DE19948961B4

DE19948961B4 - Verzweigtes Polycarbonatharz und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19948961B4
Application number: DE19948961.0A
Authority: DE
Inventors: Noriyoshi Ogawa; Takahiro Adachi; Mitsuhiko Masumoto; Noriaki Honda
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1999-10-11
Publication date: 2015-08-20
Anticipated expiration: 2019-10-12
Also published as: US6288204B1; DE19948961A1

Abstract

Verzweigtes Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) von 15000 bis 45000, wobei die Zahl der in Dichlormethan unlöslichen Gel-artigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 50 μm 10 oder weniger pro 100 g des Harzes ist, erhalten durch Reaktion von Bisphenol, dreiwertigem oder höherwertigem Phenol als Verzweigungsmittel, einwertigem Phenol als Molekulargewichtsmodifizierer und Phosgen in der Gegenwart einer wäßrigen Alkali-Lösung und eines organischen Lösungsmittels zum Polymerisieren, worin die Verfahrensschritte die Bildung einer Reaktionsmischung unter Zugabe von Phosgen in Bisphenol und dreiwertigem oder höherwertigem Phenol und Zugabe eines Tetraammoniumsalzes zu der Reaktionsmischung nach Vollendung der Zugabe von Phosgen, zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion, anschließende Zugabe von einwertigem Phenol und einem tertiären Amin Katalysator zu der Reaktionsmischung und weiteres Durchführen der Polykondensationsreaktion umfassen.

Description

Diese Erfindung betrifft ein verzweigtes Polycarbonatharz, bei dem der Gehalt an gelartigen, eigentümlichen Substanzen, die einen Einfluß auf das Aussehen und die mechanischen Eigenschaften ausüben, gering ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Bisher wird Polycarbonatharz in einem großen Umfang als technischer Kunststoff mit einer ausgezeichneten Transparenz, mechanischer Stärke und Wärmestabilität verwendet. Polycarbonatharz kann durch verschiedene Formverfahren geformt werden. Insbesondere wenn eine große Art eines Formgegenstandes durch Blasformen oder Extrusionsformen erzeugt wurde, war die Newtonsche Fließfähigkeit problematisch, und das Phänomen des sogenannten Herunterziehens aufgrund des Gewichts des Polycarbonatharzes selbst trat häufig auf, so daß es schwierig war, den beabsichtigten Formgegenstand herzustellen.
Zur Verhinderung des Herabziehens ist ein Polycarbonatharz bevorzugt, das in großem Umfang eine Nicht-Newtonsche Fließfähigkeit aufweist. Als Verfahren zur Erzeugung eines Polycarbonatharzes mit einer solchen Eigenschaft, d. h. einer geeigneten strukturellen Viskosität, sind Verfahren unter Verwendung eines Verzweigungsmittels bekannt. Z. B. offenbaren die japanischen Patentveröffentlichungen 44-17149 und 47-23918 verzweigte Polycarbonatharze, die Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)heptan-2,1,3,5-tri-(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)ethan, Trimellitsäure, etc. als Verzweigungsmittel verwendet. Wenn das Verzweigungsmittel verwendet wurde, war die Formgebung verbessert. Jedoch trat das Problem auf, daß ein Teil der Eigenschaften des somit erhaltenen Polycarbonatharzes, insbesondere die Schlagresistenz vermindert wurde.
Zur Lösung des Problems bezüglich der Verbesserung der Schlagresistenz offenbaren die japanischen Patentveröffentlichungen 6-84429 und 7-103235 Techniken, bei denen das Molekulargewicht von verzweigtem Polycarbonatharz spezifiziert und die in Aceton lösliche Komponente begrenzt wird. Obwohl die Schlagresistenz bei niedriger Temperatur im Stand der Technik verbessert war, war die Wirkung der Verbesserung der Schlagresistenz bei Raumtemperatur nicht zufriedenstellend. Weiterhin ergaben Formgegenstände, die verzweigtes Polycarbonatharz verwendeten, manchmal eine Streuung des Schlagresistenzwertes, so daß eine weitere Verbesserung erwünscht ist.
