KR20190070345A - 난연성 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리에스테르 및 적어도 다음 두 성분을 갖는 난연제 혼합물을 포함하는 조성물: 칼슘 하이포포스파이트 및 브롬 함유 폴리머.

Description

난연성 폴리에스테르 조성물
유리섬유 강화 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(이하, PBT/GF로 약칭함)는 전기 및 전자 장치를 위한 다양한 절연 부품에 사용된다. 통상적으로 사용되는 등급은 통상적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 30 wt%의 유리섬유로 강화된다(이하 PBT/GF30으로 약칭함).
상업용으로 사용되는 많은 폴리머는 가연성을 줄이기 위한 난연제를 함유하며, PBT/GF도 이 규칙의 예외는 아니다. PBT/GF(예를 들어, PBT/GF30)는 비강화 폴리머보다 난연화 되기가 더 어렵다. 플라스틱 재료의 가연성 특성은 통상적으로 "Underwriter Laboratories standard UL 94"에 명시된 방법에 따라 정량화할 수 있으며, 이 UL 94에서는 시험되는 폴리머 제형으로 만든 수직 장착 시험편의 최하부 모서리에 화염을 적용한다. UL 94 시험 방법에 사용되는 시험편은 두께가 다양하다(전형적인 두께는 ~3.2 mm, ~1.6 mm, ~0.8 mm, 및 ~0.4 mm이다). 시험 동안, 시험편의 인화성에 대한 다양한 특징이 기록된다. 그 다음, 분류 요건에 따라, 폴리머 제형에, 시험편의 측정된 두께에서 V-0, V-1 또는 V-2 등급이 지정된다. V-0 등급으로 지정된 폴리머 제형은 덜 가연성이다. 또한, UL-94 연소 시험에서, 시편이 더 얇을수록 연소 시간이 더 길어진다. 따라서, 얇은 PBT/GF30 시험편(예를 들어, 0.8 또는 0.4 mm 두께 샘플)에 대한 UL 94 V-0 등급 요건은 쉽게 충족될 수 없다.
하이포아인산(hypophosphorous acid)의 금속 염, 즉 금속 하이포포스파이트는 폴리에스테르에서 효과적인 난연제임이 밝혀졌는데, 대부분의 문헌은 알루미늄 하이포포스파이트에 초점을 맞추고 있다. US 7,700,680에서, 알루미늄 하이포포스파이트(Al(H2PO2)3)는, 멜라민 시아누레이트와 조합되어, PBT/GF에 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 그러나, US 7,700,680의 표 2에 보고된 실험 결과는, 앞에서 언급된 조합이 얇은 PBT/GF30 시편 (예를 들어, 0.8 mm 또는 0.4 mm)에 대한 UL 94 V-0 등급 요건을 충족시키지 못함을 시사한다. 함량이 각각 10 wt%, 10 wt% 및 7.5 wt%인 Al(H2PO2)3, 멜라민 시아누레이트 및 폴리카보네이트(탄화제)로 이루어진 3원 시스템의 도움으로 PBT/GF30에 대해 UL 94 V-0/0.8 mm 등급이 보고되었다(참조: Yang et al. [Industrial & Engineering Chemistry Research 50, p. 11975-11981 (2011)]). "Chen et al.(Polymer Degradation and Stability 97, p.158-165(2012))"은 Al(H2PO2)3가, 단독 난연성 첨가제로서, 25 wt%의 농도에서, PBT/GF30의 UL 94 V-0/1.6 mm 등급을 확보할 수 있다고 보고하였다. 다른 금속 하이포포스파이트 염과 관련하여, 칼슘 하이포포스파이트(Ca(H2PO2)2)가 US 6,503,969(BASF) 및 WO 2012/113146(Rhodia)에 언급되어 있다.
얇은 폴리에스테르 부품, 특히 얇은 PBT/GF30 부품(즉, 시험편의 두께가 0.8 mm 이하인 경우)의 가연성을 효과적으로 감소시킬 수 있는 적합한 난연제 시스템이 요구되고 있다. 우리가 밝혀낸 바에 따르면, 칼슘 하이포포스파이트는, 브롬 함유 폴리머와 조합되어, 전기 공학 및 전자 응용 분야에 사용되는 그러한 얇은 PBT/GF30 재질 부품에 대한 UL 94 V-0 요건(즉, UL 94 V-0/0.8 mm 및 바람직하게는 UL 94 V-0/0.4 mm)을 충족시킨다. 특히, PBT/GF30과 같은 폴리에스테르는, 심지어 안티몬 트리옥사이드가 없는 경우에도, 앞에서 언급된 혼합물의 도움으로 난연화될 수 있다(통상적으로, 브롬 함유 난연제는 안티몬 트리옥사이드와 함께 플라스틱 폴리머에 첨가되는데, 이때, 안티몬 트리옥사이드는 난연제의 활성을 상승적으로(synergistically) 향상시키는 기능을 하며, 이들의 중량비(난연제에 의해 공급된 브롬 및 폴리머 조성물 내의 Sb2O3의 농도 사이의 비율로서 계산됨)는 통상적으로 약 2:1 내지 5:1이다).
본 발명의 폴리에스테르 조성물의 가연성을 평가하기 위해 사용되는 또 다른 방법은 그들의 GWIT(Glow Wire Ignition Temperature)를 측정하는 것에 기초한다. GWIT는 글로우 와이어 시험(glow wire test)(IEC 60695-2-13 표준) 하에서 5 초보다 긴 시간 동안 재료가 점화 및 연소되는 최저 온도이다. 본 발명의 일부 바람직한 폴리에스테르 조성물의 경우, 측정된 GWIT는 800 ℃ 초과, 심지어 850 ℃ 초과이었다(GWIT > 870 ℃, 예를 들어, 870 내지 900 ℃(플레이트 시험 두께가 3 mm인 경우)).
