DE69633807T2 - Doppelbrechungsarme Polycarbonatformmassen - Google Patents
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Description
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse und insbesondere eine Zusammensetzung, die Polycarbonat und einen Copolyester von Cyclohexandimethanol enthält.
- KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Offenbart wird eine thermoplastische Formmasse, die zur Herstellung von Gegenständen mit einer niedrigen Doppelbrechung geeignet ist. Demgemäß enthält die Zusammensetzung Polycarbonat und ein Polyestercopolymer auf der Grundlage von Cyclohexandimethanol, Ethylenglycol und Phthalsäure. Die Erfindung beruht auf den Befunden, dass die Einarbeitung eines Polycarbonatharzes mit einem Schmelzflussindex von 50 bis 80 g/10 min der Zusammensetzung niedrige Doppelbrechungswerte verleiht. Die Zusammensetzung ist zur Herstellung von optischen Speichermedien einschließlich Compact Discs geeignet.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Thermoplastische, Polycarbonat- und Polyesterharze enthaltende Zusammensetzungen sind bekannt. Thermoplastische Formmassen, die eine Mischung aus einem Polycarbonat und einem von Cyclohexandimethanol und Phthalsäure stammenden Polyester-Copolymer enthalten, sind ebenfalls bekannt, und solche Zusammensetzungen sind im U.S.-Patent 4 786 692 offenbart worden. Es wird behauptet, dass die Zusammensetzungen, die durch eine niedrige Formbeständigkeit in der Wärme, eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Biegefestigkeit gekennzeichnet sind, mit Schlagfestmachern und Flammenverzögerungsmitteln verträglich sind.
- Polycarbonatharze und Zusammensetzungen auf der Grundlage davon sind bei der Herstellung von optischen Speichermedien wie Compact Discs umfassend eingesetzt worden. Daher ist bei solchen Medien und den Formmassen dafür ihre niedrige Doppelbrechung ein kritischer Parameter.
- AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Die thermoplastische Formmasse der Erfindung enthält
- (i) etwa 60 bis 99, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% eines Polycarbonatharzes, wobei das Polycarbonat einen gemäß ASTM D-1238 bei 300°C unter einer Belastung von 1,2 kg bestimmten hohen Schmelzflussindex von 50 bis 80 g/10 min aufweist, und
- (ii) etwa 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% eines Polyester-Copolymers von Phthalsäure und einer Mischung aus Cyclohexandimethanol (CHDM) und Ethylenglycol (EG), wobei das Cyclohexandimethanol und das Ethylenglycol im Polyester-Copolymer in einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 vorhanden sind.
- Die Erfindung beruht auf dem Befund, dass Zusammensetzungen der Erfindung durch ihre niedrige Doppelbrechung gekennzeichnet sind, ein Merkmal, das diese Zusammensetzungen zur Herstellung von Compact Discs geeignet macht. Die Eignung für eine solche Herstellung von Scheiben ist bestimmt worden, indem zuerst die Zusammensetzung extrudiert und dann durch Spritzgießen eine Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 120 mm gebildet wurde. Die Lichtwegdifferenz bei einem Scheibenradius von 30 mm bis 60 mm wurde dann mittels eines Doppelbrechungsmessgeräts mit einem roten 780-nm-Laser gemessen. Die aus den Zusammensetzungen der Erfindung bestehenden Scheiben haben eine niedrigere Lichtwegdifferenz und daher niedrigere Doppelbrechungswerte als entsprechende Scheiben aus Polycarbonatharz allein.
