JP4907776B2 - 透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法 - Google Patents
透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4907776B2 JP4907776B2 JP2001092159A JP2001092159A JP4907776B2 JP 4907776 B2 JP4907776 B2 JP 4907776B2 JP 2001092159 A JP2001092159 A JP 2001092159A JP 2001092159 A JP2001092159 A JP 2001092159A JP 4907776 B2 JP4907776 B2 JP 4907776B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate resin
- resin sheet
- producing
- sheet
- flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤と成形方法の相乗効果により、本来有している優れた透明性や色相を損なうことなく優れた難燃性を有する透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は多くの優れた特性を有するがゆえに広い分野で多量使用されている。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は燃焼する性質があり用途によっては難燃性にする必要があり、特に電器製品や建築用途には厳しい難燃性が要求されている。
【０００３】
芳香族ポリカーボネート樹脂を難燃化する方法としては、従来よりハロゲン系難燃剤を配合する方法が知られている。例えば特公昭４７−４４５３７号公報には、ポリカーボネート樹脂に対して、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマーを全組成物当り１〜２０重量％含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されており、特公昭４７−２４６６０号公報には臭素化ビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合ポリカーボネートを１０〜２０％程度配合する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、かかるハロゲン系難燃剤を添加するのみでは充分な難燃性が得られず、組成によっては透明性が損なわれるようにもなる。このためハロゲン系難燃剤の配合量を単に多くすることは好ましくない。また、ハロゲン系難燃剤の難燃効果を高めるために、酸化アンチモン等の難燃助剤を併用することも知られているが、かかる難燃助剤を併用したのでは透明性が損なわれ、芳香族ポリカーボネート樹脂の特徴が失われる。
【０００５】
また、特開平６−２７１７５６号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂に臭素化ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ塩、アルコールの硫酸エステル金属塩およびフィブリル形成性フッ素樹脂を配合してなる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
さらに、特開昭５３−５０２６１号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂と有機アルカリ（土類）金属塩との混合物である難燃性ポリカーボネート組成物において、無機ハロゲン化物または有機単量体または重合体芳香族または複素環式ハロゲン化物を混合した組成物が示されており、その実施例において、芳香族ポリカーボネート樹脂１００部に、有機アルカリ（土類）金属塩としてジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム０．２部、有機ハロゲン化物として臭素化ビスフェノールＡのポリカーボネート１．５部およびテフロン０．１部を配合した難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においても、その透明性が十分でないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、本来有している優れた透明性や色相を損なうことなく優れた難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂シートを提供するにある。
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成せんとして芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃化について鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に臭素化ビスフェノールＡのカーボネート化合物を特定量配合した芳香族ポリカーボネート樹脂シートを、任意の１方向に特定量の熱収縮性を付与させることによってきわめて難燃性に優れるようになることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、ポリカーボネート樹脂および臭素化カーボネート化合物から実質的になる樹脂組成物を、Ｔ型ダイス装置を装着した押出機にてシート状に押出し、冷却ロールで成形し、引取ロールで引き取ることにより形成されたポリカーボネート樹脂シートの製造方法であって、冷却ロール速度をＱ、引き取り速度をＣとして、下記式（３）を満足する製造方法であり、得られるポリカーボネート樹脂シートは、ポリカーボネート樹脂と臭素化カーボネート化合物との合計を１００重量％としたとき、臭素化カーボネート化合物の含有量が２３〜４０重量％であり、且つ該シートを１９０℃、６０分で加熱処理した際、加熱収縮率が３〜３０％であることを特徴とする透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法が提供される。
０．０４≦（Ｑ−Ｃ）／Ｃ≦０．１５ ・・・・・・ （３）
【００１１】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、一例として二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１２】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１３】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法又は溶融法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、二価フェノールは単独または２種以上を使用することができ、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族好ましくは炭素数８以上の芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であっても、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００１４】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間程度である。
