CN1426438A - 透明的聚碳酸酯混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及透明的混合物，其中包括基于邻烷基取代的亚环烷基双酚如1，1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷的第一种聚碳酸酯，和第二种芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。

Description

透明的聚碳酸酯混合物
                       发明领域
本发明涉及一些透明的混合物，其包括第一种聚碳酸酯和第二种聚碳酸酯。本发明的混合物适合生产具有优良性能的透明制品。这些性能包括优良的耐化学性能和熔融加工性能。这些混合物特别适合制造透明的模制品、纤维、膜和薄片。
                       发明背景
4，4′-异亚丙基联苯酚的聚碳酸酯(BPA聚碳酸酯)是一种常用的工程模塑塑料。BPA聚碳酸酯具有许多优良的物理性质，例如尺寸稳定性、优良的耐热性和优良的冲击强度。然而对于某些应用，需要更好的加工性能和更好的耐化学性能。这些往往是将二种聚合物混合起来实现的。
任意二种聚合物的透明溶混混合物是罕见的。术语“溶混的”，系指这些混合物是分子水平上的混合物，其中达到聚合物-聚合物之间的完全相互作用。溶混的混合物是透明的、不透明的或乳白的。此外，对于由二种或多种成分组成的溶混混合物，采用示差扫描量热法检测，只能检测一个玻璃转化温度Tg。
鉴于以上所述，需要制备一些透明的聚合物混合物，这些混合物具有适合注射模塑的优良熔融加工性能。这类混合物特别适合制造透明的模制品、纤维、薄片、和膜。
                       发明概述
在本发明的一个方面，涉及一种透明的混合组合物(blendcomposition)，其包括：
A)1-99重量％的第一种聚碳酸酯，其包括具有通式(I)的结
  构单元
  式中R1和R2分别选自C1-C6烷基；
  X是CH2；
  m是4-7的整数；
  n是1-4的整数；和
  p是1-4的整数。
  附带的条件是，至少R1和R2之一是在3或3′的位置上；其中
  通式(I)的结构单元包括10-100mol％的第一种聚碳酸酯；
  和
B)1-99重量％的第二种聚碳酸酯，其包括具有通式(II)的结
  构单元
  式中
  R18分别选自卤素、氢、一价的C1-C6烃、和一价的C1-C6烃氧
  游离基，
  R19分别选自卤素、氢、一价的C1-C6烃、和一价的C1-C6烃氧
  游离基，
  W选自取代或未取代的二价C1-C18烃游离基、-S-、-S-S-、和
    -O-，
Figure A0180880000091
    每个n分别选自0-4在内的整数值包括4；b是0或1；其中
    结构单元(II)包括约10-100mol％的第二种聚碳酸酯；和
其中第一种聚碳酸酯(A)和第二种聚碳酸酯(B)的重量％的总合等于100重量％。
在本发明的另一个实施方案中，第二种聚碳酸酯是聚酯碳酸酯，除了通式I的结构单元以外，聚酯碳酸酯还包括通式(V)的结构单元
式中Z是支化或未支化的C1-C40烷基、或支化或未支化的环烷基。
                        附图简述
图1示出第一和第二种聚碳酸酯的溶混性，这种溶混性并不是由酯交换产物引起的相容作用的结果。
                        发明详述
参照下面对本发明优选实施方案的详细说明和其中所包括的实施例，更容易理解本发明。
在公开本发明的组合物和方法之前，应当理解，本发明并不限于一些特定的合成方法或具体的配方，这些自然是可以改变的。还应当理解，本发明使用的术语只是为了说明具体的实施方案，并不用其限制本发明。
在本说明书和随后的权利要求中，涉及到许多术语，定义它们具有以下含义。
除非在文中另外明确指出，单数形式均包括多个研究对象。
“任选的”或“任选地”系指随后叙述的事物或条件可以存在也可以不存在，系指说明书中包括存在这些事物和条件的实例，也包括不存在这些事物和条件的实例。
本申请将“BPA”定义为双酚A，或2，2-(4-羟苯基)丙烷。
