KR20170082923A

KR20170082923A - 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품

Info

Publication number: KR20170082923A
Application number: KR1020160002253A
Authority: KR
Inventors: 이무석; 이수경; 이률
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-01-07
Filing date: 2016-01-07
Publication date: 2017-07-17
Also published as: KR102073254B1

Abstract

본 발명은 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 내열성과 내충격성이 우수하면서도 향상된 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물과 이로부터 형성된 성형품이 제공된다.

Description

난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품{POLYCARBONATE BASED RESIN COMPOSITION WITH FLAME RESISTANCE AND MOLDED ARTICLES THEREOF}

본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는 내열성과 내충격성이 우수하면서도 향상된 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물과 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체의 축중합에 의해 형성되는 열가소성 수지로서, 우수한 충격 강도, 수치안정성, 내열성, 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.

최근 이러한 폴리카보네이트 수지를 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.

특히, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고 있다. 그러나, 대부분의 기술들이 생산 단가가 높아 경제적 효율성이 떨어질 뿐만 아니라, 폴리카보네이트 수지의 내화학성이나 충격 강도를 향상시키면 반대로 Yellowness Index (이하 YI) 등이 저하되는 한계가 있었다.

한편, 일반적인 폴리카보네이트 수지는 UL 94 V Test (vertical burning test) 규격에 따른 V-2 등급의 열악한 난연성을 갖는다. 그런데, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품 등에는 통상적으로 V-0 등급의 높은 난연성이 요구된다. 그리하여, V-0 등급의 난연성을 만족하는 폴리카보네이트계 수지 제품을 제조하기 위해서는 난연제가 사용되어야 한다.

일반적으로 폴리카보네이트계 수지에 적용되는 난연제로는 브롬계 난연제, 금속염 난연제, 인계 난연제 등이 있다. 그 중 브롬계 난연제는 환경 호르몬 또는 발암 물질로 분류되어 사용이 규제되고 있으며, 금속염 난연제는 가격이 높다는 단점이 있다.

인계 난연제는 가격 대비 난연 성능이 우수하여 가장 많이 선택되고 있다. 하지만 일반적인 인계 난연제는 폴리카보네이트계 수지의 내충격성과 내열성을 떨어트리기 때문에, 그 처방 함량이 제한적일 수 밖에 없다. 그에 따라, 지금까지는 폴리카보네이트계 수지의 난연성 확보와 함께 다른 물성과의 밸런스를 적정 수준에서 타협해야 하는 한계가 있었다.

이처럼 폴리카보네이트계 수지의 난연성은 다른 물성들과 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있어, 이들 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 내열성과 내충격성이 우수하면서도 향상된 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는,

방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지;

상기 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위를 포함한 코폴리카보네이트 수지; 및

인산 에스테르계 난연제

를 포함하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물이 제공된다.

본 명세서에서는 또한, 상기 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성된 성형품이 제공된다.

이하, 발명의 구체적인 구현 예들에 따른 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

그리고, 본 명세서에서 '제1' 및 '제2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제1 구성요소는 제2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.

I. 폴리카보네이트계 수지 조성물

발명의 일 구현 예에 따르면,

인산 에스테르계 난연제

본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 특정 실록산 결합을 폴리카보네이트 주쇄에 도입된 코폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지의 물성을 보완하여 특히 향상된 내열성과 충격 강도의 발현을 가능케 함이 확인되었다.

나아가, 상기 인산 에스테르계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지와 코폴리카보네이트 수지가 갖는 고유 물성의 저하를 최소화하면서도 상용성이 우수하고, 특히 UL 94 V Test에 따른 V-0 등급의 높은 난연성의 발현을 가능케 함이 확인되었다.

이하, 발명의 일 구현 예에 따른 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분들에 대하여 상세히 설명한다.

(1) 폴리카보네이트 수지

상기 폴리카보네이트 수지는 상기 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 베이스 수지로서, 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위로 이루어진다.