【００１５】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとジフェニルカーボネートを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００１６】
また、重合反応において、末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、ポリカーボネートの末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基を示し、ｍは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。］
【００１９】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１３，０００〜４０，０００がより好ましく、１５，０００〜３５，０００がさらに好ましく、２０，０００〜３０，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は機械的強度に優れ、成形時の流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求める。
ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００２１】
本発明で使用される臭素化カーボネート化合物は、一例として臭素化ビスフェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融法で反応させて得られるものである。
【００２２】
上記臭素化カーボネート化合物を構成する成分となる臭素化ビスフェノールとして、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（通称テトラブロモビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）エタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）エタン等が挙げられ、なかでもテトラブロモビスフェノールＡが好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
また、この臭素化ビスフェノールの一部を他の二価フェノールで置き換え共重合させたものであってもよく、他の二価フェノールとしては、上記芳香族ポリカーボネート樹脂で説明した二価フェノールが用いられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。また、カーボネート前駆体としては上記芳香族ポリカーボネート樹脂で説明したカーボネート前駆体が用いられる。
【００２４】
前記臭素化カーボネート化合物は、例えばビスフェノール成分のアルカリ水溶液に、カーボネート前駆体例えばホスゲンを、有機溶媒の存在下反応させることによって製造され、次いでかかる反応生成物の有機溶媒溶液から有機溶媒を除去することにより、臭素化カーボネート化合物が粉末として回収される。
【００２５】
また、臭素化ビスフェノールとカーボネート前駆体との反応において、末端停止剤が好ましく使用され、該末端停止剤として単官能フェノール類が好ましく使用される。かかる単官能フェノール類としては、フェノール、低級アルキル置換フェノールおよびハロゲン置換フェノール等が挙げられ、具体的にはフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェノールおよびトリブロモフェノール等が挙げられ、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよび２，４，６−トリブロモフェノールが好ましく用いられる。
【００２６】
上記臭素化カーボネート化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が好ましく使用される。
【００２７】
【化３】
【００２８】
［式中、Ｘは臭素原子または水素原子であって、且つ、一分子鎖中Ｘは、その５０％以上が臭素原子であり、Ｙは臭素原子または水素原子であり、Ｚは臭素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、クミル基または水素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。］
【００２９】
上記一般式（１）中のＸは、その好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上が臭素原子、特に好ましくはすべてのＸが臭素原子であり、また、ＹおよびＺが臭素原子、Ｙが水素原子かつＺがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｙが水素原子かつＺがクミル基、ＹおよびＺが水素原子であることが好ましく、ｎは３〜７の整数が好ましい。Ｘの臭素原子の割合が大きいほど、得られた化合物はより熱安定性が高く難燃効果も高くなり好ましい。ｎの値がこの範囲であるとかかるカーボネート化合物の溶融粘度が高くなく流動性が良好で、本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートは成形加工性に優れるため好ましい。上記臭素化カーボネート化合物の臭素含有量は５２〜５９重量％が好ましい。
【００３０】
本発明で使用される臭素化カーボネート化合物のシートに対する配合量は、ポリカーボネート樹脂と臭素化カーボネート化合物との合計を１００重量％としたとき、臭素化カーボネート化合物の含有量が２３〜４０重量％であり、２５〜３０重量％が好ましい。２３重量％未満では難燃性が不十分であり、４０重量％より多いと樹脂ヤケが発生し外観が悪化し、著しく物性が低下し好ましくない。
【００３１】
また、ポリカーボネート樹脂シート中の臭素含有量としては、１２〜２４重量％が好ましく、１６〜１９重量％がより好ましい。かかる範囲内では難燃性が十分であり、樹脂ヤケが発生し難く外観に優れ、物性の低下も少なく好ましい。
【００３２】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートは、１９０℃で６０分加熱処理後、その加熱収縮率が３〜３０％であり、４〜２０％が好ましい。３％未満ではＵＬ−９４燃焼試験時に樹脂の縮み上がり等の効果がみられずドリップが発生しやすくなり好ましくない。また、３０％より大きいと樹脂内に凍結歪が発生しているため熱成形や実用上において寸法精度が低下し、製品としての価値が劣り、また、難燃性も低下する傾向にあり好ましくない。
【００３３】
また、ポリカーボネート樹脂シートに熱収縮性を付与させるには任意の方法でよいが、シーティング時において引き取りロール速度を冷却ロール速度より早くする方法や、シーティング後に加熱処理により延伸する方法等が挙げられる。
【００３４】
特に、冷却ロール速度をＱ、引き取り速度をＣとして下記式（３）が成り立つ条件で成形を実施する方法が好ましく採用される。
０．０４≦（Ｑ−Ｃ）／Ｃ≦０．１５ ・・・・・・ （３）
【００３５】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの厚みは０．１ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜０．８ｍｍがより好ましい。かかる範囲の厚みのシートは、冷却ロールでの狭持加圧による成形が容易であり、上記熱収縮率の範囲のシートを得ることが容易であり好ましい。