本申请将“BCC”定义为1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷。
本申请采用的“聚碳酸酯”或“聚碳酸酯类”包括共聚碳酸酯类、均聚碳酸酯类、和(共)聚酯碳酸酯类。
除非另有说明，在本说明书中涉及聚碳酸酯组成的“mol％”，是以聚碳酸酯重复单元为100mol％作基准计算的。例如“包括90mol％BBC的聚碳酸酯”，系指其中90mol％的重复单元是自BBC双酚衍生的残基或其相应的衍生物。相应的衍生物包括但不限于双酚相应的低聚物；双酚和它们低聚物的相应酯类；和双酚和它们低聚物的相应氯甲酸酯类。
对聚碳酸酯成分采用的术语“残基”和“结构单元”，在整个说明书中是同义的。
为了更充分地说明与本发明有关的技术状态，在本申请中涉及出版物时，特此将这些出版物的内容全部引入本申请中。
如上所述，在本发明的一个方面，涉及适合用于制备光学制品的透明混合组合物，这种透明的混合组合物包括：
A)1-99重量％的第一种聚碳酸酯，其包括具有通式(I)的结
  构单元
Figure A0180880000111
  式中R1和R2分别选自C1-C6烷基；
  X是CH2；
  m是4-7的整数；
  n是1-4的整数；和
  p是1-4的整数。
  附带的条件是，至少R1和R2之一是在3或3′的位置上；其中
  通式(I)的结构单元包括10-100mol％的第一种聚碳酸酯；
  和
B)1-99重量％的第二种聚碳酸酯，其中包括具有通式(II)的
  结构单元
  式中
  R18分别选自卤素、氢、一价的C1-C6烃、和一价的C1-C6烃氧
  游离基，
  R19分别选自卤素、氢、一价的C1-C6烃、和一价的C1-C6烃氧
  游离基，
    W选自取代或未取代的二价C1-C18烃游离基、-S-、-S-S-、和
    -O-，
    每个n分别选自0-4在内的整数值包括4；b是0或1；其中
    结构单元(II)包括约10-100mol％的第二种聚碳酸酯；和
其中第一种聚碳酸酯(A)和第二种聚碳酸酯(B)的重量％的总合等于100重量％。
在本发明的另一个实施方案中，第二种聚碳酸酯是聚酯碳酸酯，除了通式I的结构单元以外，聚酯碳酸酯还包括通式(V)的结构单元
式中Z是支化或未支化的C1-C40烷基、或支化或未支化的环烷基。
二种聚合物的透明溶混混合物是罕见的。术语“溶混的”，系指这些混合物是分子水平上的混合物，其中达到聚合物-聚合物之间的完全相互作用。溶混的混合物是透明的、不透明的或乳白的。对于由二种或多种成分组成的溶混混合物，采用示差扫描量热法检测，只能检测一个玻璃转化温度(Tg)。此外，电子扫描显微镜未检测出非溶混相的反标示。如上所述，本发明的混合物是透明的。本申请将术语“透明的”定义为在用肉眼检查时无云斑、不模糊、和不浑浊。
申请人非常意外地发现结构(I)的聚碳酸酯和结构(II)的聚碳酸酯的透明的溶混的混合物。发明人还意外地发现这些混合物具有适合制造透明的模制品、纤维、膜和薄片的优良性能。本发明的混合物是透明的，具有适合注射模塑的优良熔融加工性能。
与共聚方法相比，混合方法具有一些优点。混合方法能够生产采用共聚方法时太昂贵或不能生产的组合物。
这种混合组合物还能提供具有优良光学性质和适宜的玻璃转化温度的聚碳酸酯混合物。适宜的玻璃转化温度必然会提供适宜的加工性能，例如优良的模塑特性。
在本发明中，另一个重要的优点是，第一和第二种聚碳酸酯混合物具有合适的加工性能。本发明的这种混合物的玻璃转化温度优选为100-180℃，更优选125-165℃，更优选130-150℃。这种聚碳酸酯的光透射率至少约85％，更优选至少约90％。
第一种聚碳酸酯和第二种聚碳酸酯的数均分子量(Mn)，采用凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯测定，优选约10,000至约100,000，更优选约10,000至约50,000，更优选约12,000至约40,000。
为了获得具有适宜性质的型材，具体混合物的组成可以在一定范围内变化。本发明的混合物包含约1重量％至约99重量％的第一种聚碳酸酯，和约1重量％至约99重量％的第二种聚碳酸酯，第一与第二种聚碳酸酯重量百分数的总合，优选等于100重量％。
