DE2116974A1

DE2116974A1 - Modifizierte Polycarbonate mit sehr gutem Fließverhalten

Info

Publication number: DE2116974A1
Application number: DE19712116974
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr.; Weirauch Kurt Dr.; Haberland Ulrich Dr.; Nouvertne Werner Dr.; 4150 Krefeld. P Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-07
Filing date: 1971-04-07
Publication date: 1972-10-19
Also published as: IT960317B; BE781734A; GB1368338A; FR2132751A1; NL7204618A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG ^21Ί6974

LEVERKUSEN-Bayerwerk L/PS/GrV Zentralbereich ~ 6, ApHI 1971

Patente, Marken und Lizenzen

Modifizierte Polycarbonate mit sehr gutem Fließverhalten

Die Erfindung betrifft modifizierte leicht verarbeitbare Polycarbonate mit extrem gutem Fließverhalten„

Es 1st bekannt, daß lineare Polycarbonate auf Basis Bisphenol A wie sie im Handel erhältlich sind, sich im geschmolzenen Zustand wie Newton'sehe Flüssigkeiten verhalten, d.h. die scheinbare Viskosität istunabhängig von der Schergeschwindigkeit.

Um aus diesen Produkten im Spritzguß Kleinteile mit geringen Wandstärken oder große Formteile her£ustellen oder hohe Spritzzyklen zu erzielen, sind hohe Verarbeitungstemperaturen bzw. sehr hohe Drucke erforderlich.

Es ist weiterhin bekannt, daß zur Erzielung der für PoIycarbonat typischen hochwertigen mechanischen Eigenschaften, wie Kerbschlagzähigkeit, ein bestimmtes Molekulargewicht, das sog. kritische Molekulargewicht (M^ = etwa 28000) nicht unterschritten werden darf. Daher läßt sich die Schmelzviskositat von linearem Polycarbonat durch Molekulargewichtserniedrigung zur Erzielung leichter Verarbeitbarkeit nicht beliebig weit senken.

Außerdem ist bekannt, daß Polycarbonate, die durch den Einbau von Phenolen mit mehr als zwei reaktionsfähigen Hydroxyl-

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gruppen verzweigt sind (britische Patentschrift 1 079 821), besonders gut geeignet sind für die Herstellung von Hohlkörpern nach dem Blasverfahren. Hierbai wi,rd ein gutes Standverhlaten deo SehneIzstranges gewünscht. Das gute Standverhalteo, des extrudierten Schmelz stranges ist in er&ter linie eine Punktion der Schmelsviskosität und damit dee Molekulargewichts des verwendeten Polycarbonate. Als verstärkenden Effekt zur Erzielung der Standfestigkeit wird ein Freisetzen an Deformationsenergie, die die Schmelze beim Durchgang, durch die Düse infolge einer weitgehenden Ausrichtung der verzweigten Moleküle in FIieBrichtung aufspeichert, angesehen. Man nützt hier also das nichtnewtonsohe Pließverhalten in verzweigten Polycarbonat bei sehr hohen Deformationageschwindigkeiten zur Ersielung eines guten Standverhaltens des extrudiertaiSchmelzstranges.

Ss wurde nun überraschend gefunden, daß bereits durch den Einbau von äußerst geringen Mengen von mehr als zweiwertigen Phenolen das kritische Molekulargewicht einerseits erheblich gesenkt werden kann, was su einer deutlichen Herabsetzung der Sehmelzviskosität führt, andererseits als zusätzlicher Effekt eine weitere Senkung der bei der Spritzgußvorarbeitung auftretenden scheinbaren Schmelzviskosität infolge des nicht newton¹sehen Pließverhaltens der modifizierten Polycarbonate eintritt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher unter den Bedingungen der Spritagußverarbeitung extrem leicht fließende Polycarbonate auf Basis von Bisphenolen mit Molekulargewichten unterhalb dee kritischen Molekulargewichte und eingebauten Anteilen von 0,01 bis etwa 0,5» vorzugsweise 0,05 - 0,3 Mol-?*, bezogen auf Bisphenole, an Phenolen mit mehr als zwei reaktionsfähigen Hydroxylgruppen, die im durch bestimmten und durch Lichtstreuung gemessenen Gewichts-

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mittel der Kolekulargewichte eine Differenz von 500 aufweisen.

