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Hintergrund
der Offenbarung
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf thermoplastische Formmassen und insbesondere Melanin- enthaltende Zusammensetzungen,
die zur Herstellung optischer Linsen mit geringen Trübungswerten
geeignet sind.
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In den letzten Jahren wurde der Bedeutung
des Schutzes der Augen und der Haut vor einer Strahlung, die durch
künstliche
und natürliche
Lichtquellen emittiert wird, eine zunehmende Aufmerksamkeit gewidmet. Es
wird angenommen, dass eine ausgedehnte Einwirkung von reflektierter
Ultraviolettstrahlung der Sonne auf die Augen z. B. die Bildung
von Katarakten und eine allgemeine Hautschädigung ergibt. Weiterhin wurde
der Bedeutung des Schutzes von verpacktem Material vor einer solchen
Strahlung Aufmerksamkeit gewidmet, um die Destabilisierung, den
Abbau, Zerfall oder andere unerwünschte
Effekte in Bezug auf dieses Material, die durch die Strahlung verursacht
werden können,
zu reduzieren.
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Eine Vielfalt kommerzieller optischer
Filter wurde entwickelt, um den Gefahren entgegenzutreten, die durch
diese Strahlungsumgebungen auftreten. Solche optischen Absorptionssysteme
schließen
Sonnenbrillen, Kontaktlinsen, Flugzeug- und Autofenster, Schweißerbrillen
u. a. ein.
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Im Falle von Sonnenbrillen werden
zur Zeit zwei allgemeine Typen von Materialien als praktische Absorptionskomponenten
verwendet. Metallfilme, die auf Kunststofflinsen-Substraten abgeschieden
werden, sind sehr wirksame Sonnenlichtabschirmungen, die eine Breitbandschwächung elektromagnetischer
Wellen aus dein Ultraviolettbereich bis in den nahen Infrarotbereich
von Wellenlängen
bereitstellen. Jedoch sind zwei Nachteile mit diesem Typ von Sonnenbrillensystem
verbunden. Es sind Herstellungsschritte über die Bildung der grundlegenden
Kunststoffliese hinaus notwendig und zweitens werfen Wellen, die
von der Rückseite
einfallen und direkt in das Auge reflektiert werden, ein neues Problem
auf und erfordern weitere Modifizierungen der Herstellung.
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Farbstoffe und Pigmente umfassen
die zweite allgemeine Klasse von optischen Absorptionsmitteln. Diese
molekularen oder polymeren Elemente werden entweder als Dünnfilme
abgeschieden oder in der Kunststoffmatrix dispergiert. Das US Patent
4,157,892 erläutert
ein Verfahren zum Färben
von wasserabsorbierbaren Kunststoffen. Nachteile dieses Systemtyps
bestehen oft darin, dass der Farbstoff oder das Pigment unfähig sind,
Strahlung zu ausreichendem Maße über die
gesamten Ultraviolett-Wellenlängen
zu absorbieren und sie zum Photoabbau neigen. Der Photoabbau tritt
bei organischen Farbstoffen und Pigmenten besonders auf.
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Melanin ist für seine Verwendung als Pigment
bekannt, um einer Augenschutzvorrichtung Absorptionseigenschaften
im ultravioletten Bereich, sichtbaren Bereich und nahen Infrarotbereich
zu verleihen. Die relevante Technik schließt das US Patent 4,698,374
ein, das ein optisches Linsensystem zum Strahlungsschutz, umfassend ein
festes transparentes Substrat und Melanin, offenbarte. In den Beispielen
wurde das Melanin-Pigment zu ein Linsensystem eingefügt, indem
man gleichzeitig die Melanin-Vorstufe mit einem Momomer polymerisierte,
das durch radikalische Polymerisation polymerisiert wird. Die so
offenbarten Monomere waren Diethylenglycolbis(allyl-carbonat), Styrol
und Methylmethacrylat.