Wenn die Verzweigung in verzweigtem Polycarbonatharz in übermäßigem Ausmaß stattgefunden hat, tritt auf der anderen Seite das Problem der Erzeugung eines in Lösungsmitteln unlöslichen Gels auf. Die japanischen Patentveröffentlichungen 3-15658 , 3-42288 und 4-69178 offenbaren verzweigte Polycarbonatharze, bei denen die Erzeugung von in Lösungsmittel unlöslichem Gel durch Spezifizieren eines Verfahrens zur Herstellung eines verzweigten Polycarbonatharzes unterdrückt wird. Jedoch war die Definierung des Gels nicht klar, und es gibt keine Offenbarung bezüglich des Einflusses des Gels auf die Eigenschaften von verzweigtem Polycarbonatharz.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein verzweigtes Polycarbonatharz, bei dem der nicht-aufgelöste, gelartige Teilchengehalt in der verzweigten Polycarbonatharz-Lösung deutlich kleiner als in dem konventionellen Polycarbonatharz ist und das Blasformen und Extrusionsformen geeignet angewandt werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung dieses anzugeben.
Als Ergebnis von intensiven Untersuchungen haben diese Erfinder festgestellt, daß ein verzweigtes Polycarbonatharz mit ausgezeichneter Schlagresistenz bei Raumtemperatur durch Optimieren des Zeitpunktes der Zugabe des bzw. der Monomer(en), eines Verzweigungsmittels, eines Tetraammoniumsalzes, eines Molekulargewichtsmodifizierers und eines Polymerisationskatalysators erhalten werden kann, wodurch der Gehalt einer Gel-Komponente mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 50 μm, das in einem guten Lösungsmittel unlöslich ist, möglichst stark vermindert wird.
Demzufolge gibt diese Erfindung ein verzweigtes Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) von 15000 bis 45000 an, wobei die Zahl der Dichlormethan-unlöslichen, gelartigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 50 μm 10 oder weniger pro 100 g des Harzes ist, erhalten durch Reaktion von Bisphenol, dreiwertigem oder mehrwertigem Phenol als Verzweigungsmittel, einwertigem Phenol als Molekulargewichtsmodifizierer und Phosgen in der Gegenwart einer alkalischen wäßrigen Lösung und eines organischen Lösungsmittels zum Polymerisieren und unter Einsatz der nachfolgend aufgeführten Verfahrensschritte.
Weiterhin gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines verzweigtes Polycarbonatharzes an, das die folgenden Schritte aufweist:
Reaktion von Bisphenol, einem dreiwertigem oder mehrwertigem Phenol als Verzweigungsmittel und Phosgen in der Gegenwart einer wäßrigen Alkali-Lösung und eines organischen Lösungsmittels,
anschließende Zugabe eines Tetraammoniumsalzes zu der Reaktionsmischung,
wodurch die Polykondensationsreaktion beginnt,
anschließende Zugabe von einwertigem Phenol als Molekulargewichtsmodifizierer und einen tertiären Amin-Polymerisationskatalysator zu der Reaktionsmischung, weiteres Durchführen der Polykondensationsreaktion und
Erhalt des verzweigten Polycarbonatharzes mit einem Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) von 15000 bis 45000, wobei die Zahl von Dichlormethan-unlöslichen, gelartigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 50 μm 10 oder weniger pro 100 g des Harzes ist.
Diese Erfindung gibt ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung eines verzweigten Polycarbonatharzes an, das die folgenden Schritte aufweist:
Reaktion von Bisphenol, dreiwertigem oder höherwertigem Phenol als Verzweigungsmittel und Phosgen in der Gegenwart eines wäßrigen Alkali-Lösung und eines organischen Lösungsmittels,
anschließende weitere Zugabe eines Tetraammoniumsalzes zu der Reaktionsmischung,
um dadurch die Polykondensationsreaktion zu starten,
Zugabe von einwertigem Phenol als Molekulargewichtsmodifizierer und einem tertiären Amin-Polymerisationskatalysator zu der Reaktionsmischung, nachdem das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung, die die resultierenden Produkte enthält, mehr als 3000 und weniger als 6000 erreicht hat,
weiteres Durchführen der Polykondensationsreaktion und
Erhalt des verzweigten Polycarbonatharzes mit einem Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) von 15000 bis 45000, wobei die Zahl der Dichlormethan-unlöslichen gelartigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 50 μm 10 oder weniger pro 100 g des Harzes ist.