구체적으로 상기 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위는 디올 화합물 및 카보네이트 전구체의 반응에 의해 형성된 것으로, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소, C_1-10 알킬, C_1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,

Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C_1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C_1-10 알킬로 치환된 C_3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO₂, 또는 CO이다.

바람직하게는 상기 R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.

또한 바람직하게는, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C_1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO₂, 또는 CO이다.

비 제한적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 알파,오메가-비스[3-(o-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.

상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'는 것은, 상기 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.

비 제한적인 예로, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:

[화학식 1-1]

.

상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량(g/mol)은 1,000 이상, 5,000 이상, 10,000 이상, 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 25,000 이상, 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 100,000 이하, 50,000 이하, 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다.

그리고, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238 (300℃ 및 1.2 kg 하중)에 따른 5 g/10분 내지 25 g/10분의 용융지수(MI)를 갖는 것이 조성물이 갖는 물성의 안정적인 발현 측면에서 바람직할 수 있다.

특히, 상기 폴리카보네이트 수지는 서로 다른 용융지수(MI)를 갖는 2 종 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 조성물이 갖는 물성의 안정적인 발현의 측면에서 보다 바람직할 수 있다. 예컨대, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물에 서로 다른 용융지수(MI)를 갖는 2 종의 폴리카보네이트 수지가 포함되는 경우, 5 g/10분 내지 15 g/10분의 용융지수(MI)를 갖는 것과, 16 g/10분 내지 25 g/10분의 용융지수(MI)를 갖는 것이 바람직하게 적용될 수 있다.

(2) 코폴리카보네이트 수지

상기 코폴리카보네이트 수지는, 상술한 폴리카보네이트 수지가 갖는 물성의 개선, 특히 내열성과 충격 강도의 개선을 위해 첨가되는 성분으로서, 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위를 포함한다.

즉, 상기 코폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있다는 점에서 상술한 폴리카보네이트 수지와 구분될 수 있다.

[ 제 1 반복 단위]

구체적으로, 상기 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위는 디올 화합물 및 카보네이트 전구체의 반응에 의해 형성된 것으로, 바람직하게는 상술한 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

여기서, 상기 R¹ 내지 R⁴와 Z는 상술한 폴리카보네이트 수지를 이루는 반복 단위에 대응하는 그룹과 같거나 다른 구조를 가질 수 있다.

[화학식 1-1]

.

[제2 반복 단위]

한편, 상기 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 폴리카보네이트계 제2 반복 단위는, 하나 이상의 실록산 화합물과 카보네이트 전구체가 반응하여 형성되는 것으로, 바람직하게는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X¹은 각각 독립적으로 C_1-10 알킬렌이고,

R⁵는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C_1-10 알콕시, 또는 C_6-20 아릴로 치환된 C_1-15 알킬; 할로겐; C_1-10 알콕시; 알릴; C_1-10 할로알킬; 또는 C_6-20 아릴이고,

n1은 10 내지 200의 정수이고;

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

X²은 각각 독립적으로 C_1-10 알킬렌이고,

Y¹은 각각 독립적으로 수소, C_1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C_1-6 알콕시 또는 C_6-20 아릴이고,

R⁶는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C_1-10 알콕시, 또는 C_6-20 아릴로 치환된 C_1-15 알킬; 할로겐; C_1-10 알콕시; 알릴; C_1-10 할로알킬; 또는 C_6-20 아릴이고,

n2는 10 내지 200의 정수이다.

상기 화학식 2에서, 상기 X¹은 각각 독립적으로 C_2-10 알킬렌일 수 있고, 바람직하게는 C_2-4 알킬렌, 보다 바람직하게는 프로판-1,3-디일일 수 있다.

상기 화학식 2에서, 상기 R⁵는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸일 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 R⁵는 각각 독립적으로 C_1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C_1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C_1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.

상기 화학식 2에서 상기 n1은 10 내지 200의 정수로서, 바람직하게는 i) 30 내지 60의 정수이거나, ii) 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이고, 40 이하, 또는 35 이하의 정수이거나, 또는 iii) 50 이상, 또는 55 이상이고, 70 이하, 65 이하, 또는 60 이하의 정수일 수 있다.

