JP3636616B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形耐熱性と耐湿熱疲労性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は高分子材料の中では比較的耐熱性に優れる材料である。しかしながら、材料の高機能化、高性能化の要求が高まる中では、さらに成形耐熱性の向上が必要とされている。
【０００３】
成形耐熱性向上のためには、これまで多くの提案がなされてきた。
ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させる方法として、安定剤を添加する方法がある。ポリカーボネート樹脂で多く用いられている安定剤は、芳香族のホスファイト系安定剤であり、その代表的な安定剤の一つとしてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがあげられる。
【０００４】
この安定剤を用いたポリカーボネート樹脂組成物の提案は多くなされており、例えば、特開平１０−６０２４７では、トリス（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイトとともにその他のリン系安定剤を併用することによって成形耐熱性を向上させる方法が例示されている。しかしながら、安定剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト化合物中に含まれる塩素原子および塩素イオン濃度がどのように成形耐熱性等へ影響をするかについては触れていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形耐熱性と耐湿熱疲労性が共に優れたポリカーネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
我々は、課題を達成するために鋭意検討した結果、安定剤としてトリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトを用いた樹脂組成物の場合、驚くべきことに、該化合物に含まれる塩素原子あるいは塩素イオン濃度が、樹脂組成物の成形耐熱性と耐湿熱疲労性の両方に寄与していることを発見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は（Ａ）粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部と（Ｂ）塩素原子および塩素イオン濃度が０．１〜５０ｐｐｍであるトリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイト０．０００１〜０．１５重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【０００８】
本発明のトリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトのアルキルキ基としては、直鎖アルキル基または分岐アルキルキ基であって、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等があげられる。具体的には、トリス（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等があげられ、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【０００９】
かかるトリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトの量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜０．１５重量部の範囲であり、０．００２〜０．１５重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．１重量部の範囲が最も好ましい。
【００１０】
本発明でいう「塩素原子および塩素イオン」とは、安定剤（トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイト）に含有する塩素化合物に由来するものである。その塩素化合物は、例えば、製造過程において安定剤（トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイト）中に生じたり、原料の段階から存在していたものである。これらの塩素化合物は、具体的に、製造（反応、精製など）時に使用した塩素系溶媒、塩素系触媒、未反応塩素、副生したハロゲン化水素、「ハロゲン化水素のアンモニウムやアミン塩（ハロゲン化水素とハロゲン化水素補足剤との反応生成物）」などをあげることができる。
【００１１】
本発明における「塩素原子および塩素イオン濃度」は、任意の方法で測定することができる。例えば、化学分析法、蛍光Ｘ線法、燃焼クロル法、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法、パージアンドトラップガスクロマトグラフィー法をあげることができる。その中でも、特に好ましいのは、蛍光Ｘ線法であり、塩素原子と塩素イオンを同時に測定できる。
【００１２】
この塩素原子および塩素イオン濃度は、従来の製造方法では５０ｐｐｍを越えていたため、成形耐熱性と耐湿熱疲労性が劣っていたが、本発明の範囲にするとその特性が格段と向上する。かかるトリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトの塩素原子および塩素イオンの濃度を得るためには、各種の精製方法を採用することができる。
【００１３】
例えば、トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトに含有する塩素化合物を低減する方法には、安定剤の製造において、精製を強化する方法がある。例えば、溶媒を使用した洗浄精製の場合、精製溶媒を増やしたり、洗浄回数を多くしたり、塩素化合物を選択的に溶解しやすい溶媒を用いること等があげられる。蒸留、あるいは、昇華による精製の場合は、精留塔部を長くして蒸留段数を増やして、分離能を上げる方法等がある。
また、トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトに含有する塩素化合物を低減するために、反応終了直後でかつ精製前の時点において、塩素化合物を少なくしておくことも有効である。例えば、使用する塩素系触媒の量を減らすこと、塩素を含まない触媒を用いること、反応溶媒として使用する塩素系溶媒の量を減らすこと、塩素系溶媒を使用しないこと、反応をより完全に完結させることなどがあげられる。反応をより完全に完結させるためには、反応時間を長くしたり、反応温度を上げたり、より活性な触媒を使用したり、原料の仕込みにおいて「塩素化合物に対するフェノール化合物のモル比」を大きくしたり、製造工程に脱塩化水素反応がある場合は、塩化水素の補足効率をあげる方法等があげられる。
【００１４】
また、トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトに「塩化水素と塩化水素補足剤との反応生成物」を含有する場合、これを低減するために、これまで述べた方法以外に、精製段階で除去しやすい「塩化水素と塩化水素補足剤との反応生成物」となるような塩化水素補足剤を使用すること等があげられる。
【００１５】
トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトの製造において、触媒として塩素系触媒を使用し、該安定剤中にこの塩素系触媒やそれに由来する塩素系化合物が残存する場合、それらを低減する方法として、これまで述べた方法以外に、精製段階で除去しやすいものを塩素系触媒として選択する方法があげられる。
【００１６】
トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトの製造において、溶媒として塩素系溶媒を使用する場合、該安定剤中の塩素系溶媒を低減するには、これまで述べた方法以外に、精製段階で非塩素系の溶媒で洗浄したり、乾燥時間を延長する方法等があげられる。
【００１７】
トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトに含有する塩素化合物を低減する方法として、これまで述べた方法を安定剤の生産効率や収率を犠牲にすることなく実施するのが好ましい。しかしながら、本発明の目的を達成するためには、安定剤の生産効率や収率が低くても、これまで述べた方法を実施してもよい。
【００１８】
この塩素原子および塩素イオンを完全に取除くことは工業的に困難な面があり、経済的な観点からその濃度は０．１〜５０ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜４０ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜４０ｐｐｍである。
【００１９】
また、本発明のトリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトの溶解色は、９９．６％以上が好ましく、９９．８％以上がより好ましい。
【００２０】
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１４，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、押出・成形加工時に比較的良好な流動性を保ちながら、得られた成形品に関して一定の機械的強度を有するので好ましい。
【００２１】
本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液を用いて測定された比粘度（η_SP）を次式に挿入して求めるＭを指す。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００２２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法また溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等があげられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００２３】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等があげられる。
【００２４】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、二価フェノールは単独または２種以上を使用することができ、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００２５】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間程度である。
【００２６】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとジフェニルカーボネートを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２７】
また、重合反応において、末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。とくにカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、ポリカーボネートの末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２８】
【化１】

