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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse und insbesondere
eine Zusammensetzung, die Polycarbonat und einen Copolyester von
Cyclohexandimethanol enthält.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Offenbart
wird eine thermoplastische Formmasse, die zur Herstellung von Gegenständen mit
einer niedrigen Doppelbrechung geeignet ist. Demgemäß enthält die Zusammensetzung
Polycarbonat und ein Polyestercopolymer auf der Grundlage von Cyclohexandimethanol,
Ethylenglycol und Phthalsäure.
Die Erfindung beruht auf den Befunden, dass die Einarbeitung eines
Polycarbonatharzes mit einem Schmelzflussindex von 50 bis 80 g/10
min der Zusammensetzung niedrige Doppelbrechungswerte verleiht.
Die Zusammensetzung ist zur Herstellung von optischen Speichermedien
einschließlich
Compact Discs geeignet.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Thermoplastische,
Polycarbonat- und Polyesterharze enthaltende Zusammensetzungen sind
bekannt. Thermoplastische Formmassen, die eine Mischung aus einem
Polycarbonat und einem von Cyclohexandimethanol und Phthalsäure stammenden
Polyester-Copolymer enthalten, sind ebenfalls bekannt, und solche
Zusammensetzungen sind im U.S.-Patent 4 786 692 offenbart worden.
Es wird behauptet, dass die Zusammensetzungen, die durch eine niedrige
Formbeständigkeit
in der Wärme,
eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Biegefestigkeit gekennzeichnet
sind, mit Schlagfestmachern und Flammenverzögerungsmitteln verträglich sind.
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Polycarbonatharze
und Zusammensetzungen auf der Grundlage davon sind bei der Herstellung
von optischen Speichermedien wie Compact Discs umfassend eingesetzt
worden. Daher ist bei solchen Medien und den Formmassen dafür ihre niedrige
Doppelbrechung ein kritischer Parameter.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
thermoplastische Formmasse der Erfindung enthält
- (i)
etwa 60 bis 99, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% eines Polycarbonatharzes,
wobei das Polycarbonat einen gemäß ASTM D-1238
bei 300°C
unter einer Belastung von 1,2 kg bestimmten hohen Schmelzflussindex
von 50 bis 80 g/10 min aufweist, und
- (ii) etwa 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% eines Polyester-Copolymers von Phthalsäure und
einer Mischung aus Cyclohexandimethanol (CHDM) und Ethylenglycol
(EG), wobei das Cyclohexandimethanol und das Ethylenglycol im Polyester-Copolymer
in einem Stoffmengenverhältnis
von 1 : 1 bis 4 : 1 vorhanden sind.
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Die
Erfindung beruht auf dem Befund, dass Zusammensetzungen der Erfindung
durch ihre niedrige Doppelbrechung gekennzeichnet sind, ein Merkmal,
das diese Zusammensetzungen zur Herstellung von Compact Discs geeignet
macht. Die Eignung für
eine solche Herstellung von Scheiben ist bestimmt worden, indem
zuerst die Zusammensetzung extrudiert und dann durch Spritzgießen eine
Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 120 mm gebildet wurde. Die
Lichtwegdifferenz bei einem Scheibenradius von 30 mm bis 60 mm wurde
dann mittels eines Doppelbrechungsmessgeräts mit einem roten 780-nm-Laser
gemessen. Die aus den Zusammensetzungen der Erfindung bestehenden
Scheiben haben eine niedrigere Lichtwegdifferenz und daher niedrigere
Doppelbrechungswerte als entsprechende Scheiben aus Polycarbonatharz
allein.