예컨대, 상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:

[화학식 2-1]

상기 화학식 2-1에서,

상기 R⁵ 및 n1은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.

그리고, 상기 화학식 3에서, 바람직하게는, 상기 X²는 각각 독립적으로 C_2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C_2-6 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 이소부틸렌일 수 있다.

바람직하게는, 상기 화학식 3에서 상기 Y¹은 수소일 수 있다.

상기 화학식 3에서 R⁶는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸일 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 R⁶는 각각 독립적으로 C_1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C_1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C_1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸일 수 있다.

상기 화학식 3에서 상기 n2는 10 내지 200의 정수로서, 바람직하게는 i) 30 내지 60의 정수이거나, ii) 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이고, 40 이하, 또는 35 이하의 정수이거나, 또는 iii) 50 이상, 또는 55 이상이고, 70 이하, 65 이하, 또는 60 이하의 정수일 수 있다.

예컨대, 상기 화학식 3의 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다:

[화학식 3-1]

상기 화학식 3-1에서,

상기 R⁶ 및 n2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 코폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 2 및 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다.

상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위 가운데 2종 이상을 포함하는 경우 상온 충격 강도, 저온 충격 강도 및 유동성의 개선 정도가 현저히 증가함을 확인할 수 있었으며, 이는 각각의 반복 단위에 의하여 물성 개선 정도가 상호 보완적으로 작용한 결과에 기인한다.

본 발명에서 의미하는 '2종 이상의 반복 단위'란, 구조가 상이한 반복 단위를 2종 이상 포함하거나 또는 구조는 동일하나 화학식 2 및 3의 구조 내 실리콘 옥사이드의 반복단위 수(n1 또는 n2)가 상이한 2종 이상을 포함하는 것을 의미한다.

예컨대, 본 발명에서 의미하는 '2종 이상의 반복 단위'란, i) 상기 화학식 2로 표시되는 하나의 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 하나의 반복 단위, ii) 상기 화학식 2로 표시되는 하나의 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 다른 하나의 반복 단위, 또는 iii) 상기 화학식 3으로 표시되는 하나의 반복 단위와 화학식 3으로 표시되는 다른 하나의 반복 단위를 포함하는 것을 의미한다.

상기 2종의 반복 단위를 포함하는 각각의 경우에서, 2종의 반복 단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 또는 15:85 내지 85:15 일 수 있고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20 일 수 있다.

상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 2-2로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3-2로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한 것일 수 있다:

[화학식 2-2]

상기 화학식 2-2에서,

상기 X¹, R⁵ 및 n1은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고;

[화학식 3-2]

상기 화학식 3-2에서,

상기 X², Y¹, R⁶ 및 n2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.

상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 각각의 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.

또한, 상기 화학식 2-2 및 3-2으로 표시되는 화합물은 각각 하기 반응식 1 및 2의 방법으로 제조할 수 있다:

[반응식 1]

상기 반응식 1에서,

X^1a는 C_2-10 알케닐이고,

[반응식 2]

상기 반응식 2에서,

X^2a는 C_2-10 알케닐이고,

상기 반응식 1 및 2의 반응은, 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 Pt 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, Pt 촉매로 애쉬바이(Ashby)촉매, 칼스테드(Karstedt)촉매, 라모레오(Lamoreaux)촉매, 스파이어(Speier)촉매, PtCl₂(COD), PtCl₂(벤조니트릴)₂, 및 H₂PtBr₆로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 11, 13 또는 15로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상이고, 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다.

또한, 상기 반응 온도는 80 내지 100℃가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다.

또한, 상기 반응식 1 및 2에서, 상기 화학식 C2 또는 C4로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 반응 물질의 함량을 조절하여 n1 및 n2를 조절할 수 있다. 상기 반응 온도는 50 내지 70℃가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다.

상기 오르가노디실록산으로, 테트라메틸디실록산, 테트라페닐디실록산, 헥사메틸디실록산 및 헥사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산을 사용할 수 있으며, 이의 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.