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 또한, 전압 노출에 대한 그들의 저항성을 측정함으로써 그들의 전기적 특성을 측정하기 위해 조사되었다. 이 특성은, 전압 인가시 전해질에 노출되었을 때, 표면 트래킹(surface tracking)에 대한 고체 단열재의 자화율을 측정한 것인 비교 트래킹 지수(Comparative Tracking Index: CTI)를 사용하여 정량화된다. CTI는 시료에 탄화를 일으키는 전압을 나타낸다. CTI가 높을수록, 방전 등에 대한 샘플의 저항성이 더 우수하다. 아래에 보고된 실험 결과는, 본 발명의 조성물이 400V 초과, 예를 들어 420V 초과, 예를 들어 430 내지 600V, 예를 들어 500 내지 600V의 허용가능한 CTI를 보유함을 나타낸다(표준 "솔루션 A"로 IEC 60112에 따라 측정되었음; 아래 참조).
따라서, 본 발명은 1차적으로, 폴리에스테르, 및 적어도 다음 두 성분을 갖는 난연제 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
A) 칼슘 하이포포스파이트, 및 B) 브롬 함유 폴리머.
본 발명의 조성물은 실질적으로 Sb2O3-무함유이다. "실질적으로 Sb2O3-무함유(substantially Sb2O3-free)"라 함은, 조성물 내의 안티몬 트리옥사이드의 농도가, 할로겐화 첨가제와 관련하여 플라스틱 복합재료 내에서 사용되는 허용 가능한 양보다 훨씬 낮은 농도(예를 들어, (조성물의 총 중량을 기준으로 하여), 1.0 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 wt% 이하, 예를 들어 0.0 내지 0.3 wt%)임을 의미한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 안티몬 트리옥사이드를 전혀 함유하지 않는다.
폴리에스테르 조성물 중의 난연제 혼합물의 농도는 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 30 wt%, 더욱 특히 15 내지 25 wt%, 예를 들어 17 내지 23 wt%이며, 난연제 혼합물은, 브롬(브롬화 첨가제에 의해 공급됨) 및 칼슘 하이포포스파이트의 중량 농도 사이의 비가 바람직하게는 1:1 이상, 예를 들어 1.05 내지 2.0, 예를 들어 1.05 내지 1.8(브롬이 더 많음)이 되도록 하는 비율을 갖는다. 폴리에스테르 조성물 중의 브롬 농도는, 후술하는 바와 같이, 난연제의 브롬 함량(본 명세서에서 Br난연제 명칭으로 표기되고 wt%로 표시됨)에, 폴리에스테르 조성물 내의 그 난연제의 중량 농도를 곱함으로써 계산된다.
첨가제 혼합물의 제1 성분은 칼슘 하이포포스파이트이다. 이 염은 여러 제조업체로부터 시장에서 입수 가능하다. 이 염은 칼슘 카보네이트 또는 옥사이드와 H3PO2의 반응 및, 후속하는, 용매의 증발 및 염의 회수에 의해 제조될 수 있다(참조: Encyclopedia of the Alkaline Earth Compounds by R. C. Ropp; 2013 Elsevier). 다른 방법은 US 2,938,770에 기술되어 있으며, 이는 이온 교환 수지로 소듐 하이드록사이드를 처리하는 것에 기초한다. 칼슘 하이포포스파이트의 제조는 또한 CN 101332982에 기술되어 있다.
첨가제 혼합물의 제2 성분은 브롬 함유 폴리머이다. 다양한 유형의 브롬 함유 폴리머가 본 발명에 따라 Ca(H2PO2)2와 조합되어 사용될 수 있으며, 예를 들면 다음이 사용될 수 있다:
i) 하기 화학식으로 표시되는 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트):
Figure pct00001
(n = 중합도)
폴리머(약칭 PBBPA)는 상응하는 모노머 펜타브로모벤질 아크릴레이트를, 벌크 상태에서(US 4,996,276에 기술된 바와 같이 압출기에서, 120 ℃ 내지 290 ℃ 범위의 온도에서), 또는 용액 중에서(참조: US 4,128,709 또는 6,028,156), 중합함으로써 제조된다. 이 폴리머는 시장에서 입수 가능한데, ICL-IP(FR-1025)에 의해 판매된다.
ii) 하기 화학식으로 표시되는 브롬화 폴리스티렌:
Figure pct00002
(n = 중합도; m = 1, 2, 3, 4 또는 5)
이 폴리머는 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조된다(참조: US 4,879,353 및 US 5,532,322). 적합한 등급은 약 500,000 내지 600,000 범위의 중량평균 분자량을 가지며, 이때, 브롬 함량은 바람직하게는 60 wt%를 초과하거나 또는 심지어 65 wt%를 초과한다(즉, 폴리머 주쇄 내에서 방향족 고리 당 평균 2 내지 3개의 브롬 원자). 그러한 폴리머는, 자유 유동 분말의 형태로 또는 과립 형태로, 예를 들어 ICL-IP(FR 803P)로부터, 시장에서 입수 가능하다.
iii) 하기 화학식 I로 표시되는 브롬화 에폭시 수지 및 이의 말단-캡핑된 유도체:
<화학식 I>
Figure pct00003
(m = 중합도);
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00004
및
Figure pct00005
.