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Das verzweigte Polycarbonatharz wird durch das gleiche Herstellungsverfahren wie das konventionelle Verfahren entsprechend einem Phosgen-Verfahren erhalten, mit Ausnahme der Schritte, umfassend die Bildung einer Reaktionsmischung unter Zugabe von Phosgen in Bisphenol und dreiwertigem oder höherwertigem Phenol und Zugabe eines Tetraammoniumsalzes zu der Reaktionsmischung nach Vollendung der Zugabe von Phosgen, zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion, anschließende Zugabe von einwertigem Phenol und einem tertiären Amin-Katalysator zu der Reaktionsmischung, weiteres Durchführen der Polykondensationsreaktion, unter Erhalt eines verzweigten Polycarbonatharzes, worin die Zahl von Dichlormethan-unlöslichen, gelartigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 50 μm 10 oder weniger pro 100 g des Harzes ist.
Beispiele von Bisphenolen als Ausgangsmaterial für den Erhalt des verzweigten Polycarbonatharzes umfassen 4,4'-Biphenyldiol, 1,1'-Bi-2-naphthol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A; BPA), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol Z; BPZ), 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, α,ω-Bis[2-(p-hydroxyphenyl)ethyl]polydimethylsiloxan, α,ω-Bis[3-(o-hydroxyphenyl)propyl]polydimethylsiloxan, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluor, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-allylphenyl)propan, 4,4'-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)]bishenol, 4,4'-[1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden)]bisphenol; 1,1,3-Trimethyl-3-[(4-hydroxy)phenyl]-5-hydroxyindan, 3,3,3',3'-Tetramethyl-2,3,2',3'-tetrahydro-(1,1'-spirobiinden)-6,6'-diol und eine Mischung von zumindest zwei Spezies davon, wobei 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan im Hinblick auf die mechanische Stärke Reaktivität und Okonomie bevorzugt ist.
Beispiele der Verzweigungsmittel umfassen 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxydiphenylether, 2,2-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)propan, 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylmethan, 2,4,4'-Trihydroxydiphenylmethan, 2,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-3, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan-2, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-isopropylbenzyl)-4-isopropylphenol, Tetrakis(4-hydroxyphenyl)methan, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-[4-(4-hydroxyphenyl)isopropylphenyl]ethan und 1,1,1-Tris(4-hydroxyaryl)alkane.
Unter den oben erwähnten Verzweigungsmitteln ist es bevorzugt, insbesondere 1,1,1-Tris(4-hydroxyaryl)alkane zu verwenden.
Beispiele von 1,1,1-Tris(4-hydroxyaryl)alkanen umfassen 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,1-Tris(2-methyl-4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(2-methyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(3-chlor-4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(3-chlor-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(3-brom-4-hydroxyphenyl)methan, 1,1, 1-Tris (3-brom-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(3-fluor-4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(3-fluor-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(3,5-difluor-4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(3,5-difluor-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-phenylmethan, wobei 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan im Hinblick auf die Reaktivität und die leichte Handhabung am meisten bevorzugt ist.
Die Menge des Verzweigungsmittels, das für das verzweigte Polycarbonatharz verwendet wird, wird wahlweise innerhalb des Bereiches ausgewählt, so daß die Eigenschaften des verzweigten Polycarbonatharzes beibehalten werden können. Im Hinblick auf die Unterdrückung der Erzeugung von Lösungsmittel-unlöslichem, dreidimensionalem Polymer und der Entfaltung von guten Nicht-Newtonschen Eigenschaften ist es bevorzugt, daß die Menge 0,1 bis 3,0 Mol-% zu Bisphenol ist.
Beispiele der einwertigen Phenole als Molekulargewichtsmodifizierer umfassen Phenol, Alkylphenole, einschließlich p-t-Butylphenol, Cumylphenol, Tribromphenol, p-n-Octylphenol und p-n-Stearylphenol, Alkyletherphenole, einschließlich p-n-Butoxyphenole und p-n-Octyloxyphenol und Alkylhydroxybenzoate, einschließlich n-Butyl-p-hydroxybenzoat, n-Octyl-p-hydroxybenzoat und n-Stearyl-p-hydroxybenzoat.
Das einwertige Phenol, das als Molekulargewichtsmodifizierer verwendet wird, wird zugegeben, um das Molekulargewicht des verzweigten Polycarbonatharzes auf einen bevorzugten Molekulargewichtsbereich als Formmaterial beizubehalten. Die Menge des einwertigen Phenols ist 0,5 bis 10 Mol-% und bevorzugt 1 bis 5 Mol-% zu Bisphenol.
