-
BEREICH DER
ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft klare Blends, welche ein erstes Polycarbonat
und ein zweites Polycarbonat enthalten. Die Blends der Erfindung
sind bei der Herstellung von Fertigungsartikeln mit guten Eigenschaften
nützlich.
Diese Eigenschaften beinhalten eine Nahrungsmittelchemieresistenz
und eine Verarbeitbarkeit in der Schmelze. Diese Blends sind insbesondere
zur Herstellung von klaren Formartikeln, Fasern, Filmen und Folien
nützlich.
-
HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
-
Das
Polycarbonat von 4,4'-Isopropylidendiphenol
(BPA Polycarbonat) ist ein weit verbreitet verwendeter technischer
Formkörperkunststoff.
BPA-Polycarbonat hat viele gute, physikalische Eigenschaften, wie
beispielsweise Dimensionsstabilität, eine gute Wärmebeständigkeit
und eine gute Schlagzähigkeit.
Für manche Anwendungen
wird jedoch eine bessere Verarbeitbarkeit und eine bessere Chemikalienbeständigkeit
erfordert. Dies wird oftmals durch Blenden von zwei Polymeren erreicht.
-
Klar
mischbare Blends von irgendwelchen zwei Polymeren sind selten. Der
Ausdruck „mischbar" betrifft Blends,
die eine Mischung auf molekularer Ebene sind, wo innige Polymer-Polymer-Wechselwirkungen erreicht
werden. Mischbare Blends sind klar, nicht transluzent oder opak.
Weiterhin detektiert die Differential Scanning Kalorimetrie nur
eine einzelne Glasübergangstemperatur
Tg für
mischbare Blends, welche aus zwei oder mehr Komponenten zusammengesetzt
sind.
-
Im
Lichte des obigen wäre
es wünschenswert,
klare Blends aus Polymeren mit guter Verarbeitbarkeit in der Schmelze
herzustellen, welche für
Spritzguß geeignet
sind. Ein derartiges Blend wäre
insbesondere für die
Herstellung von klaren Formartikeln, Fasern, Folien und Filmen geeignet.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Gemäß einem
Aspekt betrifft die Erfindung eine klare Blend-Zusammensetzung umfassend:
- A) 1 bis 99 Gew.-% eines ersten Polycarbonates,
welches Struktureinheiten der Formel (I) umfasst wobei
R1 und
R2 jeweils unabhängig voneinander ein C1-C6-Alkyl sind,
X
CH2 darstellt, m eine ganze Zahl von 4 bis
7 ist,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und
p eine ganze
Zahl von 1 bis 4 ist,
unter der Voraussetzung, dass mindestens
einer der Reste R1 oder R2 in
der 3 oder 3'-Position ist, und
wobei die Struktureinheiten der Formel (I) 10 bis 100 Mol-% des
ersten Polycarbonates umfassen, und
- B) 1 bis 99 Gew.-% eines zweiten Polycarbonates, welches Struktureinheiten
der Formel (II) umfasst wobei
R18 jeweils
unabhängig
voneinander ein Halogen, Wasserstoff, ein monovalenter C1-C6-Kohlenwasserstoff oder ein monovalenter
C1-C6-Kohlenwasserstoff-Oxyrest
ist,
R19 jeweils unabhängig voneinander
ein Halogen, Wasserstoff, ein monovalenter C1-C6-Kohlenwasserstoff oder
ein monovalenter C1-C6-Kohlenwasserstoff-Oxyrest
ist,
W aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten,
divalenten C1-C18-Kohlenwasserstoffresten,
-S-,
-S-S-, -O-, ausgewählt ist,
n jeweils unabhängig voneinander
eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und
b 0 oder 1 ist, wobei die
Struktureinheiten (II) ungefähr
10 bis 100 Mol-% des zweiten Polycarbonates umfassen, und
wobei
das Gesamtgewicht des ersten Polycarbonates (A) und des zweiten
Polycarbonates (B) gleich 100 Gew.-% ist.
-
Bei
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung ist das zweite Polycarbonat ein Polyestercarbonat, welches
zusätzlich
zu den Struktureinheiten der Formel (I) weiterhin Struktureinheiten
der Formel (V) umfasst
wobei
Z ein C
1-C
40, verzweigtes
oder unverzweigtes Alkyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Cycloalkyl
ist.
-
KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
-
1 veranschaulicht
die Mischbarkeit des ersten und des zweiten Polycarbonates und die
Mischbarkeit ist nicht das Ergebnis einer Kompatibilisierung, die
eine Folge von Umesterungsprodukten ist.
-
DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte
Beschreibung und die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
und die hierin eingeschlossenen Beispiele besser verstanden werden.
-
Bevor
die vorliegend relevanten Zusammensetzungen und Verfahren offenbart
werden, muss verstanden werden, dass die Erfindung nicht auf die
spezifischen synthetischen Verfahren oder die besonderen Formulierungen
beschränkt
ist, da diese natürlich
variieren können.
Es sollte auch bedacht werden, dass die hierin verwendete Terminologie
nur zum Zwecke der Beschreibung besonderer Ausführungsformen dient und nicht limitierend
beabsichtigt ist.
-
Bei
dieser Beschreibung und bei den folgenden Ansprüchen wird auf eine Anzahl von
Ausdrücken
Bezug genommen, welche, wie folgt, definiert sein sollen.
-
Die
Singularformen „ein", „eine", „eines" und „der", „die" und „das" beinhalten Pluralformen,
sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
-
„Ggf" bedeutet, dass das
nachfolgend beschriebene Ereignis oder der nachfolgend beschriebene
Umstand auftreten oder nicht auftreten kann und dass die Beschreibung Situationen
beinhaltet, wo die Gelegenheit oder der Umstand auftritt und Situationen,
wo dies nicht der Fall ist.
-
„BPA" wird hierin definiert
als Bisphenol-A oder 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-Propan.