하기 화학식 Ia로 표시되는 에폭시-종결 수지(즉, 글리시딜 말단기를 갖는 수지)가 바람직하다:
<화학식 Ia>
Figure pct00006
이때, 이 수지의 중량평균 몰 질량은 2500 내지 30000, 바람직하게는 15000 내지 25000이다. 이 에폭시 수지는 테트라브로모비스페놀 A와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 예는 약 20,000의 분자량을 갖는 ICL-IP로부터의 F-2100을 포함한다.
본 발명의 조성물은 10 wt% 이상의, 예를 들어 20 내지 70 wt%의, 바람직하게는 20 내지 60 wt%(예를 들어, 35 내지 55 wt%)의 열가소성 폴리에스테르를 포함하며, 이때, 열가소성 폴리에스테르는, 특히, 다음에 기초하는 부류의 폴리에스테르이다:
방향족 디카르복실산 및 지방족 디하이드록시 화합물; 및
방향족 디카르복실산 및 방향족 디하이드록시 화합물.
전자의 부류의 경우, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 얻어지는 선형 폴리에스테르가 바람직하며, 여기서, 지방족 디하이드록시 화합물은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올(예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올 및 이들의 혼합물)이다. 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)가 특히 바람직하다. 많은 선형 폴리에스테르의 경우 시장에서 입수 가능한 코폴리머 및/또는 폴리블렌드 또한 본 발명에 사용하기 위해 고려된다. 적합한 폴리에스테르에 관한 추가적인 세부 사항은 US 6,503,969 및 US 8,188,172에서 찾을 수 있다. PBT는, 예를 들어 BASF 및 Ticona와 같은, 다양한 제조업체로부터 입수 가능하다. 예를 들어, PBT의 용융 흐름 지수(MFI; ISO 1133 250 ℃/2.16 kg)는 25 g/10분 내지 50 g/10분, 예를 들어 20 내지 35 g/10분, 또는 35 내지 50 g/10분의 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는, 관련된 폴리머(예를 들어, 본 발명의 경우, 폴리에스테르)와의 상용성을 향상시키기 위해 제조자에 의해 통상적으로 사전-코팅되는 강화 충전제(특히, 유리섬유)를 포함한다. 전기 장치에 사용하기 위해 의도된 폴리에스테르를 강화하기 위해 적용되는 유리섬유의 주성분은 알루미노-보로실리케이트이다; E-유리로 알려진 그러한 유형의 유리. 유리섬유는 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 직경을 갖는 필라멘트를 포함하며, 2 내지 10 ㎜, 예를 들어, 3 내지 4.5 ㎜ 범위의 길이를 갖는 절단된 가닥(chopped strands) 형태로 적용된다. 유리섬유의 농도는 통상적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 40 wt%, 예를 들어 10 내지 40 wt%, 바람직하게는 적어도 20 wt%, 예를 들어 20 내지 35 wt%, 특히 24 내지 35 wt%, 특별하게는 약 27 내지 약 33 wt%(예를 들어, 대략 30 wt%)이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 조성물은 PBT/GF20-35, PBT/GF24-35 및 PBT/GF27-33, 특히 전술한 PBT/GF30으로 표기된다.
본 발명은 특별하게는 다음을 포함하는 조성물을 제공한다:
20 내지 60 wt%(예를 들어, 35 내지 55 wt%)의 폴리에스테르, 특히 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특별하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT);
20 내지 35 wt%(예를 들어, 24 내지 35 wt%, 특별하게는 27 내지 33 wt%)의 강화 충전제, 특히 유리섬유; 및
칼슘 하이포포스파이트 및 브롬 함유 폴리머(폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 브롬화 폴리스티렌, 및 화학식 Ia의 브롬화 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 난연제의 혼합물(여기서, 상기 칼슘 하이포포스파이트의 농도는 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 wt% 내지 10 wt%(예를 들어, 6 내지 9 wt%)의 범위이고, 브롬 함유 폴리머의 농도는, 조성물의 브롬 농도가, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 7.0 내지 12 wt%(예를 들어, 8 내지 11 wt%)가 되도록 조절된다).
조성물 중의 브롬 농도는, 주어진 난연제(본 명세서에서 Br난연제 명칭으로 표기되고 wt%로 표시됨)의 브롬 함량에, 조성물 중의 그 난연제의 중량 농도를 곱함으로써 계산된다. 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 FR-1025, FR-803P 및 F-2100의 브롬 함량은 각각 Br FR -1025 = 71 wt%, Br FR -803P = 66 wt%, 및 Br F-2100 = 52 wt%이다. 따라서, 10 wt%의 브롬을 폴리에스테르 조성물에 투입하기 위해서는, 이들 3종의 난연제의 해당 농도는 (조성물의 총 중량을 기준으로 하여) 14.1 wt%, 15.1 wt% 및 19.3 wt%이어야 한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7 wt%, 더욱더 바람직하게는 0.3 내지 0.5 wt%의 하나 이상의 적하방지제(anti-dripping agents)(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(약칭: PTFE))를 포함한다. PTFE는, 예를 들어, US 6,503,988에 기술되어 있다.
