JPH0641416A

JPH0641416A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品

Info

Publication number: JPH0641416A
Application number: JP21738092A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Takahashi; 俊朗高橋; Masanao Kawabe; 正直川辺
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1992-07-24
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1994-02-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】色調改善、特に溶融成形時の変色を抑制し、
透明性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およ
びその成形品を提供する。【構成】芳香族ポリカーボネートに対し、テトラブロ
モビスフェノール (TBA)骨格を有する高分子型難燃剤を
配合してなる混合物100 重量部に、一般式（I ）のホス
ファイト化合物0.001 〜5 重量部、所望によりベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤を0.01〜1.0 重量部含有して
なる組成物。（R₁，Ｒ_２はＨ又はＣ１〜８のアルキル基を、R₃はＣ１
〜２８のアルキル基。n は１，２）。上記組成物を２２
０〜３４０℃で溶融成形してなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、テトラブロモビスフェ
ノール骨格を有する高分子型難燃剤によって難燃化され
た芳香族ポリカーボネートの色調改善に関し、更に詳し
くは、難燃化剤を含むポリカーボネート樹脂に一般式
（Ｉ）で示されるホスファイト化合物を少量配合するこ
とによって、溶融成形時の変色を抑制し透明性に優れた
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に
関する。

【０００２】

【従来技術及び発明の解決課題】ポリカーボネート樹脂
を難燃化するために、核ハロゲン置換芳香族ジヒドロキ
シ化合物をその構成単位中に導入することは公知であ
る。例えば、ビスフェノール−Ａと核ハロゲン置換ビス
フェノール−Ａとからの共重合体についてはドイツ特許
第1221012号明細書に記載されている。この共重合体は
その難燃性を高めるためには核ハロゲン置換ビスフェノ
ール−Ａの含量を増す事が必要であるが、他方、含量を
増せば成形が困難になるという欠点があった。この欠点
を改良するため当該共重合体にビスフェノール−Ａとか
らの共重合体を混合する方法が提案された（米国特許第
334154号明細書、特公昭47-24660号公報）。しかしなが
らこの方法によれば成形性は改良されるが逆に難燃性が
保たれくくなるという欠点がある。また成形性と難燃性
のバランスを保つため、前記共重合体における核ハロゲ
ン置換ビスフェノール−Ａの含量を減らして、そのかわ
りにニッケル化合物などを配合する方法が提案された
（特公昭47-40444号公報、特公昭47-40445号公報）。し
かしながら、この場合もハロゲンを含まない芳香族ポリ
カーボネート樹脂に比べると成形性に劣っていた。

【０００３】一方、特公昭47-41422号公報および特公昭
47-44537号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂に核
ハロゲン置換ビスフェノール−Ａからの低重合体を混合
して、成形性を損なうことなく芳香族ポリカーボネート
樹脂の難燃性を改良する方法が提案されている。しかし
ながらこの方法では、成形性を損なわないためには、核
ハロゲン置換ビスフェノール−Ａからの低重合体の重合
度をかなり低くする必要がある。しかも、当該低重合体
の配合量を多くしないと高度の難燃性は得られない。従
って、高度の難燃性が要求される場合には、芳香族ポリ
カーボネート樹脂の力学的性質は低下し、また配合した
当該低重合体が熱分解しやすいために熱安定性も低下す
るという欠点があった。さらに、ハロゲン化有機化合物
からなる難燃剤とポリカーボネート樹脂とからなる組成
物と共にリン酸トリメチルを少量配合せしめ成形時の変
色を抑制することも提案されている（特公昭61-1197
3）。しかし、この場合でも変色の抑制効果は充分でな
く、より一層の変色抑制が要望されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、テトラブロ
モビスフェノール（TBA)骨格を有する高分子型難燃剤で
難燃化されたポリカーボネート樹脂の熱安定性改良を検
討した結果、当該樹脂組成物に、特定の構造のホスファ
イト化合物を少量配合することにより、溶融成形時の変
色が著しく改善され透明性にも優れた成形品が得られる
ことを見いだし本発明を完成した。

【０００５】本発明は、テトラブロモビスフェノール骨
格を有する高分子型難燃剤によって難燃化された芳香族
ポリカーボネートの色調改善に関し、更に詳しくは、難
燃化剤を含むポリカーボネート樹脂に下記一般式（Ｉ）
で示されるホスファイト化合物を少量配合することによ
って、溶融成形時の変色が抑制され透明性に優れた芳香
族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関す
る。