-
„BCC" wird hierin definiert
als 1,1-Bis-(4-Hydroxy-3-Methylphenyl)-Cyclohexan.
-
„Polycarbonat" oder „Polycarbonate", so wie sie hierin
verwendet werden, beinhalten Copolycarbonate, Homopolycarbonate
und (Co)polyester-Carbonate.
-
Sofern
nicht anders angegeben, ist „Mol-%" in Bezug auf die
Zusammensetzung eines Polycarbonates in dieser Beschreibung, bezogen
auf 100 Mol-% der Wiederholungseinheiten des Polycarbonates. Beispielsweise
bezieht sich „ein
Polycarbonat umfassend 90 Mol-% BCC" auf ein Polycarbonat, bei welchem 90
Mol-% der Wiederholungseinheiten Reste sind, die sich von BCC-Diphenol
oder seinen entsprechenden Derivaten) ableiten. Die entsprechenden
Derivate beinhalten die entsprechenden Oligomere des Diphenols,
die entsprechenden Ester des Diphenols und ihre Oligomere und die
entsprechenden Chloroformate des Diphenols und ihre Oligomere. Sie
sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
-
Die
Ausdrücke „Reste" und „Struktureinheiten", sowie sie in Bezug
auf die Bestandteile des Polycarbonates verwendet werden, sind synonym
innerhalb der Beschreibung.
-
Innerhalb
dieser Beschreibung werden, wo auf Publikationen bezug genommen
wird, die Offenbarungen dieser Publikationen in ihrer Gesamtheit
hiermit durch Bezugnahme in dieser Anmeldung aufgenommen, um den
Stand der Technik, welchen diese Erfindung betrifft, vollständiger zu
beschreiben.
-
Wie
gesagt, betrifft diese Erfindung gemäß einem Aspekt klare Blend-Zusammensetzungen,
die sich für
die Herstellung von optischen Artikeln eignen, wobei die klaren
Blend-Zusammensetzungen umfassen:
- A) 1 bis
99 Gew.-% eines ersten Polycarbonates, welches Struktureinheiten
der Formel (I) umfasst wobei
R1 und R2 jeweils
unabhängig
voneinander ein C1-C6-Alkyl
sind,
X CH2 darstellt, m eine ganze
Zahl von 4 bis 7 ist,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und
p
eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
unter der Voraussetzung, dass
mindestens einer der Reste R1 oder R2 in der 3 oder 3'-Position
ist, und wobei die Struktureinheiten der Formel (I) 10 bis 100 Mol-%
des ersten Polycarbonates umfassen, und
- B) 1 bis 99 Gew.-% eines zweiten Polycarbonates, welches Struktureinheiten
der Formel (II) umfasst wobei
R18 jeweils
unabhängig
voneinander ein Halogen, Wasserstoff, ein monovalenter C1-C6-Kohlenwasserstoff oder ein monovalenter
C1-C6-Kohlenwasserstoff
Oxyrest ist,
R19 jeweils unabhängig voneinander
ein Halogen, Wasserstoff, ein monovalenter C1-C6-Kohlenwasserstoff oder
ein monovalenter C1-C6-Kohlenwasserstoff-Oxyrest
ist,
W aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten,
divalenten C1-C18-Kohlenwasserstoffresten
-S-,
-S-S-, -O-, ausgewählt ist,
jedes n jeweils
unabhängig
voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und
b 0 oder 1
ist, wobei die Struktureinheiten (II) von ungefähr 1 bis 100 Mol-% des zweiten
Polycarbonates umfassen, und
wobei das Gesamtgewicht des ersten
Polycarbonates (A) und des zweiten Polycarbonates (B) gleich 100 Gew.-%
ist.
-
Bei
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung ist das zweite Polycarbonat ein Polyestercarbonat, wobei
das Polyestercarbonat weiterhin zusätzlich zu den Struktureinheiten
der Formel (I) Struktureinheiten der Formel (V) umfasst
wobei
Z ein C
1-C
40, verzweigtes
oder unverzweigtes Alkyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Cycloalkyl
ist.
-
Klare,
mischbare Blends der beiden Polymere sind selten. Der Ausdruck „mischbar" bezieht sich auf Blends,
die eine Mischung auf molekularer Ebene sind, wobei innige Polymer-Polymer-Wechselwirkungen
erreicht werden. Mischbare Blends sind klar, nicht transluzent oder
opak. Die Differential Scanning Kalorimetrie detektiert nur eine
einzige Glasübergangstemperatur
(Tg) für
mischbare Blends, welche aus zwei oder mehr Komponenten zusammengesetzt
sind. Weiterhin detektiert die Elektronenmikroskopie keinen Kontrast,
welcher auf nichtmischbare Phasen hinweist. Wie gesagt, sind die
Blends der vorliegenden Erfindung klar. Der Ausdruck „klar" wird hierin als
die Abwesenheit von Trübung,
Unschärfe
und Verschwommenheit bei visueller Untersuchung definiert.
-
Die
Anmelder waren überrascht,
klare, mischbare Blends von Polycarbonaten der Struktur (I) und
Polycarbonaten der Struktur (II) zu entdecken. Weiterhin waren die
Anmelder überrascht
zu entdecken, dass diese Blends gute Eigenschaften besitzen, die
sie für
die Verwendung bei der Herstellung klarer Formartikel, Fasern, Filme
und Folien geeignet machen. Die Blends der vorliegenden Erfindung
sind klar und haben eine gute, für
den Spritzguss geeignete Verarbeitbarkeit in der Schmelze.
-
Ein
Blend-Verfahren bietet gegenüber
einem Copolymerisationsverfahren Vorteile. Das Blend-Verfahren erlaubt
die Herstellung von Zusammensetzungen, die mittels eines Copolymerisationsverfahrens
entweder zu teuer oder unerreichbar sind.