- Aromatische Polycarbonate, die im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Homopolycarbonate und Copolycarbonate und Mischungen davon. Diese Polycarbonate haben gewöhnlich ein Massenmittel der Molmasse von etwa 16 000 bis 21 000, am meisten bevorzugt von 18 000 bis 19 000, und ihr hoher Schmelzflussindex (bestimmt gemäß dem Verfahren von ASTM D-1238 bei 300°C/unter einer Belastung von 1,2 kg) beträgt 50 bis 80, am meisten bevorzugt 65 bis 75 g/10 min. Diese Harze sind bekannt und im Handel leicht erhältlich. Geeignete Polycarbonatharze werden zum Beispiel durch das bekannte Zweiphasen-Grenzflächenverfahren aus einem Kohlensäurederivat wie Phosgen und Dihydroxyverbindungen durch eine Polykondensation hergestellt (siehe die deutschen Offenlegungsschriften 2 063 050, 2 063 052, 1 570 703, 2 211 956, 2 211 957 und 2 248 817, das französische Patent 1 561 518 und die Monographie H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, New York, 1964, wobei hier auf alle Literaturstellen ausdrücklich Bezug genommen wird).
- Im vorliegenden Zusammenhang stimmen Dihydroxyverbindungen, die zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung geeignet sind, mit den Strukturformeln (1) oder (2) überein. wobei
A eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO- oder -SO2- oder einen Rest bezeichnet, der entspricht, e und g beide die Zahl 0 bis 1 bezeichnen, Z F, Cl, Br oder ein C1-C4-Alkyl bezeichnet und, wenn mehrere Z-Reste Substituenten in einem Arylrest sind, diese identisch oder verschieden voneinander sein können, d eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet und f eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet. - Unter den Dihydroxyverbindungen, die in der Praxis der Erfindung brauchbar sind, befinden sich Hydrochinon, Resorcin, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide, Bis(hydroxyphenyl)sulfide, Bis(hydroxyphenyl)sulfone und α,α-Bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzole sowie deren am Kern alkylierte Verbindungen. Diese und andere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind zum Beispiel in den U.S.-Patenten 3 028 356, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367 und 2 999 846, wobei hier ausdrücklich auf alle Bezug genommen wird, beschrieben.
- Weitere Beispiele für geeignete Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Dihydroxybenzophenon, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 4,4'-Sulfonyldiphenol.
- Beispiele für besonders bevorzugte aromatische Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan und 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.
- Das am meisten bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).
- Die Polycarbonate der Erfindung können in ihrer Struktur Einheiten einschließen, die von einem oder mehreren der geeigneten Bisphenole stammen.
- Unter den Harzen, die in der Praxis der Erfindung geeignet sind, sind Polycarbonate auf der Grundlage von Phenolphthalein, Copolycarbonate und Terpolycarbonate wie diejenigen, die in den U.S.-Patenten 3 036 036 und 4 210 741, wobei hier auf beide ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben sind, eingeschlossen.
- Die Polycarbonate der Erfindung können auch verzweigt werden, indem kleine Mengen, z. B. 0,05 bis 2,0 mol-% (in Bezug auf die Bisphenole) Polyhydroxylverbindungen in sie hineinkondensiert werden.
- Polycarbonate dieses Typs sind zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 533, 2 116 974 und 2 113 374, den britischen Patenten 885 442 und 1 079 821 und im U.S.-Patent 3 544 514 beschrieben worden. Bei den Folgenden handelt es sich um einige Beispiele für Polyhydroxylverbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden können: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, Tri(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)]cyclohexylpropan, 2,4-Bis(4-hydroxy-1-isopropyliden)phenol, 2,6-Bis(2'-dihydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan und 1,4-Bis(4,4'-dihydroxytriphenylmethyl)benzol. Einige der anderen polyfunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanursäurechlorid und 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
- Zusätzlich zum oben erwähnten Polykondensationsverfahren sind andere Verfahren zur Herstellung der Polycarbanate der Erfindung die Polykondensation in homogener Phase und die Umesterung. Die geeigneten Verfahren sind in den U.S.-Patenten 3 028 365, 2 999 846, 3 153 008 und 2 991 273 offenbart, auf die hier als Literaturstelle ausdrücklich Bezug genommen wird.
- Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten ist das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren.
- Andere Syntheseverfahren zur Bildung der Polycarbonate der Erfindung wie diejenigen, die im U.S.-Patent 3 912 688 offenbart sind, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird, können verwendet werden.
