TWI447167B - 耐火性聚碳酸酯組成物 - Google Patents

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Description

耐火性聚碳酸酯組成物
本發明係有關於聚碳酸酯組成物，特別是一種於燃燒時釋出有限量煙霧之組成物。
阻焰性聚碳酸酯組成物為習知，並已於建築及交通領域發現廣泛的應用性，相關的專利文獻包括許多已發佈的專利，包括美國專利4,174,432與4,093,589，適合用於聚碳酸酯之阻焰劑已有各種市售商品。
煙霧抑制經常被引述為針對建築或交通應用的聚合物料其中之一種接受標準，及意指於燃燒時產生抑制的煙霧，其已被長久找尋。
 發明概述
本發明係揭示一種熱塑性模製組成物，其於燃燒時釋出有限量之煙霧。此組成物包括：95至60百分比之芳族(共)聚碳酸酯、5至40百分比經溴-取代之寡碳酸酯、及0.04至0.2百分比過氟鏈烷磺酸之鹼或鹼土鹽，百分比之獲得皆為相對於組成物之重量。
發明詳述
本發明的熱塑性模製組成物，其具有低可燃性及令人驚訝地低的煙霧產生，包含：95至60百分比，以90至70為較佳，之芳族(共)聚碳酸酯，5至40百分比，以10至30為較佳，之經溴-取代之寡碳酸酯，及0.04至0.2百分比，以0.06至0.12為較佳，以0.06至0.09為更佳，之過氟鏈烷磺酸之鹼或鹼土鹽，百分比之獲得皆為相對於組成物之重量。一較佳的實例為有關於一種透明組成物，其具有總透光量為至少60%，以70%為較佳，以85%為更佳，其係依照ASTM D-1003，於一3.2毫米厚之樣品上測定。
於本發明說明書中所使用之聚碳酸酯一詞係指均聚碳酸酯及共聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)。聚碳酸酯為習知，其結構與製備方法已揭示於如：美國專利3,030,331，3,169,121，3,395,119，3,729,447，4,255,556，4,260,731，4,369,303，4,714,746，及6,306,507中，將其全數併入本文供參考。聚碳酸酯通常具有一重量平均分子量為10,000至200,000，以19,000至80,000為較佳，及其熔體流速，依照ASTM D-1238於300℃下，為約1至約65公克/10分鐘，以約2至35公克/10分鐘為較佳。其製備可使用例如：習知的二相界面法，將一種碳酸衍生物，如：光氣，與二羥基化合物進行聚縮反應(參見德國專利2,063,050，2,063,052，1,570,703，2,211,956，2,211,957，與2,248,817；法國專利1,561,518；及H. Schnell之專題論文，“聚碳酸酯之化學與物性”，Interscience出版社，紐約市，紐約，1964年，將其皆併入本文供參考)。
於本說明書中，適合用於製備依本發明聚碳酸酯之二羥基化合物符合結構式(1)或(2)。
其中A　代表具有1至8個碳原子之伸烷基基團、具有2至8個碳原子之亞烷基基團、具有5至15個碳原子之環伸烷基基團、具有5至15個碳原子之環亞烷基基團、單鍵、羰基基團、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2 、或一基團符合：
e與g皆代表數目0至1；Z　代表氟、氯、溴、或C1 -C4 -烷基，若數個Z基團為於一個芳基基團之取代基上，其可為彼此相同或相異；d　代表一自0至4之整數；及f　代表一自0至3之整數。
可用於實施本發明之二羥基化合物者為：氫醌、間苯二酚、雙-(羥基苯基)-鏈烷、雙-(羥基苯基)-醚、雙-(羥基苯基)-酮、雙-(羥基苯基)-亞碸、雙-(羥基苯基)-硫化物、雙-(羥基苯基)-碸、與α,α-雙-(羥基苯基)-二異丙苯、以及其環上烷化之化合物，這些與其他適合的芳族二羥基化合物被敘述於如：美國專利5,105,004，5,126,428，5,109,076，5,104,723，5,086,157，3,028,356，2,999,835，3,148,172，2,991,273，3,271,367，與2,999,846中，將其全數併入本文供參考。
其他適合的二酚實例為：2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)、2,4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷、α,α'-雙-(4-羥基苯基)-對-二異丙苯、2,2-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-甲烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-硫化物、雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-亞碸、雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-碸、二羥基-二苯甲酮、2,4-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-環己烷、α,α'-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-對-二異丙基-苯、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4'-二羥基二苯之群組的成員、及4,4'-磺醯二酚。