-
Die
Blend-Zusammensetzung stellt weiterhin Polycarbonat-Blends mit guten
optischen Eigenschaften und geeigneten Glasübergangstemperaturen zur Verfügung. Geeignete
Glasübergangstemperaturen
sind notwendig, um eine adäquate
Verarbeitbarkeit, beispielsweise gute Verformungseigenschaften,
bereitzustellen.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin wesentlich, dass die
Blends des ersten und des zweiten Polycarbonates geeignete Eigenschaften
zur Verarbeitung besitzen. Die Blends dieser Erfindung haben vorzugsweise
Glasübergangstemperaturen
in dem Bereich von 100°C
bis 185°C,
bevorzugt im Bereich von 125° bis
165°C, insbesondere
im Bereich von 130 bis 150°C.
Das Polycarbonat sollte eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens ungefähr 85%,
vorzugsweise mindestens ungefähr
90% haben.
-
Das
Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) des ersten Polycarbonates
und des zweiten Polycarbonates, ermittelt mittels Gelpermeationschromatographie
relativ zu Polystyrol, ist vorzugsweise von ungefähr 10.000
bis ungefähr
100.000, bevorzugt zwischen ungefähr 10.000 und ungefähr 50.000,
insbesondere zwischen ungefähr
12.000 und ungefähr
40.000.
-
Die
Zusammensetzung des besonderen Blends können innerhalb gewisser Bereiche
variiert werden, um ein geeignetes Eigenschaftsprofil zu erreichen.
Die Blends der vorliegenden Erfindung umfassen ungefähr 1 bis
ungefähr
99 Gew.-% des ersten Polycarbonates und ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-%
des zweiten Polycarbonates, wobei die gesamten Gewichtsprozente
des ersten und des zweiten Polycarbonates vorzugsweise gleich 100
Gew.-% sind.
-
Die
bevorzugten Blends der vorliegenden Erfindung umfassen ungefähr 20 bis
ungefähr
99 Gew.-% des ersten Polycarbonates und ungefähr 1 bis ungefähr 80 Gew.-%
des zweiten Polycarbonates, bevorzugt ungefähr 40 bis ungefähr 99 Gew.-%
des ersten Polycarbonates und ungefähr 1 bis ungefähr 60 Gew.-%
des zweiten Polycarbonates, insbesondere jeweils ungefähr 45 bis
ungefähr
55 Gew.-% des ersten und des zweiten Polycarbonates.
-
Die
besondere Zusammensetzung kann in Abhängigkeit einer Vielzahl von
Faktoren angepasst werden, welche den Endgebrauch des Blends und
die gewünschten
Eigenschaften des Blends einschließen. Mehr von dem ersten Polycarbonat
in dem Blend hilft beispielsweise, eine niedrige Wasserabsorption
und eine gute Doppelbrechung beizubehalten. Mehr von dem zweiten
Polycarbonat in dem Blend hilft, eine gute Duktilität beizubehalten.
-
Die
Reste der Struktur I umfassen vorzugsweise 10 bis 100 Mol-% des
ersten Polycarbonates, bevorzugt 30 bis 100 Mol-% des ersten Polycarbonates,
zweckmäßigerweise
60 bis 100 Mol-% des zweiten Polycarbonates, insbesondere 90 bis
100 Mol-% des zweiten Polycarbonates. Bei einer Ausführungsform
besteht das erste Polycarbonat im Wesentlichen aus Resten der Struktur
I.
-
Beispielhafte
Struktureinheiten I beinhalten Reste von 1,1-Bis-(4-Hydroxy-3-Methylphenyl)-Cyclohexan
(BCC), 1,1-Bis-(4-Hydroxy-3-Methylphenyl)-Cyclopentan, 1,1-Bis-(4-Hydoxy-3-Methylphenyl)-Cycloheptan
und Mischungen davon. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. BCC-Reste
werden als Struktureinheiten I am Meisten bevorzugt.
-
Bei
einer Ausführungsform
der Erfindung umfasst das erste Polycarbonat 90 bis 100 Mol-% BCC-Reste, Struktur
(VI). BCC kann aus Cyclohexanon und ortho-Cresol leicht synthetisiert
werden.
-
-
Ein
Polycarbonat, welches 100 Mol-% Struktureinheiten umfasst, die sich
von BCC ableiten, wird hierin als „BCC-Homopolycarbonat" bezeichnet. Bei
einer weiteren Ausführungsform
besteht das erste Polycarbonat im Wesentlichen aus BCC-Resten.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, dass die Struktureinheiten
der Formel (I) in der 3 oder 3'-Position
mit mindestens einem der Reste R1 oder R2 substituiert sind. Es ist bevorzugt, dass
n und p gleich 1 sind und dass R1 und R2 in der 3- bzw. 3'-Position vorliegen. R1 und
R2 sind vorzugsweise C1-C6-Alkyl, bevorzugt C1-C3-Alkyl, insbesondere CH3.
-
Die
Reste der Struktur II umfassen vorzugsweise 10 bis 100 Mol-% des
zweiten Polycarbonates, bevorzugt 30 bis 100 Mol-% des zweiten Polycarbonates, zweckmäßigerweise
60 bis 100 Mol-% des zweiten Polycarbonates, insbesondere 90 bis
100 Mol-% des zweiten Polycarbonates. Bei einer Ausführungsform
besteht das zweite Polycarbonat ausschließlich BPA-Resten, d. h. 100
Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% Wiederholungseinheiten b) in dem Polycarbonat.
-
Beispielhafte
Struktureinheiten II beinhalten Reste von 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-Propan
(BPA), 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-Butan, 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-Pentan,
2,2-Bis-(4-Hydroxy-3-Methylphenyl)-Propan,
2,2-Bis-(3-Ethyl-4-Hydroxyphenyl)-Propan und Mischungen davon. Sie
sind jedoch nicht auf diese beschränkt. BPA-Reste werden als Struktur
II bevorzugt.