상기 오르가노디실록산은, 상기 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하로 사용할 수 있다.

상기 산 촉매로는 H₂SO₄, HClO₄, AlCl₃, SbCl₅, SnCl₄ 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 사용할 수 있다.

상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 조절하여, 코폴리카보네이트 수지의 물성을 개선할 수 있다. 여기서, 상기 반복 단위의 중량비는 코폴리카보네이트 중합에 사용되는 실록산 화합물, 예컨대 상기 화학식 2-2 및 3-2로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다.

[ 코폴리카보네이트 수지의 조성 및 제조 방법]

상기 코폴리카보네이트 수지에서, 상기 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위의 몰비는 1:0.0001 내지 1:0.01, 또는 1:0.0005 내지 1:0.008, 또는 1:0.001 내지 1:0.006일 수 있으며, 중량비는 1:0.001 내지 1:1, 또는 1:0.005 내지 1:0.1, 또는 1:0.01 내지 1:0.03일 수 있다.

또한, 상기 상기 코폴리카보네이트 수지는 90 내지 99.999 중량%의 상기 제1 반복 단위와 0.001 내지 10 중량%의 상기 제2 반복 단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제2 반복 단위의 함량이 지나치게 감소할 경우, 상기 제2 반복단위에 의한 상온 충격 강도, 저온 충격 강도 및 유동성 물성의 개선이 충분히 구현되기 어려울 수 있다. 반면, 상기 제2 반복 단위 함량이 지나치게 증가할 경우, 상기 코폴리카보네이트 수지의 분자량이 과도하게 증가하면서 흐름성 및 성형 가공성이 감소할 수 있다.

그리고, 상기 코폴리카보네이트 수지는 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량 범위 내에서 상기 코폴리카보네이트 수지의 적절한 연성(ductility)과 YI가 확보될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량(g/mol)은 1,000 이상, 5,000 이상, 10,000 이상, 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 25,000 이상, 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 100,000 이하, 50,000 이하, 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다.

상기 코폴리카보네이트 수지의 함량은 조절하고자 하는 조성물의 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 코폴리카보네이트 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 코폴리카보네이트 수지의 함량은 10 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상, 또는 45 중량부 이상, 또는 47.5 중량부 이상이다. 또한, 상기 코폴리카보네이트 수지의 함량은 100 중량부 이하, 또는 75 중량부 이하, 또는 60 중량부 이하, 또는 55 중량부 이하, 또는 49 중량부 이하이다.

즉, 물성 향상 효과의 발현을 위하여 상기 코폴리카보네이트 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상, 또는 45 중량부 이상, 또는 47.5 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 코폴리카보네이트 수지가 과량으로 첨가될 경우 조성물의 투명성이 저하될 수 있고 내열성과 충격 강도의 향상 효과가 임계치에 다다르거나 오히려 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 코폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하, 또는 75 중량부 이하, 또는 60 중량부 이하, 또는 55 중량부 이하, 또는 49 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 코폴리카보네이트 수지는 상술한 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체, 및 하나 이상의 실록산 화합물을 사용하여 제조될 수 있다.

상기 화합물들의 중합시, 상기 하나 이상의 실록산 화합물은, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량%에 대해 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하를 사용할 수 있다. 또한, 상기 방향족 디올 화합물은, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량%에 대해 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체는, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 30 중량%이고, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합 방법으로는, 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 계면중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다.

상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.

상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.

상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.

또한, 상기 계면중합은 반응 촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.

상기 계면중합의 반응 온도는 0 내지 40℃인 것이 바람직하며, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 계면중합 반응 중, pH는 9이상 또는 11이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합개시 전, 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다.

상기 분자량 조절제로 모노-알킬페놀을 사용할 수 있으며, 상기 모노-알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 p-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.

상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.

(3) 인산 에스테르계 난연제

발명의 구현 예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은 난연제로서 인산 에스테르계 화합물을 포함한다.