Niedermolekulare lineare Polycarbonate, die für die oben erv/ähnten Anwendungen bereits im Handel sind, zeigen gegenüber den erfindungsgeiiiäßen Produkten ein wesentlich schlechteres Pließverhalten bei der Spritsgußverarbeitung, die gegenüber Standardprodukten erzielten Portschritte in dieser- Beziehung sind als unbedeutend anzusehen. Ferner ist bei diesen Produkten bereits ein Abfall der mechanischen Eigenschaften und der Lösungsmittel- bzw* Hydrolysebeständigkeit au beobachten. Auch dieser Nachteil wird dur-ch die vorliegende Erfindung behoben.

Die neuartigen unter Spritzgußbedingungen leichtfließenden verzweigten Polycarbonate zeichnen sich einerseits durch eine sogenannte Sicherheitsreserve in den mechanischen Eigenschaften aus und zum anderen ermöglichen Sie, im Vergleich zu norinalfließenden Polycarbonaten die Kapazität der Spritzgußiaaschinen um bis zu 60 $ bzw. im Vergleich zu den im Handel befindlichen leichtfließenden Polycarbonaten um bis zu 30 ^c/o zu steigern. Da3 war nicht zu erwarten und bedeutet einen entscheidenden technischen Fortschritt.

Die gewonnene sogenannte Sicherheitsreserve in den mechanischen Eigenschaften bietet unter anderem den entscheidendon Vorteil, daß auch pigmentierte und/oder mit Effekt- und/ oder Füllstoffen außgorüstete bzw. glasfaserverstärkte Produkte gute mechanische Eigenschafton aufweisen. Das ist wünschenswert, denn gerade gefüllte und verstärkte Polycarbonate finden eine große Anwendung, besaßen aber bisher den Nachteil der schweren Verarbeitbarkeit.

Im Zusammenhang mit produktionstechnischen Problemen ist es von weiterem entscheidenden Vorteil, daß bei den verzweigten

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leiehtfließenden Polycarbonaten der Einfluß der Uneinheit-

M "
• <- lichtkeit ü ^= ^w - 1 (M. = Gewichtsmittel der MoIe-

^Mn
- kula:rgewichte, M_n = Zahlenmittel der Molekulargewichte) auf die mechanischen Eigenschaften von wesentlich geringerer Bedeutung ist als dies bei linearen Polycarbonaten vergleichbaren Molekulargewichtes der Pail ist. Es ist bekannt, daß gerade die Herstellung von Polycarbonaten mit kleinen Uneinheitlichkeiten U große Schwierigkeiten bereitet.

Derartige im Spritzguß leicht verarbeitbare Polycarbonate können gemäß den deutschen Patentschriften 971 790, 971 777» 959 497, 1 007 996, 1 031 512, 1 046 311, 1 047 430, 1 317 030 aus Bisphenolen, insbesondere Di-monohydroxyphenylalkanen hergestellt werden, jedoch mit der Maßgabe, daß man die in den Patentschriften aufgeführten Bisphenole mit den ebenfalls aufgeführten carbonatbildenden Derivaten der Kohlensäure in Gegenwart von gleichzeitig etwa 0,01 bis etwa 0,5 vorzugsweise 0,05 - 0,3 Mol-# mehr als zweiwertiger Phenole und soviel Monophenol, daß eine relative Viskosität von 1,27 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Substanz in 100 ml Di chlorine than bei 25⁰C) nicht überschritte] wird, unter polycarboriatbildenden Reaktionsbedingungen umsetzt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß unterschiedliche " Mengen mehr als zweiwertiger Phenole bei gleichem Molekulargewicht unterschiedliche Mengen an Kettenabbrecher erforderlich machen.

Die Gewichtsmittelwerte der Molekulargewichte dieser Produkte mittels Lichtstreuung gemessen, liegen zwischen 20 000 und 28 000. Es ist jedoch für das Eigenschaftsbild der Produkte wichtig, daß die Differenz Mr₃- - M_w größer als 500 ist.

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Geeignete Phenole mit mehr 'als zwei reaktionsfähigen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hytT«oxyphenyl)-hepten-2 (trimeres Isopropenylphenol), 4, ö-JDima thyl-2,4»6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,5,5-3?ri-( 4-hydr oxyphenyl) -benzol, 1,1,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-methan, 2,2-Bis-^4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)cyclohexyi7-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-4-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl) -propan.