- Geeignete Polycarbonatharze sind im Handel zum Beispiel unter der Marke Makrolon von Miles Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, und von der Bayer AG, Leverkusen, Deutschland, erhältlich.
- Polycarbonatharze, die in der Praxis der Erfindung geeignet sind, sind bekannt, und ihre Struktur und Verfahren zur Herstellung davon sind offenbart worden, zum Beispiel in den U.S.-Patenten 3 030 331, 3 169 121, 3 395 119, 3 729 447, 4 255 556, 4 260 731, 4 369 303 und 4 714 746, wobei auf alle hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
- Das Polyestercopolymer der Erfindung umfasst das Produkt der Reaktion eines Glycolteils, der 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) und Ethylenglycol (EG) enthält, wobei das Stoffmengenverhältnis von CHDM zu EG etwa 1 : 1 bis 4 : 1 beträgt und der Glycolteil vorzugsweise ein Übergewicht von CHDM gegenüber EG hat, mit einem Phthalsäure umfassenden Säureteil.
- Die Polyestercopolymer-Komponente kann durch Verfahren hergestellt werden, die den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt sind, wie durch Kondensationsreaktionen, die im U.S.-Patent 2 901 466 im Wesentlichen dargestellt und beschrieben sind. Insbesondere werden die Säure oder eine Mischung von Säuren oder Alkylestern der aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuren, zum Beispiel Dimethylterephthalat, zusammen mit den zweiwertigen Alkoholen in einen Kolben gegeben und auf Temperaturen erwärmt, die ausreichend sind, um den Beginn einer Kondensation des Copolymers einzuleiten, zum Beispiel auf 175°C bis 225°C. Danach wird die Temperatur auf etwa 250°C bis 300°C erhöht, und ein Vakuum wird angelegt, und die Kondensationsreaktion wird ablaufen gelassen, bis sie im Wesentlichen abgeschlossen ist.
- Die Kondensationsreaktion kann durch die Verwendung eines Katalysators erleichtert werden, wobei die Wahl des Katalysators von der Beschaffenheit der Reaktanden bestimmt wird. Die verschiedenen Katalysatoren, die hier verwendet werden können, sind im Fachgebiet wohlbekannt und zu zahlreich, um sie hier einzeln zu erwähnen. Gewöhnlich ist jedoch, wenn ein Alkylester der Dicarbonsäurekomponente verwendet wird, ein Katalysator vom Umesterungstyp wie NaHTi(OC4Hg)6 in n-Butanol bevorzugt. Wenn eine freie Säure mit den freien Glycolen umgesetzt wird, wird ein Katalysator gewöhnlich erst dann zugegeben, nachdem die Vorkondensation in Gang gekommen ist.
- Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines Glycolüberschusses begonnen und umfasst anfänglich eine Erwärmung auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um eine Vorkondensation zu bewirken, gefolgt vom Abdampfen überschüssigen Glycols. Die gesamte Reaktion wird unter Rühren unter einer Inertatmosphäre durchgeführt. Die Temperatur kann dann vorteilhaft erhöht werden, wobei ein Vakuum unmittelbar angelegt wird oder auch nicht. Wenn die Temperatur weiter erhöht wird, kann der Druck vorteilhaft stark vermindert und die Kondensation weiter ablaufen gelassen werden, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das Produkt kann in dieser Stufe als fertig betrachtet oder nach wohlbekannten Techniken in der Festphase einer weiteren Polymerisation unterzogen werden. Somit kann das erzeugte hochgradig monomere Kondensationsprodukt abgekühlt, pulverisiert werden, und das Pulver kann auf eine Temperatur erwärmt werden, die etwas niedriger als diejenige ist, die während der letzten Stufe der Schmelzphasenpolymerisation eingesetzt wurde, wodurch eine Koagulation der festen Teilchen vermieden wird. Die Festphasenpolymerisation wird durchgeführt, bis der gewünschte Polymersiationsgrad erreicht ist. Die Festphasenpolymerisation führt unter anderem zu einem höheren Polymerisationsgrad ohne einen begleitenden Zerfall, der oft stattfindet, wenn die letzte Stufe der Schmelzpolymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die hoch genug ist, um den gewünschten Polymerisationsgrad zu erreichen. Das Festphasenverfahren wird vorteilhaft unter Rühren durchgeführt, wobei eine Inertatmosphäre entweder unter normalem Atmosphärendruck oder unter einem stark verminderten Druck verwendet wird.