本发明的优选混合物，包含约20重量％至约99重量％的第一种聚碳酸酯，和约1重量％至约80重量％的第二种聚碳酸酯；更优选约40重量％至约99重量％的第一种聚碳酸酯，和约1重量％至约60重量％的第二种聚碳酸酯；更优选约45重量％至约55重量％的第一和第二种聚碳酸酯。
可以根据包括混合物最终用途和所需混合物性质在内的许多因素，调整具体的组合物。例如在混合物中第一种聚碳酸酯多些有助于保持吸水率低和优良的重折率。在混合物中第二种聚碳酸酯多些有助于保持优良的延展性。
结构I的残基优选包括10-100mol％的第一种聚碳酸酯，优选30-100mol％的第一种聚碳酸酯，更优选60-100mol％的第一种聚碳酸酯，更优选90-100mol％的第一种聚碳酸酯。在一个实施方案中，第一种聚碳酸酯基本上由结构I的残基组成。
结构I的典型单元包括但不限于1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(BCC)、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环戊烷、和1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环庚烷的残基、以及它们的混合物。最优选BCC的残基作为结构单元I。
在本发明的一个实施方案中，第一种聚碳酸酯包括90-100mol％的BCC残基——结构(VI)。BBC可以很容易由环己酮和邻甲酚合成。
Figure A0180880000141
本申请将包括100mol％由BCC衍生的结构单元的聚碳酸酯，称作“BCC均聚碳酸酯”。在另一个实施方案中，第一种聚碳酸酯基本上由BCC残基组成。
在本发明中重要的是，通式(I)的结构单元在3或3′的位置上被至少R1或R2之一所取代。优选n和p等于1，优选R1和R2分别在3或3′的位置上，R1或R2优选是C1-C6烷基，更优选C1-C3烷基，更优选CH3。
结构II的沉淀物优选包括10-100mol％的第二种聚碳酸酯，优选30-100mol％的第二种聚碳酸酯，更优选60-100mol％的第二种聚碳酸酯，更优选90-100mol％的第二种聚碳酸酯。在一个实施方案中，以聚碳酸酯中重复单元b)为100mol％作基准计算，第二种聚碳酸酯只由BPA残基组成，即100mol％。
结构II的典型单元，包括但不限于2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、和2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷的残基、以及它们的混合物。优选BPA的沉淀物作为结构II。第二种聚碳酸酯可以任选包括1-20mol％结构(V)的结构单元：
式中Z是支化或未支化的C1-C40烷基，或支化或未支化的环烷基。
结构(V)的典型单元包括但不限于十二烷二酸(DDDA)、癸二酸、己二酸、十八烷二酸、十八-9-烯二酸、9-羧基十八烷酸、和10-羧基十八烷酸的残基。更优选十二烷二酸的残基。
在一个实施方案中，第二种聚碳酸酯包括至少60mol％，更优选80mol％的BPA残基。在另一个实施方案中，第二种聚碳酸酯包括至少60mol％的BPA残基和至少10mol％的DDDA残基。在另一个实施方案中，第二种聚碳酸酯包括约60-80mol％的BPA残基和约10mol％至约20mol％的DDDA残基。
结构(V)的典型单元包括但不限于十二烷二酸、癸二酸、己二酸、十八烷二酸、十八-9-烯二酸、9-羧基十八烷酸、和10-羧基十八烷酸的残基。更优选十二烷二酸的残基。
可以采用界面方法或熔融方法制备本发明的聚碳酸酯。如果采用界面方法，任选加入各种相转移催化剂。适宜的相转移催化剂包括但不限于叔胺，例如三乙胺；铵盐，例如溴化四丁铵；或氯化六乙基胍。可以采用单官能酚类，例如对枯基酚(PCP)和4-丁基酚；长链烷基酚类，例如腰果酚和壬基酚；和二官能的酚类作为链停止剂。以重复单元的总mol数为基准计算，在第一和第二种聚碳酸酯中，可以任选引入1-10mol％，更优选4-10mol％，更优选4-7mol％的链停止剂。