예를 들어, 다음을 포함하는 조성물은 UL 94 V-0/0.8 mm 등급(및 일부 경우에는 UL 94 V-0/0.4 mm 등급)에 대한 요건을 만족하는 목적하는 인화 특성을 소유하는 것으로 밝혀졌다:
40 내지 55 wt%(예를 들어, 45 내지 55 wt%)의 PBT, 20 내지 35 wt%(예를 들어, 27 내지 33 wt%)의 유리섬유, 5 내지 10 wt%(예를 들어, 6 내지 9 wt%)의 Ca(H2PO2)2, 12 내지 15 wt%의 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 및 0.1 내지 1.0 wt%(예를 들어, 0.3 내지 0.7 wt%)의 PTFE; 또는
40 내지 55 wt%(예를 들어, 45 내지 55 wt%)의 PBT, 20 내지 35 wt%(예를 들어, 27 내지 33 wt%)의 유리섬유, 5 내지 10 wt%(예를 들어, 6 내지 9 wt%)의 Ca(H2PO2)2, 12 내지 18 wt%의 브롬화 폴리스티렌, 및 0.1 내지 1.0 wt%(예를 들어, 0.3 내지 0.7 wt%)의 PTFE; 또는
40 내지 50 wt%(예를 들어, 40 내지 45 wt%)의 PBT, 20 내지 35 wt%(예를 들어, 27 내지 33 wt%)의 유리섬유, 5 내지 10 wt%(예를 들어, 6 내지 9 wt%)의 Ca(H2PO2)2, 15 내지 20 wt%의 화학식 I 또는 Ia의 브롬화 에폭시 수지, 및 0.1 내지 1.0 wt%(예를 들어, 0.3 내지 0.7 wt%)의 PTFE.
따라서, 바람직한 조성물들은 0.8 mm의 두께에서 V-0의 UL-94 난연성 시험 등급을 달성하는 것을 특징으로 하며, 또한, 0.1 wt% NH4Cl 용액 및 백금 전극을 사용하는 IEC 60112 표준에 따라 시험되었을 때, 측정된 비교 트래킹 지수(CTI)가 위에서 언급한 것처럼 400V 이상인 것을 특징으로 한다.
통상적으로, 사용된 난연제 혼합물이 칼슘 하이포포스파이트 및 브롬 함유 폴리머로만 이루어지고 다른 난연제를 결여하는 경우에 우수한 결과가 얻어진다. 그러나, 일부 구현예에서, 하나 이상의 보조 난연제, 특히 인 함유 난연제, 예를 들어 인산 에스테르가 조성물에 첨가될 수 있다.
예를 들어, 하기 화학식 II의 하이드로퀴논 (1,4-디하이드록시벤젠)의 아릴 포스페이트 에스테르가 사용될 수 있다:
<화학식 II>
Figure pct00007
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 헤테로원자에 의해 선택적으로(optionally) 개입된 아릴(예를 들어, 페닐) 또는 알킬-치환된 아릴(예를 들어, 크실레닐)이고, n은 약 1.0 내지 약 2.0의 평균 값을 갖는다. 화학식 II의 화합물은 EP 2089402에 기술되어 있다. 통상적으로, 화학식 II의 하이드로퀴논 비스-포스페이트는 디아릴 할로포스페이트를 하이드로퀴논과 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 디페닐클로로포스페이트(DPCP)는 MgCl2의 존재하에 하이드로퀴논과 반응하여 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)를 생성한다. 화학식 II의 화합물을 합성하는 상세한 방법은 EP 2089402에서 찾을 수 있다. 본 발명에 사용되는 화학식 II의 바람직한 화합물 중 하나는 R1=R2=R3=R4=페닐 및 1.0<n≤1.1을 가지며, 즉, n 평균값이 약 1.0<n≤1.05인 하이드로퀴논 비스(디페닐 포스페이트)이다. 이 화합물은 고체 형태로 얻어질 수 있다(EP 2089402의 실시예 1 참조). 이후, 이것은 간단히 하기 위해 "HDP"라고 지칭된다. 그것은 정제(pastilles)의 형태로 ICL-IP로부터 시장에서 입수가능하며, 이 정제는, 열가소성 수지와 배합되었을 때, 다양한 취급 문제를 방지할 뿐만 아니라 수지 흐름과 같은 개선된 열적 특성을 부여한다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물에 첨가될 수 있는 다른 포스페이트 에스테르 난연제는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)이며, 이것은 ICL-IP로부터 입수 가능한 액체 비스-포스페이트(CAS 번호: 57583-54-7; Fyrolflex® RDP)이다. 이후, 이것은 간단히 하기 위해 "RDP"라고 지칭된다.
포스페이트 에스테르 난연제(예를 들어, HDP 또는 RDP)는, 본 발명의 폴리에스테르 조성물(예를 들어, PBT/GF) 내의 Ca(H2PO2)2의 양의 일부를 대체하여, 예를 들어 기계적 특성을 개질하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 브롬 함유 폴리머가 PBT/GF에 10 wt% 브롬 함량을 공급하기에 충분한 양으로 첨가되는 경우, Ca(H2PO2)2 및 HDP의 조합([Ca(H2PO2)2 + HDP]로 표시됨) 또는 Ca(H2PO2)2 및 RDP의 조합([Ca(H2PO2)2 + RDP]로 표시됨)이, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 10%의 총 농도로 첨가될 수 있다. Ca(H2PO2)2:HDP의 중량비 및 마찬가지로 Ca(H2PO2)2:RDP의 중량비는 5:1 내지 1:5, 예를 들어 1:1 내지 1:3일 수 있다. 본 발명의 이 구현예의 예시적인 조성물은 40 내지 55 wt%의 PBT; 20 내지 35 wt%(예를 들어, 27 내지 33 wt%)의 유리섬유; 12 내지 15 wt%의 브롬 함유 폴리머(예를 들어, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)); 5 내지 10 wt%(예를 들어, 6 내지 9 wt%)의 [Ca(H2PO2)2 + HDP/RDP]; 및 0.1 내지 1.0 wt%(예를 들어, 0.3 내지 0.7 wt%)의 PTFE;를 포함하는 조성물이다.