【００３６】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートには、成形時における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、亜リン酸エステルとして具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、リン酸エステルとして具体的には、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられ、亜ホスホン酸エステルとして具体的には、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト等が挙げられ、またホスホン酸エステルとして具体的には、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェートおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートには、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００３８】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートには、光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２´−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、ポリアルキレンナフタレート等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【００３９】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートには、樹脂組成物の補強等を目的として充填剤や他の樹脂やエラストマー、及び品質向上のため帯電防止剤や離型剤、着色剤やその他の難燃剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４０】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートを製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられるが、溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、押出成形法でシート形状にすることが好ましい。なお、高温度で成形すると樹脂が分解し物性や難燃性が低下するため、樹脂温度は２５０〜３２０℃になるように温度設定を行なうのが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げてさらに説明する。実施例中の部は重量部であり、また、難燃性の評価は下記の方法に従った。
（１）難燃性
難燃性はアンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ−９４）に定めた垂直燃焼性試験に従ってシートの押出方向及び幅方向にかけて測定した。厚さ０．４ｍｍ未満の試験片についてはＶＴＭ試験を実施した。ＶＴＭ−０はＵＬ−９４試験のＶ−０に相当する。
（２）透明性、色相
透明性、色相については、成形シートの外観を目視にて評価し、樹脂ヤケや濁りが見られないものを○、樹脂ヤケや濁りが見られたものを×とした。
（３）加熱収縮率
加熱収縮率は、ＪＩＳ Ｋ６７３５の試験方法に準拠して１５０ｍｍ角の試験片にコンパスで直径１００ｍｍの円を描き、平らなプレートに置き１９０℃で６０分加熱処理した後、変形した円（楕円状）の短径を測定し、加熱収縮率を算出した。
【００４２】
［実施例１〜５］
表１記載の各成分を表１記載の割合でタンブラーにてブレンドし、これをベント付き単軸押出機でシリンダー温度３００℃でペレット化し、得られたペレットは押出幅１４００ｍｍＴ型ダイス装置を装着した押出機にてシリンダー温度３００℃、吐出量３００ｋｇ／ｈｒでシート状に押出し直径３００ｍｍの３つの冷却ロールで成形し、引き取りロールで引き取り巾１３００ｍｍで表１記載の厚みのシートを得た（図１参照）。冷却ロール３，４，５の温度は夫々１２０℃、１３０℃、１４５℃に設定し、冷却ロール速度をＱ、引き取り速度をＣとして下記式（３）が成り立つ条件で成形を実施した。
０．０４≦（Ｑ−Ｃ）／Ｃ≦０．１５ ・・・・・・ （３）
【００４３】
評価結果は表１に示す通りである。なお、表１記載の各成分を示す記号は下記のとおりである。
【００４４】
（ａ）成分
ＰＣ１；ビスフェノールＡとホスゲンとの反応により（末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用）得られた粘度平均分子量２７，０００の粉粒状芳香族ポリカーボネート樹脂
（ｂ）成分
Ｔ；テトラブロモビスフェノールＡとホスゲンとの反応により（末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用）得られた平均重合度７の粉末状の臭素化カーボネートオリゴマー
【００４５】
また、表１の実施例及び比較例において、熱安定剤としてテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト０．０３部、トリメチルホスフェート０．０１部およびベンゼンホスホン酸ジメチル０．０１部を配合した。
【００４６】
［比較例１〜４］
表１記載の各成分を表１記載の割合で配合し、表１記載の押出条件で、実施例と同様に成形しシートを得た。評価結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートは、透明性や色相を損なうことなく優れた難燃性を呈するため、その工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用するポリカーボネート樹脂シートの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１．Ｔダイリップ
２．溶融押出しされたポリカーボネート樹脂シート
３．冷却ロール
４．冷却ロール
５．冷却ロール
６．引取ロール
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤と成形方法の相乗効果により、本来有している優れた透明性や色相を損なうことなく優れた難燃性を有する透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は多くの優れた特性を有するがゆえに広い分野で多量使用されている。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂は燃焼する性質があり用途によっては難燃性にする必要があり、特に電器製品や建築用途には厳しい難燃性が要求されている。
【０００３】
芳香族ポリカーボネート樹脂を難燃化する方法としては、従来よりハロゲン系難燃剤を配合する方法が知られている。例えば特公昭４７−４４５３７号公報には、ポリカーボネート樹脂に対して、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマーを全組成物当り１〜２０重量％含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されており、特公昭４７−２４６６０号公報には臭素化ビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合ポリカーボネートを１０〜２０％程度配合する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、かかるハロゲン系難燃剤を添加するのみでは充分な難燃性が得られず、組成によっては透明性が損なわれるようにもなる。このためハロゲン系難燃剤の配合量を単に多くすることは好ましくない。また、ハロゲン系難燃剤の難燃効果を高めるために、酸化アンチモン等の難燃助剤を併用することも知られているが、かかる難燃助剤を併用したのでは透明性が損なわれ、芳香族ポリカーボネート樹脂の特徴が失われる。
