CN110520467A - 阻燃的含苯乙烯的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包含：抗冲改性的含苯乙烯的聚合物；至少一种含溴阻燃剂；至少一种二烷基次膦酸金属盐M1 n+(R1R2PO2)n，其中M1是化合价为n的金属阳离子，并且R1、R2为可以相同或不同的烷基；至少一种防滴剂，其中所述含溴阻燃剂和所述二烷基次膦酸金属盐的总浓度小于28重量％，基于所述组合物中所有组分的总和，其中所述组合物不含锑并且满足UL‑94 V‑1/1.6mm或UL‑94 V‑0/1.6mm测试要求。

Description

阻燃的含苯乙烯的组合物
商业上使用的许多聚合物含有阻燃剂以降低其可燃性。塑料材料的可燃性特征通常可根据Underwriter Laboratories标准UL 94规定的方法进行量化，其中将明火施加到由测试的聚合物制剂制成的垂直安装的测试样品的最下边缘。UL 94测试方法中使用的样品厚度不同(典型厚度为约3.2mm、约1.6mm、约0.8mm和约0.4mm)。在测试期间，记录测试样品的可燃性的各种特征。然后，根据分类要求，将聚合物制剂在测试样品的测量厚度赋予V-0、V-1或V-2等级。赋予V-0等级的聚合物制剂不易燃。此外，在UL-94燃烧测试中，样品越薄，燃烧时间越长。
对于抗冲改性的苯乙烯聚合物(例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))的添加剂选择为含溴化合物，因为含溴化合物具有在合理的浓度实现可接受的阻燃水平并且保持聚合物机械性能的能力。但为了实现这一目标，含溴化合物需要锑作为增效剂。也就是说，将含溴阻燃剂与三氧化二锑(Sb2O3)(三氧化二锑起到协同提高阻燃剂的活性的作用)一起通常以约2:1-5:1的重量比(计算为聚合物组合物中的溴和Sb2O3的浓度之比)加入到塑性聚合物中。例如，在US 5,387,636中，描述了三氧化二锑在HIPS中的使用浓度为2重量％至6重量％。Finberg等人[Polymer Degradation and Stability 64,p.465-470(1999)]报道了满足UL-94V-0/1.6mm的阻燃ABS，其中溴和三氧化二锑的浓度分别为11重量％至15重量％和6重量％至8重量％，这表明三氧化二锑的负载水平相当高。
共同转让的WO 2010/010561中研究了一些商业阻燃剂对HIPS和ABS中的三氧化锑的依赖性。施加少量三氧化二锑，即[Sb2O3]≤2.0重量％，并且调节阻燃剂的浓度以提供10重量％至18重量％的量的溴。通过将所考虑的阻燃剂的溴含量乘以聚合物制剂中所述阻燃剂的重量浓度来计算聚合物组合物中的溴的量。由给定的阻燃剂提供的溴的量在下文中称为BrFr名称。当三氧化二锑的浓度降低到小于2重量％(从2重量％→1.5重量％→1.0重量％→0.5重量％)时，通常观察到满足UL 94V-1或V-0等级所需的溴含量急剧增加。在WO 2010/010561中测试的含溴添加剂中，三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪(也称为FR-245)显示出与其它阻燃剂相比对于三氧化二锑的相当适度的依赖性。但是，即使FR-245(加入以提供BrFR-245＝12重量％)也需要1.5重量％三氧化锑的协助才能达到ABS的UL 94V-0等级(ABS比HIPS更难阻燃；参见WO 2010/010561的实施例32)。此外，如下面的实施例3所示，为了对于从ABS中完全除去三氧化二锑进行补偿，必须以高达约33.0重量％(相当于BrFR-245＝22％)的浓度施加FR-245。WO 2013/176868中报道的另一项研究也表明，只有在加入锑后才能实现满足UL-94V-0/1.6mm等级和10％≤BrFR-245≤15％的ABS。
总之，市场上可获得的许多商业ABS制剂是借助制剂中并入的10重量％至15重量％的溴来阻燃的。本领域的常规技术是这些制剂中必须存在锑，以使它们在添加剂的可接受的总负载水平达到UL-94V-1/1.6mm或UL-94V-0/1.6mm等级。