- Die Copolyester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben gewöhnlich eine Eigenviskosität von wenigstens etwa 0,4 dl/g, gemessen in 60/40 Phenoltetrachlorethan oder einem anderen, ähnlichen Lösungsmittel bei etwa 25°C. Die relativen Mengen des 1,4-Cyclohexandimethanols zu Ethylenglycol im Glycolteil können variieren, solange das Stoffmengenverhältnis von 1,4-Cyclohexandimethanol zu Ethylenglycol 1 : 1 bis 4 : 1 beträgt; vorzugsweise liegt ein molares Übergewicht von CHDM gegenüber EG vor.
- Ein bevorzugtes Copolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein oben beschriebener Copolyester, wobei der Glycolteil etwa 65 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und etwa 35 mol-% Ethylenglycol enthält und der Säureteil Terephthalsäure ist. Wenn der bevorzugte Copolyester mit Eisphenol-A-polycarbonat vermischt wird, sind die resultierenden Blends gewöhnlich über einen weiten Bereich der Komponenten vollständig mischbar, weisen eine einzige Glasübergangstemperatur auf, was auf die Bildung eines Blends mit einer einzigen Phase hindeutet, und weisen eine Transparenz von mehr als 80% auf. Diese Blends weisen gegenüber Polycarbonat eine signifikante Verminderung der Formbeständigkeit in der Wärme auf und behalten darüber hinaus eine sehr hohe Zugfestigkeit und Biegefestigkeit bei. Ein kommerziell erhältlicher Copolyester vom bevorzugten Typ ist das von der Eastman Kodak Company verkaufte Ektar DN001 PCTG. Dieses Harz ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine logarithmische Viskosität von etwa 0,72 bis 0,8 und ein Stoffmengenverhältnis von CHDM zu EG von etwa 4 : 1 aufweist.
- Die Zusammensetzung der Erfindung kann Schlagfestmacher, Stabilisatoren, Flammenverzögerungsmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente und dergleichen enthalten, die alle im Fachgebiet hinsichtlich ihres Nutzens in Polycarbonat/Polyester-Blends bekannt sind.
- Die Zusammensetzung der Erfindung wird durch Methoden und Verfahren hergestellt, die im Fachgebiet wohlbekannt sind.
- Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele – in denen, sofern nichts anderes angegeben ist, alle Teile und Prozentwerte auf das Gewicht bezogen sind – veranschaulicht, ohne darauf beschränkt zu sein.
- BEISPIELE
- Erfindungsgemäße Zusammensetzungen wurden hergestellt und ihre Eigenschaften bestimmt. Bei der Herstellung der unten beschriebenen Zusammensetzungen handelte es sich beim Polycarbonatharz um das Homopolycarbonatharz auf der Grundlage von Bisphenol A, Makrolon CD 2000 von Miles. Dieses Harz hatte einen Schmelzflussindex von etwa 70 g/10 min gemäß ASTM D-1238 (PC1), und das Harz Makrolon FCR2400, ein entsprechendes Homopolycarbonat, hatte einen Schmelzflussindex (MFI) von etwa 20 g/10 min (PC2). Beim Polyester-Copolymer handelte es sich um Ektar DN001 von Eastman, ein Phthalat mit einem CHDM : EG-Verhältnis von etwa 4 : 1 und einer logarithmischen Viskosität von 0,72 bis 0,8 (in der Tabelle als POLYESTER bezeichnet). Die für die Erfindung repräsentativen Zusammensetzungen enthielten 0,2 pph (Teile auf 100 Teile Harz) eines Phosphitstabilisators, der im Zusammenhang mit der Erfindung keine wesentliche Wirkung hat.