특히, 상기 인산 에스테르계 난연제는 하기 화학식 4의 반복 반위를 갖는 폴리(포스포네이트-co-카보네이트) 및 하기 화학식 5로 표시되는 축합 인산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다:

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,

Ar¹, Ar², Ar³, 및 Ar⁴는 각각 독립적으로 할로겐-프리 아로마틱 그룹이고,

Q는

,

또는

이고; 상기 R⁷ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C_1-5 알킬기이고; 상기 G는 직접 결합(direct binding), O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂, CHPh를 나타내고, 상기 Ph는 페닐기이고,

n은 1 이상의 정수이고,

k 및 m은 각각 0 이상 2 이하의 정수이고, (k+m)은 0 이상 2 이하의 정수이다.

상기 인산 에스테르계 난연제는 상술한 폴리카보네이트 수지가 갖는 고유 물성과 상기 코폴리카보네이트 수지가 첨가됨에 따른 물성 향상 효과의 저하를 최소화하면서도 UL 94 V Test에 따른 V-0 등급의 높은 난연성의 발현을 가능케 한다.

상기 화학식 5로 표시되는 축합 인산 에스테르는 서로 다른 n 또는 서로 다른 구조를 갖는 축합 인산 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 화학식 5에서 n은 1 이상의 정수이고, 그 상한은 난연성의 발현 측면에서 40 이하가 바람직하며; 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다.

상기 화학식 5에서, k와 m은 각각 0 이상 2 이하의 정수이고, (k+m)은 0 이상 2 이하의 정수이며; 바람직하게는 각각 0 이상 1 이하의 정수, 보다 바람직하게는 각각 1일 수 있다.

상기 화학식 5의 Q에서 R⁷ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C_1-5 알킬기로서; 구체적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸 등일 수 있으며; 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸; 보다 바람직하게는 수소일 수 있다.

상기 화학식 5의 Ar¹, Ar², Ar³, 및 Ar⁴는 각각 독립적으로 할로겐-프리 아로마틱 그룹으로서, 구체적으로 벤젠 골격, 나프탈렌 골격, 인덴 골격, 또는 안트라센 골격을 갖는 아로마틱 그룹일 수 있다. 그리고, 상기 Ar¹, Ar², Ar³, 및 Ar⁴는 각각 할로겐을 함유하지 않는 탄소수 1 내지 8의 유기 잔기로 치환되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 Ar¹, Ar², Ar³, 및 Ar⁴는 각각 독립적으로 페닐, 톨릴, 크레실, 자일릴, 이소프로필페닐, 부틸페닐, tert-부틸페닐, 디-tert-부틸페닐, p-쿠밀페닐 등일 수 있다.

바람직하게는, 상기 화학식 5로 표시되는 축합 인산 에스테르는 하기 화학식 5-1 내지 5-4로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 5-1]

[화학식 5-2]

[화학식 5-3]

[화학식 5-4]

상기 화학식 5-1 내지 5-4에서, n은 1 이상의 정수이다.

비 제한적인 예로, 시판되는 인산 에스테르계 난연제로는 Nofia^TM CO3000, Nofia^TM CO6000 (이상 FRX Polymers, Inc.); PX-200, PX-201, PX-202, CR-733S, CR-741, CR747 (이상 DAIHACHI　CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.); FP-600, FP-700, FP-800 (ADEKA Co.) 등을 들 수 있다.

이러한 인산에스테르계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 인산에스테르계 난연제의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상, 또는 3.5 중량부 이상이다. 또한, 상기 인산에스테르계 난연제의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 또는 15 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하이다.

즉, 난연성의 발현을 위하여 상기 인산에스테르계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상, 또는 3.5 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 난연제가 과량으로 첨가될 경우 수지 조성물의 내열성과 기계적 물성의 급격한 저하가 유발될 수 있으므로, 상기 인산에스테르계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 또는 15 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

나아가, 상기 인산에스테르계 난연제의 함량은 상기 코폴리카보네이트 수지의 첨가에 따른 내열성과 충격 강도의 향상 효과를 저해하지 않는 범위에서 조절되는 것이 바람직하다.