【０００６】

【化１】（但し、式中R₁及びR₂は水素又は炭素数1 〜8
のアルキル基を、R₃は炭素数1〜28のアルキル基を表わ
す。また、n は1 又は2 を示す。）

【０００７】本発明で使用する芳香族ポリカーボネート
としては、4,4-ジオキシジアリルアルカン系ポリカーボ
ネートであり、例えばビス（4-ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-（4-
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシ-
3,5- ジジクロロフェニル）メタン、2,2-（4-ヒドロキ-
3,5- ジメチルフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン等の4,4-ジオキシジアリル
アルカンとホスゲンあるいはジアルキルカーボネート、
ジフェニルカーボネートとより得られるポリカーボネー
トである。なおここで用いられるポリカーボネートの平
均分子量は約1.5 〜7 万が好ましい。

【０００８】本発明において使用するテトラブロモビス
フェノール(TBA) 骨格を有する高分子型難燃剤とは、次
式：

【０００９】

【化２】

【００１０】で表されるテトラブロモビスフェノール骨
格を有するポリマー、あるいはオリゴマーである（式
中、X は炭素数1 〜4 のアルキル基、エーテル基、カル
ボニル基、チオエーテル基、スルホン基を示す。）。使
用する高分子型難燃剤は分子量で1500〜25000 が好まし
く、さらに好ましくは、分子量2500〜5000程度のものが
良い。その理由としては、分子量が1500より低いと難燃
剤を添加した場合の樹脂組成物の機械的物性が著しく低
下し、また、分子量が25000 より高いと流動性が低下し
成形性が悪くなることがあげられる。

【００１１】これらテトラブロモビスフェノール骨格を
有する高分子型難燃剤の具体例としては、各々、下記式
で表されるポリカーボネート、ポリホスホネート、ポリ
エステル、ポリグリシジルエーテル、ポリエーテルおよ
びそれらのオリゴマーが挙げられる。

【００１２】a) ポリカーボネート：

【化３】式中、n ≧2 、末端基はフェノール化合物で封鎖されて
いてもいなくてもよい。

【００１３】b) ポリホスホネート：

【化４】式中、n ≧2 である。

【００１４】c) ポリエステル：

【化５】式中、n ≧2 である。

【００１５】d) ポリグリシジルエーテル：

【化６】式中、n ≧2 である。

【００１６】e) ポリエーテル：

【化７】式中、n ≧2 である。

【００１７】上記TBA 骨格を有する高分子型難燃剤は特
に限定されるものではなく、ポリカーボネート樹脂と相
溶性が良く熱安定性の良いポリカーボネート、ポリグリ
シジルエーテルなどがよく用いられる。

【００１８】本発明における高分子型難燃剤の添加量
は、難燃化(V-0) するために、芳香族ポリカーボネート
100 重量部に対し5 〜30重量部が好ましく、10〜15重量
部が最適である。5 重量部未満では難燃性が不十分であ
り、30重量部を越えると機械的物性の低下が起こるので
好ましくない。また、これら高分子難燃剤と共に難燃助
剤を任意に併用することが出来る。難燃助剤の代表例と
しては、三酸化アンチモン、酸化アルミニウムなどを挙
げることが出来る。

【００１９】本発明において使用するホスファイト化合
物は、一般式（Ｉ）で示されるものであり、具体例とし
ては、ジフェニル-n- オクチルホスファイト、ジフェニ
ル-n- デシルホスファイト、フェニルジ-n- デシルホス
ファイトなどが挙げられるが、特に好ましくはジフェニ
ル-n- オクチルホスファイトが用いられる。一般式
（Ι）で示されるホスファイト化合物を添加することに
より、りん酸トリメチル、りん酸トリブチルなどでは実
現しえない変色抑制効果を発揮することが出来る。この
ホスファイト化合物の配合量はポリカーボネート樹脂及
び高分子型難燃剤の種類によって変化するが、ポリカー
ボネート樹脂と高分子型難燃剤の合計100 重量部に対し
て、0.001 〜5 重量部、好ましくは0.01〜1 重量部であ
る。添加量が0.001 未満では変色抑制効果がみられず、
5 重量部を越えると、組成物の変色を抑制するための必
要添加量を越えてしまい、過剰分のホスファイトが分解
してしまい、成形時に銀状（シルバー）が発生し外観不
良をきたし、また機械的物性が低下してしまい好ましく
ない。

【００２０】本発明の組成物の製造においては、重合を
完了したポリカーボネートに高分子型難燃剤と式 (Ｉ)
のホスファイト化合物を配合し、溶融混練する方法が一
般的である。配合の順序や方法には特に制限はないが、
樹脂、難燃剤、ホスファイト化合物が均一に分散する方
法が望ましく、通常は、タンブラーミキサー、、スーパ
ーミキサー等が用いられる。また、溶融混練には単軸押
出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、等を
用いて製造する方法が簡便である。