Phosgen wird üblicherweise in dem Bereich von 100 bis 140 mol und bevorzugt 105 bis 120 mol pro 100 mol Bisphenol verwendet. Die Injektionszeit von Phosgen ist üblicherweise 10 bis 120 min und bevorzugt 15 bis 60 min.
Bei dem konventionellem Phosgen-Verfahren wird ein Säurebindungsmittel wie Pyridin, Alkalimetallhydroxide, einschließlich Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid verwendet, unter denen Natriumhydroxid bevorzugt verwendet wird. Es ist bevorzugt, daß das molare Verhältnis von Natriumhydroxiden zu den Bisphenolen 2,0/1 bis 3,5/1 ist. Natriumhydroxid wird als wäßrige Lösung verwendet. Es ist bevorzugt, daß die Konzentration von Natriumhydroxid in der wäßrigen Lösung 6 bis 10 (Gewicht/Volumen)% ist. Hierin zu verwendendes Wasser ist destilliertes Wasser, Ionenaustauschwasser oder Wasser, das bei der Herstellung von Polycarbonatharz wiedergewonnen wird. Falls erforderlich, kann eine kleine Menge eines Oxidationsinhibitors wie Natriumsulfit oder Hydrosulfit zugegeben werden.
Beispiele der Tetraammoniumsalze, die nach der Vollendung der Injektion von Phosgen zugegeben werden, umfassen Tetramethylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammaniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumjodid, unter denen Trimethylbenzylammoniumchlorid und Triethylbenzylammoniumchlorid bevorzugt sind. Das Tetraammoniumsalz wird üblicherweise in einer Menge von 0,0005 bis 5 Mol-% zu Bisphenol verwendet.
Das Tetraammoniumsalz wird als wäßrige Lösung zugegeben, so daß es im gesamten Reaktionssystem ausreichend dispergiert vorliegt. Es ist bevorzugt, daß die Konzentration von Tetraammoniumsalz in der wäßrigen Lösung 0,1 bis 20 (Gewicht/Volumen)% ist. Die wäßrige Lösung wird zu der Reaktionsmischung bevorzugt zusammen mit Natriumhydroxid nach Vollendung der Phosgen-Injektion zugegeben. Der Zeitpunkt, zu dem das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 3000 oder mehr und weniger als 6000 nach der Vollendung der Zugabe von Tetraammoniumsalz erreicht, liegt bei 3 bis 20 min in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und den Rührbedingungen.
Die gesamte Menge des Säurebindungsmittels, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann anfangs zugegeben werden, oder 70 bis 96% der Menge des Säurebindungsmittels können anfangs zugegeben werden, und dann werden 2 bis 28% des Säurebindungsmittels zum Zeitpunkt der Zugabe des Tetraammoniumsalzes zugegeben, und 2 bis 28% des Säurebindungsmittels können zum Zeitpunkt der Zugabe des einwertigen Phenols weiter zugegeben werden.
Erfindungsgemäß ist der Zeitpunkt der Zugabe des einwertigen Phenols beachtlich für den Erhalt des verzweigten Polycarbonatharzes mit einem geringeren Gehalt an gelartigen Teilchen. Das einwertige Phenol wird zugegeben, nachdem das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 3000 oder mehr und weniger als 6000, bevorzugt 3500 oder mehr und weniger als 6000 und mehr bevorzugt 4000 oder mehr und weniger als 5000 erreicht hat.
Zum Zeitpunkt der Zugabe des einwertigen Phenols ist es möglich, eine kleine Menge Natriumhydroxid und den Polymerisationskatalysator gleichzeitig zuzugeben. Weiterhin ist es nach der Zugabe des einwertigen Phenols zu der Reaktionsmischung bevorzugt, die Polymerisation unter Rühren für 30 bis 120 min durchzuführen.
Beispiele der Polymerisationskatalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen tertiäre Amine wie Triethylamin, tertiäres Phosphin, Tetraphosphoniumsalze, Stickstoff-haltige, heterocyclische Verbindungen und Salze davon, Iminoether und Salze davon und Verbindungen mit einer oder mehreren Amido-Gruppen, unter denen tertiäre Amine wie Triethylamin bevorzugt sind. Die Menge des zuzugebenden Polymerisationskatalysators ist 0,01 bis 1 Mol-% zu Bisphenol.