-
Ggf.
kann das Polycarbonat 0,1 bis 20 Mol-% Struktureinheiten der Struktur
(V) umfassen:
wobei
Z ein C
1-C
40 verzweigtes
oder unverzweigtes Alkyl oder verzweigtes oder unverzweigtes Cycloalkyl
ist.
-
Beispielhafte
Struktureinheiten (V) beinhalten Reste von Dodecandisäure (DDDA),
Sebacinsäure,
Adipinsäure,
Octadecandisäure,
Octadec-9-endisäure,
9-Carboxyoctadecansäure und
10-Carboxyoctadecansäure.
Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Reste der Dodecandisäure werden
besonders bevorzugt.
-
Bei
einer Ausführungsform
umfasst das zweite Polycarbonat mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise mindestens
80 Mol-% BPA-Reste. Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das zweite
Polycarbonat mindestens 60 Mol-% BPA-Reste und mindestens 10 Mol-%
DDDA-Reste. Bei noch einer weiteren Ausführungsform umfasst das zweite
Polycarbonat ungefähr
60–80
Mol-% BPA-Reste und ungefähr
10 bis ungefähr
20 Mol-% DDDA-Reste.
-
Beispielhafte
Struktureinheiten (V) beinhalten Reste von Docedandisäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Octadecandisäure, Octadec-9-endisäure, 9-Carboxyoctadecansäure und
10-Carboxyoctadecansäure. Sie sind
jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die Reste der Dodecandisäure
werden besonders bevorzugt.
-
Die
Polycarbonate der Erfindung können
durch das Grenzflächen-
oder das Schmelzverfahren hergestellt werden. Falls das Grenzflächenverfahren
verwendet wird, ist die Zugabe vieler, verschiedener Phasentransferkatalysatoren
optional. Phasentransferkatalysatoren, die geeignet sind, beinhalten
tertiäre
Amine, wie beispielsweise Triethylamin, Ammoniumsalze, wie beispielsweise
Tetrabutylammoniumbromid oder Hexaethylguanidiumchlorid. Sie sind
jedoch nicht auf diese beschränkt.
Monofunktionale Phenole, wie beispielsweise p-Cumylphenol (PCP)
und 4-Butylphenol, langkettige Alkylphenole, wie beispielsweise
Cardanol und Nonylphenol, und difunktionelle Phenole können als
Kettenstopper verwendet werden. Ggf. können 0,1 bis 10 Mol-%, bevorzugt
4 bis 10 Mol-%, insbesondere 4 bis 7% Kettenstopper in das erste
oder zweite Polycarbonat eingebaut werden, bezogen auf die Gesamtmol
an Wiederholungseinheiten.
-
In
manchen Fällen
müssen
die Phosgenierungsbedingungen angepasst werden. Insbesondere sollten die
Phosgenierungsbedingungen in Fällen
angepasst werden, wo die Bildung ungewünschter zyklischer Oligomere
durch die charakteristische Reaktivität des Monomers begünstigt ist,
welches mit der Monomerlöslichkeit
in dem Reaktionsmedium und der Monomerstruktur zusammenhängt. Für BCC tritt
beispielsweise die zyklische Oligomerbildung in einem größeren Ausmaß unter
Standardgrenzflächenpolymerisationsbedingungen auf
als für
beispielsweise BPA. Bei Polycarbonaten, welche wesentlich mehr als
ungefähr
20 Mol-% BCC enthalten, ist es vorteilhaft, ein Überschuss an Phosgen zu verwenden,
um die Bildung linearer Bischloroformat-Oligomere zu fördern, welche
durch partielle Hydrolyse und Polykondensation in hochmolekulare
Polymere umgewandelt werden. Vorzugsweise wird ungefähr 20 bis
200 Mol-% Phosgenüberschuss
verwendet.
-
Die
Polycarbonate der Erfindung können
auch durch das Schmelz- oder Umesterungsverfahren hergestellt werden.
Dieses Verfahren erfordert nicht die Verwendung von Phosgen oder
eines Lösungsmittels
und minimiert die Bildung von niedermolekularen Verunreinigungen,
wie beispielsweise zyklischer und linearer, niedermolekularer Oligomere
in dem Endpolymer. Die Monomere werden mit einer Carbonatquelle,
wie beispielsweise einem Diarylcarbonat, und einer kleinen Menge
Katalysator, wie beispielsweise einem Alkalimetallhydroxid oder
Ammoniumhydroxid, vermischt und unter einem Vakuum gemäß einem
Protokoll erwärmt,
in welchem die Temperatur über
eine Reihe von Stufen erhöht
wird, während
der Druck im Kopfraum über
der Reaktionsmischung vom Umgebungsdruck auf ungefähr 1 Torr
erniedrigt wird.
-
Geeignete
Carbonatquellen, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen werden in
US-Patent 5,880,248
und Kirk-Othmer „Encyclopedia
of Chemical Technology" vierte
Ausgabe, Band 19, S. 585–600,
beschrieben, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Die Zeit der Stufen und die Temperaturen sind derart, dass mechanische
Materialverluste durch Schäumen
und ähnliches
vermieden werden. Phenol und überschüssiges Diphenylcarbonat
werden über
Kopf entfernt, um das Polymerisationsverfahren zu vervollständigen.
Das hochmolekulare Produktpolymer wird dann als eine Schmelze isoliert,
die mit anderen Additiven, wie beispielsweise Stabilisatoren und
Entformungsmittel, vor der Pelletizierung vermischt werden kann.
Die durch das Schmelzverfahren hergestellten Produkte haben eine
reduzierte Anzahl ungelöster
Partikel und einen reduzierten Gehalt niedermolekularer Verunreinigungen,
wie beispielsweise zyklischer Oligomerer, verglichen mit dem durch
das Grenzflächenverfahren
hergestellten Produkt.
-
Die
klaren Blends der vorliegenden Erfindung können ggf. mit irgendwelchen
konventionellen Additiven, die bei optischen Anwendungen verwendet
werden, geblendet werden, um einen optischen Artikel zu bilden.