在一些实例中，必须调节光气化的条件。特别是在单体的特征反应性能促进生成不需要的环状低聚物的场合，应当调节光气化的条件，单体的特征反应性与单体在反应介质中的溶解度和单体的结构有关。在BCC的情况下，例如在标准的界面聚合条件下，生成环状低聚物的程度大于例如在BPA的情况下。在聚碳酸酯包含的BCC超过约20mol％的情况下，利用过量的光气促进生成直链的双氯甲酸酯低聚物是有利的，再通过部分水解和缩聚作用，将低聚物转化成高分子量的聚合物。优选采用过量约20-200mol％的光气。
还可以采用熔融或酯交换方法制备本发明的聚碳酸酯。这种方法不需要使用光气或溶剂，并将成品聚合物中低分子量的污染物，例如环状和直链的低分子量低聚物的生成降低到最少。将单体与碳酸酯源如二芳基碳酸酯，和少量的催化剂如碱金属氢氧化物或氢氧化铵混合，并根据通过一系列阶段升温同时反应混合物上面空间的压力从环境压力降低到约1torr的方案在真空中加热。
在US 5,880,248和Kirk-Othmer化学技术大全( Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第四版，卷19，585-600页中，可以找到适宜的碳酸酯源、催化剂、和反应条件，在此引入作为参考。各阶段的时间和温度应避免通过生成泡沫等造成材料的机械损失。从塔顶除去酚和过量的碳酸二苯酯，完成聚合过程。然后以熔融体的形式分离高聚物产品，可在造粒之前，将熔融体与其它添加剂，例如稳定剂和脱模剂混合。相对界面方法生产的产品，采用熔融方法生产的产品减少了未溶解颗粒的数量，降低了环状低聚物等低分子量污染物的含量。
可任选将本发明透明的混合物与在光学应用中使用的任何常规添加剂混合制成光学制品，这些添加剂包括但不限于染料、UV稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、和脱模剂。特别优选制成聚碳酸酯和一些添加剂的混合物，这些添加剂有助于将混合物加工成所需的光学制品。这种混合物可任选包括0.0001-10重量％的所需添加剂，更优选0.0001-1.0重量％的所需添加剂。
可以加到本发明的聚碳酸酯中的材料或添加剂，包括但不限于耐热的稳定剂、UV吸收剂、脱模剂、抗静电剂、增滑剂、防结块剂、润滑剂、防晕剂、着色剂、天然油、合成油、蜡、有机填料、无机填料、和它们的混合物。
前述耐热稳定剂的实例，包括但不限于酚稳定剂、有机硫醚稳定剂、有机磷化物稳定剂、位阻胺稳定剂、环氧稳定剂、和它们的混合物。耐热稳定剂可以以固体或液体的形式加入。
UV吸收剂的实例，包括但不限于水杨酸UV吸收剂、二苯甲酮UV吸收剂、苯丙三唑UV吸收剂、氰基丙烯酸酯UV吸收剂、和它们的混合物。
脱模剂的实例，包括但不限于天然和合成的石蜡、聚乙烯蜡、碳氟化合物、和其它的烃脱模剂；硬脂酸、羟基硬脂酸、和其它的高级脂肪酸、羟基脂肪酸、和其它的脂肪酸脱模剂；硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、和其它的脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、和其它的脂肪酸酰胺脱模剂；硬脂醇、鲸蜡醇、其它的脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚甘油、和其它的醇类脱模剂；硬脂酸丁酯、四硬脂酸季戊四醇酯、和其它低级醇的脂肪酸酯、多元醇的脂肪酸酯、聚二醇的脂肪酸酯、和其它的脂肪酸酯脱模剂；硅油、和其它的硅油脱模剂、和任何前述材料的混合物。
着色剂可以是颜料，也可以是染料。在本发明中可以单独或组合使用无机着色剂和有机着色剂。
第一和第二种聚碳酸酯可以是无规共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。在制备接枝共聚物和其它支化的共聚物时，在生产过程中可以使用适宜的支化剂。
可以采用注射模塑、压缩模塑、挤出方法、和溶液浇铸方法将聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物模制成所需的制品。注射模塑是制造制品更优选的方法。