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Ebenso relevant sind die US Patente
5,116,884 und 5,047,447, die hydrophile Kontaktlinsen offenbarten,
die Melanin enthalten. Das Melanin wird entweder durch Adhäsion desselben
an die Oberfläche
der Linse oder durch Einfügen
desselben in die Matrix der Linse in die Linse eingefügt. Das
US Patent 5,036,115 offenbarte eine Melanin-enthaltende, vor Strahlung
schützende
Augenvorrichtung, basierend auf Diethylenglycol-bis(allyl-carbonat), und die
Arbeitsweise zur Herstellung desselben.
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf eine neue Formmasse, die Polycarbonatharz, Polycaprolacton
und Melanin enthält.
Die Zusammensetzung, die durch ihre geringe Trübung gekennzeichnet ist, ist
zur Herstellung von Linsen und bei Verglasungsanwendungen geeignet.
Zusätzlich
dazu ist die Schlagzähigkeitseigenschaft
des erfindungsgemäßen Systems
vorteilhafterweise mit derjenigen von Polycarbonat vergleichbar.
Die vorteilhafte Schlagzähigkeitseigenschaft
lässt die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
aus den entsprechenden Zusammensetzungen herausragen, die auf Allylharz
und Glas basieren.
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Die thermoplastische Formasse der
vorliegenden Erfindung umfasst Polycarbonatharz (hierin "PC"), Polycaprolacton
(hierin "PCL") und Melanin. Vorzugsweise
enthält
die Zusammensetzung wenigstens etwa 5 Polycaprolacton (die in dem
gesamten vorliegenden Text angegebenen Prozentzahlen sind Prozente,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Polycarbonat und PCL) und Melanin
in einer Menge, die ausreichend ist, um die Zusammensetzung praktisch
trübungsfrei
zu machen. Mehr bevorzugt enthält
die Zusammensetzung etwa 5% bis 35% PCL und 95% bis 65% Polycarbonat
und etwa 0,1 bis 1,0 Teile pro 100 Teile Harz (pphr) Melanin. Am meisten
bevorzugt liegt PCL in einer Menge von 10% bis 25% vor, PC liegt
in einer Menge von 75% bis 90% vor, und Melanin liegt in einer Menge
von 0,1 pphr bis 0,5 pphr vor.
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Polycaprolacton ist im Zusammenhang
mit der Erfindung ein polymeres Harz eines Massenmittels der Molmasse
von bis zu etwa 250 000, vorzugsweise von 25 000 bis 150 000, am
meisten bevorzugt von 30 000 bis 100 000, dessen molekulare Struktur
Einheiten gemäß
enthält.
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Geeignetes PCL sind teilweise kristalline
Harze, die im Handel wie von Union Carbide unter dem Namen Tone
Polymers P-767 und P-787 erhältlich
sind. Das PCL hat vorzugsweise eine Viskositätszahl (gemessen mit 0,2 g
Polymer in 100 ml Benzol bei 30°C)
von etwa 0,1 bis 1,5, mehr bevorzugt von etwa 0,5 bis 0,9.
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PCL ist ein linearer Polyester, der
durch Ringöffuungsreaktion
von ∊-Caprolacton gebildet wird.
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Aromatische Polycarbonate im Bereich
der vorliegenden Erfindung sind Homopolycarbonate, Copolycarbonate,
verzweigtes Polycarbonat und deren Mischungen. Die Polycarbonate
haben im allgemeinen ein Massenmittel der Molmasse von 10 000 bis
200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000, und ihr Schmelzindex
gemäß ASTM D-1238
bei 300°C
ist etwa 1 g/min bis etwa 65 g/10 min, vorzugsweise etwa 2 g/10
min bis 15 g/10 min. Sie können
z. B. durch das bekannte zweiphasige Grenzflächenverfahren aus einem Kohlensäure-Derivat wie
Phosgen und Dihydroxy-Verbindungen durch Polykondensation hergestellt
werden (siehe die Deutschen Offenlegungsschriften 2,063,050; 2,063,052;
1,570,703; 2,211,956; 2,211,957 und 2,248,817; das Französische Patent
1,561,518 und die Monographie von H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers,
New York, New York, 1964, auf die alle hierin Bezug genommen wird).