【０００５】
また、特開平６−２７１７５６号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂に臭素化ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ塩、アルコールの硫酸エステル金属塩およびフィブリル形成性フッ素樹脂を配合してなる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
さらに、特開昭５３−５０２６１号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂と有機アルカリ（土類）金属塩との混合物である難燃性ポリカーボネート組成物において、無機ハロゲン化物または有機単量体または重合体芳香族または複素環式ハロゲン化物を混合した組成物が示されており、その実施例において、芳香族ポリカーボネート樹脂１００部に、有機アルカリ（土類）金属塩としてジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム０．２部、有機ハロゲン化物として臭素化ビスフェノールＡのポリカーボネート１．５部およびテフロン０．１部を配合した難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においても、その透明性が十分でないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、本来有している優れた透明性や色相を損なうことなく優れた難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂シートを提供するにある。
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成せんとして芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃化について鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に臭素化ビスフェノールＡのカーボネート化合物を特定量配合した芳香族ポリカーボネート樹脂シートを、任意の１方向に特定量の熱収縮性を付与させることによってきわめて難燃性に優れるようになることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、ポリカーボネート樹脂および臭素化カーボネート化合物から実質的になる樹脂組成物を、Ｔ型ダイス装置を装着した押出機にてシート状に押出し、冷却ロールで成形し、引取ロールで引き取ることにより形成されたポリカーボネート樹脂シートの製造方法であって、冷却ロール速度をＱ、引き取り速度をＣとして、下記式（３）を満足する製造方法であり、得られるポリカーボネート樹脂シートは、ポリカーボネート樹脂と臭素化カーボネート化合物との合計を１００重量％としたとき、臭素化カーボネート化合物の含有量が２３〜４０重量％であり、且つ該シートを１９０℃、６０分で加熱処理した際、加熱収縮率が３〜３０％であることを特徴とする透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法が提供される。
０．０４≦（Ｑ−Ｃ）／Ｃ≦０．１５ ・・・・・・ （３）
【００１１】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、一例として二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１２】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１３】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法又は溶融法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、二価フェノールは単独または２種以上を使用することができ、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族好ましくは炭素数８以上の芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であっても、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００１４】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間程度である。
【００１５】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとジフェニルカーボネートを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００１６】
また、重合反応において、末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、ポリカーボネートの末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１７】
【化２】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基を示し、ｍは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。］
【００１９】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１３，０００〜４０，０００がより好ましく、１５，０００〜３５，０００がさらに好ましく、２０，０００〜３０，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は機械的強度に優れ、成形時の流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求める。
ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００２１】
本発明で使用される臭素化カーボネート化合物は、一例として臭素化ビスフェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融法で反応させて得られるものである。
【００２２】
上記臭素化カーボネート化合物を構成する成分となる臭素化ビスフェノールとして、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（通称テトラブロモビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）エタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）エタン等が挙げられ、なかでもテトラブロモビスフェノールＡが好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