非卤素阻燃剂也在商业上用于塑料制剂中。例如，发现式M1 n+(R1R2PO2)n(R1和R2独立地选自C1-C5直链和支链烷基，M1表示化合价为n的金属阳离子)的一类二烷基次膦酸盐[特别是二乙基次膦酸金属盐(R1＝R2＝C2H5)，特别是铝盐]可用作阻燃剂。二乙基次膦酸铝(下文中可由其化学式Al((C2H5)2PO2)3确认)商购可得(OP 1230/1240/930，得自Clariant)。
US 2005/000427中显示，Al((C2H5)2PO2))3作为聚酰胺6,6和玻璃纤维增强PBT中的唯一阻燃剂是相当有效的，使得组合物能够在仅10重量％的负载水平达到UL 94V-2/0.8(实施例10和15)。US 2005/000427中也显示，当Al((C2H5)2PO2))3与溴化聚苯乙烯或聚(丙烯酸五溴苄酯)在聚酰胺6,6和玻璃纤维增强PBT中组合时，得到UL-94V-0/0.8mm等级的组合物(分别参见US 2005/000427的实施例8和18)。
为支持本发明进行的实验工作表明，即使在高达24重量％的负载水平，Al((C2H5)2PO2))3也不能使得ABS组合物能够得到UL 94等级。然而，我们发现ABS可以借助由(i)含溴化合物(例如三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪或封端的溴化环氧低聚物)和(ii)Al((C2H5)2PO2))3构成的二元混合物成功地阻燃，当含溴化合物为混合物的主要组分和Al((C2H5)2PO2)3为混合物的次要组分时，即使在不存在三氧化二锑下，也实现了UL-94V-0/1.6mm等级的ABS。例如，发现含有12重量％溴和6重量％Al((C2H5)2PO2)3的示例性不含锑的ABS组合物满足UL-94V-0/1.6mm分类的要求(借助滴落剂)。
此外，将Al((C2H5)2PO2)3的一部分用金属次磷酸盐替代使得能够达到良好的阻燃性同时提高冲击强度(通过IZOD测试测量)。次磷酸的金属盐，即通式M2 q+(H2PO2)q(其中M2是化合价为q的金属阳离子)的金属次磷酸盐[例如，次磷酸铝Al(H2PO2)3和次磷酸钙Ca(H2PO2)2]先前曾用于降低ABS的可燃性，如Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(6),pp 2299–2307和WO 2015/170130以Italmatch Chemical SpA的名义中报道的。在后者出版物中，显示作为ABS中的唯一阻燃剂添加剂，Al(H2PO2)3在35％的非常高浓度有效地达到UL 94V-0/3.2mm等级。但是即使这种不可接受的高负载水平也不足以满足较薄测试样品(1.6毫米厚的样品)的UL 94等级要求。关于次磷酸钙，在US 6,503,969(以BASF的名义)和WO 2012/113146(以Rhodia的名义)中提及。
下面报告的实验结果表明，完全除去来自用含溴化合物阻燃的ABS的锑可通过存在相当少量的二烷基次膦酸盐或存在由二烷基次膦酸盐和金属次磷酸盐构成的混合物来补偿，以达到UL-94V-1/1.6mm或UL-94V-0/1.6mm等级。基于这些添加剂在ABS中的差的功效，加入的盐的总量显著低于预期有效的量。
二烷基次膦酸盐(例如Al((C2H5)2PO2)3)与含溴化合物一起使用效果特别好，所述含溴化合物在ABS中是熔融可共混的(即，在ABS的加工温度熔融)、具有全部与芳香族结合的溴原子、阻燃剂中的溴含量优选为50重量％至70重量％。例如，以下溴化阻燃剂适于根据本发明使用：
(i)三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪，其具有与芳香族结合的溴原子，溴含量为67重量％，由式I表示：
三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪的制备通常基于氰尿酰氯与2,4,6-三溴苯酚酯在本领域熟知的各种条件下的反应(参见，例如US 5,907,040、5,965,731和6,075,142)。阻燃剂也可从ICL-IP以名称FR-245商购可得。化学名称和FR-245在本申请中可互换使用。