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Aromatische
Polycarbonate, die im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung geeignet
sind, sind Homopolycarbonate und Copolycarbonate und Mischungen
davon. Diese Polycarbonate haben gewöhnlich ein Massenmittel der
Molmasse von etwa 16 000 bis 21 000, am meisten bevorzugt von 18
000 bis 19 000, und ihr hoher Schmelzflussindex (bestimmt gemäß dem Verfahren
von ASTM D-1238 bei 300°C/unter
einer Belastung von 1,2 kg) beträgt
50 bis 80, am meisten bevorzugt 65 bis 75 g/10 min. Diese Harze
sind bekannt und im Handel leicht erhältlich. Geeignete Polycarbonatharze
werden zum Beispiel durch das bekannte Zweiphasen-Grenzflächenverfahren
aus einem Kohlensäurederivat
wie Phosgen und Dihydroxyverbindungen durch eine Polykondensation
hergestellt (siehe die deutschen Offenlegungsschriften 2 063 050,
2 063 052, 1 570 703, 2 211 956, 2 211 957 und 2 248 817, das französische Patent
1 561 518 und die Monographie H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers,
New York, New York, 1964, wobei hier auf alle Literaturstellen ausdrücklich Bezug
genommen wird).
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Im
vorliegenden Zusammenhang stimmen Dihydroxyverbindungen, die zur
Herstellung der Polycarbonate der Erfindung geeignet sind, mit den
Strukturformeln (1) oder (2) überein.
wobei
A
eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis
15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen,
eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO-
oder -SO
2- oder einen Rest bezeichnet, der
entspricht, e und g beide
die Zahl 0 bis 1 bezeichnen, Z F, Cl, Br oder ein C
1-C
4-Alkyl bezeichnet und, wenn mehrere Z-Reste
Substituenten in einem Arylrest sind, diese identisch oder verschieden
voneinander sein können,
d eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet und f eine ganze Zahl von
0 bis 3 bezeichnet.
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Unter
den Dihydroxyverbindungen, die in der Praxis der Erfindung brauchbar
sind, befinden sich Hydrochinon, Resorcin, Bis(hydroxyphenyl)alkane,
Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide,
Bis(hydroxyphenyl)sulfide, Bis(hydroxyphenyl)sulfone und α,α-Bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzole
sowie deren am Kern alkylierte Verbindungen. Diese und andere geeignete
aromatische Dihydroxyverbindungen sind zum Beispiel in den U.S.-Patenten
3 028 356, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367 und 2 999
846, wobei hier ausdrücklich
auf alle Bezug genommen wird, beschrieben.
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Weitere
Beispiele für
geeignete Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol
A), 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid,
Bis(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Dihydroxybenzophenon, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
und 4,4'-Sulfonyldiphenol.
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Beispiele
für besonders
bevorzugte aromatische Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan
und 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.
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Das
am meisten bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
(Bisphenol A).
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Die
Polycarbonate der Erfindung können
in ihrer Struktur Einheiten einschließen, die von einem oder mehreren
der geeigneten Bisphenole stammen.
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Unter
den Harzen, die in der Praxis der Erfindung geeignet sind, sind
Polycarbonate auf der Grundlage von Phenolphthalein, Copolycarbonate
und Terpolycarbonate wie diejenigen, die in den U.S.-Patenten 3
036 036 und 4 210 741, wobei hier auf beide ausdrücklich Bezug
genommen wird, beschrieben sind, eingeschlossen.
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Die
Polycarbonate der Erfindung können
auch verzweigt werden, indem kleine Mengen, z. B. 0,05 bis 2,0 mol-%
(in Bezug auf die Bisphenole) Polyhydroxylverbindungen in sie hineinkondensiert
werden.
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Polycarbonate
dieses Typs sind zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften
1 570 533, 2 116 974 und 2 113 374, den britischen Patenten 885
442 und 1 079 821 und im U.S.-Patent 3 544 514 beschrieben worden.
Bei den Folgenden handelt es sich um einige Beispiele für Polyhydroxylverbindungen,
die für
diesen Zweck verwendet werden können:
Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol,
1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, Tri(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)]cyclohexylpropan,
2,4-Bis(4-hydroxy-1-isopropyliden)phenol, 2,6-Bis(2'-dihydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol,
2,4-Dihydroxybenzoesäure,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan und 1,4-Bis(4,4'-dihydroxytriphenylmethyl)benzol.