【００２１】本発明の樹脂組成物には、通常ポリカーボ
ネートに使用する各種添加剤として着色剤、滑剤、帯電
防止剤、紫外線吸収剤 (抗酸化剤) や硝子繊維、タルク
などの無機充填剤を添加することが出来る。特に、ベン
ゾトリアゾール紫外線吸収剤を上記ポリカーボネート樹
脂組成物100 重量部に対し、0.01〜0.5 重量部添加する
ことにより、屋外用途に対しても非常に有効な難燃性ポ
リカーボネート樹脂組成物を提供できる。紫外線吸収剤
の具体例としては、2-(5- メチル-2- ヒドロキシフェニ
ル) ベンゾトリアゾール、2-[2- ヒドロキシ-3,5- ビス
( α, α- ジメチルベンジル) フェニル]-2H- ベンゾト
リアゾール、2-(3,5- ジ-t- ブチル-2-ヒドロキシフェ
ニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2^'- ヒドロキ
シ-5^'-t-オクチルフェニル) ベンゾトリアゾールなど
が一般的に使用されるが、難燃性ポリカーボネート樹脂
組成物の特性を損なわないものであればどのような紫外
線吸収剤を使用してもよい。

【００２２】本発明の難燃性ポリカーボネート組成物を
用いて透明な成形品を製造する場合、難燃性ポリカーボ
ネート組成物を溶融状態で射出成形、プレス成形又は押
出成形して得ることができるが、加工温度は220 〜340
℃であり、好ましくは240 〜320 ℃である。220 ℃未満
であると樹脂組成物の粘度が高すぎ成形が困難であり、
340 ℃を越えると樹脂の劣化を招き、本発明の目的であ
る変色抑制効果が小さくなる。成形法としては粉末から
直接成形し成形体を得る方法や、予め粉末を押出機など
でペレット化したものを射出、プレス、押出成形する方
法のいずれでもよい。このような方法で得られた難燃性
ポリカーボネート成形品は難燃性、変色抑制効果に特に
優れている。

【００２３】こうして得られる本発明の成形品は、厚さ
３mm以下の平板成形品について全光線透過率が８５％以
上となり、透明性に極めて優れる。また、本発明の成形
品は成形時における変色も殆どない。成形品の変色の程
度は、本発明の樹脂組成物を用いて成形される成形品の
色相（L'、a'、b'）と難燃剤及びホスファイト化合物を
含有しないポリカーボネート樹脂のみを用いて成形され
る成形品の色相（L 、a 、b ）とを色差計で比較するこ
とによって確認できる。この場合、成形条件はシリンダ
ー温度320 ℃、成形品の形状は40×50×3mm の平板とし
た。そして、色差ΔE を下記式（II）に代入して計算し
たところ、色差ΔE が0.5 以下であり、変色抑制の程度
が極めて高いものである。

【数２】

【００２４】本発明によれば、難燃性ポリカーボネート
樹脂の熱安定性を改良することが出来る。すなわち本発
明によれば、一般式（Ｉ）で示されるホスファイト化合
物を添加することで、元来、成形加工時に変色しやすい
欠点を持っていた難燃化ポリカーボネート組成物の欠点
を改良することが出来、このことにより、熱安定性が良
好で変色抑制効果の優れた難燃性ポリカーボネート樹脂
組成物を得ることが出来る。そのため、本発明による難
燃性ポリカーボネート成形品は、優れた難燃性、成形性
とともに色調安定性が極めて良好であることら、ＯＡ機
器のシャシやコネクタなどの電気部品、さらには自動車
部品や建築部品として有効に利用できる。

【００２５】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。実施例１．ポリカーボネート樹脂（ノバレックス7022A:
三菱化成製）85重量部と高分子型難燃剤（TBA ポリカー
ボネート分子量(M)=2500）15重量部に対して、ジフェ
ニル-n- オクチルホスファイト（旭電化製" アデカスタ
ブ C" ）を0.1 重量部添加したものを、240 〜260 ℃の
温度で単軸押出機で溶融混練し、射出成形機により320
℃で成形した。

【００２６】実施例２．実施例１おいて、ホスファイト
化合物としてジフェニル-n- オクチルホスファイトの代
わりにフェニルジ-n- デシルホスファイト（旭電化製"
アデカスタブ 517" ）を0.1 重量部添加した。

【００２７】実施例３．実施例１において、高分子型難
燃剤としてTBA ポリカーボネートの代わりに、TBA ポリ
グリシジルエーテル M=3000 を使用した。

【００２８】比較例１．ポリカーボネート樹脂 (ノバレ
ックス7022A) 85 重量部と高分子型難燃剤（TBA ポリカ
ーボネート M=2500 ）15重量部からなる組成物を用い
て、実施例１と同様な条件で成形した。