Geeignete Monophenole sind z.B. die Methylphenole, die Äthylphenole, die Propyl- und Isopropylphenole und die Butylphenole, namentlich p-tert.-Butylphenol, außerdem Phenol selbst.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate können bevorzugt zwei Verfahren in Betracht gezogen werden.

Wählt man die Phasengrenzflächenkondensation, so erhält man die Polycarbonate durch Umsetzen der in wäßr. Alkali- oder Erdalkalilösung befindlichen Hydroxyverbindungen mit Phosgen oder Bischlorkohlensäureester in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels z.B. aus der Reihe der chlorierten Kohlenwasserstoff oder Aromaten, und von Katalysatoren wie z.B. tert.Amine, quartären Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalzen bei Temperaturen zwischen etwa -20 und etwa +150⁰CTOrzugsweise zwischen etwa O⁰C und 100⁰C.

Ein anderes Herstellungsverfahren ist die Polykondensation in homogener Phase. Hierbei sind die zu verwendenden Hydroxyverbindungen unter Zusatz einer äquivalenten Menge

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einer tert. Base, wie z.B. Ν,Ν-Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin oder vorzugsweise Pyridin, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, gelöst. Die Polykondensation erfolgt dam; durch Einleiten von gasförmigen bzw. durch Eintropfen von Lösungen von flüssigen oder festen Derivaten der Kohlensäure.

Es versteht sich, daß bei den beschriebenen Verfahren auch die Chlorkohlensäureester der einwertigen bzw. mehr als zweiwertigen Phenole Verwendung finden können.

Es ist außerdem möglich, die erfindungsgemäßen Polycarbonate nach dem Schmelzpolykondensationsverfahren durch Umesterung ^ zu gewinnen.

Wie üblich, können Zusatzstoffe aller Art vor, während oder nach dem Herstellungsvorgang zugegeben werden. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren gegen Feuchtigkeits-, Hitze- und UV-Einwirkung, Gleitmittel, Füllstoffe, wie Glaspulver, Quarzerzeugnisse, Graphit, Molybdänsulfid, Metallpulver, Pulver anderer Kunststoffe, z.B. Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen, Polyurethan, natürliche Fasern wie Baumwolle, Sisal und Asbest, ferner Glasfasern der verschiedensten Art, Metallfäden sowie während des Verweilens in der Schmelze des Polycarbonate stabile und das Polycarbonat nicht mehrlich | schädigende Fasern.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern :

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Beispiel 1 Herstellung eines-linearen niedermolekularen Polycarbonats

In eine Mischung von 2,26 leg (IO Mol) 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 57 g p-tert.-Buty!phenol (0,38 Mol = 3,8 Mol-%), 1,870 kg (21 Mol) 45 #ige Natronlauge, 12 kg Wasser, 22 kg Methylenchlorid werden innerhalb von 2 Stunden bei 20 - 25⁰C unter Rühren in Stickstoffatomosphäre 1,220 kg (12,4 Mol) Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig bis zur 80. Minute weitere 800 g (45 #ige Natronlauge zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 4 g Triäthylaain (0,2 Mol-#) zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssig. Nach einstündigem Nachrühren werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wäscht man mit Säure und anschließend mit Wasser elektrolytfrei. Die getrocknete Methylenchloridlösung kann wie folgt aufgearbeitet werden:

a) über einen Eindampfextruder oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuumtrokenschrank,

b) durch Fällen des Polymerisats mit z.B. Aceton, Alkohol oder aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen,

c) durch Zugabe von Chlorbenzol und Abdestillieren des Methylenchlorids. Beim Erkalten der Chlorbenzollösung geliert dieselbe und kann in einer Granuliermaschine zu einem Pulver-Korn-Gemisch weiter aufgearbeitet werden. Die erhaltenen Produkte werden 48 Stunden bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die rel. Viskosität des durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnenen Produkte beträgt 1,243. Die mechanischen Werte dieser zu Prüfkörpern verarbeiteten Produkte sind in der Tabelle aufgeführt.