구체적으로, 상기 인산에스테르계 난연제는 상기 코폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 인산에스테르계 난연제의 함량은 상기 코폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상, 또는 7 중량부 이상이다. 또한, 상기 인산에스테르계 난연제의 함량은 상기 코폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 또는 15 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하이다.

(4) 그 밖의 성분

발명의 구현 예에 따른 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 필요에 따라 methacrylate/butadiene/styrene (MBS) copolymer, acrylonitrile/butadiene/styrene (ABS) copolymer와 같은 충격 보강제(impact modifier); polytetrafluoroethylene (PTFE)와 같은 적하 억제제(drip inhibitor); 계면활성제; 핵제; 커플링제; 충전제; 가소제; 활제; 항균제; 이형제; 열 안정제; 산화 방지제; UV 안정제; 상용화제; 착색제; 정전기 방지제; 안료; 염료; 방염제 등의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.

이러한 첨가제의 함량은 조성물에 부여하고자 하는 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 각각 0.05 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.

다만, 상기 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물이 갖는 내열성, 충격 강도, 난연성 등이 상기 첨가제의 적용에 의해 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 첨가제의 총 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 또는 15 중량부 이하인 것이 바람직하다.

II. 폴리카보네이트계 수지 성형품

본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상술한 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성된 성형품이 제공된다.

상기 성형품은 상술한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 원료로 사용하여 압출, 사출, 또는 캐스팅 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 물품이다. 상기 성형 방법 및 그 조건은 성형품의 종류에 따라 적절히 선택 및 조절될 수 있다.

비 제한적인 예로, 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 혼합 및 압출 성형하여 펠릿으로 제조한 후, 상기 펠릿을 건조하여 사출하는 방법으로 얻어질 수 있다.

특히, 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성됨에 따라 내열성과 충격 강도가 우수하면서도 UL 94 V Test에 따른 V-0 등급의 높은 난연성을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물과 이의 성형품은 내열성과 충격 강도가 우수하면서도 특히 UL 94 V Test에 따른 V-0 등급의 높은 난연성을 가질 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

제조예 1

폴리오르가노실록산(AP-PDMS, n=34)의 제조

: 옥타메틸시클로테트라실록산 47.6 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 2.4 g(17.8 mmol)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트(celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위(n1)는 ¹H NMR로 확인한 결과 34이었다.

상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 4.81 g(35.9 mmol)과 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 AP-PDMS(n1=34)로 명명하였다. AP-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 ¹H NMR을 통해 반복단위(n1)는 34임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.

제조예 2

폴리오르가노실록산(MBHB-PDMS, n2=58)의 제조

:옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 1.5 g(11 mmol)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위(n2)는 ¹H NMR로 확인한 결과 58이었다.

상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트-3-에닐 4-하이드록시벤조에이트(3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g(29.7 mmol)과 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 MBHB-PDMS(n2=58)로 명명하였다. MBHB-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 ¹H NMR을 통해 반복단위(n2)는 58임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.

제조예 3

코폴리카보네이트 수지의 제조

: 중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA(bisphenol A) 232 g을 넣고, N₂ 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3 g과 제조예 1에 따른 AP-PDMS(n1=34) 4.72 g 및 제조예 2에 따른 MBHB-PDMS(n2=58) 0.52 g의 혼합액을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링(coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 최종적으로 코폴리카보네이트 수지(Mw=30,500)를 얻었다.

제조예 4

폴리카보네이트 수지의 제조

(1) 중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA(bisphenol A) 232 g을 넣고, N₂ 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링(coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 최종 폴리카보네이트 수지 (Mw= 31000; 300℃의 온도 및 1.2kg의 하중 하에서 MI = 10 g/10분)를 얻었다.

(2) 중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA(bisphenol A) 232 g을 넣고, N₂ 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링(coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 최종 폴리카보네이트 수지 (Mw= 26000; 300℃의 온도 및 1.2kg의 하중 하에서 MI = 22 g/10분)를 얻었다.