Das organische Lösungsmittel ist eine organische Verbindung, die in Wasser unlöslich ist und für die Reaktion inert ist und weiterhin das durch die Reaktion erzeugte Polycarbonat auflösen kann. Beispiele der organischen Lösungsmittel umfassen chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Dichlormethan, Tetrachlorethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan und Dichlorethan, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol, Acetophenon, Cyclohexan, Anisol und eine Mischung davon, unter denen Dichlormethan am meisten bevorzugt verwendet wird. 0,1 bis 2 l des bzw. der oben erwähnten Lösungsmittel pro 1 mol Bisphenol werden verwendet.
Bei der Herstellung des verzweigten Polycarbonatharzes dieser Erfindung ist es bevorzugt, einen Reaktor mit einer Ummantelung zu verwenden, der mit einer Rühranlage, einem Gaseinlaßrohr und einem Kondensator versehen ist. Weiter ist es bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur 10 bis 25°C zum Zeitpunkt der Phosgen-Injektion ist.
Das verzweigte Polycarbonatharz dieser Erfindung hat ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) von 15000 bis 45000 im Hinblick auf die mechanische Stärke und die Verarbeitung, einschließlich Blasformen. Wenn das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) 45000 oder mehr ist, wird das Formen schwierig, während dann, wenn es unterhalb von 15000 liegt, die mechanische Stärke vermindert wird.
Das Dichlormethan-unlösliche Gel kann entsprechend dem folgenden Verfahren bestimmt werden. Ein synthetisiertes Produkt des verzweigten Polycarbonatharzes dieser Erfindung wird in ein Pulver überführt und erneut in Dichlormethan aufgelöst und dann durch ein Filter mit 50 μm filtriert. Die Zahl des transparenten Gels, das vom Polycarbonat abstammt, wird visuell beim Rest auf dem Filter mit einem optischen Mikroskop gezählt. Auf der anderen Seite ist es möglich, die Gel-Komponente mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 50 μm durch ein Filter zu entfernen, z. B. bei dem Harzlösungszustand beim Schmelzextrudieren. Jedoch ist das verzweigte Polycarbonat, das durch die Entfernung dieser Gel-Komponente in einem Nachschritt erhalten wird, schlechter als die unterdrückte Erzeugung der Gel-Komponente bei der Reaktionsstufe wie bei dieser Erfindung im Hinblick auf die Schlagresistenz und verursacht Probleme bezüglich der Blockierung des Filters. Somit ist ein solches Verfahren weniger effektiv als das erfindungsgemäße Verfahren.
Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
9,12 kg (40 mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (nachfolgend BPA), 61,2 g (0,2 mol) 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan (nachfolgend TPE) und 10 g Hydrosulfit wurden in 48 l 8,8%iger (G/V) wäßriger Natriumhydroxid-Lösung aufgelöst. Dann wurden 36 l Dichlormethan dazugegeben und 4,6 kg Phosgen über 46 min unter Rühren injiziert, während die Flüssigkeit bei 15°C gehalten wurde.
Nach Vollendung der Phosgen-Injizierung wurden 4,5 g (0,02 mol) Triethylbenzolammoniumchlorid (nachfolgend AC1) in 1 l des erwähnten Natriumhydroxids aufgelöst und dann zu der Reaktionsflüssigkeit gegeben und die resultierende Reaktionsmischung 10 min lang heftig gerührt. Zu dieser Zeit war das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 4800. Dann wurden 228 g (1,52 mol) p-t-Butylphenol (nachfolgend PTBP), 1 l wäßrige Natriumhydroxid-Lösung und 10 ml Triethylamin dazugegeben und weiterhin 50 min bei etwa 25°C gerührt, unter Vollendung der Polymerisation.
Die resultierende Polymerisationsflüssigkeit wurde in eine wäßrige Phase und eine organische Phase durch Zentrifugationstrennung bei 500 G getrennt. Die wäßrige Phase, niedermolekulare Verunreinigungen und hochmolekulare Verunreinigungen wurden von der organischen Phase getrennt und dann wurde die organische Phase mit Phosphorsäure neutralisiert und wiederholt mit Wasser gewaschen, und die Zentrifugationstrennung wurde wiederholt, bis die elektrische Leitfähigkeit des Waschwassers 10 μS oder weniger wurde. Dann wurde die organische Phase tropfenweise zu heißem Wasser mit 45°C zum Ausfällen des Polymers gegeben. Das Präzipitat wurde abfiltriert und dann getrocknet, wodurch ein pulverförmiges Polymer erhalten wurde.
Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des somit erhaltenen Polymers war 27800. 1 l einer 10 G/V-%igen Harzlösung, die erneut mit Dichlormethan aufgelöst wurde, wurde durch ein Teflon-Filter mit einem Porendurchmesser von 50 μm filtriert. Vom Harz stammender Rest wurde in den Resten auf dem Filter nicht gefunden. Das Polymer wurde mittels Infrarotabsorptionsspektrum analysiert. Die Absorption der Carbonyl-Gruppe in der Nähe von 1770 cm^–1 und die Absorption der Ether-Bindung in der Nähe von 1240 cm^–1 wurden ermittelt. Es wurde bestätigt, daß das Polymer eine Carbonyl-Bindung hatte. Das Monomer in dem verzweigten Polycarbonat wurde durch GPC analysiert. BPA war 20 ppm oder weniger.
Das verzweigte Polycarbonat-Pulver wurde bei 320°C mit einem Extruder mit 50 mm extrudiert, der mit einer Öffnung versehen war, wodurch geschmolzene Pellets erhalten wurden.
Beispiel 2
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 61,2 g (0,2 mol) TPE in 122,4 g (0,4 mol) geändert wurden. Vor der Zugabe von PTBP, der wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung und Triethylamin war das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 5300. Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des somit erhaltenen Polymers war 35800.
Beispiel 3
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 58,4 g (0,2 mol) 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)methan (nachfolgend TPM) anstelle von TPE verwendet wurden. Vor der Zugabe von PTBP, wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und Triethylamin war das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 4900. Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des somit erhaltenen Polymers war 27100.
Beispiel 4
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 7,5 g (0,04 mol) Trimethylbenzylammoniumchlorid (nachfolgend AC2) anstelle von AC1 verwendet wurde. Vor der Zugabe von PTBP, wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und Triethylamin war das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 4700. Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des somit erhaltenen Polymers war 27500.
Beispiel 5
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 61,2 g (0,2 mol) TPE und 4,5 g (0,02 mol) AC1 in 244,8 g (0,8 mol) TPE bzw. 27 g (0,12 mol) AC1 geändert wurden und daß 225,6 g (2,4 mol) Phenol (nachfolgend PH) anstelle von PTBP verwendet wurde. Vor der Zugabe von PTBP, wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und Triethylamin war das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 5900. Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des somit erhaltenen Polymers war 42400.
Beispiel 6
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 61,2 g (0,2 mol) TPE und 4,5 g (0,02 mol) AC1 und 228 g (1,52 mol) PTBP in 24,48 g (0,08 mol) TPE, 1 g (0,004 mol) AC1 bzw. 120 g (0,8 mol) PTBP geändert wurden. Vor der Zugabe von PTBP, wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und Triethylamin war das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 3100. Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des erhaltenen Polymers war 40700.
Beispiel 7
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 84,8 g (0,2 mol) 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-(4-(4-hydroxyphenyl)isopropylphenyllethan (nachfolgend TPPA) anstelle von TPE verwendet wurden. Vor der Zugabe von PTBP, wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und Triethylamin war das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 4800. Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des somit erhaltenen Polymers war 27500.
Beispiel 8
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 96 g (0,2 mo1) α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol (nachfolgend TPTB) anstelle von TPE verwendet wurden. Vor der Zugabe von PTBP, wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und Triethylamin war das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 4900. Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des somit erhaltenen Polymers war 27500.
Vergleichsbeispiel 1
Das Experiment wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß AC1 nicht verwendet wurde. Nach Vollendung der Phosgen-Injizierung war das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 1900. Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des somit erhaltenen Polymers war 28600.
Vergleichsbeispiel 2
Das Experiment wurde wie bei Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß AC1 nicht verwendet wurde. Nach Vollendung der Phosgen-Injizierung war das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 2000. Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des somit erhaltenen Polymers war 36500.
Vergleichsbeispiel 3
Das Experiment wurde wie bei Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß AC1 nicht verwendet wurde. Nach Vollendung der Injizierung von Phosgen war das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 1800. Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des somit erhaltenen Polymers war 27800.
Vergleichsbeispiel 4
Das Experiment wurde wie bei Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß AC1 nicht verwendet wurde. Nach Vollendung der Injizierung von Phosgen war das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 1900. Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des somit erhaltenen Polymers war 43800.