폴리에스테르, 강화 충전제, 난연제 혼합물 및 적하방지제와 더불어, 본 발명의 조성물은 통상의 첨가제, 예를 들어, UV 안정화제(예를 들어, 벤조트리아졸 유도체), 가공 보조제, 산화방지제(예를 들어, 입체장애 페놀 유형), 윤활제, 안료, 염료 등을 추가적으로 함유할 수 있다. 이들 보조 첨가제의 총 농도는 전형적으로 3 wt% 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조는 당해 기술분야에 공지된 다양한 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 조성물은, 성분들을, 예를 들어 공-혼련기(co-kneader) 또는 2축 압출기에서, 용융-혼합함으로써 제조되며, 여기서 혼합 온도는 220 내지 280 ℃ 범위이다. 압출기 입구(extrusion throat)에 모든 성분을 함께 공급하는 것이 가능하지만, 통상적으로, 성분들의 일부를 먼저 건식 혼합한 다음, 압출기의 주 공급구 내로 건조 블렌드를 도입하는 것이 바람직하며, 이때, 하나 이상의 성분이 선택적으로(optionally) 하류에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르, 칼슘 하이포포스파이트, 브롬 함유 난연제, 하나 이상의 통상적인 첨가제가 건식 블렌딩되고, 이 블렌드가 압출기 입구에 공급된 다음, 유리섬유가 하류에서 첨가된다. 배럴 온도, 용융 온도 및 스크류 속도와 같은 공정 변수는 다음 실시예에서 더욱 자세히 설명된다.
결과적 압출물은 펠렛으로 분쇄된다. 건조된 펠렛은 물품 성형 공정, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 및 선택적으로(optionally) 후속하는 다른 성형 방법에 공급되기에 적합하다. 폴리에스테르 조성물로 성형된 물품은 본 발명의 다른 측면을 형성한다. 물품의 구체적 예는 커넥터, 회로 차단기 및 전원 플러그와 같은 전기 및 전자 부품을 포함한다.
칼슘 하이포포스파이트 및 브롬 함유 폴리머로 이루어진 2성분계 혼합물은 폴리에스테르(예를 들어, PBT/GF20-35 조성물)의 가연성을 감소시킴으로써, 우수한 전기적 특성을 갖는 조성물을 제공하는데 효과적인 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 다른 측면은 난연성 PBT/GF(예를 들어, PBT/GF20-35) 조성물을 제조하는 방법이며, 이때, 이 방법은 PBT, 유리섬유, 칼슘 하이포포스파이트 및 브롬 함유 폴리머 및 상기한 바와 같은 첨가제를 가공(예를 들어, 압출기에서 용융-혼합)하여, 400V 초과의 CTI 및 UL 94 V-0/0.8-0.4 mm 등급을 갖는 PBT/GF 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 유리섬유 강화 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물의 가연성을 감소시키고 비교 트래킹 지수(CTI)를 개선하는 방법을 제공하며, 이때, 이 방법은, 일정량의 브롬 함유 폴리머 및 일정량의 칼슘 하이포포스파이트를 상기 조성물에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 조성물은 실질적으로 Sb2O3-무함유이다. 상기 언급된 바와 같이, 브롬 함유 폴리머의 양은 바람직하게는, 조성물의 브롬 함량이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 7.0 내지 12 wt%가 되도록 조절되고, 칼슘 하이포포스파이트의 양은 바람직하게는, 그것의 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 10 wt%가 되도록 조절되며, 조성물은 Sb2O3를 결여한다. 바람직하게는, 브롬 함유 폴리머는 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트) 또는 브롬화 폴리스티렌이다. 이 방법은 특히, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 55 wt%의 PBT, 20 내지 35 wt%의 유리섬유, 5 내지 10 wt%의 Ca(H2PO2)2, 12 내지 15 wt%의 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트) 또는 12 내지 18 wt%의 브롬화 폴리스티렌 및 0.1 내지 1.0 wt%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물을 제조하는데 적합한데; 그에 따라, 상기 조성물은 0.8 mm의 두께에서 V-0의 UL-94 가연성 시험 등급을 달성하고, 0.1% NH4Cl 용액 및 백금 전극을 사용하는 IEC 60112 표준에 따라 시험되었을 때, 측정된 비교 트래킹 지수(CTI)는 400V 이상, 예를 들어 420V 초과, 예를 들어 430 내지 600V, 예를 들어 500 내지 600V이다.
<실시예>
재료 및 방법
PBT/GF30 제형의 제조에 사용된 재료가 표 1에 요약되어 있다(FR은 난연제의 약어임).
성분
(제조자)		 대략적인 설명 기능
PBT Celanex® 2500
(Ticona)		 폴리 부틸렌 테레프탈레이트 플라스틱 매트릭스
PBT 4520 (BASF) 폴리 부틸렌 테레프탈레이트 플라스틱 매트릭스
PBT용 GFR
(polyram) 		유리섬유 강화제
FR-1025(ICL-IP) 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트) 브롬화 폴리머
FR
FR-803P(ICL-IP) 브롬화 폴리스티렌 브롬화 폴리머
FR
F-2100(ICL-IP) 브롬화 에폭시 수지 브롬화 폴리머
FR
FR-1410(ICL-IP) 데카브로모디페닐 에탄 비폴리머성
브롬화 FR
Ca(H2PO2)2 (Sigma Aldrich);
(Hubei Sky Lake Chemical)		 칼슘 하이포포스파이트 FR
Al(H2PO2)3(Hubei Sky) 알루미늄 하이포포스파이트 FR
HDP (EP 2089402의 실시예 1; ICL-IP로도 입수가능함) 하이드로퀴논 비스(디페닐 포스페이트) FR
RDP
(ICL-IP)		 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) FR
ATO M-0112 (Kafrit) 안티몬 트리옥사이드
(마스터배치, 80% w/w Sb2O3 함량)		 FR-상승제
Hostaflon® 2711(Dyneon) PTFE (Teflon) 적하방지제 (Anti-dripping agent)
Irganox® 1010
(BASF)		 다작용성 질소 함유 입체장애 페놀 산화방지제
& 열 안정화제
가연 특성
직접 화염 시험은 0.8 mm 또는 0.4 mm 두께의 시편에 수직 연소를 가하는 가스 메탄 작동 가연성 후드에서 Underwriters-Laboratories 표준 UL 94에 따라 수행되었다.