실시예 및 비교예

하기 표 1의 조성으로 각 성분을 첨가한 후 용융 및 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 70℃에서 6 시간 건조한 후, 이를 사출하여 물성 평가를 위한 시편을 제조하였다.

각 실시예 및 비교예에서 사용된 성분들은 다음과 같다.

(A-1) 상기 제조예 4에 따른 폴리카보네이트 수지 (MI 10 g/10분)

(A-2) 상기 제조예 4에 따른 폴리카보네이트 수지 (MI 22 g/10분)

(B-1) 상기 제조예 3에 따른 코폴리카보네이트 수지 (PC 8000-05, LG Chem.)

(B-2) 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 (TRIREX ST6-3022PJ, SAMYANG Co.)

(C-1) 인산 에스테르계 난연제 (FP-600, ADEKA Co.)

(C-2) 인산 에스테르계 난연제 (PX-200, DAIHACHI　CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.)

(C-3) 인산 에스테르계 난연제 (Nofia^TM CO3000, FRX Polymers, Inc.)

(C-4) 인산 에스테르계 난연제 (Nofia^TM CO6000, FRX Polymers, Inc.)

(D-1) 충격 보강제 (MBS copolymer, EM505, LG Chem.)

(D-2) 충격 보강제 (ABS copolymer, AT-05, NIPPON A&L)

(D-3) 적하 억제제 (PTFE, XFLON-G, POCERA Co.)

(D-4) 산화 방지제 (SONGNOX 1076, SONGWON Co.)

(D-5) 산화 방지제 (PEP-36, ADEKA Co.)

(D-6) 활제 (PETS, FACI Co.)

(D-7) UV 안정제 (TINUVIN 329, BASF)

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7	비교예 8
A-1	30.0	30.0	30.0	30.0	-	-	-	-	30.0	30.0
A-2	33.1	33.1	62.1	64.1	63.1	63.6	63.1	63.1	33.6	30.6
B-1	30.0	30.0	-	-	30.0	30.0	30.0	-	30.0	30.0
B-2	-	-	-	-	-	-	-	30.0	-	-
C-1	-	-	3.5	-	-	-	-	-	-	-
C-2	-	2.5	-	2.5	2.5	2.0	-	2.5	2.0	-
C-3	-	-	-	-	-	-	2.5	-	-	5.0
C-4	2.5	-	-	-	-	-	-	-	-	-
D-1	-	-	2.5	1.5	-	-	-	-	-	-
D-2	3	3	0.5	0.5	3	3	3	3	3	3
D-3	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
D-4	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
D-5	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
D-6	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
D-7	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05

시험예

상기 실시예 및 비교예의 조성물로부터 형성된 각각의 시편에 대하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 충격 강도(IZOD): ASTM D256에 의거하여 23℃ 하에서 1/4 inch (Notched Izod, kg·cm/cm) 및 1/8 inch (Notched Izod, kg·cm/cm)로 측정하였다.

(2) 용융 지수(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.

(3) 인장 강도(TS) 및 인장 신율(TE): ASTM D638(50 mm/min)에 의거하여 측정하였다.

(4) 굴곡 탄성율(FM) 및 굴곡 강도(FS): ASTM D790(10 mm/min)에 의거하여 측정하였다.

(5) 열변형 온도(HDT): ASTM D648(18.5kgf, 120℃/h)에 의거하여 측정하였다.

(6) Vicat softening temperature (VST): ASTM D 1525(50N, 50℃/h)에 의거하여 측정하였다.