ii)溴化环氧树脂及其封端衍生物，其具有与芳香族结合的溴原子，溴含量为50重量％至60重量％，由式(II)表示：
其中m表示聚合度，R1和R2独立地选自以下：
优选由下式(IIa)表示的三溴苯酚封端的低分子量树脂及其混合物：
其中m是0至5的整数，更优选0至4的整数。即，双(2,4,6-三溴苯基醚)-封端的四溴双酚A-表氯醇树脂，其为包含单独的式IIa(其中m等于0、1和2)的三溴苯酚封端的化合物和可能的双(2,4,6-三溴苯基醚)-封端的四溴双酚A-表氯醇树脂的高级低聚物的混合物形式。数均分子量为1300至2500、更优选约1400至2500(例如1800至2100)的式IIa的阻燃剂是商购可得的(例如，F-3020，由ICL-IP制造)，分子量为约2000，溴含量为56％。
如上所述，加入金属次磷酸盐以替代二烷基次膦酸金属盐的一部分保持良好的阻燃性并且增加冲击性能。优选的金属次磷酸盐是次磷酸铝和次磷酸钙。Al(H2PO2)3可从市场上的各种制造商得到；它可以通过使铝盐与次磷酸反应来制备(例如，在80℃-90℃缓慢加热(参见无机化合物手册，D.L.Perry的第二次增补；也参见US 7,700,680和J.Chem.Soc.P.2945(1952))。Ca(H2PO2)3也商购可得。盐可以通过氢氧化钙在黄磷上的反应来制备，如WO 2015/170130中所示，或者通过碳酸钙或氧化钙与H3PO2反应、然后蒸发溶剂和回收盐来制备(参见R.C.Ropp的Encyclopedia of the Alkaline Earth Compounds；2013Elsevier)。其它方法得自US 2,938,770，其基于用离子交换树脂处理。次磷酸钙的制备也在CN 101332982中描述。
因此，本发明主要涉及满足UL-94V-1/1.6mm或UL-94V-0/1.6mm测试要求的基本上不含锑的组合物，其包含：
抗冲改性的含苯乙烯的聚合物，优选ABS；
至少一种含溴阻燃剂，优选三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪；
至少一种二烷基次膦酸金属盐M1 n+(R1R2PO2)n，优选其与一种或多种金属次磷酸盐M2 q+(H2PO2)q的组合；和
至少一种防滴剂，
其中含溴阻燃剂、二烷基次膦酸金属盐和任选的金属次磷酸盐的总浓度小于28重量％，例如18重量％至26重量％、更具体地19重量％至25重量％(例如，20至25％)、特别地20重量％至24重量％(基于组合物中所有组分的总和；因此在下文中，除非另有说明，否则浓度基于组合物的总重量)。
本发明的组合物基本上不含锑。“基本上不含锑”是指组合物中的锑(例如，三氧化二锑)的浓度远低于与苯乙烯制剂中的卤化添加剂结合使用的塑料制品的可接受量，例如，不超过0.3重量％，更优选地至多0.2重量％，例如0.0重量％-0.1重量％(基于组合物的总重量)。最优选地，本发明的组合物完全不含锑。
具体的抗冲改性的苯乙烯聚合物(包括共聚物/三元共聚物)是ABS、HIPS和ASA。ABS是指包含对应于(任选取代的)苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的结构单元的共聚物/三元共聚物，无论所述聚合物的组成和制备方法如何。ABS的特征和组成描述于例如Encyclopediaof Polymer Science and Engineering，Volume 16,pages 72–74(1985)中。本发明的ABS组合物含有不小于50重量％的ABS，例如，不小于60重量％、更具体地为65重量％至80重量％的ABS，MFI为1g/10min至50g/10min(根据ISO 1133在220℃/10kg测量)。HIPS表示苯乙烯类单体的橡胶改性共聚物的组，苯乙烯类单体的橡胶改性共聚物例如可通过将弹性体(丁二烯)与(任选取代的)苯乙烯类单体混合，然后聚合得到。HIPS的特征和组成描述于例如"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering",Volume 16,pages 88–96(1985)中。本发明提供的HIPS组合物通常包含不小于50重量％的HIPS，例如，不小于60重量％、更具体地65重量％至80重量％的HIPS，MFI为1至50(ISO 1133；200℃/5kg)。ASA是丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯的缩写，有时用作ABS的替代物(并入丙烯酸酯橡胶代替丁二烯橡胶)。
