JP2002194199A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

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JP2002194199A
JP2002194199A JP2000397156A JP2000397156A JP2002194199A JP 2002194199 A JP2002194199 A JP 2002194199A JP 2000397156 A JP2000397156 A JP 2000397156A JP 2000397156 A JP2000397156 A JP 2000397156A JP 2002194199 A JP2002194199 A JP 2002194199A
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aromatic polycarbonate
tert
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JP2000397156A
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Yoji Ohira
洋二 大平
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Teijin Ltd
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Teijin Chemicals Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 離型性を保ちつつ、成形耐熱性、耐乾熱性お
よび耐湿熱疲労性が向上した芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)粘度平均分子量が10,000〜
50,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)
100重量部、(B)特定のリン系安定剤組成物(B成
分)0.0001〜0.15重量部および(C)内部離
型剤(C成分)0.001〜1.0重量部からなり、且
つ当該リン系安定剤組成物(B成分)を基準にして1〜
5000ppmとなる量の塩化アンモニウムを含有する
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、離型性を保ちつ
つ、成形耐熱性、耐乾熱性および耐湿熱疲労性が向上し
た芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は高分子材
料の中では比較的耐熱性に優れる材料である。材料の高
機能化、高性能化の要求が高まる中で、多種の添加剤が
用いられるようになってきたが、一般的には添加剤を増
やすほど樹脂の耐熱性は低下する傾向にある。
【0003】樹脂の耐熱性向上のためには、これまで多
くの提案がなされてきた。芳香族ポリカーボネート樹脂
の耐熱性を向上させる方法として、安定剤を添加する方
法がある。芳香族ポリカーボネート樹脂に対して多く用
いられている安定剤は、芳香族のホスファイト系化合物
やホスホナイト系化合物であり、その代表的な安定剤の
一つにテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ニル)ビフェニレンホスホナイト系安定剤がある。
【0004】この安定剤を用いたポリカーボネート樹脂
組成物の提案は多くなされており、例えば、特開昭57
−158254号公報では、テトラキス(2,4−ジ−
tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン
ホスホナイトとホスファイト系安定剤を組み合わせ配合
することにより熱安定性を向上させる方法を提案してい
る。しかしながら、内部離型剤を添加した組成物の熱安
定性に対する該安定剤の寄与に関しては触れておらず、
さらに、該安定剤中に含まれる塩化アンモニウムがどの
ように成形耐熱性等へ影響をするかについても触れてい
ない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、内部
離型剤として脂肪酸エステル化合物、さらに安定剤とし
て特定のリン系安定剤を使用した系において、成形耐熱
性、耐乾熱性および耐湿熱疲労性が共に優れた芳香族ポ
リカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【0006】これまで、多くの安定剤やそれを用いた芳
香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されてきた。ポ
リカーボネート樹脂製品の多種多様化が進む中で、今後
も新しい安定剤の開発が必要である。同時に、既存の各
安定剤に関しては、その安定剤を用いた樹脂組成物に関
し、安定効果やその他の性能を少しでも向上させること
が重要である。
【0007】本発明者は、上記課題を達成するために鋭
意検討した結果、驚くべきことに、リン系安定剤として
特定のビフェニレンホスホナイトまたは特定のホスファ
イトを使用することと該リン系安定剤組成物に含まれる
塩化アンモニウム量を限定することが、芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物の離型性を保ちつつ、成形耐熱性、
耐乾熱性および耐湿熱疲労性が向上することを見出し、
本発明に至った。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、(A)粘度平均分子量が10,000〜50,00
0の芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量
部、(B)下記一般式(1)で表される化合物(B−1
成分)、下記一般式(2)で表される化合物(B−2成
分)および下記一般式(3)で表される化合物(B−3
成分)からなる群より選ばれた少なくとも1種のリン系
安定剤組成物(B成分)0.0001〜0.15重量部
および(C)内部離型剤(C成分)0.001〜1.0
重量部からなり、且つ当該リン系安定剤組成物(B成
分)を基準にして1〜5000ppmとなる量の塩化ア
ンモニウムを含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物が提供される。
【0009】
【化2】
【0010】[式中、Ar1、Ar2およびAr3はア
ルキル置換基があってもよい炭素数6〜20の芳香族炭
化水素基であって、同一でも異なっていてもよい。] 本発明のリン系安定剤(B成分)は上記一般式(1)、
(2)および(3)で表される化合物からなる群より選
ばれた少なくとも1種のリン系安定剤である。該リン系
安定剤として、好ましくはB−1成分、B−2成分およ
びB−3成分からなり、その合計を100重量%とした
時、B−1成分が40〜100重量%、B−2成分が0
〜25重量%およびB−3成分が0〜50重量%であ
る。より好ましくは、B−1成分が40〜90重量%、
B−2成分が0〜25重量%およびB−3成分が5〜5
0重量%であり、さらに好ましくは、B−1成分が40
〜80重量%、B−2成分が5〜25重量%およびB−
3成分が5〜50重量%であり、特に好ましくは、B−
1成分が55〜80重量%、B−2成分が5〜25重量
%およびB−3成分が5〜45重量%である。
【0011】本発明のリン系安定剤組成物において、前
記一般式中、Ar1、Ar2およびAr3は、アルキル
置換基があってもよい芳香族基であって、同一でも異な
っていてもよい。芳香環としては、フェニル、ナフチル
などが挙げられ、なかでもフェニルが好ましい。また、
前記芳香環に置換してもよいアルキル置換基としては、
炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、te
rt−ブチル基などが挙げられ、なかでもメチル基、t
ert−ブチル基が好ましく、特にtert−ブチル基
が好ましい。しかして、Ar1、Ar2およびAr3
は、総炭素数6〜20のアルキル置換基があってもよい
芳香族(炭化水素)基ということができる。
【0012】本発明のB−1成分の具体的例としては、
テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)
−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフ
ェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t
ert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジ
ホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブ
チルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイ
ト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニ
ル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラ
キス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,
4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,
6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレ
ンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert
−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホ
ナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフ
ェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テ
トラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−
3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニ
ル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラ
キス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェ
ニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テト
ラキス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフ
ェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等が
あげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニ
ル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラ
キス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフ
ェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキ
ス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェ
ニレンジホスホナイトは、2種以上の混合物が好まし
く、具体的にはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブ
チルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイ
ト(B−1−1成分)、テトラキス(2,4−ジ−te
rt−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホ
スホナイト(B−1−2成分)および、テトラキス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’
−ビフェニレンジホスホナイト(B−1−3成分)の3
種の混合物がより好ましい。また、この混合物の混合比
は、B−1−1成分、B−1−2成分およびB−1−3
成分を重量比で100:37〜64:4〜14の範囲が
好ましく、100:40〜60:5〜11の範囲がより
好ましい。
【0013】本発明のB−2成分の具体的例としては、
ビス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4−
フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−
n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホ
ナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニ
ル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェ
ニル−フェニルホスホナイトビス(2,6−ジ−iso
−プロピルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホ
ナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3
−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ
−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニ
ルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル
フェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビ
ス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニ
ル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス
(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニ
ル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげら
れ、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル
−フェニルホスホナイトが好ましく、ビス(2,4−ジ
−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホ
スホナイトがより好ましい。このビス(2,4−ジ−t
ert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホ
ナイトは、2種以上の混合物が好ましく、具体的にはビ
ス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フ
ェニル−フェニルホスホナイト(B−2−1成分)およ
び、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−
3−フェニル−フェニルホスホナイト(B−2−2成
分)の混合物がより好ましい。また、この混合物の混合
比は、B−2−1成分および、B−2−2成分を重量比
で5:1〜4の範囲が好ましく、5:2〜3の範囲がよ
り好ましい。
【0014】本発明のB−3成分の具体的例としては、
トリス(ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ
エチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−
プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブ
チルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t
ert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,
6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ト
リス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェ
ニル)ホスファイト等があげられ、トリス(ジアルキル
置換フェニル)ホスファイトが好ましく、トリス(ジ−
tert−ブチルフェニル)ホスファイトがより好まし
く、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)
ホスファイトが特に好ましい。かかるB−3成分の化合
物は1種または2種以上の混合物であってもよい。
【0015】本発明のリン系安定剤組成物の量は、芳香
族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.0
001〜0.15重量部の範囲であり、0.002〜
0.15重量部の範囲がより好ましく、0.02〜0.