Einige der anderen polyfunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanursäurechlorid
und 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
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Zusätzlich zum
oben erwähnten
Polykondensationsverfahren sind andere Verfahren zur Herstellung der
Polycarbanate der Erfindung die Polykondensation in homogener Phase
und die Umesterung. Die geeigneten Verfahren sind in den U.S.-Patenten
3 028 365, 2 999 846, 3 153 008 und 2 991 273 offenbart, auf die hier
als Literaturstelle ausdrücklich
Bezug genommen wird.
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Das
bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten ist das
Grenzflächen-Polykondensationsverfahren.
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Andere
Syntheseverfahren zur Bildung der Polycarbonate der Erfindung wie
diejenigen, die im U.S.-Patent 3 912 688 offenbart sind, auf das
hier ausdrücklich
Bezug genommen wird, können
verwendet werden.
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Geeignete
Polycarbonatharze sind im Handel zum Beispiel unter der Marke Makrolon
von Miles Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, und von der Bayer AG,
Leverkusen, Deutschland, erhältlich.
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Polycarbonatharze,
die in der Praxis der Erfindung geeignet sind, sind bekannt, und
ihre Struktur und Verfahren zur Herstellung davon sind offenbart
worden, zum Beispiel in den U.S.-Patenten 3 030 331, 3 169 121,
3 395 119, 3 729 447, 4 255 556, 4 260 731, 4 369 303 und 4 714
746, wobei auf alle hier ausdrücklich Bezug
genommen wird.
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Das
Polyestercopolymer der Erfindung umfasst das Produkt der Reaktion
eines Glycolteils, der 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) und Ethylenglycol
(EG) enthält,
wobei das Stoffmengenverhältnis
von CHDM zu EG etwa 1 : 1 bis 4 : 1 beträgt und der Glycolteil vorzugsweise
ein Übergewicht
von CHDM gegenüber
EG hat, mit einem Phthalsäure
umfassenden Säureteil.
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Die
Polyestercopolymer-Komponente kann durch Verfahren hergestellt werden,
die den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt sind, wie durch
Kondensationsreaktionen, die im U.S.-Patent 2 901 466 im Wesentlichen
dargestellt und beschrieben sind. Insbesondere werden die Säure oder
eine Mischung von Säuren
oder Alkylestern der aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuren, zum
Beispiel Dimethylterephthalat, zusammen mit den zweiwertigen Alkoholen
in einen Kolben gegeben und auf Temperaturen erwärmt, die ausreichend sind,
um den Beginn einer Kondensation des Copolymers einzuleiten, zum
Beispiel auf 175°C
bis 225°C.
Danach wird die Temperatur auf etwa 250°C bis 300°C erhöht, und ein Vakuum wird angelegt,
und die Kondensationsreaktion wird ablaufen gelassen, bis sie im
Wesentlichen abgeschlossen ist.
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Die
Kondensationsreaktion kann durch die Verwendung eines Katalysators
erleichtert werden, wobei die Wahl des Katalysators von der Beschaffenheit
der Reaktanden bestimmt wird. Die verschiedenen Katalysatoren, die
hier verwendet werden können,
sind im Fachgebiet wohlbekannt und zu zahlreich, um sie hier einzeln
zu erwähnen.
Gewöhnlich
ist jedoch, wenn ein Alkylester der Dicarbonsäurekomponente verwendet wird, ein
Katalysator vom Umesterungstyp wie NaHTi(OC4Hg)6 in n-Butanol bevorzugt. Wenn eine freie
Säure mit den
freien Glycolen umgesetzt wird, wird ein Katalysator gewöhnlich erst
dann zugegeben, nachdem die Vorkondensation in Gang gekommen ist.
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Die
Reaktion wird gewöhnlich
in Gegenwart eines Glycolüberschusses
begonnen und umfasst anfänglich
eine Erwärmung
auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um eine Vorkondensation
zu bewirken, gefolgt vom Abdampfen überschüssigen Glycols. Die gesamte
Reaktion wird unter Rühren
unter einer Inertatmosphäre
durchgeführt.
