JP2010535889A - 難燃性ポリカーボネート組成物 - Google Patents

Abstract

燃焼時にわずかな量の煙しか放出しない熱可塑性成形組成物を開示する。この組成物は、芳香族（コ）ポリカーボネート９５〜６０パーセント、臭素置換オリゴカーボネート５〜４０パーセント、およびペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩０．０４〜０．２パーセントを含み、前記パーセントは全て組成物の重量に対する。

Description

本発明は、ポリカーボネート組成物、より詳細には、燃焼時にわずかな量の煙しか放出しない組成物に関する。

難燃性ポリカーボネート組成物は、既知であり、建築および輸送の分野に幅広い適用性が見出されている。関連特許文献としては、米国特許第４，１７４，４３２号および第４，０９３，５８９号を含む多数の交付済み特許が挙げられる。ポリカーボネートに好適な難燃剤は商業的に広く入手可能である。

煙の抑制は、しばしば建築または輸送の用途を対象とする高分子材料の合格判定基準の１つとして特記されており、燃焼時に生成する煙を抑制する手段が、長い間模索されている。

発明の概要
燃焼時にわずかな量の煙しか放出しない熱可塑性成形組成物を開示する。この組成物は、芳香族（コ）ポリカーボネート９５〜６０パーセント、臭素置換オリゴカーボネート５〜４０パーセント、およびペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩０．０４〜０．２パーセントを含み、これらのパーセントは全て組成物の重量に対する。

発明の詳細な説明
本発明の、燃焼性が低く、驚くほど低い煙生成を示す熱可塑性成形組成物は、
芳香族（コ）ポリカーボネート９５〜６０パーセント、好ましくは９０〜７０パーセント、
臭素置換オリゴカーボネート５〜４０パーセント、好ましくは１０〜３０パーセント、および
ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩０．０４〜０．２パーセント、好ましくは０．０６〜０．１２パーセント、最も好ましくは０．０６〜０．０９パーセント
を含み、これらのパーセントは全て組成物の重量に対する。好ましい態様は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って厚さ３．２ｍｍの試験片において測定される全体光透過率が少なくとも６０％、好ましくは７０％、より好ましくは８５％である透明組成物に関する。

本発明との関連で使用される用語、ポリカーボネートは、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネート（ポリエステルカーボネートを含む。）をいう。ポリカーボネートは既知であり、それらの構造および製造方法は、例えば、米国特許第３，０３０，３３１号、第３，１６９，１２１号、第３，３９５，１１９号、第３，７２９，４４７号、第４，２５５，５５６号、第４，２６０，７３１号、第４，３６９，３０３号、第４，７１４，７４６号および第６，３０６，５０７号に開示されており、これらの全ては参照することによって本明細書中に組み込まれる。これらのポリカーボネートの重量平均分子量は、一般的に、１０，０００〜２００，０００、好ましくは１９，０００〜８０，０００であり、それらのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による３００℃におけるメルトフローレートは、約１〜約６５ｇ／１０分、好ましくは約２〜３５ｇ／１０分である。それらは、例えば、既知の二相界面法による、炭酸誘導体、例えばホスゲン、と、ジヒドロキシ化合物と、からの重縮合によって製造されうる（ドイツ国公開特許第２，０６３，０５０号、第２，０６３，０５２号、第１，５７０，７０３号、第２，２１１，９５６号、第２，２１１，９５７号および第２，２４８，８１７号、フランス国特許第１，５６１，５１８号、並びにＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌによるモノグラフ“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク，ニューヨーク，１９６４年参照。これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。

この関連で、本発明のポリカーボネートの製造に好適なジヒドロキシ化合物は、構造式（１）または（２）

（式中、
Ａ は、炭素原子を１〜８個有するアルキレン基、炭素原子を２〜８個有するアルキリデン基、炭素原子を５〜１５個有するシクロアルキレン基、炭素原子を５〜１５個有するシクロアルキリデン基、単結合、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−または−ＳＯ_２または

に一致する基であり、
ｅおよびｇ は、いずれも０〜１の数であり、
Ｚ は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、いくつかのＺ基が１つのアリール基における置換基である場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ｄ は、０〜４の整数であり、かつ、
ｆ は、０〜３の整数である。）
に一致する。

本発明の実施に有用なジヒドロキシ化合物は、ヒドロキノン、レソルシノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、およびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの核アルキル化化合物である。これらおよび別の好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、米国特許第５，１０５，００４号、第５，１２６，４２８号、第５，１０９，０７６号、第５，１０４，７２３号、第５，０８６，１５７号、第３，０２８，３５６号、第２，９９９，８３５号、第３，１４８，１７２号、第２，９９１，２７３号、第３，２７１，３６７号、および第２，９９９，８４６号に記載されており、これらは全て参照することによって本明細書中に組み込まれる。