1重量部の範囲が最も好ましい。
【0016】本発明におけるリン系安定剤組成物中に含
まれる塩化アンモニウムは、リン系安定剤の製造過程に
おいて副生した塩化水素を、アンモニアで中和処理した
結果生成し、安定剤中に残存したものでありうるがこれ
に限るものではない。
【0017】該リン系安定剤組成物に含有される塩化ア
ンモニウムを低減する方法には、該安定剤の製造におい
て、精製を強化する方法がある。例えば、溶媒を使用し
た洗浄による精製の場合、洗浄用溶媒を増やしたり、洗
浄回数を多くしたり、塩化アンモニウムを選択的に溶解
しやすい溶媒を用いること等を挙げることができる。蒸
留、あるいは、昇華による精製の場合は、精留塔部を長
くして蒸留段数を増やして、分離能を上げる方法等があ
る。
【0018】また、該リン系安定剤組成物に含有する塩
化アンモニウムを低減するために、製造工程の脱塩化水
素反応において、塩化水素の補足効率を上げる方法によ
り、中和に使用するアンモニアの量を低減させること等
を挙げることができる。
【0019】該リン系安定剤に含有する塩化アンモニウ
ムを低減する方法として、これまで述べた方法を安定剤
の生産効率や収率を犠牲にすることなく実施するのが好
ましい。しかしながら、本発明の目的を達成するために
は、安定剤の生産効率や収率を犠牲にして、これまで述
べた方法を実施してもよい。
【0020】本発明における塩化アンモニウムの量は、
蛍光X線法により、その塩素原子濃度を測定し、換算す
ることによって求められる。
【0021】かかる塩化アンモニウム量は、リン系安定
剤組成物に対して、1〜5000ppmであり、好まし
くは1〜3000ppmであり、より好ましくは1〜2
000ppmであり、さらに好ましくは1〜1000p
pmであり、特に好ましくは1〜500ppmである。
【0022】B−1成分に含有する塩化アンモニウムを
完全に取除くことは工業的に困難な面があり、経済的な
観点からその濃度は1〜5200ppmであり、好まし
くは1〜3000ppmであり、より好ましくは1〜1
000ppmである。
【0023】B−2成分に含有する塩化アンモニウムを
完全に取除くことは工業的に困難な面があり、経済的な
観点からその濃度は1〜5200ppmであり、好まし
くは1〜3000ppmであり、より好ましくは1〜1
000ppmである。
【0024】B−3成分に含有する塩化アンモニウムを
完全に取除くことは工業的に困難な面があり、経済的な
観点からその濃度は0.1〜50ppmであり、好まし
くは0.1〜40ppmであり、より好ましくは1〜4
0ppmである。
【0025】本発明において(C)成分として使用され
る内部離型剤とは、溶融成形時において樹脂成形品の金
型からの離型性を向上させるために、樹脂組成物中に配
合されるものである。本発明で使用される内部離型剤
は、その90重量%以上がアルコールと脂肪酸のエステ
ルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエス
テルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエ
ステルおよび/または多価アルコールと脂肪酸との部分
エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価ア
ルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数1〜20
の一価アルコールと炭素原子数10〜30の飽和脂肪酸
とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪
酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子
数1〜25の多価アルコールと炭素原子数10〜30の
飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好まし
い。
【0026】具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とエ
ステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチル
パルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレー
ト、イソプロピルパルミテート等があげられ、ステアリ
ルステアレートが好ましい。
【0027】具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との
部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸
モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリ
ン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、
ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノ
ステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
ト、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロ
ピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェ
ネ−ト、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキ
シルステアレート、ジペンタエリスルトールヘキサステ
アレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまた
は部分エステル等が挙げらる。
【0028】これらのエステルのなかでも、ステアリン
酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペン
タエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ト
リグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ま
しく用いられる。特に、ステアリン酸モノグリセリド、
ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン
酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が
好ましく用いられる。このステアリン酸トリグリセリド
とステアリルステアレートの混合物は、重量比で前者が
60〜80に対して後者が20〜40の範囲が好まし
い。
【0029】内部離型剤中の前記エステルの量は、内部
離型剤を100重量%とした時、90重量%以上が好ま
しく、95重量%以上がより好ましい。
【0030】上記脂肪酸エステルの酸価は、3以下が好
ましく、2以下がより好ましい。ステアリン酸モノグリ
セリドの場合は、酸価1.5以下、純度95重量%以上
が好ましく、酸価1.2以下、純度98重量%以上が特
に好ましい。脂肪酸エステルの酸価の測定は、公知の方
法を用いることができる。
【0031】上記エステル以外の内部離型剤としては、
オレフィン系ワックス、カルボキシル基及び/またはカ
ルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シ
リコーンオイル、オルガノポリシロキサン、パラフィン
ワックス、蜜蝋等が挙げられる。
【0032】前記内部離型剤の配合量は、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂組成物100重量部に対して0.001
〜1.0重量部であり、0.01〜0.6重量部が好ま
しい。
【0033】本発明における芳香族ポリカーボネート樹
脂の分子量は、粘度平均分子量(M)で10,000〜
50,000が好ましく、14,000〜35,000
がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族
ポリカーボネート樹脂は、押出、成形加工時に比較的良
好な流動性を保ちながら、得られた成形品に関して一定
の機械的強度を有するので好ましい。
【0034】本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチ
レン100mlに芳香族ポリカーボネート樹脂0.7g
を20℃で溶解した溶液を用いて測定された比粘度(η
SP)を次式に挿入して求めるMを指す。 ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]
は極限粘度) [η]=1.23×10-40.83 c=0.7
【0035】本発明で(A)成分として使用される芳香
族ポリカーボネート樹脂は、その製法は特に限定されな
いが、例えば二価フェノールとカーボネート前駆体とを
界面重合法(溶液法)または溶融法で反応させて得られ
るものである。ここで使用される二価フェノールの代表
的な例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(通称ビスフェノールA)、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフ
ェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エ
ーテル、4,4−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホン等が挙げられる。好ましい二価フ
ェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン
であり、なかでもビスフェノールAが特に好ましい。
【0036】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られる。
【0037】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を界面重合法または溶融法によって反応させて芳香族ポ
リカーボネート樹脂を製造するに当っては、二価フェノ
ールは単独または2種以上を使用することができ、必要
に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止
剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹
脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分
岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、2種以
上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよ
い。
【0038】界面重合法による反応は、通常二価フェノ
ールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶
媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有
機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進
のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等
の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常
0〜40℃であり、反応時間は数分〜5時間程度であ
る。
【0039】溶融法による反応は、通常二価フェノール
とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応であ
り、不活性ガスの存在下に二価フェノールとジフェニル
カーボネートを混合し、減圧下通常120〜350℃で
反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には
1.3×102Pa以下にして生成したフェノール類を
系外に除去させる。反応時間は通常1〜4時間程度であ
る。
【0040】また、重合反応において、末端停止剤とし
て単官能フェノール類を使用することができる。とくに
カーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の
場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調
節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリ
カーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づ
く基によって封鎖されているので、そうでないものと比
べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類
としては、ポリカーボネートの末端停止剤として使用さ
れるものであればよく、一般にはフェノールまたは低級
アルキル置換フェノールであって、下記一般式(4)で
表される単官能フェノール類を示すことができる。
【0041】
【化3】
【0042】[式中、Rは水素原子または炭素数1〜9
のアルキル基もしくは炭素数6〜15のフェニルアルキ
ル基であり、mは1〜5、好ましくは1〜3の整数を示
す。]前記単官能フェノール類の具体例としては、例え
ばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−
クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げ
られる。
【0043】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を高
度に防止するために、本発明の請求項で示したリン系安
定剤組成物に加えて、本発明の請求項で示したリン系安
定剤組成物の成分化合物や他の熱安定剤を追加併用する
ことができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リ
ン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステ
ル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイ
ト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシ
ルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオク
タデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファ
イト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプ
ロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニ
ルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、
モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−
ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエ
リスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス
(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホ
スファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブ
チルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ト
リブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
メチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフ
ェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホス
フェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホ
スフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホ
スホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が
挙げられる。なかでも、亜リン酸、トリメチルホスフェ
ート、ベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用され
る。
【0044】これらは、1種もしくは2種以上を混合し
て用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、該芳香族
ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.001
〜0.15重量部が好ましく、0.001〜0.10重
量部がより好ましく、0.001〜0.05重量部がさ
らに好ましい。
【0045】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配
合することができる。かかる酸化防止剤としては、例え
ばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプ
ロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3
−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−
ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコー
ル−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−
ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ト
リス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレン
ジホスホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert
−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル
−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウ
ンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量
は、該芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し
て0.001〜0.05重量部が好ましい。
【0046】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線
吸収剤化合物は、具体的に、ベンゾフェノン系では、
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−
オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベン
ジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキ
シ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−
4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイト
ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,
4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロ
キシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシ
ベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキ
シ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−
4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、2−ヒドロキ
シ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン等
があげられる。
【0047】ベンゾトリアゾール系では、2−(2−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、
2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,
5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、
2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メ
チルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,
2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメ
チルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−
イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−
ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、
2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチル
フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2
−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニ
ル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−
tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2
−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)
ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オク
トキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチ
レンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニ
ル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾ
オキサジン−4−オン)、2−[2−ヒドロキシ−3−
(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)
−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ルがあげられ
る。これらを単独あるいは2種以上の混合物で用いるこ
とができる。
【0048】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯
電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミ
ド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンス
ルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸
ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無
水マレイン酸ジグリセライド、カーボン、グラファイ
ト、金属粉末等が挙げられる。かかる帯電防止剤の配合
量は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物100重量部
に対して0.1〜10重量部が好ましい。
【0049】本発明の芳香族樹脂組成物には、発明の目
的を損なわない範囲でブルーイング剤を配合することが
できる。ブルーイング剤は、樹脂組成物の黄色味を消す
ために有効である。特に耐候性を付与した組成物の場合
は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外
線吸収剤の作用や色」によって樹脂製品が黄色味を帯び
やすい現実があり、特にシート製品やレンズ製品に自然
な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非
常に有効である。
【0050】本発明におけるブルーイング剤の配合量
は、樹脂組成物全体の0.05〜1.5ppmであり、
好ましくは、0.1〜1.2ppmである。配合量多す
ぎると樹脂製品の青みが強くなって視感透明度が低下す
る。
【0051】ブル−イング剤としては代表例として、バ
イエル社のマクロレックスバイオレットBやテラゾ−ル
ブル−RLS等があげられるが、特に制限されるもので
はない。
【0052】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合
することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフ
ェノールAのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃
剤、芳香族リン酸エステル系難剤、あるいは、ハロゲン
化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それら
を一種以上配合することができる。
【0053】具体的にハロゲン化ビスフェノールAのポ
リカーボネート型難燃剤は、テトラブロモビスフェノー
ルAのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフ
ェノールAとビスフェノールAとの共重合ポリカーボネ
ート型難燃剤等である。
【0054】具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルス
ルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニ
ルスルホン−3−スルホン酸カリウム、2,4,5−ト
リクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,4,5−
トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス(2,6
−ジブロモ−4−クミルフェニル)リン酸カリウム、ビ
ス(4−クミルフェニル)リン酸ナトリウム、ビス(p
−トルエンスルホン)イミドカリウム、ビス(ジフェニ
ルリン酸)イミドカリウム、ビス(2,4,6−トリブ
ロモフェニル)リン酸カリウム、ビス(2,4−ジブロ
モフェニル)リン酸カリウム、ビス(4−ブロモフェニ
ル)リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフ
ェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン
酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウ
ム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等で
ある。
【0055】具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル
型難燃剤は、トリス(2,4,6−トリブロモフェニ
ル)ホスフェート、トリス(2,4−ジブロモフェニ
ル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホス
フェート等である。
【0056】具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤
は、トリフェニルホスフェート、トリス(2,6−キシ
リル)ホスフェート、テトラキス(2,6−キシリル)
レゾルシンジホスフェート、テトラキス(2,6−キシ
リル)ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス(2,
6−キシリル)−4,4’−ビフェノールジホスフェー
ト、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラ
フェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル
−4,4’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソー
スがレゾルシンとフェノールでありフェノール性OH基
を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレ
ゾルシンとフェノールでありフェノール性OH基を含む
芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノン
とフェノールでありフェノール性OH基を含まない芳香
族ポリホスフェート、同様のフェノール性OH基を含む
芳香族ポリホスフェート、(以下に示す「芳香族ポリホ
スフェート」は、フェノール性OH基を含む芳香族ポリ
ホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方
を意味するものとする)芳香環ソースがビスフェノール
Aとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環
ソースがテトラブロモビスフェノールAとフェノールで
ある芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシ
ンと2,6−キシレノールである芳香族ポリホスフェー
ト、芳香環ソースがヒドロキノンと2,6−キシレノー
ルである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビス
フェノールAと2,6−キシレノールである芳香族ポリ
ホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノ
ールAと2,6−キシレノールである芳香族ポリホスフ
ェート等である。
【0057】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損な
われない範囲で少割合配合することもできる。
【0058】かかる他の樹脂としては、例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコー
ン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレン
スルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹
脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹
脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合
体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【0059】また、エラストマーとしては、例えばイソ
ブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴ
ム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマ
ー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラス
トマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メ
タクリル酸メチル/ステレン/ブタジエン)ゴム、MA
S(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレ
ン)ゴム等が挙げられる。
【0060】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物において芳香族ポリカーボネート樹脂とリン系安定剤
組成物や内部離型剤、その他の添加剤をブレンドするに
は、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、V型
ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バ
ンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方
法が適宜用いられる。こうして得られた芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物パウダーやペレットのブレンド品
は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてか
ら、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、シート押出
し法等の通常知られている方法で成形品やシートにする
ことができる。
【0061】リン系安定剤組成物や内部離型剤、その他
の添加剤のブレンドにあたっては、一段階で実施しても
よいが、二段階以上に分けて実施してもよい。二段階に
分けて実施する方法には、例えば、配合予定の芳香族ポ
リカーボネート樹脂パウダーやペレットの一部と添加剤
とをブレンドした後、つまり、添加剤を芳香族ポリカー
ボネート樹脂パウダーで希釈して添加剤のマスターバッ
チとした後、これを用いて最終的なブレンドを行う方法
がある。
【0062】例えば、一段階でブレンドする方法におい
ては、所定量のB−1成分〜B−3成分を予め混合した
ものを芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーやペレット
とブレンドする方法、また、所定量のB−1成分〜B−
3成分を各々別個に計量し、芳香族ポリカーボネート樹
脂パウダーやペレットに順次添加後ブレンドする方法等
を採用することができる。
【0063】リン系安定剤組成物や内部離型剤、その他
の添加剤の配合にあたっては、添加剤を押出機に直接添
加、注入、あるいは加熱融解後注入する方法をとること
もできる。また、界面重合法においては、重合終了後の
芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に安定剤組
成物や内部離型剤添加溶解する方法も採用することがで
きる。
【0064】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、評価は下記の方法で行った。 (1)安定剤中の塩化アンモニウム含有量 蛍光X線法により、安定剤中の塩素原子含有量を測定
し、塩化アンモニウム量に換算した。 (2)酸価 試料をベンゼン−エタノール溶液に溶かし、指示薬にフ
ェノールフタレインを用いて、0.1N−KOHエタノ
ール溶液で中和滴定をした。酸価は次式により求めた。 酸化(KOHmg/g)=A×f×N×56.11÷S A: 試料の中和に要したKOH溶液のml数 f: KOHの力価 N: KOHの規定度 S: 試料重量(g)
【0065】(3)成形耐熱性 射出成形機を用いてペットを成形温度340℃、1分サ
イクルで「滞留前の色相測定用平板」(70mm×50
mm×2mm)に成形した。さらに、シリンダ−中に樹
脂を10分間滞留させた後、「滞留後の色相測定用平
板」を得た。滞留前後の平板の色相を色差計により測定
し、次式により色差△Eを求めた。表に示した値(△
E)が小さいほど成形耐熱性が優れることを示す。
【0066】
【数1】
【0067】(4)耐乾熱性 射出成形機を用いてペットを成形温度340℃、1分サ
イクルで色相測定用平板(70mm×50mm×2m
m)に成形した。この平板成形板を150℃に設定した
熱風乾燥機中に20日間放置(乾熱処理)し、乾熱処理
前後の平板の黄色度(YI)の差△YIを求めた。表に
示した値(△YI)が小さいほど耐乾熱性が優れること
を示す。 (5)耐湿熱疲労性 図1に示したいわゆるC型の測定用サンプルを用いて、
80℃、90%RHの雰囲気で、正弦波で振動数1H
z、最大荷重2kgの条件で、以下の疲労試験機
[(株)島津製作所製 島津サーボパルサー EHF−
EC5型]を用いて、測定用サンプルが破断するまでの
回数を測定した。表に示した値(破断するまでの回数)
が大きいほど、耐湿熱疲労性に優れることを示す。 (6)離型荷重 住友SS75射出成形機を用いて、コップ型の成形片を
成形し、離型時の突出し荷重をメモライザーにより測定
した。
【0068】実施例、比較例で用いたリン系安定剤、内
部離型剤等は以下の通りである。 B−1安定剤 テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,
4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,
4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレ
ンジホスホナイトおよび、テトラキス(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホ
ナイトの100:50:10(重量比)混合物 B−2安定剤 ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−
フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス(2,4−
ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェ
ニルホスホナイトの5:3(重量比)混合物 B−3安定剤 トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホス
ファイト TNPP安定剤 トリス(ノニルフェニル)ホスファイト 脂肪酸エステル1 ステアリン酸モノグリセリド(酸価0.8、純度97.