【００２９】比較例２．実施例１において、ホスファイ
ト化合物としてジフェニル-n- オクチルホスファイトの
代わりに、りん酸トリメチルを0.1 重量部添加した。

【００３０】比較例３．ポリカーボネート樹脂 (ノバレ
ックス7022A)の成形品を同様にして製造した。こうした
成形品について、色差ΔE 及び全光線透過率を測定し
て、変色の程度及び透明性を評価した。ここで、色差Δ
E については、溶融混練したペレットを成形滞留条件一
定のもとで射出成形機により成形し 40mm ×50mm×3mm
の平板を得、この平板の色相を比較する方法で行なっ
た。すなわち、ポリカーボネート平板の色相（L,a,b ）
と難燃剤及びホスファイト化合物を配合してなる難燃化
した組成物より成形される難燃性ポリカーボネート平板
の色相（L',a',b'）を式（II）：

【００３１】

【数１】

【００３２】に代入して計算し、変色の度合を比較し
た。また、全光線透過率（％）は３mm厚の成形品につい
ての値であり、実施例１、２及び比較例３の成形品につ
いて測定した。

【００３３】これらの結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】配合割合：重量部 ─────────────────────────────────── PC 難燃剤¹⁾ホスファイト △E ³⁾ 全光線透過率化合物²⁾ （％） ─────────────────────────────────── 実施例１ 85 15 A 0.1 0.2 89.0 実施例２ 85 15 B 0.1 0.3 88.0 実施例３ 85 15 A 0.1 0.4 比較例１ 85 15 ----- 1.5 比較例２ 85 15 C 0.1 1.0 比較例３ 100 ----- ----- 基準値 89.4 ───────────────────────────────────

【００３５】1) 実施例３はポリグリシジルエーテル、
他はポリカーボネート 2) A ----ジフェニル-n- オクチルホスファイト B ----フェニルジ-n- デシルホスファイト C ----りん酸トリメチル 3) △E: 320℃の温度で滞留させないで得たポリカーボ
ネート、難燃剤及びホスファイト化合物からなる( 比較
例１はホスファイト化合物なし）平板成形品を、同様の
成形条件で得た難燃剤やホスファイト化合物を含有しな
いポリカーボネート平板（比較例３）の色相と比較し
た。

【００３６】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物は、芳香族ポリカーボネートに対し高分子型難燃剤
とホスファイト化合物を配合することにより、高温滞留
による変色が少なく、かつ、透明性、難燃性および機械
的性質に優れた組成ぶつを得ることが出来る。このこと
から、本発明による組成物は材料として広範囲に利用す
ることが出来、産業上価値は非常に高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリカーボネートに対し、テトラブ
ロモビスフェノール(TBA)骨格を有する高分子型難燃剤
を配合してなる混合物100 重量部に、下記一般式（Ｉ）
で示されるホスファイト化合物0.001 〜5 重量部を含有
せしめてなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート
樹脂組成物。【化１】（但し、式中R₁及びR₂はそれぞれ水素又は炭素数1 〜8
のアルキル基を、R₃は炭素数1 〜28のアルキル基を表わ
す。また、n は1 又は2 を示す。）【数１】
【請求項２】一般式（Ｉ）で示されるホスファイト化合
物がジフェニル-n-オクチルホスファイト、ジフェニル-
n- デシルホスファイト及びフェニルジ-n-デシルホスフ
ァイトから選択される請求項１の難燃性ポリカーボネー
ト樹脂組成物。
【請求項３】高分子型難燃剤がポリカーボネート、ポリ
ホスホネート、ポリエステル、ポリグリシジルエーテル
及びポリエーテルから選択され、平均分子量1500〜2500
0 の範囲にある請求項１の難燃性ポリカーボネート樹脂
組成物。
【請求項４】高分子型難燃剤が芳香族ポリカーボネート
100 重量部に対し5〜30重量部配合されている請求項１
の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】請求項１の難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物100 重量部に対し、さらにベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤を0.01〜1.0 重量部添加してなることを特徴
とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかの組成物を220 ℃
以上、340 ℃以下の温度で溶融成形せしめてなる難燃性
ポリカーボネート成形品。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかの組成物から成形
され、全光線透過率（平板成形品厚さ3mm 以下）が85
％以上である難燃性ポリカーボネート成形品。
【請求項８】請求項１〜５のいずれかの組成物から成形
され、320 ℃の射出成形によって得られた40mm×50mm×
3mm の平板成形品について色差計で測定した色相（L'、
a'、b'）と、難燃剤及びホスファイト化合物を含有しな
いで同一条件にて成形してなるポリカーボネートの平板
成形品についての色相（L 、a 、b ）を下記式（II）に
代入して計算される色差ΔE が0.5 以下であることを特
徴とする難燃性ポリカーボネート成形品。【数１】