在本发明优选的ABS组合物中，(i)含溴阻燃剂和(ii)M1 n+(R1R2PO2)n；或(i)含溴阻燃剂、(ii)M1 n+(R1R2PO2)n和(iii)M2 q+(H2PO2)q的总浓度优选为20重量％至25重量％(20重量％至24重量％)，基于所述组合物的总重量。
关于各个组分(i)、(ii)和(iii)的浓度，应该注意本发明组合物中的溴的浓度为9.5重量％至15.5重量％，例如10重量％-15重量％。如上所述，组合物中的溴的浓度通过将组合物中给定阻燃剂的溴含量(本文中称为BrFr名称并且表示为重量％)乘以所述阻燃剂的重量浓度来计算。例如，商购可得FR-245和F-3020的溴含量分别为BrFR-245＝67％和BrF-3020＝56％。因此，为了将例如12重量％的溴并入ABS组合物中，这两种阻燃剂的相应浓度应为17.9重量％和21.4重量％(相对于组合物的总重量)。
当M1 n+(R1R2PO2)n{例如，Al((C2H5)2PO2)3}在不存在M2 q+(H2PO2)q下使用时，则其优选加入的浓度为3重量％至9重量％、更优选4重量％至8重量％、甚至更优选4.5重量％至7.5重量％和特别地5.5重量％至6.5重量％，相对于ABS组合物的总重量。
在本发明的优选实施方案中，当M1 n+(R1R2PO2)n和M2 q+(H2PO2)q两者一起使用{例如，Al((C2H5)2PO2)3与Al(H2PO2)3或Ca(H2PO2)2组合}时，则它们的浓度之和优选3重量％至9重量％、更优选4重量％至8重量％、甚至更优选4.5重量％至7.5重量％和特别地5.5重量％至6.5重量％，相对于ABS组合物的总重量。优选等比例组合，即Al((C2H5)2PO2)3的浓度大致等于Al(H2PO2)3或Ca(H2PO2)2的浓度。下文中，方括号用于表示化合物的浓度。例如，比率[M1 n+(R1R2PO2)n]:[M2 q+(H2PO2)q]为2:1至1:2，例如1.5:1至1:1.5、优选约1:1。
在本发明的组合物中，重量比[溴]:[Al((C2H5)2PO2)3]、重量比[溴]:{[Al((C2H5)2PO2)3]+[Al(H2PO2)3]}或重量比[溴]:{[Al((C2H5)2PO2)3]+[Ca(H2PO2)2]}为2.5:1至1.5:1、优选2.25:1至1.5:1、更优选2.1:1至1.6:1。
根据本发明的组合物也包括一种或多种防滴剂，例如聚四氟乙烯(缩写为PTFE)，其优选量为0.05重量％至1.0重量％，更优选0.1重量％至0.5重量％，甚至更优选0.1重量％至0.3重量％，基于所述组合物的总重量。PTFE描述于例如US 6,503,988中。优选具有高熔体防滴落能力的形成原纤维的PTFE等级(例如，6C(注册商标为Dupont)和2071(注册商标为Dyneon)。
例如，发现以下组合物具有所需的可燃性，即满足UL 94V-1/1.6mm或UL 94V-0/1.6mm等级的要求：
70重量％至80重量％的ABS(例如，73％至77％)，15重量％至20重量％的FR-245(例如，16％至19％)，3重量％至9重量％的Al((C2H5)2PO2)3或由Al(H2PO2)3和Ca(H2PO2)2中至少一种以及Al((C2H5)2PO2)3构成的混合物(例如，4％至8％)，和0.1重量％至0.5重量％的PTFE(例如，0.15％至0.35％)；
70重量％至80重量％的ABS(例如，71％至75％)，18重量％至23重量％的式IIa的三溴苯酚封端的低分子量环氧树脂(例如，19％至22％)，3重量％至9重量％的Al((C2H5)2PO2)3或由Al(H2PO2)3和Ca(H2PO2)2中至少一种以及Al((C2H5)2PO2)3构成的混合物(例如，4％至8％)和0.1重量％至0.5重量％的PTFE(例如，0.15％至0.35％)。