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Beispiel 2

Herstellung des erfindungsgemäßen verzweigten niedermolekularen Polycarbonate

In eis© Mischung von 2,28 kg (IO Mol) 2,2-(4,4'-Dihydroxydipnenyl)-propen, 7,84 g (0,02 Mol = 0,2 MoI-Ji) hydriertem trimeren Isopropenylphenol, 60 g p-tert.-Butylphenol (0,4 Mol = 4 Mol-*), 1,870 kg (21 Mol) 45 £ige Natronlauge, 12 kg Wasser, 22 kg Methylenchlorid werden innerhalb von 2 Stunden bei 20 - 25⁰C unter Rühren in Stickstoffatmoephäre 1,220 kg (12,4 Mol) Phosgen eingeleitet, während gleichzeitig bis zur 80. Minute weitere 800 g 45 £lge Natronlauge zugetropft werden. Nach dem Phosgeneinleiten werden 4 g Triäthylamin (0,2 Mol-*) zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssig. Nach elnstündigem Nachrühren werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wäscht man mit Säure und anschließend mit Wasser elektrolytfrei. Aus der getrockneten Methylenohloridlösung wurde das Produkt ämrch Abdestilliermdes Lösungsmittels gewonnen. Die relative Viskosität beträgt 1,239. Die mechanischen Eigenschaften dieses zu Prüfkörpern verarbeiteten Produktes sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispial 3

Herstellung eines linearen leichtfließenden Polycarbonate.

wie es im Handel erhältlich ist.

Die Herstellungsweise entspricht den Beispielen 1 und 2 die eingesetzten Substanzen und Lösungsmittel sind in Art und Menge dieselben wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 52,5 g p-tert.-Buty!phenol (0,35 Mol =3,5 Mol-*) verwendet werden. Di© relative Viskosität des so erhaltenen Produktes beträgt 1,269* Die mechanischen Werte dieses zu Prüfkörpern verarbeiteten Produktes sind in der Tabelle aufgeführt.

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Tabelle

Prod.η. Bsp. erhalten Prod.n. Bsp. erhalten

Prod.n· Bsp. erhalten

reL Visk. Granula

^M Spritzling

¹LS ^ηΊ0

Normkerbschlagzäh: keit (kpoa/cm)

Bruchdehnung

Axbe it sauf nähme
(kp/cm )

Schmelzindex nach ASTMD 1238-65 T
28000, 1200 g Prü druck (g/10 Min)

Fließlänge (300⁰C cm) ohne Anguß
bei 3,2 mn Wanddicke

1,243 1,241

43,4 0,45

23

22

-300

g- 20,8

DIN 53

124

9,0 χ ΙΟ⁴

DIN 53

10,3

45 1,239 1,238

44,5 0,42 000 700 2,500 40,1

129

9,2 χ KT

9,7

47

1,269 1,267

48,5 0,45 26 26 -100 37,4

125

9,1 x

6,5 35

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Claims

.· ) ■
Ia Modifizierte Polycarbonate auf Basis von Bisphenolen mit unter Bedingungen der Spritzgußverarbeitung extrem gutem Fließverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte 0,01 bis etwa 0,5, vorzugsweise 0,05 - 0,3 MoI-Ji, an mehr als zweiwertigen Phenolen enthalten, im durch 0l~l bestimmten und durch Lichtstreuung gemessenen Gewichtsmittel der Molekulargewichte eine Differenz von mindestens 500 aufweisen und Gewiohtamittel der Molekulargewichte, durch Idclitstreuung gemessen, von 20 000 bis 28 000 besitzen.

2β Verfahren sin? Herstellung von hochmolekularen, löslichen, verzweigten Polycarbonaten durch Umsetzen von Bisphenolen mit polycarbonatbilaenden Derivaten der Kohlensäure unter poly carts osatbildenden Heaktionsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, iaS wan In Gegenwart von Phenolen mit mehr als zwei reaktionsfähigen Hydroxylgruppen in Mengen von 0,01 - 0,5 MoI-^₉ vorzugsweise 0_g05 - 0,3 Mol-$, bezogen auf Bisphenole, arbeitet isnd die einwertigen. Phenole in solchen Mengen einsetzt _§ daß Polycarbonate erhalten werden, die Gewichtsmittel dar Mol®lsnlaz?g©wiclit©_f dOseti Mehtstreuung gemessen, von 20 000 Ms 28 000

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