【００２９】
［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜９のアルキル基もしくはフェニルアルキル基であり、ｍは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。］
【００３０】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールがあげられる。
【００３１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を高度に防止するために、トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイト以外の熱安定剤を併用することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等があげられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等があげられる。なかでも、亜リン酸、トリメチルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）が好ましく使用される。
【００３２】
これらは、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．１５重量部が好ましく、０．００１〜０．１０重量部がより好ましく、０．００１〜０．０５重量部がさらに好ましい。
【００３３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等があげられる。これら酸化防止剤の配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００３４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない程度で離型剤を配合することができる。かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、ポリオルガノシロキサン、パラフィンワックス、蜜蝋等があげられる。かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等があげられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。
【００３５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤化合物は、具体的に、ベンゾフェノン系では、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、 ２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等があげられ、ベンゾトリアゾール系では、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルがあげられ、これらを単独あるいは２種以上の混合物で用いることができる。
【００３６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド、カーボン、グラファイト、金属粉末等があげられる。かかる帯電防止剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３７】
本発明の芳香族樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲でブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤は、樹脂組成物の黄色味を消すために有効である。とくに耐候性を付与した組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、とくにシート製品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
【００３８】
本発明におけるブルーイング剤の配合量は、樹脂組成物全体の０．０５〜１．５ｐｐｍであり、好ましくは、０．１〜１．２ｐｐｍである。配合量多すぎると樹脂製品の青みが強くなって視感透明度が低下する。
【００３９】
ブル−イング剤としては代表例として、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやトリアゾ−ルブル−ＲＬＳ等があげられるが、特に制限されるものではない
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００４０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合配合することもできる。
【００４１】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂があげられる。
【００４２】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等があげられる。
【００４３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまままたは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。
【００４４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂において配合添加剤をブレンドするには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物パウダーは、そのまままたは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、シート押出し法等の通常知られている方法で成形品やああシートにすることができる。
【００４５】
添加剤のブレンドにあたっては、一段階で実施してもよいが、二段階以上に分けて実施してもよい。二段階に分けて実施する方法には、例えば、配合予定の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーの一部と配合添加剤とをブレンドした後、つまり、配合添加剤を芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーで希釈して添加剤のマスターバッチとした後、これを用いて最終的なブレンドを行う方法がある。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。
【００４７】
［実施例１〜３、比較例１］
ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（末端停止剤）とホスゲンから通常の方法により得られた粉粒状芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、表１のようなＣｌ含量と溶解色を示す安定剤トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０３重量部を添加混合し、２８０℃で押出ペレット化後、次に示す成形評価を行った。また、安定剤の特性評価方法も下記に示す。
【００４８】
（１）安定剤のＣｌ含有量
蛍光Ｘ線法により、安定剤中の塩素原子および塩素イオンを測定した。
【００４９】
（２）安定剤の溶解色
試料約５．５ｇをトルエン５０ｍｌに加え、室温下で溶解する。この溶液について４２５ｎｍの光線透過率を測定（測定用セルの厚みは１ｃｍ）した。
【００５０】
（３）成形耐熱性
射出成形機を用いてペットを成形温度３５０℃、１分サイクルで「滞留前の色相測定用平板」（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に成形した。さらに、シリンダ−中に樹脂を１０分間滞留させた後、「滞留後の色相測定用平板」を得た。滞留前後の平板の色相を色差計により測定し、次式により色差△Ｅを求めた。表に示した値（△Ｅ）が小さいほど成形耐熱性が優れることを示す。
【００５１】
【数１】

【００５２】
（４）耐湿熱疲労性
図１に示したいわゆるＣ型の測定用サンプルを用いて、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気で、正弦波で振動数１Ｈｚ、最大荷重２ｋｇの条件で、以下の疲労試験機［（株）島津製作所製 島津サーボパルサー ＥＨＦ−ＥＣ５型］を用いて、測定用サンプルが破断するまでの回数を測定した。表に示した値（破断するまでの回数）が大きいほど、耐湿熱疲労性に優れることを示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、安定剤トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトに含まれる塩素量を規定することにより、該安定剤を用いた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形耐熱性と耐湿熱疲労性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐湿熱疲労性を評価するために使用した、いわゆるＣ型サンプルの正面図である。なおサンプルの厚みは３ｍｍである。符号６で示される孔の部分に試験機の治具を通し、符号７で示される垂直方向に所定の荷重をかけて試験を行う。
【符号の説明】
１ Ｃ型形状の二重円の中心
２ 二重円の内側円の半径（２０ｍｍ）
３ 二重円の外側円の半径（３０ｍｍ）
４ 治具装着用孔の位置を示す中心角（６０°）
５ サンプル端面の間隙（１３ｍｍ）
６ 治具装着用孔（直径４ｍｍの円であり、サンプル幅の中央に位置する）
７ 疲労試験時におけるサンプルに課される荷重の方向

Claims (2)

1. （Ａ）粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部と（Ｂ）塩素原子および塩素イオン濃度が０．１〜５０ｐｐｍであるトリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイト０．０００１〜０．１５重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
2. トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトがトリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。

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