Vergleichsbeispiel 5
Das Experiment wurde wie bei Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß AC1 nicht verwendet wurde. Nach Vollendung der Injizierung mit Phosgen war das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 1700. Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des somit erhaltenen Polymers war 41400.
Vergleichsbeispiel 6
Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 9,12 kg (40 mol) EPA und 10 g Hydrosulfit in 48 l 8,8%iger (G/V) wäßriger Natriumhydroxid-Lösung aufgelöst wurden. Dann wurden 36 l Dichlormethan zugegeben und 4,6 kg Phosgen über 46 min unter Rühren injiziert, während die Flüssigkeit bei 15°C gehalten wurde. Nach Vollendung der Phosgen-Injizierung wurden 4,5 g (0,02 mol) AC1 in 1 l des erwähnten Natriumhydroxides aufgelöst und dann zu der Reaktionsflüssigkeit gegeben und die resultierende Reaktionsmischung 4 min lang heftig gerührt. Zu dieser Zeit war das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung 3 400.
Dann wurden 228 g (1,52 mol) PTBP, 61,2 g (0,2 mol) TPE, 1 l wäßrige Natriumhydroxid-Lösung und 10 ml Triethylamin zugegeben und weiterhin bei etwa 25°C 50 min lang gerührt, unter Vollendung der Polymerisation. Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des somit erhaltenen Polymers war 26600.
Die Komponenten und analysierten Werte des Polycarbonates der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Weiterhin wurden die erhaltenen Polymere erneut in Dichlormethan aufgelöst und durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 50 μm filtriert und die Zahl des Gels in den Resten des Filters gezählt. Die Gelzahl, N-Werte (Strukturviskositätsindex), die bei den erhaltenen Pellets gemessen wurden, und die Izod-Schlagfestigkeit, die für 10 Proben der spritzgegossenen Gegenstände gemessen wurde, die unter Verwendung der Pellets geformt wurde und ebenso die Standardabweichung davon sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die in den Tabellen 1 und 2 verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:

BPA:: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
TPE:: 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan
TPM:: 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)methan
TPPA:: 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-[4-(4-hydroxyphenyl)isopropylphenyl]ethan
TPTB:: α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol
AC1:: Triethylbenzylammoniumchlorid
AC2:: Trimethylbenzylammoniumchlorid
PTBP:: p-t-Butylphenol
PH:: Phenol
Mv:: Molekulargewicht im Viskositätsmittel

[Meßverfahren]
(Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv))
Die Eigenviskosität (dl/g) einer 0,5 G/V-%igen Dichlormethanharz-Lösung bei 20°C wurde mit einer Huggin-Konstante von 0,45 gemessen und der Wert von Mv wurde von der folgenden Schnell-Gleichung berechnet: Eigenviskosität = 1,23 × 10^–4 (Mv)^0,83
(N-Wert)
Der Fließwert Q (cm²/s) wurde unter zwei Druckbedingungen bei 280°C in einer Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm mit einem Fließtestgerät gemessen. Der N-Wert (Strukturviskositätsindex) wurde von der folgenden Formel berechnet: N-Wert = (Q₁/Q₂)/log(15,68/3,92) Q₁: Fließwert unter 15,68 MPa
Q₂: Fließwert unter 3,92 MPa
(Izod-Schlagfestigkeit)
Izod-Schlagfestigkeit (J/m) wurde für 10 Proben des Formgegenstandes mit einer Dicke von 3,2 mm mit einer Kerbe für die Izod-Schlagfestigkeit, der bei 320°C spritzgegossen war, gemäß ASTM D256 gemessen und dessen Durchschnittswert wurde berechnet.
(Standardabweichung der Izod-Schlagfestigkeit)
Die Standardabweichung wurde für die oben erwähnten 10 Werte der Izod-Schlagfestigkeit berechnet.
(Gel-Zahl)
Die Probe des verzweigten Polycarbonat-Pulvers wurde erneut in Dichlormethan zum Einstellen auf eine 10 G/V-%ige Flüssigkeit in einem sauberen Raum der Klasse 1000 aufgelöst und dann unter einem auferlegten Druck durch ein Teflonfilter mit einem Porendurchmesser von 50 μm und einem Durchmesser von 47 mm filtriert. Dann wurden die Gel-Komponenten, die von Polycarbonat in dem Rest auf dem Filter stammten, mit einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von 50 gezählt.