글로우 와이어 점화 온도(Glow Wire Ignition Temperature: GWIT)는 IEC EN 60695-2-13 방법에 따라 측정되었다. 사용된 장비는 펄스 타이머 타입 T-03-24(3 mm 두께 판)을 갖춘 PLT 글로우 와이어 시험 장비였다.
기계적 특성
노치드 아이조드 충격 시험은 Instron Ceast 9050 진자 충격 시스템을 사용하여 ASTM D256-81에 따라 수행되었다.
인장 특성은 Zwick 1435 재료 시험기(타입 2 덤벨이 사용되었고, 시험 속도는 5 mm/min)를 사용하여 ASTM D638에 따라 측정되었다.
열적 특성
열 변형 온도(약칭 HDT: 폴리머 시료가 특정 하중 하에서 변형되는 온도)는 ASTM D-648에 따라 1820 MPa의 하중 및 120 ℃/h의 가열 속도로 측정되었다. 시험장비는 HDT/VICAT-plus Daveport(Lloyd instruments)이었다.
전기적 특성
비교 트래킹 지수(CTI)는 국제 전기 기술위원회(IEC) 표준 발행물 112(DIN EN 60112)에 따라 측정되었다. 시험은 NH4Cl 0.1% 용액(용액 A) 및 Pt 전극으로 수행하였다.
실시예 1(기준), 실시예 2( 비교예 ), 실시예 3(본 발명) 및 실시예 4( 비교예 )
칼슘 하이포포스파이트 및 브롬 함유 폴리머로 난연화된 PBT/GF 30
이 세트의 실시예에서, 알루미늄 하이포포스파이트 또는 칼슘 하이포포스파이트와 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)로 이루어진 조합을 시험하여, 안티몬 트리옥사이드의 부재하에서 PBT/GF30의 가연성을 감소시키는 능력을 측정하였다. 두께 0.8 mm 또는 0.4 mm의 시험편을 준비하였다. 또한, 기계적, 열적 및 전기적 특성도 측정되었다. 기준 실시예 1에서, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트) 및 안티몬 트리옥사이드에 기초한 종래의 레시피가 사용되었다. 비교 실시예 4에서, 비폴리머성 브롬화 난연제를 시험하였다.
조성물들을 제조하기 위해, PBT 및 첨가제(브롬화 FR 및 유리섬유를 제외 함)를 예비 혼합하고, 그 블렌드를 공급기 No. 1을 통해, L/D = 32인 2축 공회전 압출기 ZE25(Berstorff)의 메인 포트 내로 도입하였다. 브롬화 FR은 공급기 No. 2를 통해 압출기 메인 포트에 공급하였다. 유리섬유는 하류에서, 공급기 No. 3을 통해, 측면 공급기를 통해 배럴의 제5 구역에 첨가되었다. 압출기의 작동 파라미터는 다음과 같았다:
배럴 온도(공급 단부로부터 배출 단부 까지): 220 ℃, 250 ℃, 260 ℃, 260 ℃, 260 ℃, 265 ℃, 270 ℃, 다이 - 275 ℃.
스크류 회전 속도: 350 rpm
공급 속도: 12 kg/hour.