Die Additive beinhalten Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren
und Entformungsmittel. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Insbesondere
ist es bevorzugt, ein Blend aus dem Polycarbonat und Additiven zu
bilden, welche bei der Verarbeitung des Blends zur Herstellung des
gewünschten
optischen Artikels helfen. Das Blend kann ggf. 0,0001 bis 10 Gew.-%
der gewünschten
Additive, bevorzugt 0,0001 bis 1,0 Gew.-% der gewünschten
Additive, beinhalten.
-
Substanzen
oder Additive, welche den Polycarbonaten dieser Erfindung zugegeben
werden können, beinhalten
wärmebeständigen Stabilisator,
UV-Absorber, Entformungsmittel, Antistatikmittel, Gleitmittel, Antihaftmittel,
Schmiermittel, Antitrübungsmittel,
Färbunsmittel,
natürliches Öl, synthetisches Öl, Wachs,
organische Füllstoffe,
anorganische Füllstoffe
und Mischungen davon. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
-
Beispiele
der zuvor genannten wärmebeständigen Stabilisatoren
beinhalten Phenolstabilisatoren, organische Thioetherstabilisatoren,
organische Phosphidstabilisatoren, gehinderte Aminstabilisatoren,
Epoxystabilisatoren und Mischungen davon. Sie sind jedoch nicht
auf diese beschränkt.
Der wärmebeständige Stabilisator
kann als Feststoff oder Flüssigkeit
zugegeben werden.
-
Beispiele
der UV-Absorber beinhalten Salicylsäure-UV-Absorber, Benzophenon-UV-Absorber, Benzotriazol-UV-Absorber,
Cyanoacrylat-UV-Absorber und Mischungen davon. Sie sind jedoch nicht
auf diese beschränkt.
-
Beispiele
der Entformungsmittel beinhalten natürliche und synthetische Paraffine,
Polyethylenwachse, fluorierte Kohlenwasserstoffe und andere Kohlenwasserstoff
Entformungsmittel, Stearinsäure,
Hydroxystearinsäure
und andere höhere
Fettsäuren,
Hydroxyfettsäuren
und andere Fettsäure-Entformungsmittel,
Stearinsäureamid,
Ethylenbisstearoamid und andere Fettsäureamide, Alkylenbisfettsäureamide
und andere Fettsäureamid-Entformungsmittel,
Stearylalkohol, Cetylalkohol und andere aliphatische Alkohole, Alkohole
mit mehreren Hydroxylgruppen, Polyglycole, Polyglycerine und andere
alkoholische Entformungsmittel, Butylstearat, Pentaerythritoltetrastearat
und andere niedere Alkoholester von Fettsäuren, Fettsäureester von Alkoholen mit mehreren
Hydroxylgruppen, Polyglycolester von Fettsäuren und andere Fettsäureester-Entformungsmittel,
Silikonöl
und andere Silikon-Entformungsmittel und Mischungen irgendwelcher
der zuvor genannten. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
-
Das
Färbungsmittel
kann entweder ein Pigment oder ein Farbstoff sein. Anorganische
Färbungsmittel und
organische Färbungsmittel
können
einzeln oder in Kombination bei der Erfindung verwendet werden.
-
Das
erste und das zweite Polycarbonat können statistische Copolymere,
Blockcopolymere oder Graftcopolymere sein. Wenn Graftcopolymere
oder andere verzweigte Polymere hergestellt werden, wird ein geeignetes
Verzweigungsmittel während
der Herstellung verwendet.
-
Der
gewünschte
Artikel kann durch Formen des Polycarbonates oder des Polycarbonatblends
mittels Spritzguß,
Formpressen, Extrusionsverfahren und Gießverfahren aus Lösung erhalten
werden. Spritzgießen ist
das besonders bevorzugte Verfahren zum Formen des Artikels.
-
Die
Blends der Erfindung sind nützlich
bei der Herstellung klarer Produktionsartikel mit guten Eigenschaften.
Diese Eigenschaften beinhalten eine Lebensmittechemikalienresistenz
und eine Verarbeitbarkeit in der Schmelze. Diese Blends sind insbesondere
nützlich
zur Herstellung von Formartikeln, Fasern, Filmen und Folien.
-
Die
Blends der vorliegenden Erfindung können durch Verfahren hergestellt
werden, welche die Schritte des Blenden des ersten und des zweiten
Polycarbonates bei einer Temperatur von ungefähr 240°C bis ungefähr 300°C für eine hinreichende Zeit einschließen, um
eine klare Blendzusammensetzung zu bilden. Geeignete Verfahren zum
Formen des Blends beinhalten das Schmelzverfahren, die Herstellung
aus Lösung,
das Trockenblenden und die Coextrusion. Sie sind jedoch nicht auf
diese beschränkt.
-
Bei
dem Coextrusionsverfahren können
das erste und das zweite Polycarbonat vorvermischt oder alternativ
zwei Einspeiser verwendet werden. Es ist kein Katalysator oder Diphenylcarbonat
notwendig. Ggf. können
Katalysatoren verwendet werden.
-
Zusätzlich zu
den zuvor beschriebenen Anteilen des ersten und des zweiten Polycarbonates
können die
Blends der vorliegenden Erfindung mindestens ein weiteres modifizierendes
Polymer einschließen.
Geeignete, modifizierende Polymere sind solche, welche mischbare
Blends mit den Anteilen des ersten und des zweiten Polycarbonats
bilden. Mögliche
modifizierende Polymere beinhalten andere Polycarbonate, Polyester, Polyamide,
Polystyrole, Polyurethane, Polyarylate, flüssig-kristalline Polymere,
Vinylpolymere und ähnliche und
Mischungen daraus. Geeignete modifiziente Polymere können vom Fachmann
mittels Durchführung
traditioneller Mischbarkeitstest mit möglichen modifizierenden Polymeren
ermittelt werden.