特佳之二酚實例為：2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷、與4,4'-二羥基二苯之群組的成員、及1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環已烷。
最佳之雙酚為2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)。
依本發明之聚碳酸酯於其結構單元中需含有衍生自一種或多種芳族二羥基化合物之單元。
依本發明之聚碳酸酯亦可予以分支,藉縮合少量,例如：0.05至2.0莫耳%(相對於雙酚),於其中作為分支劑之多羥基化合物。此類適合用於本發明聚碳酸酯之分支劑為習知,並且包括揭示於美國專利4,185,009,5,367,044,6,528,612,及6,613,869中之試劑，將其併入本文供參考滿較佳的分支劑包括：靛紅二甲酚、及1,1,1-三-(4-羥基苯基)乙烷(THPE)。
此類聚碳酸酯已被敘述於如：德國專利1,570,533，2,116,974，與2,113,374，英國專利885,442與1,079,821，及美國專利3,544,514中。下列為可用於此目的之一些多羥基化合物實例：間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基-甲烷、2,2-雙-[4,4-(4,4'-二羥基二苯之群組的成員)]-環己基-丙烷、2,4-雙-(4-羥基-1-異亞丙基)-苯酚、2,6-雙-(2'-二羥基-5'-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2,4-二羥基苯甲酸、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)-丙烷、及1,4-雙-(4,4'-二羥基三苯基甲基)-苯。一些其他的多官能化合物為：2,4-二羥基-苯甲酸、苯均三酸、氰脲醯氯、及3,3-雙-(4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚。
除前述之聚縮法外，其他用於製備依本發明聚碳酸酯之方法為：於均相中進行聚縮反應與轉酯化反應，適合的方法揭示於美國專利3,028,365，2,999,846，3,153,008與2,991,273中，將其全數併入本文供參考。
用於製備聚碳酸酯之較佳方法為界面聚縮法，亦可使用其他生成依本發明聚碳酸酯之合成方法，例如揭示於美國專利3,912,688中者，將其併入本文供參考。
適合的聚碳酸酯樹脂已有市售品，例如商品名於Makrolon下者，得自位處匹茲堡，賓夕法尼亞州之拜耳材料科學公司。
依本發明經溴取代之寡碳酸酯包括至少一些結構單元符合
其中R1 ，R2 ，R3 與R4 各自獨立地代表：氫、溴、或CH3 ，其條件為：R1 ，R2 ，R3 ，R4 中至少有一個代表溴。於一較佳的實例中，寡碳酸酯包括端基基團，選自包括苯基、對-三級丁基苯基、枯基、壬基苯基、及異-壬基苯基基團之群組的端基基團之群組。
最適合者為寡碳酸酯，相對於其重量，具有溴含量大於40百分比，以50至55百分比為較佳，並符合
適合用於本說明書中本發明組成物之無機鹽者為過氟鏈烷磺酸之鹼或鹼土鹽，此種鹽之實例包括：過氟丁烷磺酸鈉與鉀、過氟甲基丁烷磺酸鈉與鉀、過氟辛烷磺酸鈉與鉀、過氟甲烷磺酸鈉與鉀、過氟乙烷磺酸鈉與鉀、過氟丙烷磺酸鈉與鉀、過氟己烷磺酸鈉與鉀、過氟庚烷磺酸鈉與鉀、四乙基銨過氟丁烷磺酸鹽、四乙基銨過氟甲基丁烷磺酸鹽、與類同物、及其混合物。
此類磺酸鹽或其混合物可於其製備時加至聚碳酸酯，或者其可被加至已完成的聚碳酸酯熔體，藉使用例如：擠塑機、或經由任何其他適合的方法，其可確保於聚碳酸酯樹脂中能完善分佈者，使其均質，一些此類適合的方法已敘述例如於美國專利3,509,091中，將其併入本文供參考。
本發明組成物可另外包含一種或多種習知的功能性添加劑，如：抗靜電劑、抗氧化劑、其他的阻焰劑、潤滑劑、脫模劑、著色劑、光學增亮劑、與紫外線穩定劑。適合的紫外線吸收劑包括：羥基二苯甲酮、羥基苯並三唑、羥基苯並三嗪、氰基丙烯酸酯、草醯基苯胺、與苯並噁嗪酮。適合的穩定劑包括：碳化二醯亞胺，如：雙-(2,6-二異丙基苯基)碳化二醯亞胺、與聚碳化二醯亞胺、受阻胺光穩定劑、受阻苯酚(如：Irganox 1076(CAS編號2082-79-3)、Irganox 1010(CAS編號6683-19-8)、亞磷酸鹽(如：Irgafos 168，CAS編號31570-04-4；Sandostab P-EPQ，CAS編號119345-01-6；Ultranox 626，CAS編號26741-53-7；Ultranox 641，CAS編號161717-32-4；Doverphos S-9228，CAS編號154862-43-8)，三苯基膦、與磷酸。適合的水解穩定劑包括環氧化物，如：Joncryl ADR-4368-F、Joncryl ADR-4368-S、Joncryl ADR-4368-L、環脂肪族環氧樹脂ERL-4221(CAS編號2386-87-0)。其他適合的阻焰劑包括磷化合物，如：磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯酯、磷酸三-(異丙基苯基)酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、三苯基膦氧化物、三甲苯基膦氧化物、與經鹵化的化合物。