생성된 스트랜드를 펠렛화기 750/3(Accrapak Systems Ltd.)에서 펠렛화하였다. 생성된 펠릿을 순환 공기 오븐(Heraeus Instruments)에서 120 ℃에서 4 시간 동안 건조하였다. 건조된 펠렛을 Arburg의 Allrounder 500-150을 사용하여 하기 표에 제시된 조건하에 시험편으로 사출 성형하였다:
파라미터 설정치
T1 (공급 구역) 2300C
T2 2400C
T3 2400C
T4 2500C
T5 (노즐) 2650C
몰드 온도 700C
사출 압력 1000 bar
유지 압력 850 bar
배압(Back pressure) 10 bar
유지 시간 10s
냉각 시간 15s
몰드 폐쇄력 500kN
충전 부피(비율) 35 ccm
사출 속도 25 ccm/sec
다양한 두께의 시편이 준비되었다. 시험편을 23 ℃에서 1 주일 동안 컨디셔닝한 다음, 몇 가지 시험을 수행하여 그들의 특성을 측정했다. 조성 및 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 실시예 1
(기준)		 실시예 2
(비교예)		 실시예 3 실시예 4
(비교예)
조성
PBT (Celanex 2500)(wt%) ~52 ~48 ~48 ~50
유리섬유 (wt%) 30 30 30 30
FR-1025 (wt%)(브롬, 계산치) 11.3
(8)		 14.1
(10)		 14.1
(10)
ATO M-0112 (wt%) (Sb2O3 wt%, 계산치) 6.3
(5)
FR-1410(브롬, 계산치) 12.2
(10)
Al(H2PO2)3 (wt%) 7.5
Ca(H2PO2)2 (wt%) 7.5 7.5
PTFE (wt%) 0.3 0.5 0.5 0.5
Irganox 1010 (wt%) 0.2 0.2 0.2 0.2
가연성
UL 94V 0.8mm
UL 94V 0.4mm		 V-0
V-0		 V-0
V-0		 V-0
V-2		 V-2
V-2
GWIT (℃) 750 900 900 ND
기계적 특성
아이조드 노치드 충격 (J/m) 77 49 60 ND
인장 모듈러스 (MPa) 11,567 13,293 13,535 ND
인장 강도 (MPa) 125 109 115 ND
파단 연신율 (%) 3% 2% 2% ND
열적 특성
HDT (℃) 200 202 199 ND
전기적 특성
CTI (V) 275 250 450 ND
표 3에 기재된 결과가 나타내는 바와 같이, 얇은 PBT/GF30 시험편의 가연성을 줄이는데 있어서 금속 하이포포스파이트 염과 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)로 이루어진 조합의 높은 효능을 나타내며, 그 결과, UL 94 V-0/0.8 mm 등급 및 높은 GWIT 값이 달성된다. 또한, 금속 하이포포스파이트 및 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)로 난연화된 PBT/GF30은 상당히 우수한 기계적 및 열적 특성을 나타낸다. 특히, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)/칼슘 하이포포스파이트 혼합물은 PBT/GF30에서의 유용한 난연 첨가제인 것으로 나타났으며, 이 제형은 높은 CTI를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
반면에, 시험된 비폴리머성 브롬 함유 난연제(FR-1410; PBT를 포함한 다양한 응용 분야를 위해 선택되는 첨가제로 간주되는 82% 방향족 브롬 함유 난연제인 데카브로모디페닐 에탄)는 부적합한 것으로 나타났으며, FR-1410/칼슘 하이포포스파이트 조합은 UL 94 V-0/0.8 mm 등급을 달성하는데 실패한 것으로 나타났다. 데카브로모디페닐 에탄의 경우, 칼슘 하이포포스파이트는 안티몬 트리옥사이드의 부재를 상쇄할 수 없는 것으로 나타났다.
실시예 5 내지 9
칼슘 하이포포스파이트 및 브롬 함유 폴리머로 난연화된 PBT/GF 30
이 세트의 실시예에 나타난 바와 같이, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)를 제외하고, 시장에서 입수 가능한 다른 브롬 함유 폴리머는 칼슘 하이포포스파이트와 조합되어 UL 94 V-0/0.8-0.4 mm 등급인 PBT/GF30 조성물을 달성할 수 있다.
조성물을 제조하기 위해, PBT 및 하기 표 4에 제시된 바와 같은 첨가제를 이전 세트의 실시예에 기술된 바와 같은 가공 조건하에 2축 압출기에 공급하여 0.8 mm 및 0.4 mm 두께의 시험편을 제조하였다. 그 다음, 시험편들은 화재 거동, 기계적, 열적 및/또는 전기적 특성을 측정하기 위해 시험되었다. 조성 및 결과를 아래 표에 나타내었다.
실시예 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
조성
PBT (Celanex 2500)(wt%) ~50 ~47 ~46 ~43
PBT (BASF 4520) (wt%) ~47
유리섬유 (wt%) 30 30 30 30 30
Ca(H2PO2)2 (wt%) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
FR-803P (wt%)(브롬 wt%, 계산치) 12.1
(8)		 15.2
(10)		 15.2
(10)
F-2100 (wt%)(브롬, 계산치) 15.4
(8) 		19.2
(10)
PTFE (wt%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Irganox 1010 (wt%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
가연성
UL 94V 0.8mm
UL 94V 0.4mm		 V-1
V-0		 V-0
V-0		 V-0
V-2		 V-0
V-0		 ND
ND
GWIT (℃) 750 775 900 900 ND
기계적 특성
아이조드 노치드 충격 (J/m) 75 72 71 73 ND
인장 모듈러스 (MPa) 10666 11347 11686 12635 ND
인장 강도 (MPa) 116 114 136 138 ND
파단 연신율 (%) 3.5 3.3 3.2 2.9 ND
열적 특성
HDT (℃) 197 194 192 180 ND
전기적 특성
CTI (V) 525 600
실시예 10 및 11
브롬 함유 폴리머 , 칼슘 하이포포스파이트 및 포스페이트 에스테르로 난연화된 PBT/GF 30
이 세트의 실시예에서, 브롬 함유 폴리머는 칼슘 하이포포스파이트 및 포스페이트 에스테르 난연제와 함께 적용되었다. 포스페이트 에스테르 난연제의 두 가지 유형을 시험하였다: ICL-IP로부터 자유 유동성 고체 정제로서 입수 가능한 HDP; 및 ICL-IP로부터 맑고 투명한 액체로서 입수 가능한 RDP(FyrolflexTM RDP). RDP는, 펌프를 사용하여 하류 포트를 통해 압출기 내로 액체를 공급함으로써, 배합 공정에서와 같이 사용될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 보고된 실험에서는, RDP는 먼저, 캐리어로서 사용되는 PBT 중의 마스터배치 펠렛 형태로 제형화되었다; 그 다음, 이렇게 형성된 펠렛은 공회전 2축 압출기에서의 배합을 통해 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용되었으며, 이전의 실시예에서 기술된 바와 같이, 시험편은 사출 성형에 의해 제조되었다. 조성 및 시험 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 실시예 10 실시예 11
조성
PBT (Celanex 2500) (wt%) ~48 ~12
유리섬유 (wt%) 30 30
FR-1025 (wt%)(브롬, 계산치) 14.1
(10)		 14.1
(10)
Ca(H2PO2)2 (wt%) 2.5 2.5
HDP 5.0
RDP (PBT 중의 마스터배치 형태, 12.5 wt% RDP(RDP, 계산치) 40.7
(5)
PTFE (wt%) 0.5 0.5
Irganox 1010 (wt%) 0.2 0.2
가연성
UL 94V 1.6mm
UL 94V 0.8mm
UL 94V 0.4mm		 V-0
V-0
V-2		 V-0
V-0
V-2
기계적 특성
아이조드 노치드 충격 (J/m) 57 64
인장 모듈러스 (MPa) 13243 10856