0重量%) 脂肪酸エステル2 ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレート
との混合物(混合割合は、前者:後者が約70:30
(重量比);酸価1.8) 脂肪酸エステル3 ペンタエリスリトールテトラステアレート(酸価0.
6) ブルーイング剤 1−(4−メチルフェニアミノ)−4−ヒドロシ−9、
10−アントラキノン
【0069】[実施例1〜5、比較例1〜4]ビスフェ
ノールA、p−tert−ブチルフェノール(末端停止
剤)とホスゲンから界面重合法により得られた粉粒状芳
香族ポリカーボネート樹脂に対し、表1の量の塩化アン
モニウムを含有するリン系安定剤組成物および内部離型
剤等を表1に示した組成の通り添加混合し、280℃で
押出ペレット化後、上記の成形評価を行い、表1の評価
結果を得た。
【0070】
【表1】
【0071】
【発明の効果】内部離型剤を含む芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物において、特定のリン系安定剤組成物に含
まれる塩化アンモニウム量を限定することにより、該芳
香族ポリカーボネート樹脂組成物の離型性を保ちつつ、
成形耐熱性、耐乾熱性および耐湿熱疲労性を向上させる
ことができ、その奏する工業的効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【図1】耐湿熱疲労性を評価するために使用した、いわ
ゆるC型サンプルの正面図である。なおサンプルの厚み
は3mmである。符号6で示される孔の部分に試験機の
治具を通し、符号7で示される垂直方向に所定の荷重を
かけて試験を行う。
【符号の説明】
1 C型形状の二重円の中心 2 二重円の内側円の半径(20mm) 3 二重円の外側円の半径(30mm) 4 治具装着用孔の位置を示す中心角(60°) 5 サンプル端面の間隙(13mm) 6 治具装着用孔(直径4mmの円であり、サンプル
幅の中央に位置する) 7 疲労試験時におけるサンプルに課される荷重の方

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)粘度平均分子量が10,000〜
    50,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)
    100重量部、(B)下記一般式(1)で表される化合
    物(B−1成分)、下記一般式(2)で表される化合物
    (B−2成分)および下記一般式(3)で表される化合
    物(B−3成分)からなる群より選ばれた少なくとも1
    種のリン系安定剤組成物(B成分)0.0001〜0.
    15重量部および(C)内部離型剤(C成分)0.00
    1〜1.0重量部からなり、且つ当該リン系安定剤組成
    物(B成分)を基準にして1〜5000ppmとなる量
    の塩化アンモニウムを含有する芳香族ポリカーボネート
    樹脂組成物。 【化1】 [式中、Ar1、Ar2およびAr3はアルキル置換基
    があってもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基であ
    って、同一でも異なっていてもよい。]
  2. 【請求項2】 B成分が、B−1成分40〜100重量
    %、B−2成分0〜25重量%およびB−3成分0〜5
    0重量%よりなる請求項1記載の芳香族ポリカーボーネ
    ート樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 B成分が、B−1成分40〜90重量
    %、B−2成分0〜25重量%およびB−3成分5〜5
    0重量%よりなる請求項1記載の芳香族ポリカーボネー
    ト樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 B−1成分が、テトラキス(2,4−ジ
    −tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレ
    ンジホスホナイト(B−1−1成分)、テトラキス
    (2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’
    −ビフェニレンジホスホナイト(B−1−2成分)およ
    びテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニ
    ル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト(B−1
    −3成分)の3種の混合物であり、該混合物の混合比
    は、B−1−1成分、B−1−2成分およびB−1−3
    成分が重量比で100:37〜64:4〜14の範囲で
    ある請求項1記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
    物。
  5. 【請求項5】 C成分の内部離型剤は、その90重量%
    以上がアルコールと脂肪酸のエステルである請求項1記
    載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 C成分の内部離型剤が、0.01〜0.
    6重量部である請求項1記載の芳香族ポリカーボネート
    樹脂組成物。
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