一些特别优选的本发明的ABS组合物的溴负载水平低于13重量％，即，9.5％≤[溴]<11.5％或11.5％≤[溴]≤13.0％，并且：
4.5≤{[Al((C2H5)2PO2)3]+[Al(H2PO2)3]}≤7.5；或
4.5≤{[Al((C2H5)2PO2)3]+[Ca(H2PO2)2]}≤7.5
在这些优选的组合物中，ABS的浓度高于总制剂的75重量％，例如，高于76重量％、甚至高于77重量％，从而显示出增加的冲击强度。
除了ABS(或HIPS)、含溴阻燃剂、二烷基次膦酸金属盐、金属次磷酸盐和防滴剂，本发明的组合物可进一步包含常规添加剂，如UV稳定剂(例如，苯并三唑衍生物)、加工助剂、抗氧化剂(例如受阻酚类)、润滑剂、颜料、热稳定剂、冲模剂(die)等。这些常规添加剂的总浓度通常不大于3重量％。特别地，本发明的组合物可包含抗氧化剂和热稳定剂，例如有机亚磷酸酯和受阻酚类抗氧化剂的共混物。
我们也发现，加入选自无卤阻燃剂(例如，基于磷的)和成炭剂的辅助添加剂后，可以修饰本发明的加入基本上不含Sb2O3、含溴的{M1 n+(R1R2PO2)n和M2 q+(H2PO2)q}的组合物的可燃性和/或机械性能。
例如，可以使用式(III)的对苯二酚(1,4-二羟基苯)的芳基磷酸酯：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为芳基(例如，苯基)或烷基取代的芳基(例如，二甲苯基)，任选地掺杂有杂原子，并且n的平均值为约1.0至约2.0。式(III)的化合物描述于EP2089402中。通常，式III的对苯二酚双磷酸酯通过使卤代磷酸二芳基酯与对苯二酚在催化剂存在下反应来制备。例如，将氯磷酸二苯酯(DPCP)与对苯二酚在MgCl2存在下反应以制备对苯二酚双(磷酸二苯酯)。合成式(III)化合物的详细方法可得自EP 2089402。用于本发明的优选的式(III)化合物[R1＝R2＝R3＝R4＝苯基，1.0<n≤1.1，即对苯二酚双(磷酸二苯酯)，n的平均值为约1.0<n≤1.05]是EP 2089402的实施例1的产物，为简单起见，下文称为“HDP”。该化合物可以以固体形式得到，并且可以以锭剂形式使用。
借助芳基磷酸酯和/或一种或多种成炭剂(例如，聚二甲基硅氧烷，例如具有甲基丙烯酸类官能度的高分子量硅氧烷)，可以得到加入不含锑的、含溴的、{M1 n+(R1R2PO2)n和M2 q +(H2PO2)q}的ABS的良好的可燃性能。因此，本发明的另一实施方案涉及满足UL-94V-1/1.6mm或UL-94V-0/1.6mm测试要求的基本上不含Sb2O3的组合物，其包含：
抗冲改性的含苯乙烯的聚合物，优选ABS；
至少一种含溴阻燃剂，优选三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪；
至少M1 n+(R1R2PO2)n、优选Al((C2H5)2PO2)3，与一种或多种金属次磷酸盐M2 q+(H2PO2)q、优选Al(H2PO2)3或Ca(H2PO2)2的组合；
至少一种防滴剂,优选PTFE；
和至少一种选自芳基磷酸酯和成炭剂的添加剂；
其中含溴阻燃剂、M1 n+(R1R2PO2)n、M2 q+(H2PO2)q、芳基磷酸酯和成炭剂的总浓度小于28重量％，例如18重量％至26重量％、更具体地19至25重量％(例如，20％-25％)、特别地20重量％至24重量％(基于组合物中所有组分的总和)。
例如，发现以下组合物具有所需的可燃性，即满足UL 94V-1/1.6mm或UL 94V-0/1.6mm等级的要求：
60重量％至80重量％的ABS(例如，73％至77％)；14重量％至20重量％的FR-245(例如，16％至19％)；4.5重量％至7.5重量％的{Al((C2H5)2PO2)3+Al(H2PO2)3}的混合物或{Al((C2H5)2PO2)3+Ca(H2PO2)2}的混合物(例如，4％至6％)；0.5重量％至3重量％的芳基磷酸酯(例如，1％至2％的对苯二酚双(式III的磷酸二苯酯)；和0.1重量％至0.5重量％的PTFE(例如，0.15％至0.35％)。