인장 강도 (MPa) 99 111
파단 연신율 (%) 3.0 3.5
열적 특성
HDT (℃) 191 194

Claims (23)

  1. 폴리에스테르 및 적어도 다음 두 성분을 갖는 난연제 혼합물을 포함하는 조성물:
    칼슘 하이포포스파이트 및 브롬 함유 폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서, 안티몬 트리옥사이드를 함유하지 않는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT)인, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 충전제를 더 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 강화 충전제는 유리섬유를 포함하고, 상기 조성물 중의 상기 유리섬유의 농도는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 40 wt% 인, 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 유리섬유로 강화된 PBT를, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 35 wt%의 농도로 함유하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 브롬 함유 폴리머는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물:
    i) 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트);
    ii) 브롬화 폴리스티렌; 및
    iii) 하기 화학식 I로 표시되는 브롬화 에폭시 수지 및 이의 말단-캡핑된 유도체:
    <화학식 I>
    Figure pct00008

    여기서, m은 중합도를 나타내고, R1 및 R2는 독립적으로 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
    Figure pct00009
    및
    Figure pct00010
    .
  8. 제 7 항에 있어서, PBT, 유리섬유, 칼슘 하이포포스파이트, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트) 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 55 wt%의 PBT, 20 내지 35 wt%의 유리섬유, 5 내지 10 wt%의 Ca(H2PO2)2, 12 내지 15 wt% 의 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트) 및 0.1 내지 1.0 wt%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, PBT, 유리섬유, 칼슘 하이포포스파이트, 브롬화 폴리스티렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 55 wt%의 PBT, 20 내지 35 wt%의 유리섬유, 5 내지 10 wt%의 Ca(H2PO2)2, 12 내지 18 wt%의 브롬화 폴리스티렌 및 0.1 내지 1.0 wt%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서, PBT, 유리섬유, 칼슘 하이포포스파이트, 15000 내지 25000의 중량평균 몰 질량을 갖는 하기 화학식 Ia의 브롬화 에폭시 수지, 및 폴리테트라플루오로에틸렌를 포함하는 조성물:
    <화학식 Ia>
    Figure pct00011
    .
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 50 wt%의 PBT, 20 내지 35 wt%의 유리섬유, 5 내지 10 wt%의 Ca(H2PO2)2, 15 내지 20 wt%의 하기 화학식 Ia의 브롬화된 에폭시 수지, 및 0.1 내지 1.0 wt%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 조성물:
    <화학식 Ia>
    Figure pct00012
    .
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 0.8 mm의 두께에서 V-0의 UL-94 난연성 시험 등급을 달성하며, 0.1 wt% NH4Cl 용액 및 백금 전극을 사용하는 IEC 60112 표준에 따라 시험되었을 때, 측정된 비교 트래킹 지수(comparative tracking index: CTI)는 400V 이상인, 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 정의된 난연성 유리섬유 강화 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 유리섬유, 칼슘 하이포포스파이트 및 적어도 하나의 브롬 함유 폴리머를 처리하여, 400V 초과의 CTI 및 UL 94 V-0/0.8 mm 등급을 갖는 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제조 방법은 안티몬 트리옥사이드의 첨가를 결여하는, 제조 방법.
  16. 유리섬유 강화 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 조성물의 가연성을 감소시키고 비교 트래킹 지수(CTI)를 개선하는 방법으로서, 상기 방법은 일정량의 브롬 함유 폴리머 및 일정량의 칼슘 하이포포스파이트를 상기 조성물에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 조성물은 실질적으로 Sb2O3-무함유인, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 브롬 함유 폴리머의 양은 상기 조성물의 브롬 함량이, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 7.0 내지 12 wt%가 되도록 조절되고, 상기 칼슘 하이포포스파이트의 양은 그것의 농도가, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 10 wt%가 되도록 조절되는, 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 브롬 함유 폴리머는 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트)인, 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 55 wt%의 PBT, 20 내지 35 wt%의 유리섬유, 5 내지 10 wt%의 Ca(H2PO2)2, 12 wt% 내지 15 wt%의 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 및 0.1 wt% 내지 1.0 wt%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 방법.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 브롬 함유 폴리머는 브롬화 폴리스티렌인, 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 55 wt%의 PBT, 20 내지 35 wt%의 유리섬유, 5 내지 10 wt%의 Ca(H2PO2)2, 12 내지 18 wt%의 브롬화 폴리스티렌, 및 0.1 내지 1.0 wt%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 방법.
  22. 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 0.8 mm의 두께에서 V-0의 UL-94 난연성 시험 등급을 달성하며, 0.1 wt% NH4Cl 용액 및 백금 전극을 사용하는 IEC 60112 표준에 따라 시험되었을 때, 측정된 비교 트래킹 지수(CTI)는 400V 이상인, 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 조성물로부터 성형된 물품.
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