此類穩定劑添加劑於此技藝中為習知，並已揭示於標率參考文獻如：“塑料添加劑手冊”，第5版，H. Zweifel編輯，Hanser出版社，將其併入本文供參考。這些添加劑可使用有效數量，以自0.01至總量約30%為較佳，其係相對於聚碳酸酯之總重。
本發明的模製組成物適合用於製造物件，可使用任何熱塑方法，包括：注射模製、與擠塑。
 實例
下述組成物係以傳統方法製備並予測定，用於製備示範組成物之物料為：
聚碳酸酯： Makrolon 2808，一種以雙酚A為基質之均聚碳酸酯，熔體流動指數為10公克/10分鐘，為拜耳材料科學公司之一種產品。(熔體流動指數係於300℃，1.2公斤下，依照ASTM D 1238測定)
TBOC： 以雙酚A為基質之四-溴化的寡碳酸酯，符合
為Chemtura公司之一種產品。
鹽： 過氟丁烷磺酸鉀。
此組成物係以傳統方式製備，依照於此技藝中所熟知的程序進行。
下列報導之衝擊強度係依照ASTM D-256測定，撓曲模數依照ASTM D-790測定，煙霧抑制及釋熱性能依照ASTM E-1354測定。
下表顯示示範組成物之組成，這些個別組成物之聚碳酸酯含量為100百分比之剩餘部份。
這些數據顯示：與對應的未包含鹽之組成物相比較，本發明組成物具有令人驚訝地較低程度煙霧釋出之特性。
雖然本發明為了解說之目的已詳述於前，但需明瞭此細節僅為達此目的，其可被精於此方面技藝者，在不偏離本發明之精義，與可能受限於申請專利範圍之範疇下，而作改變。

Claims (13)

  1. 一種熱塑性模製組成物，其包括：95至60百分比之芳族(共)聚碳酸酯、10至30百分比之經溴-取代之寡碳酸酯、及0.04至0.2百分比過氟鏈烷磺酸之鹼或鹼土鹽，百分比之獲得皆為相對於組成物之重量。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中(共)聚碳酸酯之存在量為90至70百分比。
  3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中鹽之存在量為0.06至0.12百分比。
  4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中(共)聚碳酸酯為衍生自至少一選自包括2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷及4,4'-二羥基二苯之群組的成員。
  5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中寡碳酸酯包含至少一些結構單元符合下式 其中R1 ，R2 ，R3 與R4 各自獨立地代表：氫、 溴、或CH3 ，其條件為：R1 ，R2 ，R3 ，R4 中至少有一個為溴。
  6. 根據申請專利範圍第5項之組成物，其中該寡碳酸酯包含選自包括苯基、對-三級丁基苯基、枯基、壬基苯基及異-壬基苯基基團之群組的端基基團。
  7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中寡碳酸酯結構地符合下式 其中n為3至5。
  8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該鹽為至少一選自包括過氟丁烷磺酸鈉、過氟丁烷磺酸鉀、過氟甲基丁烷磺酸鈉、過氟甲基丁烷磺酸鉀、過氟辛烷磺酸鈉、過氟辛烷磺酸鉀、過氟甲烷磺酸鈉、過氟甲烷磺酸鉀、過氟乙烷磺酸鈉、過氟乙烷磺酸鉀、過氟丙烷磺酸鈉、過氟丙烷磺酸鉀、過氟己烷磺酸鈉、過氟己烷磺酸鉀、過氟庚烷磺酸鈉、過氟庚烷磺酸鉀、四乙基銨過氟丁烷磺酸鹽、及四乙基銨過氟甲基丁烷磺酸鹽之群組的成員。
  9. 一種熱塑性模製組成物，其包括：90至70百分比之芳族(共)聚碳酸酯、10至30百分比之經溴-取代之寡碳酸酯，其符合下式 及0.06至0.12百分比之過氟丁烷磺酸鉀，百分比之獲得皆為相對於組成物之重量。
  10. 一種透明的熱塑性模製組成物，其包括：90至70百分比之芳族(共)聚碳酸酯、10至30百分比之經溴-取代之寡碳酸酯，其符合下式 及0.06至0.09百分比之過氟丁烷磺酸鉀，百分比之獲得皆為相對於組成物之重量，該組成物具有總透光量為至少85%，其係依照ASTM D-1003，於一3.2毫米厚之樣品上測定。
  11. 一種供建築或交通應用之製造物件，其包 括根據申請專利範圍第1項之組成物。
  12. 一種供建築或交通應用之製造物件，其包括根據申請專利範圍第9項之組成物。
  13. 一種供建築或交通應用之製造物件，其包括根據申請專利範圍第10項之組成物。
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