-
BEISPIELE
-
Die
folgenden Beispiele sollen dem Fachmann eine vollständige Offenbarung
und Beschreibung geben, wie die relevanten Zusammensetzungen und
die hierin beanspruchten Verfahren hergestellt und bewertet werden.
Sie sollen nicht den Bereich beschränken, welchen die Erfinder
als ihre Erfindung ansehen. Es wurden Anstrengungen unternommen,
um eine Exaktheit bezüglich
der Zahlen (z. B. Mengen, Temperaturen usw.) sicherzustellen, es
sollte jedoch mit manchen Fehlern und Abweichungen gerechnet werden.
Sofern nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile, die Temperatur
ist in °C
oder ist bei Raumtemperatur und der Druck ist bei oder nahe Umgebungsdruck.
-
Die
für die
hierin gezeigten Ergebnisse verwendeten Materialien und Testverfahren
sind wie folgt:
-
Die
Molekulargewichte werden als Gewichtsmittel (Mw) und Zahlenmittel
(Mn) angegeben und wurden mittels Gelpermeationschromatographie
bezogen auf Polystyrol unter Verwendung einer HP 1090 HPLC ermittelt.
-
Die
Tg-Werte wurden mittels Differential Scanning
Kalorimetrie mittels einer PERKIN ELMER DSC7 unter Verwendung eines ½ Δ Cp-Verfahrens
mit einer Heizrate von 20°C/Minute
ermittelt.
-
Transmissionsmessungen
wurden unter Verwendung eines HP 8453 UV-vis-Spektrometers bei 630 nm
erhalten. Die Werte wurden nicht hinsichtlich der Streuung an der
Oberfläche
der Teile korrigiert.
-
In
den untigen Beispielen sind die in den Zusammensetzungen ermittelten
Prozentzahlen Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben
ist. „CS" bedeutet Kettenstopper
in Mol-% Paracumylphenol.
-
BEISPIELE 1–4
-
Bei
den Beispielen 1–4
wurden die Materialien erfolgreich mittels eines 28 mm Doppelschneckenextruders
extrudiert, welcher mit 6 Spritzgussgehäusen, einer Öffnung mit
zwei Löchern
und einer Schraube aus leichtem PC ausgestattet war. Das BCC 7%
CS wurde mittels einem Grenzflächenverfahren
synthetisiert und hatte eine „flauschige" Konsistenz, welches
seine Extrusion zu einer Herausforderung machte. Typische stabile
Verarbeitungsbedingungen beinhalten jedoch Schraubenumdrehungen
von 200–300
Umdrehungen pro Minute und Spritzgehäusetemperaturen bei RT/100/240/260/260/260°C. Beim Vakuumzentrum,
welches bei dem Spritzgehäuse
Nr. 5 lokalisiert war, wurde volles Vakuum gezogen. Die Temperatur
der Schmelze an der Öffnung,
gemessen durch eine Probe der Schmelze variierte von 282–285°C. Das Material
wurde mit 20 lbs/hr bei 60–65%
Drehmoment hergestellt.
-
Bei
den Beispielen 1–4
wurden SEM-Untersuchungen verwendet, um die Mischbarkeit von BCC
und 1) LEXAN SP oder „SP", hergestellt von
General Electric Company, ein Copolycarbonat, welches ungefähr 9 Mol-%
DDDA-Reste und ungefähr
91 Mol-% BPA-Reste
umfasst, und 2) einem Homopolycarbonat, welches BPA-Reste umfasst,
und welche unten als „BPA" bezeichnet wird,
zu ermitteln.
-
Tabelle
1: Untersuchte Einzelproben
-
Kontrolle:
BPA- und BCC-Homopolymere, BCC/BPA-Copolymer
-
Anzeichen
einer Phasenseparation oder nichtmischbarer Phasen wurden untersucht.
-
Einzelprobenherstellung
und Mikroskopie
-
Ein
kleiner Teil jeder Scheibe wurde mit Epoxid auf beiden Seiten beschichtet,
um einen festeren Block zum Durchschneiden zu bilden. Das Epoxid
wurde nahe dem durchgeschnittenen Bereich abgegratet. Dünne Schnitte
wurden bei Raumtemperatur mit einem Diamantmesser auf einen Ultramikrotom
geschnitten. Es wurden zufällige
Bereiche zum Durchschneiden ausgesucht. Die typische Schnittdicke
war 80 nm bis 100 nm. Die Schnitte auf EM-Gittern wurden mit RuO4-Dampf eingefärbt, um irgendwelche möglichen
nichtmischbaren Phasen zu differenzieren. Die Einfärbezeiten
wurden in einer Größenordnung
variiert. Wenige Schnitte der Probe A wurden mit OsO4 eingefärbt, um
zu sehen, ob dies zu kleinen Kontraständerungen führen würde. Da die OsO4-Einfärbung eine
reine Spekulation war, wurde sie nicht mit anderen Einzelproben
versucht. Die eingefärbten
Einzelproben wurden in dem Philips CM100TEM untersucht, welches
bei 100 KV betrieben wurde.
-
Beobachtungen
-
In
den ersten vier Einzelproben wurde kein Kontrast beobachtet, welcher
auf nichtmischbare Phasen hindeuten würde. Unter den Untersuchungsbedingungen
sollten dispergierte Phasen von 100 A bis 20 μm im Durchmesser sichtbar gewesen
sein. Es wurden Negative von den Einzelproben (A) und (D) genommen,
um sicherzustellen, dass sehr schwache Kontraste nicht übersehen
wurden. Die Negative zeigten keine Phasenseparation (selbst mit
einer guten Vergrößerung)
und wurden daher nicht ausgedruckt.