(7) 난연 등급: UL 94 V Test (vertical burning test, 1.6mm) 규격에 의거하여 측정하였다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7	비교예 8
IZOD (1/4")	44.1	15.0	9.9	9.8	12.7	13.0	15.7	23.5	16.4	43.5
IZOD (1/8")	83.3	77.6	60.9	65.6	67.1	67.9	71.2	72.6	81.7	82.2
MI	13.7	114.0	21.0	20.2	20.5	19.5	18.9	18.6	14.8	13.7
TS	615	635	637	629	628	622	609	614	621	618
TE	165.3	127.2	81.2	120.9	104.4	109.6	129.5	115.6	164.7	152.6
FM	24701	25255	26984	26172	26112	25949	25395	25800	25054	24701
FS	990	1024	1046	1028	1030	1029	1007	1018	1019	995
HDT	124.9	119.5	114.5	119.4	116.0	118.8	122.7	116.4	120.5	125.3
VST	139.5	133.1	128.2	134.3	131.4	133.8	137.8	131.6	134.6	138.7
난연 등급	V-0	V-0	V-2	V-2	V-1	Burn- out	Burn- out	Burn- out	V-1	V-1

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은 내열성과 충격 강도가 우수하면서도 특히 UL 94 V Test에 따른 V-0 등급의 높은 난연성을 갖는 것으로 확인되었다.

Claims

방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지;
상기 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위를 포함한 코폴리카보네이트 수지; 및
인산 에스테르계 난연제
를 포함하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 인산 에스테르계 난연제는 하기 화학식 4의 반복 반위를 갖는 폴리(포스포네이트-co-카보네이트) 및 하기 화학식 5로 표시되는 축합 인산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,
Ar¹, Ar², Ar³, 및 Ar⁴는 각각 독립적으로 할로겐-프리 아로마틱 그룹이고,
Q는
,
또는
이고; 상기 R⁷ 내지 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C_1-5 알킬기이고; 상기 G는 직접 결합(direct binding), O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂, CHPh를 나타내고, 상기 Ph는 페닐기이고,
n은 1 이상의 정수이고,
k 및 m은 각각 0 이상 2 이하의 정수이고, (k+m)은 0 이상 2 이하의 정수이다.
제 2 항에 있어서,
상기 화학식 5로 표시되는 축합 인산 에스테르는 하기 화학식 5-1 내지 5-4로 표시되는 것을 특징으로 하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 5-1]

[화학식 5-2]

[화학식 5-3]

[화학식 5-4]

상기 화학식 5-1 내지 5-4에서, n은 1 이상의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 제1 반복 단위는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소, C_1-10 알킬, C_1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C_1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C_1-10 알킬로 치환된 C_3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO₂, 또는 CO이다.
제 4 항에 있어서,
상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 1-1]

.
제 1 항에 있어서,
상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X¹은 각각 독립적으로 C_1-10 알킬렌이고,
R⁵는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C_1-10 알콕시, 또는 C_6-20 아릴로 치환된 C_1-15 알킬; 할로겐; C_1-10 알콕시; 알릴; C_1-10 할로알킬; 또는 C_6-20 아릴이고,
n1은 10 내지 200의 정수이고;
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
X²은 각각 독립적으로 C_1-10 알킬렌이고,
Y¹은 각각 독립적으로 수소, C_1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C_1-6 알콕시 또는 C_6-20 아릴이고,
R⁶는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C_1-10 알콕시, 또는 C_6-20 아릴로 치환된 C_1-15 알킬; 할로겐; C_1-10 알콕시; 알릴; C_1-10 할로알킬; 또는 C_6-20 아릴이고,
n2는 10 내지 200의 정수이다.
제 6 항에 있어서,
상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 2-1]

상기 화학식 2-1에서,
상기 R⁵ 및 n1은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
제 6 항에 있어서,
상기 화학식 3의 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 3-1]

상기 화학식 3-1에서,
상기 R⁶ 및 n2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지는 300℃의 온도 및 1.2kg의 하중 하에서 5 g/10분 내지 25 g/10분의 용융지수(MI)를 갖는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지는 서로 다른 용융지수(MI)를 갖는 2 종 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트 수지는 90 내지 99.999 중량%의 상기 제1 반복 단위와 0.001 내지 10 중량%의 상기 제2 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 코폴리카보네이트 수지는 각각 1,000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
100 중량부의 상기 폴리카보네이트 수지에 대하여,
10 내지 100 중량부의 상기 코폴리카보네이트 수지, 및
0.5 내지 20 중량부의 상기 인산에스테르계 난연제
를 포함하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성된 성형품.