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Im vorliegenden Zusammenhang entsprechen
Dihydroxy-Verbindungen, die zur Herstellung der Polycarbonate der
Erfindung geeignet sind, den Strukturformeln (1) oder (2):
in denen
A eine Alkylengruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe,
ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO- oder -SO
2-
oder
bezeichnet, e und g jeweils
die Zahl 0 bis 1 bezeichnen; Z F, Cl, Br oder C
1-C
4-Alkyl bezeichnet, und wenn mehrere Z-Reste
Substitueuten in einem Arylrest sind, dann können sie einander gleich oder
voneinander verschieden sein, d eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet,
und f eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet.
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Unter den zur praktischen Durchführung der
Erfindung brauchbaren Dihydroxy-Verbindungen befinden sich Hydrochinon,
Resorcin, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)ketone,
Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide, Bis(hydroxyphenyl)sulfide, Bis(hydroxyphenylsulfone
und α,α-Bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete
aromatische Dihydroxy-Verbindungen werden z. B. in den US Patenten
3,028,356; 2,999,835; 3,148,172; 2,991,273; 3,271,367 und 2,999,846
beschrieben, auf die alle hierin Bezug genommen wird.
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Weitere Beispiele geeigneter Bisphenole
sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenylypropan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis-(3,5-diimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Dihydroxybenzophenon, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2,4-Trimethylcyclohexyl-1,1-diphenol und 4,4'-Sulfonyldiphenol.
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Beispiele besonders bevorzugter aromatischer
Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenylypropan; 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2,4-Trimethylcyclohexyl-1,1-diphenol und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.
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Das am meisten bevorzugte Bisphenol
ist 2,2-Bis(4-hydroxyphnyl)propan (Bisphenol A).
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Die Polycarbonate der Erfindung können in
ihrer Struktur Einheiten umfassen, die sich von einem oder mehreren
der geeigneten Bisphenole ableiten.
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Eine zusätzliche Ausführungsform
der Erfindung wird durch eine Zusammensetzung dargestellt, in der harzartige
Komponenten Copoly(carbonat-lacton)-Blockcopolymer oder statistisches
Copoly(carbonat-lacton)-Copolymer
umfassen. In dieser Ausführungsform
der Erfindung enthält
das Copolymer 1 bis 50 Mol-% Einheiten gem.
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Die Herstellung solcher Copolycarbonate
ist in der Technik wohlbekannt.
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Unter den Harzen, die zur praktischen
Durchführung
der Erfindung geeignet sind, sind Polycarbonat, Copolycarbonate
und Terpolycarbonate auf Phenolphthalein-Basis eingeschlossen, wie
solche, die in den US Patenten 3,036,036 und 4,210,741 beschrieben
werden, auf die beide hierin Bezug genommen wird.
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Die Polycarbonate der Erfindung können auch
verzweigt werden, indem man darin kleine Mengen, z. B. 0,05 bis
2,0 Mol-% gezogen auf die Bisphenole), Polyhydroxyl-Verbindungen
kondensiert.
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Polycarbonate dieses Typs werden
z. B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 1,570,533; 2,116,974
und 2,113,374; den Britischen Patenten 885,442 und 1,079,821 und
im US Patent 3,544,514 beschrieben. Im folgenden sind einige Beispiele
von Polyhydroxyl-Verbindungen aufgeführt, die für diesen Zweck verwendet werden
können:
Phloroglucin; 4,G-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)heptan; 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol;
1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan; Tri(4-hydroxyphenyl)phenylmethan;
2,2-Bis-[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)]cyclohexylpropan;
2,4-Bis(4-hydroxy-1-isopropylidin)phenol; 2,6-Bis(2'-dihydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol;
2,4-Dihydroxybenzoesäure;
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan und 1,4-Bis(4,4'-dihydroxytriphenylmethyl)benzol.