好適なビスフェノールの更なる例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−スルホキシド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル−ベンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、および４，４’−スルホニルジフェノールである。

特に好ましいビスフェノールの例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。

最も好ましいビスフェノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）である。

本発明のポリカーボネートは、その構造中に１種類以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されたユニットを伴ってもよい。

本発明のポリカーボネートは、その中に分枝剤として少量、例えば、０．０５〜２．０ｍｏｌ％（ビスフェノールに対する。）、のポリヒドロキシル化合物を縮合することによって分枝されていてもよい。ポリカーボネートとの関連で好適なそのような分枝剤は、既知であり、米国特許第４，１８５，００９号、第５，３６７，０４４号、第６，５２８，６１２号、および第６，６１３，８６９号（参照することによって本明細書中に組み込まれる。）に開示されている薬品が挙げられ、好ましい分枝剤としては、イサチンビスフェノールおよび１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）が挙げられる。

このタイプのポリカーボネートは、例えば、ドイツ国公開特許第１，５７０，５３３号、第２，１１６，９７４号および第２，１１３，３７４号、英国特許第８８５，４４２号および第１，０７９，８２１号、並びに米国特許第３，５４４，５１４号に記述されている。この目的のために使用されうるポリヒドロキシル化合物のいくつかの例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）］−シクロヘキシル−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシ−１−イソプロピリデン）−フェノール、２，６−ビス−（２’−ジヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチル−フェノール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）−プロパンおよび１，４−ビス−（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼンである。別の多官能性化合物のいくつかは、２，４−ジヒドロキシ−安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。

上記重縮合プロセスに加えて、本発明のポリカーボネートの製造に関する別のプロセスは、均質相における重縮合およびエステル交換である。好適なプロセスは、米国特許第３，０２８，３６５号、第２，９９９，８４６号、第３，１５３，００８号、および第２，９９１，２７３号に開示されている（参照することによって全て本明細書中に組み込む。）。

ポリカーボネートの好ましい製造プロセスは、界面重縮合法である。本発明のポリカーボネートの形成において別の合成方法（例えば米国特許第３，９１２，６８８号に開示されている。参照することによって本明細書中に組み込む。）を使用してもよい。

好適なポリカーボネート樹脂は、例えば、商標Ｍａｋｒｏｌｏｎのもとでペンシルヴェニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣから市販されている。

本発明の臭素置換オリゴカーボネートは、

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立して、Ｈ、ＢｒまたはＣＨ_３であり、但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも１つはＢｒである。）
に一致する少なくともいくつかの構造ユニットを含む。好ましい態様において、オリゴカーボネートは、フェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クミル、ノニルフェニル、およびｉｓｏ−ノニルフェニル基からなる群から選択される末端基を含む。

臭素含量が重量に対して４０パーセントよりも多く、好ましくは５０〜５５パーセントであり、かつ、

に一致するオリゴカーボネートが最も好適である。

本発明の組成物との関連で好適な無機塩は、ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。そのような塩の例としては、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロメタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロエタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロプロパンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、テトラエチルアンモニウムペルフルオロブタンスルホネート、テトラエチルアンモニウムペルフルオロメチルブタンスルホネートなど並びにそれらの混合物が挙げられる。

そのようなスルホネートまたはそれらの混合物を、ポリカーボネートにその製造中に添加しても、完成ポリカーボネートの溶融物に、例えば押出機を使用する均質化によって、またはポリカーボネート樹脂における完全分散を保証する任意の別の好適な手段によって添加してもよい。そのような好適な方法のいくつかは、例えば、米国特許第３，５０９，０９１号（参照することによって本明細書中に組み込まれる。）に記述されている。

本発明の組成物は、更に、１以上の常套の機能性添加剤、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、別の難燃剤、滑剤、離型剤、着色剤、蛍光増白剤および紫外線安定剤、も含みうる。好適な紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアジン、シアノアクリレート、オキサニリド、およびベンズオキサジノンが挙げられる。好適な安定剤としては、カルボジイミド、例えばビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドおよびポリカルボジイミド、ヒンダード・アミン（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ）光安定剤、ヒンダード・フェノール（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６（ＣＡＳ番号２０８２−７９−３）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（ＣＡＳ番号６６８３−１９−８））、ホスファイト（例えばＩｒｇａｆｏｓ １６８（ＣＡＳ番号３１５７０−０４−４）、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（ＣＡＳ番号１１９３４５−０１−６）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６（ＣＡＳ番号２６７４１−５３−７）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６４１（ＣＡＳ番号１６１７１７−３２−４）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ−９２２８（ＣＡＳ番号１５４８６２−４３−８））、トリフェニルホスフィン、および亜リン酸が挙げられる。好適な加水分解安定剤としては、エポキシド、例えばＪｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ−４３６８−Ｆ、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ−４３６８−Ｓ、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ−４３６８−Ｌ、脂環式エポキシ樹脂ＥＲＬ−４２２１（ＣＡＳ番号２３８６−８７−０）が挙げられる。好適な別の難燃剤としては、リン化合物、例えばトリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルホスフェート、トリ−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレシルホスホンオキシドおよびハロゲン化化合物が挙げられる。