Das verzweigte Polycarbonatharz ergibt einen geringeren Abbau aufgrund der Wärme bei hoher Temperatur und hat eine bessere Schlagresistenz als das konventionelle verzweigte Polycarbonatharz, weil das zuerstgenannte weniger Lösungsmittel-unlösliche Gel-Komponenten als das zuletztgenannte aufweist, und es ist insbesondere für das Blasformen, Blattextrusionsformen und Spritzgießen geeignet, bei denen eine lange Zeit der Wärmegeschichte auferlegt wird.

Claims

Verzweigtes Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) von 15000 bis 45000, wobei die Zahl der in Dichlormethan unlöslichen Gel-artigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 50 μm 10 oder weniger pro 100 g des Harzes ist, erhalten durch Reaktion von Bisphenol, dreiwertigem oder höherwertigem Phenol als Verzweigungsmittel, einwertigem Phenol als Molekulargewichtsmodifizierer und Phosgen in der Gegenwart einer wäßrigen Alkali-Lösung und eines organischen Lösungsmittels zum Polymerisieren, worin die Verfahrensschritte die Bildung einer Reaktionsmischung unter Zugabe von Phosgen in Bisphenol und dreiwertigem oder höherwertigem Phenol und Zugabe eines Tetraammoniumsalzes zu der Reaktionsmischung nach Vollendung der Zugabe von Phosgen, zur Durchführung einer Polykondensationsreaktion, anschließende Zugabe von einwertigem Phenol und einem tertiären Amin Katalysator zu der Reaktionsmischung und weiteres Durchführen der Polykondensationsreaktion umfassen.
Polycarbonatharz nach Anspruch 1, worin das dreiwertige oder höherwertige Phenol als Verzweigungsmittel 1,1,1-Tris(4-hydroxyaryl)alkan ist.
Polycarbonatharz nach Anspruch 1, worin das dreiwertige oder höherwertige Phenol als Verzweigungsmittel 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan ist.
Polycarbonatharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Bisphenol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ist.
Polycarbonatharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Menge des dreiwertigen oder höherwertigen Phenols als Verzweigungsmittel 0,1 bis 3,0 Mol-% bezogen auf Bisphenol ist.
Verfahren zur Erzeugung eines verzweigten Polycarbonatharzes, umfassend folgende Schritte: Reaktion von Bisphenol, dreiwertigem oder höherwertigem Phenol als Verzweigungsmittel und Phosgen in der Gegenwart einer wäßrigen Alkali-Lösung und eines organischen Lösungsmittels, anschließende weitere Zugabe eines Tetraammoniumsalzes zu der Reaktionsmischung, um die Polykondensationsreaktion zu starten, Zugabe von einwertigem Phenol als Molekulargewichtsmodifizierer und eines tertiären Amin-Polymerisationskatalysators zu der Reaktionsmischung, weiteres Durchführen der Polykondensationsreaktion, und Erhalt des verzweigten Polycarbonatharzes mit einem Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) von 15000 bis 45000, wobei die Zahl der in Dichlormethan unlöslichen gelartigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 50 μm 10 oder weniger pro 100 g des Harzes ist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Tetrammoniumsalz Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Triethylbenzylammoniumchlorid ist.
Verfahren zur Erzeugung eines verzweigten Polycarbonatharzes mit den folgenden Schritten: Reaktion von Bisphenol, dreiwertigem oder höherwertigem Phenol als Verzweigungsmittel und Phosgen in der Gegenwart einer wäßrigen Alkali-Lösung und eines organischen Lösungsmittels, anschließende Zugabe eines Tetraammoniumsalzes zu der Reaktionsmischung, um dadurch die Polykondensationsreaktion zu starten, Zugabe eines einwertigen Phenols als Molekulargewichtsmodifizierer und eines tertiären Amin-Polymerisationskatalysators zu der Reaktionsmischung, nachdem das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Reaktionsmischung, die das resultierende Produkt enthält, mehr als 3000 und weniger als 6000 erreicht hat, weiteres Durchführen der Polykondensationsreaktion und Erhalten des verzweigten Polycarbonatharzes mit einem Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) von 15000 bis 45000, wobei die Zahl der in Dichlormethan unlöslichen gelartigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 50 μm 10 oder weniger pro 100 g des Harzes ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das Tetraammoniumsalz Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Triethylbenzylammoniumchlorid ist.