また、この臭素化ビスフェノールの一部を他の二価フェノールで置き換え共重合させたものであってもよく、他の二価フェノールとしては、上記芳香族ポリカーボネート樹脂で説明した二価フェノールが用いられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。また、カーボネート前駆体としては上記芳香族ポリカーボネート樹脂で説明したカーボネート前駆体が用いられる。
【００２４】
前記臭素化カーボネート化合物は、例えばビスフェノール成分のアルカリ水溶液に、カーボネート前駆体例えばホスゲンを、有機溶媒の存在下反応させることによって製造され、次いでかかる反応生成物の有機溶媒溶液から有機溶媒を除去することにより、臭素化カーボネート化合物が粉末として回収される。
【００２５】
また、臭素化ビスフェノールとカーボネート前駆体との反応において、末端停止剤が好ましく使用され、該末端停止剤として単官能フェノール類が好ましく使用される。かかる単官能フェノール類としては、フェノール、低級アルキル置換フェノールおよびハロゲン置換フェノール等が挙げられ、具体的にはフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェノールおよびトリブロモフェノール等が挙げられ、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよび２，４，６−トリブロモフェノールが好ましく用いられる。
【００２６】
上記臭素化カーボネート化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が好ましく使用される。
【００２７】
【化３】
［式中、Ｘは臭素原子または水素原子であって、且つ、一分子鎖中Ｘは、その５０％以上が臭素原子であり、Ｙは臭素原子または水素原子であり、Ｚは臭素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、クミル基または水素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。］
【００２９】
上記一般式（１）中のＸは、その好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上が臭素原子、特に好ましくはすべてのＸが臭素原子であり、また、ＹおよびＺが臭素原子、Ｙが水素原子かつＺがｔｅｒｔ−ブチル基、Ｙが水素原子かつＺがクミル基、ＹおよびＺが水素原子であることが好ましく、ｎは３〜７の整数が好ましい。Ｘの臭素原子の割合が大きいほど、得られた化合物はより熱安定性が高く難燃効果も高くなり好ましい。ｎの値がこの範囲であるとかかるカーボネート化合物の溶融粘度が高くなく流動性が良好で、本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートは成形加工性に優れるため好ましい。上記臭素化カーボネート化合物の臭素含有量は５２〜５９重量％が好ましい。
【００３０】
本発明で使用される臭素化カーボネート化合物のシートに対する配合量は、ポリカーボネート樹脂と臭素化カーボネート化合物との合計を１００重量％としたとき、臭素化カーボネート化合物の含有量が２３〜４０重量％であり、２５〜３０重量％が好ましい。２３重量％未満では難燃性が不十分であり、４０重量％より多いと樹脂ヤケが発生し外観が悪化し、著しく物性が低下し好ましくない。
【００３１】
また、ポリカーボネート樹脂シート中の臭素含有量としては、１２〜２４重量％が好ましく、１６〜１９重量％がより好ましい。かかる範囲内では難燃性が十分であり、樹脂ヤケが発生し難く外観に優れ、物性の低下も少なく好ましい。
【００３２】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートは、１９０℃で６０分加熱処理後、その加熱収縮率が３〜３０％であり、４〜２０％が好ましい。３％未満ではＵＬ−９４燃焼試験時に樹脂の縮み上がり等の効果がみられずドリップが発生しやすくなり好ましくない。また、３０％より大きいと樹脂内に凍結歪が発生しているため熱成形や実用上において寸法精度が低下し、製品としての価値が劣り、また、難燃性も低下する傾向にあり好ましくない。
【００３３】
また、ポリカーボネート樹脂シートに熱収縮性を付与させるには任意の方法でよいが、シーティング時において引き取りロール速度を冷却ロール速度より早くする方法や、シーティング後に加熱処理により延伸する方法等が挙げられる。
【００３４】
特に、冷却ロール速度をＱ、引き取り速度をＣとして下記式（３）が成り立つ条件で成形を実施する方法が好ましく採用される。
０．０４≦（Ｑ−Ｃ）／Ｃ≦０．１５ ・・・・・・ （３）
【００３５】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの厚みは０．１ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜０．８ｍｍがより好ましい。かかる範囲の厚みのシートは、冷却ロールでの狭持加圧による成形が容易であり、上記熱収縮率の範囲のシートを得ることが容易であり好ましい。
【００３６】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートには、成形時における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、亜リン酸エステルとして具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、リン酸エステルとして具体的には、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられ、亜ホスホン酸エステルとして具体的には、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト等が挙げられ、またホスホン酸エステルとして具体的には、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェートおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートには、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００３８】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートには、光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２´−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、ポリアルキレンナフタレート等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【００３９】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートには、樹脂組成物の補強等を目的として充填剤や他の樹脂やエラストマー、及び品質向上のため帯電防止剤や離型剤、着色剤やその他の難燃剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４０】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートを製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられるが、溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、押出成形法でシート形状にすることが好ましい。なお、高温度で成形すると樹脂が分解し物性や難燃性が低下するため、樹脂温度は２５０〜３２０℃になるように温度設定を行なうのが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げてさらに説明する。実施例中の部は重量部であり、また、難燃性の評価は下記の方法に従った。