そのような安定剤添加剤は、当業者に既知であり、標準的参考文献、例えば“Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（参照することによって本明細書中に組み込む。）、に開示されている。添加剤は、好ましくはポリカーボネートの総重量に対して０．０１％から全部で約３０％までの有効量で使用されうる。

本発明の成形組成物は、射出成形および押出を含む熱可塑性プロセスのいずれかによる物品に好適である。

下記組成物を、常套の方法で製造し、試験した。例示の組成物の製造に使用した材料は以下のものである：
ポリカーボネート：メルト・フロー・インデックが１０ｇ／１０分であるスビスフェノールＡベースのホモポリカーボネートである、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣの製品であるＭａｋｒｏｌｏｎ ２８０８（メルト・フロー・インデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、３００℃において、１．２ｋｇで測定した。）。
ＴＢＯＣ：

に一致する、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品である、ビスフェノールＡベースの四臭素化オリゴカーボネート。
塩：ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム

組成の調製は常套であり、当業者によく知られている手順に従った。

以下に記録する衝撃強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定し、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。煙の抑制および放熱特性は、ＡＳＴＭ Ｅ−１３５４に従って測定した。

下記表は、例示の組成物の構成を示す。これらの組成物のそれぞれのポリカーボネート含量は、１００パーセントに対する。

このデータは、塩を含まない対応組成物のセットと比較して、本発明の組成物を特徴付ける、驚くほど低い煙放出レベルを示す。

本発明を説明の目的で上記に詳細に説明したが、そのような詳細は単にその目的のためであり、特許請求の範囲によって制限される場合を除いて本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変形がなされうることが理解されるべきである。

Claims (14)

1. 芳香族（コ）ポリカーボネート９５〜６０パーセント、臭素置換オリゴカーボネート５〜４０パーセント、およびペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩０．０４〜０．２パーセントを含有する熱可塑性成形組成物であって、該パーセントが全て該組成物の重量に対する、熱可塑性成形組成物。
2. 該（コ）ポリカーボネートが９０〜７０パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
3. 該臭素置換オリゴカーボネートが１０〜３０パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
4. 該塩が０．０６〜０．１２パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
5. 該（コ）ポリカーボネートが、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーから誘導される、請求項１に記載の組成物。
6. 該オリゴカーボネートが
   

   

   （式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４ は、互いに独立して、Ｈ、Ｂｒ、またはＣＨ_３であり、但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも１つがＢｒである。）
   に一致する少なくともいくつかの構造ユニットを含む、請求項１に記載の組成物。
7. 前記オリゴカーボネートが、フェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クミル、ノニルフェニルおよびｉｓｏ−ノニルフェニル基からなる群から選択される末端基を含む、請求項６に記載の組成物。
8. 該オリゴカーボネートが構造的に
   

   

   （式中、ｎは３〜５である。）
   に一致する、請求項１に記載の組成物。
9. 該塩が、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロプロパンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸カリウム、テトラエチルアンモニウムペルフルオロブタンスルホネート、およびテトラエチルアンモニウムペルフルオロメチルブタンスルホネートからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１に記載の組成物。
10. 芳香族（コ）ポリカーボネート９０〜７０パーセント、
    

    

    に一致する臭素置換オリゴカーボネート１０〜３０パーセントおよびペルフルオロブタンスルホン酸カリウム０．０６〜０．１２パーセントを含有する熱可塑性成形組成物であって、該パーセントが全て該組成物の重量に対する、熱可塑性成形組成物。
11. 芳香族（コ）ポリカーボネート９０〜７０パーセント、
    

    

    に一致する臭素置換オリゴカーボネート１０〜３０パーセント、およびペルフルオロブタンスルホン酸カリウム０．０６〜０．０９パーセントを含有する透明熱可塑性成形組成物であって、該パーセントが全て該組成物の重量に対し、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って厚さ３．２ｍｍの試験片に対して測定される前記組成物の全体光透過率が少なくとも８５％である、透明熱可塑性成形組成物。
12. 請求項１に記載の組成物を含有する製品。
13. 請求項１０に記載の組成物を含有する製品。
14. 請求項１１に記載の組成物を含有する製品。