Die Temperatur kann dann vorteilhaft erhöht werden, wobei ein Vakuum
unmittelbar angelegt wird oder auch nicht. Wenn die Temperatur weiter
erhöht
wird, kann der Druck vorteilhaft stark vermindert und die Kondensation
weiter ablaufen gelassen werden, bis der gewünschte Polymerisationsgrad
erreicht ist. Das Produkt kann in dieser Stufe als fertig betrachtet
oder nach wohlbekannten Techniken in der Festphase einer weiteren
Polymerisation unterzogen werden. Somit kann das erzeugte hochgradig
monomere Kondensationsprodukt abgekühlt, pulverisiert werden, und
das Pulver kann auf eine Temperatur erwärmt werden, die etwas niedriger
als diejenige ist, die während
der letzten Stufe der Schmelzphasenpolymerisation eingesetzt wurde, wodurch
eine Koagulation der festen Teilchen vermieden wird. Die Festphasenpolymerisation
wird durchgeführt,
bis der gewünschte
Polymersiationsgrad erreicht ist. Die Festphasenpolymerisation führt unter
anderem zu einem höheren
Polymerisationsgrad ohne einen begleitenden Zerfall, der oft stattfindet,
wenn die letzte Stufe der Schmelzpolymerisation bei einer Temperatur
durchgeführt
wird, die hoch genug ist, um den gewünschten Polymerisationsgrad
zu erreichen. Das Festphasenverfahren wird vorteilhaft unter Rühren durchgeführt, wobei
eine Inertatmosphäre
entweder unter normalem Atmosphärendruck
oder unter einem stark verminderten Druck verwendet wird.
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Die
Copolyester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben gewöhnlich eine
Eigenviskosität
von wenigstens etwa 0,4 dl/g, gemessen in 60/40 Phenoltetrachlorethan
oder einem anderen, ähnlichen Lösungsmittel
bei etwa 25°C.
Die relativen Mengen des 1,4-Cyclohexandimethanols zu Ethylenglycol
im Glycolteil können
variieren, solange das Stoffmengenverhältnis von 1,4-Cyclohexandimethanol
zu Ethylenglycol 1 : 1 bis 4 : 1 beträgt; vorzugsweise liegt ein
molares Übergewicht
von CHDM gegenüber
EG vor.
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Ein
bevorzugtes Copolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
ist ein oben beschriebener Copolyester, wobei der Glycolteil etwa
65 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol
und etwa 35 mol-% Ethylenglycol enthält und der Säureteil
Terephthalsäure
ist. Wenn der bevorzugte Copolyester mit Eisphenol-A-polycarbonat vermischt
wird, sind die resultierenden Blends gewöhnlich über einen weiten Bereich der
Komponenten vollständig
mischbar, weisen eine einzige Glasübergangstemperatur auf, was
auf die Bildung eines Blends mit einer einzigen Phase hindeutet,
und weisen eine Transparenz von mehr als 80% auf. Diese Blends weisen
gegenüber
Polycarbonat eine signifikante Verminderung der Formbeständigkeit
in der Wärme
auf und behalten darüber
hinaus eine sehr hohe Zugfestigkeit und Biegefestigkeit bei. Ein
kommerziell erhältlicher
Copolyester vom bevorzugten Typ ist das von der Eastman Kodak Company
verkaufte Ektar DN001 PCTG. Dieses Harz ist dadurch gekennzeichnet,
dass es eine logarithmische Viskosität von etwa 0,72 bis 0,8 und
ein Stoffmengenverhältnis
von CHDM zu EG von etwa 4 : 1 aufweist.
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Die
Zusammensetzung der Erfindung kann Schlagfestmacher, Stabilisatoren,
Flammenverzögerungsmittel,
Verstärkungsmittel,
Füllmittel
und Pigmente und dergleichen enthalten, die alle im Fachgebiet hinsichtlich
ihres Nutzens in Polycarbonat/Polyester-Blends bekannt sind.