- Die Zusammensetzungen wurden zuerst mit einem Doppelschnecken-Extruder extrudiert, und Compact Discs mit einem Durchmesser von etwa 120 mm wurden spritzgegossen. Die Lichtwegdifferenz bei einem Scheibenradius von 30 mm bis 60 mm wurde mittels eines Doppelbrechungs-Messgeräts mit einem roten 780-nm-Laser gemessen. Die unten tabellarisch aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die Scheiben aus für die Erfindung repräsentativen Zusammensetzungen eine kleinere Lichtwegdifferenz und damit eine geringere Doppelbrechung als entsprechende Scheiben aus Polycarbonatharz allein aufweisen. In der Tabelle sind die Zusammensetzungen mit Hinsicht auf ihre harzartigen Komponenten (in Gew.-%) und ihre Schmelzindices beschrieben.
- In einer zusätzlichen Versuchsreihe wurden die in Tabelle 2 unten aufgeführten Zusammensetzungen gemäß der Beschreibung unten hergestellt und getestet. Die Zusammensetzungen enthielten 0,1 pph eines Phosphitstabilisators, der im Zusammenhang mit der Erfindung keine wesentliche Wirkung hat. Bei den in diesen Experimenten verwendeten Polycarbonatharzen handelte es sich um PC1 und das Homopolycarbonat Makrolon 2600 auf der Grundlage von Bisphenol-A mit einem Schmelzflussindex von etwa 11 (PC3). Die Herstellung der Zusammensetzungen, die Testproben und die Testverfahren waren im Wesentlichen mit den oben aufgeführten identisch.
- Die Daten in Tabelle 2 demonstrieren die Wirksamkeit relativ kleiner Mengen des Copolyesters der Erfindung bei der Bewerkstelligung einer deutlichen Verminderung der Doppelbrechungswerte der Zusammensetzung der Erfindung.
- Obwohl die Erfindung oben zu veranschaulichenden Zwecken ausführlich beschrieben wurde, gilt als vereinbart, dass solche Einzelheiten nur diesem Zweck dienen und von Fachleuten Änderungen daran vorgenommen werden können, ohne vom Rahmen der Erfindung mit der Einschränkung, dass sie durch die Ansprüche eingeschränkt sein kann, abzuweichen.
Claims (7)
- Thermoplastische Formmasse, umfassend (i) etwa 60 bis 99 Gew.-% eines Polycarbonatharzes, wobei das Polycarbonat einen gemäß ASTM D-1238 bei 300°C unter einer Belastung von 1,2 kg bestimmten Schmelzflussindex von 50 bis 80 g/10 min aufweist, und (ii) etwa 1 bis 40 Gew.-% eines Copolyesters von Phthalsäure und einer Mischung aus Cyclohexandimethanol und Ethylenglycol, wobei das Cyclohexandimethanol und das Ethylenglycol im Polyester-Copolymer in einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 vorhanden sind, wobei die Prozentwerte in beiden Fällen auf das Gesamtgewicht von (i) und (ii) bezogen sind.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonat in einer Menge von 70 bis 90% vorhanden ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Copolyester in einer Menge von 10 bis 30% vorhanden ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der gemäß ASTM D-1238 bei 300°C unter einer Belastung von 1,2 kg bestimmte Schmelzflussindex des Polycarbonats etwa 65 bis 75 g/10 min beträgt.
- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei (i) ein von Bisphenol A stammendes Homopolycarbonat ist.
- Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen gemäß ASTM D-1238 bei 300°C unter einer Belastung von 1,2 kg bestimmten Schmelzflussindex von wenigstens 30 g/10 min aufweist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der gemäß ASTM D-1238 bei 300°C unter einer Belastung von 1,2 kg bestimmte Schmelzflussindex des Polycarbonats etwa 65 bis 75 g/10 min beträgt.
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