Einige der anderen polyfunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid
und 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
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Zusätzlich zu dem oben erwähnten Polykondensationsverfahren
sind andere Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung
die Polykondensation in homogener Phase und die Umesterung. Die
geeigneten Verfahren werden in den US Patenten 3,028,365; 2,999,846;
3,153,008 und 2,991,273 offenbart, auf die hierin Bezug genommen
wird.
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Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung
von Polycarbonaten ist das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren.
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Andere Syntheseverfahren zur Herstellung
der Polycarbonate der Erfindung, wie sie im US Patent 3,912,688
offennbart werden, auf das hierin Bezug genommen wird, können verwendet
werden.
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Geeignete Polycarbonatharze sind
im Handel erhältlich,
z. B. Makrolon FCR, Makrolon CD 2005, Makrolon 2600, Makrolon 2800
und Makrolon 3100, die alle Homopolycarbonat-Harze auf Bisphenol-Basis
sind, welche sich in Form ihrer entsprechenden Molmassen unterscheiden
und dadurch gekennzeichnet sind, dass ihre Schmelzindizes (MFR)
gemäß ASTM D-1238
etwa 16,5 bis 24, 13 bis 16, 7,5 bis 13,0 bzw. 3,5 bis 6,5 g/10 min
betragen. Dies sind Produkte der Bayer Corporation of Pittsburgh,
Pennsylvania.
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Ein Polycarbonatharz, das zur praktischen
Durchführung
der Erfindung geeignet ist, ist bekannt und seine Struktur und Verfahren
zu seiner Herstellung wurden offenbart, z. B. in den US Patenten
3,030,331; 3,169,121; 3,395,119; 3,729,447; 4,255,556; 4,260,731;
4,369,303 und 4,714,746, auf die alle hierin Bezug genommen wird.
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Für
den Zweck der vorliegenden Beschreibung werden Melanine so definiert
und klassifiziert wie dies im Buch mit dein Titel Melamins, von
R. A. Nicolaus, veröffentlicht
1968 von Herman, 115, Boulevard Saint-Germain, Paris, Frankreich,
erfolgt, wobei auf das gesamte Werk hierin Bezug genommen wird.
Wie durch Nicolaus definiert wird, stellen Melanine eine Klasse
von Pigmenten dar, die im Tierreich und Pflanzenreich weit verbreitet
sind. Obwohl der Name Melamin im Griechischen schwarz bedeutet,
sind nicht alle Melanine als Pigmente schwarz, sondern können von
braun bis gelb variieren. Die Melanine können wie folgt eingestuft werden:
Eumelanine, die sich von der Vorstufe Tyrosin (1):
ableiten.