60重量％至80重量％的ABS(例如，73％至77％)；14重量％至20重量％的FR-245(例如，14至16)；4.5重量％至7.5重量％的{Al((C2H5)2PO2)3+Al(H2PO2)3}的混合物或{Al((C2H5)2PO2)3+Ca(H2PO2)2}的混合物(例如，5％至7％)；1重量％至6重量％的成炭剂(例如，2％至4％的PDMS)；和0.1重量％至0.5重量％的PTFE(例如，0.15％至0.35％)。
本发明组合物的制备可以使用本领域已知的不同方法进行。例如，ABS组合物通过将组分例如在共捏合机或双螺杆挤出机中熔融混合制备，其中混合温度为160℃至240℃。可以将所有成分一起进料至挤出喉部，但通常优选首先干燥混合一些或所有组分，然后将干共混物引入挤出机的主进料口。在下面的实施例中更详细地描述工艺参数，例如机筒温度、熔化温度和螺杆速度。
将所得挤出物粉碎成粒料。干燥的粒料适于进料到制品成型过程、注塑、挤塑、压塑、任选地随后为另一成型方法。由本发明的组合物模塑的制品形成本发明的另一方面。
实施例
材料和方法
用于制备ABS或HIPS制剂的材料列于表1中(FR是阻燃剂的缩写)：
表1
制备
将聚合物和所有添加剂预混合，并且将共混物经由送料器1进料到L/D＝32的双螺杆共旋转挤出机ZE25(Berstorff)的主入口。挤出机的操作参数如下：
机筒温度(从进料端到排料端)：160℃、180℃、200℃、200℃、210℃、220℃、230℃，冲模温度为240℃。
螺杆转速：350rpm
进料速率：12kg/小时。
将所制备的线料(strand)在来自Accrapak Systems Ltd的切粒机750/3中切粒。将所得粒料在循环空气烘箱(Heraeus Instruments)中在80℃干燥3小时。将干燥的粒料使用来自Arburg的Allrounder 500-150如下注塑成测试样品：
表2
参数 设定值
T<sub>1</sub>(进料区) 210℃
T<sub>2</sub> 215℃
T<sub>3</sub> 220℃
T<sub>4</sub> 225℃
T<sub>5</sub>(喷嘴) 230℃
模具温度 35℃
注射压力 1300巴
保持压力 700巴
背压 50巴
保持时间 11秒
冷却时间 9秒
模具闭合力 500kN
填充体积(部分) 30ccm
注射速度 35ccm/秒
制备1.6mm厚的样品。在23℃将测试样品调节(condition)一周，然后进行几次测试以测定它们的性质。
可燃性试验
根据Underwriters-Laboratories标准UL 94在气体甲烷操作的可燃性罩中进行直接火焰测试，在1.6mm厚度的样品上施加垂直燃烧。
力学试验
使用Instron Ceast 9050摆锤冲击系统根据ASTM D256-81进行缺口冲击试验。
实施例1–6(所有都是比较实施例)
用含溴化合物、二乙基次膦酸铝或金属次磷酸盐阻燃的ABS
在不借助三氧化二锑的情况下，施加含溴阻燃剂来降低ABS的可燃性。同样，二乙基次膦酸铝和金属次磷酸盐作为ABS中的唯一阻燃剂进行测试。可燃性试验的组成和结果列于表3中。
表3
结果表明，当不存在三氧化二锑时，由FR-245或F-3020提供的组合物中的16重量％溴的量是不足的，因为没有达到UL-94等级(实施例1和2)。当FR-245仅用于ABS时，为得到UL-94V-0/1.6mm等级，必需将溴的量增加到约22重量％，即，需要不可接受的高负载水平的阻燃剂(约33％；实施例3)。
对于二乙基次膦酸铝和金属次磷酸盐，它们当单独使用时在ABS中显然是低效的(实施例4、5和6)。即使在约25重量％的负载水平，它们也根本不能降低ABS的可燃性以达到UL-94等级。
(本发明的)实施例7-11
用含溴化合物(12重量％的加入的溴浓度)和Al((C2H5)2PO2)3阻燃的不含锑的ABS
如该实施例组所示，即使在不存在三氧化二锑下，含溴阻燃剂和二乙基次膦酸铝的组合也能够达到UL 94V-0/1.6mm等级的ABS组合物。调节并入组合物中的溴化阻燃剂的量以在组合物中提供12重量％的溴浓度，其为许多商业含锑ABS制剂中的常规溴浓度。
表4