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Die
Zusammensetzung der Erfindung wird durch Methoden und Verfahren
hergestellt, die im Fachgebiet wohlbekannt sind.
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Die
Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele – in denen,
sofern nichts anderes angegeben ist, alle Teile und Prozentwerte
auf das Gewicht bezogen sind – veranschaulicht,
ohne darauf beschränkt
zu sein.
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BEISPIELE
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Erfindungsgemäße Zusammensetzungen
wurden hergestellt und ihre Eigenschaften bestimmt. Bei der Herstellung
der unten beschriebenen Zusammensetzungen handelte es sich beim
Polycarbonatharz um das Homopolycarbonatharz auf der Grundlage von
Bisphenol A, Makrolon CD 2000 von Miles. Dieses Harz hatte einen
Schmelzflussindex von etwa 70 g/10 min gemäß ASTM D-1238 (PC1), und das
Harz Makrolon FCR2400, ein entsprechendes Homopolycarbonat, hatte
einen Schmelzflussindex (MFI) von etwa 20 g/10 min (PC2). Beim Polyester-Copolymer
handelte es sich um Ektar DN001 von Eastman, ein Phthalat mit einem CHDM
: EG-Verhältnis
von etwa 4 : 1 und einer logarithmischen Viskosität von 0,72
bis 0,8 (in der Tabelle als POLYESTER bezeichnet). Die für die Erfindung
repräsentativen
Zusammensetzungen enthielten 0,2 pph (Teile auf 100 Teile Harz)
eines Phosphitstabilisators, der im Zusammenhang mit der Erfindung
keine wesentliche Wirkung hat.
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Die
Zusammensetzungen wurden zuerst mit einem Doppelschnecken-Extruder
extrudiert, und Compact Discs mit einem Durchmesser von etwa 120
mm wurden spritzgegossen. Die Lichtwegdifferenz bei einem Scheibenradius
von 30 mm bis 60 mm wurde mittels eines Doppelbrechungs-Messgeräts mit einem
roten 780-nm-Laser gemessen. Die unten tabellarisch aufgeführten Ergebnisse
zeigen, dass die Scheiben aus für die
Erfindung repräsentativen
Zusammensetzungen eine kleinere Lichtwegdifferenz und damit eine
geringere Doppelbrechung als entsprechende Scheiben aus Polycarbonatharz
allein aufweisen. In der Tabelle sind die Zusammensetzungen mit
Hinsicht auf ihre harzartigen Komponenten (in Gew.-%) und ihre Schmelzindices
beschrieben.
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In
einer zusätzlichen
Versuchsreihe wurden die in Tabelle 2 unten aufgeführten Zusammensetzungen gemäß der Beschreibung
unten hergestellt und getestet. Die Zusammensetzungen enthielten
0,1 pph eines Phosphitstabilisators, der im Zusammenhang mit der
Erfindung keine wesentliche Wirkung hat. Bei den in diesen Experimenten
verwendeten Polycarbonatharzen handelte es sich um PC1 und das Homopolycarbonat Makrolon
2600 auf der Grundlage von Bisphenol-A mit einem Schmelzflussindex
von etwa 11 (PC3). Die Herstellung der Zusammensetzungen, die Testproben
und die Testverfahren waren im Wesentlichen mit den oben aufgeführten identisch.
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Die
Daten in Tabelle 2 demonstrieren die Wirksamkeit relativ kleiner
Mengen des Copolyesters der Erfindung bei der Bewerkstelligung einer
deutlichen Verminderung der Doppelbrechungswerte der Zusammensetzung
der Erfindung.
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Obwohl
die Erfindung oben zu veranschaulichenden Zwecken ausführlich beschrieben
wurde, gilt als vereinbart, dass solche Einzelheiten nur diesem
Zweck dienen und von Fachleuten Änderungen
daran vorgenommen werden können,
ohne vom Rahmen der Erfindung mit der Einschränkung, dass sie durch die Ansprüche eingeschränkt sein
kann, abzuweichen.