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Phaeomelanine haben nals ihre Vorstufen
Tyrosin und Cystein (2):
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Allomelanine, was andere Melanine
bedeutet, werden aus stickstofffreien Vorstufen, primärem Catechin
und 1,8-Dihydroxynapthlin gebildet. Weitere Informationen über Melanine
werden unter Bezugnahme auf Seite 827, Monographie Nr. 5629 im Merck
Index (10. Auflage 1983) gefunden, auf die hierin Bezug genommen
wird. Clinone sind die üblichen
Zwischenstufen der Allomelanin-Synthese. Die Synthese von Melaninen erfolgt
in der Natur. Weiterhin kann Melanin kommerziell oder im Labor hergestellt
werden. Ein Beispiel des synthetisch hergestellten Catechin-Melanins
und DOPA-Melanins wird in dem Artikel von Froncisz, W., Sarna, T.,
Hyde, James S. Arch. Biochem. Biophys. "Copper(2+)ion Probe of Metal-ion Buiding
Sites in Melanin Using Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy." I. Synthetic Melanins
(1980, 202(1), 289–503)
gefunden. Auf diesen Artikel wird hierin Bezug genommen. In dem
Artikel von Froncisz et al. wird die Herstellung des Catechin-Melanins wie folgt
offenbart:
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Catechin-Melanin: Eine Lösung von
15 g Catechin in 3 l deionisiertem Wasser wurde mit Ammoniumhydroxid
auf einen pH von 8 gebracht, und dann wurde Luft während einer
Zeitspanne von 4 Tagen durch die gerührte Lösung geleitet. Das sich ergebende
Melanin wurde durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure – um den
pH auf 2 zu bringen – ausgefällt, dann
mit verdünntem
HCl gewaschen und mehrere Tage lang gegen deionisiertes Wasser dialysiert,
um H+- und Cl–-Ionen
zu entfernen. Die Konzentration der Melanin-Suspension wurde bestimmt,
indem man ein Aliquot im Vakuum über
Phosphorpentoxid trocknete und wog. Oxidiertes Catechin-Melanin wurde hergestellt,
indem man 10 ml 10–3 M Kaliumferricyanid
zu 30 mg Melanin gab und 10 mm lang inkubierte. Die Suspension wurde
dann zentrifugiert, der Feststoff wurde zweimal mit deionisiertem
Wasser gewaschen und in 5 ml deionisiertem Wasser suspendiert.
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Zusätzliche Informationen bezüglich der
Herstellung von geeignetem Melanin können im US Patent 5,047,447
und den darin aufgeführten
Literaturstellen gefunden werden, auf die alle hierin Bezug genommen wird.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ist konventionell und kann unter Verwendung herkömmlicher Gerätschaften
und unter Verwendung von Arbeitsweisen durchgeführt werden, die in der Technik
des Kompoundierens thermoplastischer Formmassen wohlbekannt sind.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann bei
optischen Anwendungen und beim Strahlenschutz verwendet werden,
die im allgemeinen Sonnenbrillen und Filter einschließen.
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Die Erfindung wird weiterhin durch
die folgenden Beispiele erläutert – sie soll
aber nicht darauf beschränkt
sein –,
in denen alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, falls
nichts Anderweitiges angegeben wird.
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Beispiele
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Versuchsteil
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Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
wurden hergestellt und ihre Eigenschaften bestimmt. Aus PCL geformte
Gegenstände
sind lichtundurchlässig
und Zusammeusetzungen, die nur PCL und Melanin enthalten, sind für Anwendungen
ungeeignet, bei denen Transparenz notwendig ist.
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Die Zusammensetzungen, die hergestellt
und bewertet werden, wie nachstehend in Tabellenform aufgeführt wird,
enthielten Tone 767, ein PCL-Produkt von Union Carbide, ein Harz,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass sein Massenmittel der Molmasse
50 000 (g/mol) ist. Das Polycarbonat war Makrolon 2408, ein auf Bisphenol
A basierendes Homopolymer, Schmelzindex von etwa 22 g/10 min, ein
Produkt von Bayer Corporation. Das in den folgenden Beispielen verwendete
Polycarbonat war Catechin-Melanin, das durch Oxidation von Catechin
in Acetonitril hergestellt wurde. Die nachstehende Tabelle fasst
die Ergebnisse zusammen.
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Der Schmelzindex wurde gemäß ASTM D-1238
bestimmt und betrug etwa 20 g/10 min.
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Die Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit
von Melanin, um die Zusammensetzung für optische Anwendungen geeignet
zu machen.
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Obwohl die Erfindung zum Zwecke der
Erläuterung
im Vorhergehenden ausführlich
beschrieben wurde, sollte es klar sein, dass solche Details nur
diesem Zweck dienen und Variationen durch den Fachmann durchgeführt werden
können,
ohne vom Erfindungsgedanken und Bereich der Erfindung abzuweichen,
mit der Ausnahme, wie sie durch die Ansprüche eingeschränkt werden
kann.