（１）難燃性
難燃性はアンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ−９４）に定めた垂直燃焼性試験に従ってシートの押出方向及び幅方向にかけて測定した。厚さ０．４ｍｍ未満の試験片についてはＶＴＭ試験を実施した。ＶＴＭ−０はＵＬ−９４試験のＶ−０に相当する。
（２）透明性、色相
透明性、色相については、成形シートの外観を目視にて評価し、樹脂ヤケや濁りが見られないものを○、樹脂ヤケや濁りが見られたものを×とした。
（３）加熱収縮率
加熱収縮率は、ＪＩＳ Ｋ６７３５の試験方法に準拠して１５０ｍｍ角の試験片にコンパスで直径１００ｍｍの円を描き、平らなプレートに置き１９０℃で６０分加熱処理した後、変形した円（楕円状）の短径を測定し、加熱収縮率を算出した。
【００４２】
［実施例１〜５］
表１記載の各成分を表１記載の割合でタンブラーにてブレンドし、これをベント付き単軸押出機でシリンダー温度３００℃でペレット化し、得られたペレットは押出幅１４００ｍｍＴ型ダイス装置を装着した押出機にてシリンダー温度３００℃、吐出量３００ｋｇ／ｈｒでシート状に押出し直径３００ｍｍの３つの冷却ロールで成形し、引き取りロールで引き取り巾１３００ｍｍで表１記載の厚みのシートを得た（図１参照）。冷却ロール３，４，５の温度は夫々１２０℃、１３０℃、１４５℃に設定し、冷却ロール速度をＱ、引き取り速度をＣとして下記式（３）が成り立つ条件で成形を実施した。
０．０４≦（Ｑ−Ｃ）／Ｃ≦０．１５ ・・・・・・ （３）
【００４３】
評価結果は表１に示す通りである。なお、表１記載の各成分を示す記号は下記のとおりである。
【００４４】
（ａ）成分
ＰＣ１；ビスフェノールＡとホスゲンとの反応により（末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用）得られた粘度平均分子量２７，０００の粉粒状芳香族ポリカーボネート樹脂
（ｂ）成分
Ｔ；テトラブロモビスフェノールＡとホスゲンとの反応により（末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用）得られた平均重合度７の粉末状の臭素化カーボネートオリゴマー
【００４５】
また、表１の実施例及び比較例において、熱安定剤としてテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト０．０３部、トリメチルホスフェート０．０１部およびベンゼンホスホン酸ジメチル０．０１部を配合した。
【００４６】
［比較例１〜４］
表１記載の各成分を表１記載の割合で配合し、表１記載の押出条件で、実施例と同様に成形しシートを得た。評価結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートは、透明性や色相を損なうことなく優れた難燃性を呈するため、その工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用するポリカーボネート樹脂シートの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１．Ｔダイリップ
２．溶融押出しされたポリカーボネート樹脂シート
３．冷却ロール
４．冷却ロール
５．冷却ロール
６．引取ロール
Claims (4)
- ポリカーボネート樹脂および臭素化カーボネート化合物から実質的になる樹脂組成物を、Ｔ型ダイス装置を装着した押出機にてシート状に押出し、冷却ロールで成形し、引取ロールで引き取ることにより形成されたポリカーボネート樹脂シートの製造方法であって、冷却ロール速度をＱ、引き取り速度をＣとして、下記式（３）を満足する製造方法であり、得られるポリカーボネート樹脂シートは、ポリカーボネート樹脂と臭素化カーボネート化合物との合計を１００重量％としたとき、臭素化カーボネート化合物の含有量が２３〜４０重量％であり、且つ該シートを１９０℃、６０分で加熱処理した際、加熱収縮率が３〜３０％であることを特徴とする透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法。
０．０４≦（Ｑ−Ｃ）／Ｃ≦０．１５ ・・・・・・ （３） - ポリカーボネート樹脂シートの厚みが、０．１〜１．０ｍｍである請求項１記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法。
- ポリカーボネート樹脂シートは、シートの押出方向および幅方向において、ＵＬ−９４規格の難燃レベルがＶＴＭ−０またはＶ−０である請求項１記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法。
- 臭素化カーボネート化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001092159A JP4907776B2 (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001092159A JP4907776B2 (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002294058A JP2002294058A (ja) | 2002-10-09 |
| JP4907776B2 true JP4907776B2 (ja) | 2012-04-04 |
Family
ID=18946671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001092159A Expired - Fee Related JP4907776B2 (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | 透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4907776B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090043053A1 (en) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Rudiger Gorny | Aircraft window |
| US7754793B2 (en) * | 2007-08-07 | 2010-07-13 | Bayer Materialscience Llc | Flame resistant polycarbonate composition |
| JP5401030B2 (ja) | 2007-11-27 | 2014-01-29 | 住友化学株式会社 | 押出樹脂フィルムおよびその製造方法 |
| US8691895B2 (en) * | 2008-06-30 | 2014-04-08 | Bayer Materialscience Llc | Flame retardant, optically clear thermoplastic molding composition |
| JP5227880B2 (ja) * | 2009-04-24 | 2013-07-03 | 信越ポリマー株式会社 | ポリカーボネート樹脂系難燃性フィルムの製造方法 |