-
Wir
hatten zuvor eine schwache Phasenseparation für Blends von Polymeren mit
identischen Wiederholungseinheiten aber Molekulargewichtsunterschieden
(Faktor 2) beobachtet. Wir haben auch eine sehr definierte Phasenseparation
für Blends
von Polymeren mit der gleichen Funktionalität aber schwach unterschiedlichen
Wiederholungseinheiten (z. B. Methylmethacrylat und Ethylmethacrylatblends
oder SBI/BPA-Copolymer und BPA-Blends) beobachtet. In solchen Fällen wurde
der stärkste
Kontrast üblicherweise
an den Phasengrenzen beobachtet.
-
Aus
dem Fehlen eines Kontrastes in diesen Einzelproben und der früheren Erfahrung
schlossen wir, dass die Blend-Beispiele 1–4 komplett mischbar sind.
-
BEISPIELE 5–13
-
Bei
den Beispielen 5–13
wurden BCC-Homopolymer und BPA-Polycarbonat, entweder BC 105 oder PC-120,
beide hergestellt von General Electric, vorvermischt oder wurden
einem 28 mm WP-Extruder, welcher mit einer Schraube aus mildem PC
ausgestattet war, zusammen zugeführt
und wurden bei Spritzgehäusetemperaturen
von ungefähr
260°C bis
ungefähr
280°C extrudiert.
Bei diesen Beispielen wurde kein Katalysator verwendet. Die resultierenden
Pellets wurden dann zu zwei Inch × 2 1/8 Inch-Platten spritzgegossen.
Transmissionsmessungen wurden unter Verwendung eines HP CHEMSTATION
UV-Vis-Spektrometers
bei 630 nm erhalten. Es wurde keine Phasenseparation beobachtet,
wie durch die untigen Transmissionsdaten gezeigt wird. Beispiel
6 ist ein Vergleichsbeispiel
-
-
BEISPIELE 14–17
-
Bei
den Beispielen 14–17
wurde die Mischbarkeit von BCC mit BPA-Polycarbonat weiter beobachtet. BCC-Polymer
und BPA-Polycarbonat, Güteklasse
PC120, hergestellt von General Electric, wurden vorvermischt und
einem 28 mm WP-Extruder, welcher mit einer Schraube aus weichem
PC ausgestattet war, zugeführt
und bei einer Spritzgehäusetemperatur
von ungefähr
260°C bis
ungefähr
280°C extrudiert.
Die Menge des Katalysators (Tetrabutylphosphoniumtetraphenylborat)
wurde von ungefähr
0 bis ungefähr
300 ppm variiert. Die Effizienz des Katalysators, das Molekulargewicht über Hydrolyse
abzubauen, wurde mittels GPC beobachtet. C13 NMR
zeigte, dass sehr wenig Umesterung während der Verweilzeit in dem
Extruder auftrat. Die resultierenden Pellets wurden dann zu Probenstäben spritzgegossen.
Transmissionsmessungen wurden unter Verwendung eines HP CHEMSTATION
UV-VIS-Spektrometers bei 630 nm erhalten. Es wurde keine Phasenseparation
gesehen, wie dies durch die hohen Transmissionsdaten gezeigt wird.
-
-
BEISPIELE 18–35
-
Bei
den Beispielen 18–35
wurde die Mischbarkeit von BCC mit BPA-Polycarbonat weiter beobachtet. BCC-Homopolycarbonat
(BCC) und BPA-Homopolycarbonat (BPA) wurden vorvermischt und einem
28 mm WB-Extruder, welcher mit einer Schraube aus weichem PC ausgestattet
war, zugeführt
und bei Spritzgehäusetemperaturen
von ungefähr
260°C bis
ungefähr
280° extrudiert.
Für die
Beispiele 18–23
wurden BCC (7 Mol-% Kettenstopper, Mw von 28.000 g/mol) und BPA
(LEXAN OQ 1050C, hergestellt von General Electric) vorvermischt
und extrudiert. Für
die Beispiele 24–29
wurden BCC (6 Mol-% Kettenstopper, Mw von 32.000 g/mol) und BPA
(Mischung aus LEXAN OQ 1050C und LEXAN ML5521, beide hergestellt
von General Electric) vorvermischt und extrudiert. Für Proben,
welche Katalysator enthielten (in der untigen Tabelle angegeben), wurden
150 ppm Tetrabutylphosphoniumtetraphenylborat zu dem Polymer vor
der Extrusion zugegeben. Die resultierenden Pellets wurden dann
zu Scheiben spritzgegossen. Es wurde keine Phasenseparation gesehen, wie
dies durch die hohen Transmissionsdaten gezeigt wird.
-
-
-
-
BEISPIELE 36–47
-
Bei
den Beispielen 36–47
wurden BPA-Polycarbonat (LEXAN PC 120) oder BCC-Polymer (7 Mol-% Kettenstopper) und
LEXAN SP1010-Copolyestercarbonat (92 : 8 Mol-% BPA : DDDA) in einem HENSCHEL-Mischer
vorvermischt und einem 28 mm WP-Extruder,
welcher mit einer Schraube aus weichem PC ausgestattet war, zugeführt und
bei Spritzgehäusetemperaturen
von ungefähr
260°C bis
ungefähr
280° extrudiert.
Die Menge an Katalysator (Tetrabutylphosphoniumtetraphenylborat)
wurde von ungefähr
0 bis ungefähr 300
ppm variiert. Die resultierenden Pellets wurden dann zu Probenstäben unter
Verwendung einer ENGEL 30 Tonnen Spritzgussmaschine spritzgegossen.
Die Katalysatoreffizienz wurde unter Verwendung von GPC und C13-NMR untersucht. Die Molekulargewichte
waren im Allgemeinen unsensibel bezüglich der Menge an Katalysator.
Dies weist darauf hin, dass sehr wenig Hydrolyse während der
Extrusion auftrat. Weiterhin zeigte C13-NMR,
dass sehr wenig Umesterung (Copolymerisation) während der Verweilzeit in dem
Extruder auftrat. Es wurde keine Phasenseparation gesehen, wie dies
durch die hohen Transmissionsdaten gezeigt wird. Dies zusammen mit
der einzelnen Tg weist darauf hin, dass sowohl BPA-Polycarbonat
und BCC-Polycarbonat mit LEXAN SP mischbar sind.