可以看出，添加相当少量的Al((C2H5)2PO2)3，即使不存在锑也能够实现良好的阻燃性(实施例7和8)。此外，用Al(H2PO2)3或Ca(H2PO2)2替代Al((C2H5)2PO2)3的一部分同时保持这些添加剂的总浓度在合理的(6重量％)阈值内时，冲击强度增加(实施例9和10)。借助极少量的对苯二酚的磷酸苯酯可以进一步改善冲击性能，保持良好的可燃性而不超过6重量％的限制：[Al((C2H5)2PO2)3]+[Ca(H2PO2)2]+[HDP]≤6％(实施例11)。
实施例12-14
用含溴化合物(10-11％的加入的溴浓度)和Al((C2H5)2PO2)3阻燃的不含锑的ABS
由于存在浓度为约4重量％的强力增效剂三氧化二锑，市场上可得到UL-94V-0/1.6mm等级低至10％的溴负载水平的ABS制剂。在这组实施例中，我们研究了当溴的负载水平小于12重量％并且制剂完全不含三氧化二锑时，{Al((C2H5)2PO2)3+Al(H2PO2)3}或{Al((C2H5)2PO2)3+Ca(H2PO2)2}组合协助达到ABS的良好可燃性的能力。
制备的ABS制剂和测试结果列于表5中。
表5
可以看出，{Al((C2H5)2PO2)3+Al(H2PO2)3}和{Al((C2H5)2PO2))3+Ca(H2PO2)2}混合物成功应对挑战，对于从10-11％负载的溴ABS制剂中完全除去锑进行有效地补偿。这些混合物可以以6重量％加入，以使不含锑的ABS制剂达到至少UL-94V-1/1.6mm等级(分别为实施例12和13)。通过加入聚二甲基硅氧烷，可以制备冲击强度增强的UL-94V-0/1.6mm ABS制剂(实施例14)。
实施例15
用由含溴化合物和Al((C2H5)2PO2)3构成的组合阻燃的HIPS
在用含溴化合物{三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪，FR-245)}并且不存在三氧化二锑但加入Al((C2H5)2PO2)3的情况下也可以有效地阻燃HIPS。
表6

Claims (20)

1.一种组合物，其包含：
抗冲改性的含苯乙烯的聚合物；
至少一种含溴阻燃剂；
至少一种二烷基次膦酸金属盐M1 n+(R1R2PO2)n，其中M1是化合价为n的金属阳离子，并且R1、R2为可以相同或不同的烷基；
至少一种防滴剂，
其中所述含溴阻燃剂和所述二烷基次膦酸金属盐的总浓度小于28重量％，基于所述组合物中所有组分的总和，其中所述组合物不含锑并且满足UL-94V-1/1.6mm或UL-94V-0/1.6mm测试要求。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述抗冲改性的含苯乙烯的聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述含苯乙烯的聚合物为ABS。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂和所述M1 n+(R1R2PO2)n的总浓度为18重量％至26重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物中的溴浓度为9.5重量％至15.5重量％，基于所述组合物的总重量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述二烷基次膦酸金属盐M1 n+(R1R2PO2)n的浓度为3重量％至9重量％，基于所述组合物的总重量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中M1 n+(R1R2PO2)n为Al((C2H5)2PO2)3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含一种或多种金属次磷酸盐M2 q+(H2PO2)q，其中M2表示化合价为q的金属阳离子，其中M1和M2可以相同或不同。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中M1 n+(R1R2PO2)n和M2 q+(H2PO2)q的浓度之和为3重量％至9重量％，基于所述组合物中所有组分的总和。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中M1 n+(R1R2PO2)n为Al((C2H5)2PO2)3，且M2 q+(H2PO2)q选自Al(H2PO2)3和Ca(H2PO2)2，所述组合物的特征在于由所述阻燃剂提供的溴浓度的范围为9.5％≤[溴]<11.5％或11.5％≤[溴]≤13.0％，并且其中