| CN103739498B (zh) * | 2014-01-22 | 2015-07-29 | 寿光卫东化工有限公司 | 一种苯氧基四溴双酚a碳酸酯阻燃剂的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4741864A (en) * | 1985-10-07 | 1988-05-03 | General Electric Company | Ultraviolet light stable flame retarded polycarbonate blends |
| US5081218A (en) * | 1990-02-08 | 1992-01-14 | The Dow Chemical Company | Halogenated copolycarbonates having improved end group selectivity and resistance to degradation |
| JPH06100713A (ja) * | 1992-09-21 | 1994-04-12 | Teijin Ltd | 難燃シート及び熱成形体 |
| JPH06271756A (ja) * | 1993-03-23 | 1994-09-27 | Teijin Chem Ltd | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP3044172B2 (ja) * | 1993-10-12 | 2000-05-22 | 呉羽化学工業株式会社 | 転写シート |
| JPH0931339A (ja) * | 1995-07-20 | 1997-02-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| JPH10101946A (ja) * | 1996-08-08 | 1998-04-21 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
| JP3655979B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2005-06-02 | テクノポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
2001
- 2001-03-28 JP JP2001092159A patent/JP4907776B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002294058A (ja) | 2002-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3141571B1 (en) | Copolycarbonate and composition containing same | |
| JP5241713B2 (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| EP1865015B1 (en) | Additives for imparting flame retardancy to organic resins, flame retardant resin compositions and articles molded therefrom | |
| JP2004067881A (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP5374023B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物及びそれから得られた成形体 | |
| JP4907776B2 (ja) | 透明難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法 | |
| CN107709404B (zh) | 聚碳酸酯树脂及其制备方法 | |
| JP5369296B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及び成形品 | |
| CN115715309B (zh) | 聚膦酸酯树脂组合物以及由其制造的模制品 | |
| KR20170105758A (ko) | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 박막 성형품 | |
| JPH11323118A (ja) | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| KR20230087697A (ko) | 우수한 광학 특성 및 난연성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 | |
| JPH0741653A (ja) | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JPH11217493A (ja) | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP4194883B2 (ja) | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP2000109668A (ja) | 難燃性ポリカーボネート組成物 | |
| JP2010120978A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなる電気電子部品 | |
| JP4439089B2 (ja) | 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP3986655B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| EP3572463B1 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
| KR20180079065A (ko) | 내후성이 우수한 공중합 폴리카보네이트 수지 및 이의 제조방법 | |
| JP2844574B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JPH06184419A (ja) | 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| KR20220086279A (ko) | 폴리카보네이트 및 이로부터 형성된 성형품 | |
| JP3636616B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110301 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110415 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110711 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110711 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111220 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120112 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4907776 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |