苯基茚满和2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪和它们的组合等。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的乙烯-丙烯嵌段共聚物，溴类阻燃剂存在的量可为约0.01重量份至约0.2重量份，例如，约0.05重量份至约0.13重量份。如果相对于约100重量份的乙烯-丙烯嵌段共聚物，溴类阻燃剂的含量小于约0.01重量份，则热塑性树脂组合物可能遭受阻燃性等的劣化，并且如果溴类阻燃剂的含量超过约0.2重量份，则热塑性树脂组合物具有大于900ppm的溴含量，这不符合国际环境法规(RoHS(有害物质的限制))，并且可能遭受抗冲击性等的劣化。
在一些实施方式中，金属次膦酸盐化合物(B)和溴类阻燃剂(D)的重量比(B:D)可以为约1:0.01至约1:0.6，例如，约1:0.02至约1:0.5。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有更好的阻燃性等。
在一些实施方式中，磷氮类阻燃剂(C)和溴类阻燃剂(D)的重量比(C:D)可以为约1:0.01至约1:0.4，例如，约1:0.02至约1:0.1。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有更好的阻燃性等，并且符合RoHS国际环境法规。
根据本发明的一个实施方式，热塑性树脂组合物可进一步包括用于典型的热塑性树脂组合物的添加剂。添加剂的示例可包括冲击改性剂、抗氧化剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料和它们的混合物，但不限于此。相对于约100重量份的乙烯-丙烯嵌段共聚物，添加剂存在的量可为约0.001重量份至约40重量份，例如，约0.1重量份至约10重量份。
根据一个实施方式的热塑性树脂组合物可通过混合上述组分、然后使用典型的双杆挤出机在约180℃至约280℃(例如约200℃至约260℃)下熔融挤出而制备成粒料形式。
在一些实施方式中，按照UL-94垂直测试方法在1.5mm厚的注射模塑的样品上测量，热塑性树脂组合物可具有V-2或更高的阻燃性。
在一些实施方式中，按照UL746A在具有100mm×100mm×1.5mm的尺寸的样品上测量，热塑性树脂组合物的灼热丝易燃性温度(GWIT)可为约730℃或更高，例如，约750℃至约800℃，且灼热丝可燃性指数(GWFI)可为约870℃或更高，例如，约900℃至约960℃。
在一些实施方式中，按照KS C IEC 62321-3-2通过离子色谱测量，热塑性树脂组合物在15mg样品中可具有约100ppm至约900ppm(例如，约200ppm至约850ppm)的卤素含量。
在一些实施方式中，按照ASTM D256在6.4mm厚的样品上测量，热塑性树脂组合物可具有约7kgf·cm/cm至约30kgf·cm/cm(例如，约8kgf·cm/cm至约20kgf·cm/cm)的切口悬臂梁式冲击强度。
根据本发明的模制产品由如上所述的热塑性树脂组合物生产。热塑性树脂组合物可制备成粒料形式。所制备的粒料可通过各种模塑方法比如注射模塑、挤出模塑、真空模塑和浇铸而生产成各种模制产品(制品)。这些模塑方法是本领域技术人员所熟知的。模制产品可通过真空模塑生产，并且在阻燃性、抗冲击性和它们之间的平衡方面具有良好的特性。另外，模制产品具有900ppm的卤素含量，这符合RoHS国际环境法规，因此可有利地用于各种电气和/或电子组件，特别是连接器组件。
【发明模式】
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于阐释，而不解释为以任何方式限制本发明。
实施例
实施例和比较例中使用的组分的细节如下。
(A)热塑性树脂
(A1)乙烯-丙烯嵌段共聚物(制造商：Lotte Chemical Co.，Ltd.，产品名称：JH-370A，熔体流动指数(MI)：35g/10min)
(A2)聚丙烯树脂(制造商：Lotte Chemical Co.，Ltd.，产品名称：H1500，熔体流动指数(MI)：12g/10min)
(A3)乙烯-丙烯无规共聚物(制造商：Lotte Chemical Co.，Ltd.，产品名称：J-560S，熔体流动指数(MI)：20g/10min)
(B)金属次膦酸盐化合物
二乙基次膦酸铝(制造商：Clariant，产品名称：OP1230)
(C)磷氮类阻燃剂
三聚氰胺多磷酸盐(制造商：JLS，产品名称：PNA350)
(D)溴类阻燃剂
四溴双酚A双(2,3-二溴丙醚)(制造商：Suzuhiro Chemical，产品名称：FCP-680G)
(E)磷类阻燃剂
双酚A二磷酸(制造商：DAIHACHI，产品名称：CR-741)
实施例1至7和比较例1至9
将上述组分以表1和2中所列举的量混合，并在200℃下进行挤出，从而制备粒料。这里，使用双螺杆挤出机(L/D＝36，Φ：45mm)进行挤出，并将制备的粒料在80℃下干燥4小时或更长时间，并在6oz.的注射模塑机中注射模塑(模塑温度：260℃，模具温度：60℃)，从而制备样品。通过下述方法评价样品的下述特性，并且结果显示在表1和表2中。
特性测量
(1)阻燃性：按照UL-94垂直测试方法在1.5mm厚的注射模塑的样品上测量阻燃性。
(2)灼热丝易燃性温度(GWIT)(单位：℃)：按照UL746A在具有100mm×100mm×1.5mm的尺寸的样品上测量GWIT。
(3)灼热丝可燃性指数(GWFI)(单位：℃)：按照UL746A在具有100mm×100mm×1.5mm的尺寸的样品上测量GWFI。
(4)卤素含量(单位：ppm)：按照KS C IEC 62321-3-2通过离子色谱(制造商：DIONEX，产品名称：IC-5000S)测量15mg样品中的卤素含量。
(5)切口悬臂梁式冲击强度(kgf·cm/cm)：按照ASTM D256在6.4mm厚的样品上测量切口悬臂梁式冲击强度。
表1
Figure BDA0003519007970000071
Figure BDA0003519007970000081
表2
Figure BDA0003519007970000082
从上面结果可见，根据本发明的热塑性树脂组合物在阻燃性(UL94、GWIT、GWFI)和抗冲击性(切口悬臂梁式冲击强度)方面展示良好的特性，并且具有900ppm或更低的卤素含量，这符合RoHS国际环境法规。
相反地，可以看出，使用聚丙烯树脂(A2)代替乙烯-丙烯嵌段共聚物(A1)制备的热塑性树脂组合物(比较例1)遭受阻燃性和抗冲击性的劣化；并且使用乙烯-丙烯无规共聚物(A3)代替乙烯-丙烯嵌段共聚物(A1)制备的热塑性树脂组合物(比较例2)遭受阻燃性和抗冲击性的劣化。另外，可以看出，使用不足量的金属次膦酸盐化合物制备的热塑性树脂组合物(比较例3)遭受阻燃性的劣化；使用过量的金属次膦酸盐化合物制备的热塑性树脂组合物(比较例4)遭受抗冲击性的劣化；使用不足量的磷氮类阻燃剂制备的热塑性树脂组合物(比较例5)遭受阻燃性的劣化；使用过量的磷氮类阻燃剂制备的热塑性树脂组合物(比较例6)遭受阻燃性和抗冲击性的劣化；不含溴类阻燃剂的热塑性树脂组合物(比较例7)遭受阻燃性的劣化；并且使用过量的溴类阻燃剂制备的热塑性树脂组合物(比较例8)遭受卤素含量的显著增加并且不符合国际环境法规。进一步，可以看出，使用磷阻燃剂代替磷氮类阻燃剂(C)制备的热塑性树脂组合物(比较例9)遭受阻燃性等的劣化。
应理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修饰、改变、变化和等效实施方式。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
约100重量份的乙烯-丙烯嵌段共聚物；
约0.3重量份至约5重量份的金属次膦酸盐化合物；
约0.5重量份至约5重量份的磷氮类阻燃剂；和
约0.01重量份至约0.2重量份的溴类阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述乙烯-丙烯嵌段共聚物包括约20％wt％至约60wt％的乙烯和约40wt％至约80wt％的丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中所述乙烯-丙烯嵌段共聚物包括约60wt％至约95wt％的丙烯均聚物和约5wt％至约40wt％的橡胶状乙烯-丙烯共聚物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中按照ASTM D1238在230℃和2.16kgf的条件下测量，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物具有约5g/10min至约100g/10min的熔体流动指数(MI)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中所述金属次膦酸盐化合物由式1表示：
Figure FDA0003519007960000011
其中R1和R2各自独立地为C1至C6烷基或C6至C12芳基；M为Al、Zn、Mg、Ca、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li或Na；且n为1至4的整数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中所述磷氮类阻燃剂包括三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺焦磷酸盐、蜜勒胺焦磷酸盐、氰尿酰胺焦磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、双三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、氰尿酰胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐、它们的混合多盐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和多磷酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中所述溴类阻燃剂包括四溴双酚A双(2,3-二溴丙醚)、四溴双酚A、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、1,2-双(2,4,6-三溴苯基)乙烷、八溴-1,3,3-三甲基-1-苯基茚满和2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中所述金属次膦酸盐化合物和所述磷氮类阻燃剂的重量比为约1:0.2至约1:5。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中所述金属次膦酸盐化合物和所述溴类阻燃剂的重量比为约1:0.01至约1:0.6。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中所述磷氮类阻燃剂和所述溴类阻燃剂的重量比为约1:0.01至约1:0.4。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中按照UL-94垂直测试方法在1.5mm厚的注射模塑的样品上测量，所述热塑性树脂组合物具有V-2的阻燃性。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中按照UL746A在具有100mm×100mm×1.5mm的尺寸的样品上测量，所述热塑性树脂组合物具有约730℃或更高的灼热丝易燃性温度(GWIT)和约870℃或更高的灼热丝可燃性指数(GWFI)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中按照KS C IEC62321-3-2通过离子色谱测量，所述热塑性树脂组合物在15mg样品中具有约100ppm至约900ppm的卤素含量。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中按照ASTM D256在6.4mm厚的样品上测量，所述热塑性树脂组合物具有约7kgf·cm/cm至约30kgf·cm/cm的切口悬臂梁式冲击强度。
15.一种模制产品，由根据权利要求1至14中任一项所述的热塑性树脂组合物生产。
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