-
-
-
BEISPIELE 48–61
-
In
den Beispielen 48–61
wurden BPA-Polycarbonat (LEXAN PC120) oder BCC-Polymer und ein Polyestercarbonat (LEXAN
SP 1010 (auch als SP bezeichnet), 92 Mol-% BPA/8 Mol-% DDA) in einem
HENSCHEL-Mischer vorvermischt und einem 28 mm WP-Extruder, welcher mit einer Schraube
aus weichem PC ausgestattet war, zugeführt und bei Spritzgehäusetemperaturen
von ungefähr
260°C bis
ungefähr
280°C extrudiert.
Die resultierenden Pellets wurden dann zu Probenstäben unter
Verwendung einer ENGEL 30 Tonnen Spritzgussmaschine spritzgegossen.
Die Probenstäbe
wurden unter Verwendung eines einzähnigen Einkerbers doppelt gekerbt
und dann für
5 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 85% der Glasübergangstemperatur
der Probe getempert. Die Proben wurden dann unter Verwendung eines
INSTRON-Universaltestgerätes
mit einer Geschwindigkeit von 0,05''/Minute
gezogen, um die Energiewerte zum Brechen (Versagen) zu ermitteln.
Die Werte des Schmelzflussindexes (MFI) wurden unter Verwendung
eines TINIUSOLSEN-Plastimeters bei 250°C, 1,2 kgf erhalten. Die untigen
Tabellen zeigen, dass die Werte des Energieversagens (intrinsische
Duktilität)
für Materialien,
welche Polyestercarbonat enthielten, signifikant höher waren,
als für
BCC-Homopolymer. Beispielsweise hat Beispiel 61 (50 : 50 BCC : LEXAN
SP 1010) ein vergleichbares Mw und einen vergleichbaren MFI wie
Beispiel 52 (BCC-Homopolymer, 5 Mol-% Kettenstopper). Dennoch hat
es ein Energieversagen, welches ungefähr 160% höher ist, als das von Beispiel
52.
-
-
-
BEISPIELE 62–69
-
Bei
den Beispielen 62–69
wurden Lösungsmittel-gegossene
Filme hergestellt, die einzelne Tgs und hohe Transmissionswerte
bei 630 nm aufwiesen. Lösungen
des hochmolekularen BPA-Polycarbonats (LEXAN PC131, Mw von 67.000)
wurden in Chloroform gelöst
und in verschiedenen Verhältnissen
mit einer Lösung
von BCC (Mw 32.000) vermischt. Diese Lösungen wurden dann auf einen
Glassträger
gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurde gefunden, dass
die Tgs monoton mit vernünftiger Übereinstimmung
mit der Fox-Flory-Voraussage (1/Tg = w1/Tg1 + w2/Tg2) waren.
-
Das
Verfahren wurde für
LEXAN SP 1010 : BCC wiederholt. Für das LEXAN SP : BCC-Paar waren die TGs
monoton, welches eine Mischbarkeit anzeigt. Sie zeigten jedoch einige
positive Abweichungen von der Fox-Flory-Voraussage. Beide Filmsätze waren
bei visueller Beobachtung optisch klar, solange die Verdampfungsgeschwindigkeit
geregelt wurde. Schnelles Verdampfen führte zu einer Eintrübung, da
Blasen in dem Film gefangen wurden. Filme mit geregelter Dicke (ungefähr 0,03
mm) wurden durch Ablagerung gleicher Mengen der Polymerlösung (1
ml) auf dem Glasträger
hergestellt, wobei der Glasträger
eine kreisförmige
Dichtung aufwies. 20, 40, 60, 80 und 100% Blends von BPA-Polycarbonat
(LEXAN PC 131) : BCC und LEXAN SP : BCC-Blends wurden untersucht.
Die Transmission war für
alle Blends größer als
98% bei 630 nm und 95% bei 450 nm. Diese Beispiele stützen die
Schlussfolgerung, dass die Polymere mischbar sind und dass die
Mischbarkeit nicht ein Ergebnis einer Kompatibilisierung ist, welche
eine Folge von Umesterungsprodukten ist.
-
-
BEISPIEL 70
-
In
den Beispielen 70 wurden spinngecoatete Filme hergestellt, die hohe
Transmissionswerte bei 630 nm aufwiesen. Lösungen von BPA-Polycarbonat
(LEXAN OQ1050C, Mw von 29.500) : BCC (Mw 31.000) wurden mit variierenden
Verhältnissen
von BPA-PC : BCC hergestellt, indem man 10 Gew.-% des Polymers in Chloroform
auflöste.
Diese Lösungen
wurden dann auf einem Glasträger
spinngecoatet und bei Raumtemperatur getrocknet. Filme geregelter
Dicke (ungefähr
0,002 mm) wurden hergestellt, indem man gleiche Mengen Polymerlösung (1
ml) auf einen Glasträger
aufbrachte und die Spinngeschwindigkeit anpasste. Alle Filme waren
bei visueller Betrachtung optisch klar. 0, 10, 20, 40, 60, 80 und
100% Blends von BPA-Polycarbonat (LEXAN OQ1050C). Die Transmission
all dieser Blends bei 630 nm und die Dicke der Filme wird in 1 gezeigt. Diese
Beispiele stützen
die Schlussfolgerung, dass die Polymere mischbar sind und dass die
Mischbarkeit keine Folge einer Kompatibilisierung ist, welche eine
Folge von Umesterungsprodukten ist.
-
Die
Erfindung wurde im Detail unter besonderer Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen
davon beschrieben. Es wird jedoch verstanden werden, dass Abwandlungen
und Modifikationen innerhalb des Geistes und des Bereiches der Erfindung
bewirkt werden können.