4.5≤{[Al((C2H5)2PO2)3]+[Al(H2PO2)3]}≤7.5；或
4.5≤{[Al((C2H5)2PO2)3]+[Ca(H2PO2)2]}≤7.5。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂的溴含量为50重量％至70重量％并且所述含溴阻燃剂的溴原子都是与芳香族结合的。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂选自：
(i)由下式表示的三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪：
和
ii)由下式表示的溴化环氧树脂及其封端衍生物：
其中m表示聚合度，R1和R2独立地选自：
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂为三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪。
14.根据权利要求13所述的组合物，其包含70重量％至80重量％的ABS，15重量％至20重量％的三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪，3重量％至9重量％的Al((C2H5)2PO2)3或由Al(H2PO2)3和Ca(H2PO2)2中至少一种以及Al((C2H5)2PO2)3构成的混合物，和0.1重量％至0.5重量％的聚四氟乙烯，基于所述组合物的总重量。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂为由下式(IIa)表示的三溴苯酚封端的低分子量树脂及其混合物：
其中m为0至5的整数，所述低分子量树脂的数均分子量为1300至2500。
16.根据权利要求15所述的组合物，其包含70重量％至80重量％的ABS，18重量％至23重量％的式IIa的三溴苯酚封端的低分子量环氧树脂，3重量％至9重量％的Al((C2H5)2PO2)3或由Al(H2PO2)3和Ca(H2PO2)2中至少一种以及Al((C2H5)2PO2)3构成的混合物，和0.1重量％至0.5重量％的聚四氟乙烯，基于所述组合物的总重量。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含至少一种选自芳基磷酸酯和成炭剂的添加剂，其中所述含溴阻燃剂、所述M1 n+(R1R2PO2)n、所述M2 q+(H2PO2)q、所述芳基磷酸酯和所述成炭剂的总浓度为18重量％至26重量％，基于所述组合物中所有组分的总和。
18.根据权利要求17所述的组合物，其包含60重量％至80重量％的ABS；14重量％至20重量％的三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪；4.5重量％至7.5重量％的{Al((C2H5)2PO2)3+Al(H2PO2)3}的混合物或{Al((C2H5)2PO2)3+Ca(H2PO2)2}的混合物；0.5重量％至3重量％的对苯二酚的芳基磷酸酯；和0.1重量％至0.5重量％的聚四氟乙烯，基于所述组合物的总重量。
19.根据权利要求17所述的组合物，其包含60重量％至80重量％的ABS；14重量％至20重量％的三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪；4.5重量％至7.5重量％的{Al((C2H5)2PO2)3+Al(H2PO2)3}的混合物或{Al((C2H5)2PO2)3+Ca(H2PO2)2}的混合物；1重量％至6重量％的成炭剂；和0.1重量％至0.5重量％的聚四氟乙烯，基于所述组合物的总重量。
20.一种模塑制品，其包含前述权利要求中任一项所述的组合物。
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