本发明的混合物，适合生产具有优良性能的透明制品。这些性能包括优良的耐化学性能和熔融加工性能。这些混合物特别适合制造模制品、纤维、膜、和薄片。
制备本发明混合物的方法，包括在温度约240℃至约300℃下，将第一和第二种聚碳酸酯混合足够的时间以制成透明混合组合物的步骤。制备混合物的适宜方法，包括但不限于熔融方法、溶液制备方法、干混合方法、和共挤出方法。
在共挤出方法中，可将第一和第二种聚碳酸酯预先混合，或另外，可以同时使用二台加料器。不需要任何催化剂或碳酸二苯酯。可以任选地使用催化剂。
除了上述的第一和第二种聚碳酸酯以外，本发明的混合物可以包括至少一种其它的改性聚合物。适宜的改性聚合物，是能与第一和第二种聚碳酸酯生成可溶混的混合物的聚合物。可以采用的改性聚合物包括其它的聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、液晶聚合物、和乙烯基聚合物等、以及它们的混合物。适宜的改性聚合物可由本领域的普通技术人员采用可能使用的改性聚合物来进行传统的溶混性实验而确定。
                        实施例
兹列举下列实施例，为本领域的普通技术人员提供如何制造和评价本申请要求专利保护的本发明的组合物和其方法的完整内容和说明，这些实施例并不限制发明人认为是他们发明的范围。已经尽力确保数字(例如数量和温度等)的准确，但应当估计有些误差和偏差。除非另外指出，份均为重量份，温度为摄氏度℃或室温，压力为大气压或接近大气压。
对本发明所示的结果使用的材料和实验程序如下：
所示的分子量为重均(Mw)和数均(Mn)分子量，是使用HP 1090HPLC，采用凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯测定的。
Tg值是采用使用PERKIN ELMER DSC7差示扫描量热法测定的，采用1/2ΔCp法，加热速率为20℃/min。
透射率是采用HP 8453 UV-vis分光光度计在630nm测定的。该值没有对部件表面上的散射进行修正。
在下面的实施例中，除非另有说明，在组合物中标出的百分率均为重量百分率。“CS”是以mol％表示的链停止剂对枯基酚实施例1-4
在实施例1-4中，采用一台28mm的双螺杆挤出机，顺利地挤出这些材料，该挤出机安装有6个筒、一个具有2孔的模头、和一个中等的PC螺杆。采用界面方法合成包含7％CS的BCC，它具有“松散的”稠度，这对挤出提出了挑战。然而，一般稳定的加工条件包括：螺杆转速200-300 RPM，筒温度为：室温/100/240/260/260/260℃。在位于5#筒的真空中心抽真空。采用熔体探针测定模头处的熔体温度为282-285℃。材料在20lb/h和60-65％的扭矩下加工。
在实施例1-4中，采用SEM分析方法，测定BCC与1)LEXAN SP或“SP”的溶混性，该1)是通用电器公司(GENERAL ELECTRIC COMPANY)生产的，即含约9mol％的DDDA残基和约91mol％的BPA残基的共聚碳酸酯，和测定与2)含BPA残基的均聚碳酸酯的溶混性，该2)在下面被称作“BPA”。
                          表1：检测的试样
实施例   材料   Mw(Kg/molPS标准)   Mn(Kg/molPS标准)
  1   75wt％BCC/25wt％SP混合物   32.42   13.88
  2   50wt％BCC/50wt％SP混合物   32.59   14.02
  3   50wt％BCC/50wt％BPA-PC混合物   36.28   15.19
  4   50wt％BCC/50wt％BPA-PC混合物   32.40   15.75
    对比试样：BPA和BCC的均聚物，BCC/BPA共聚物研究相分离和不溶混相的资料试样的制备和显微技术：
为了产生刚性较大的进行切片的块，采用环氧树脂在每个片的两侧涂覆一小部分；在靠近切割的区域除掉环氧树脂，采用超薄切片机上的金刚石刀，在室温下切割一些薄的切片。切片是在随机选择的区域进行的；典型的切片厚度为80-100nm。为了辨别任何可能存在的不溶混相，在EM光栅上的切片用RuO4蒸气着色；着色的时间变化一个数量级。采用OsO4给试样A的几个切片着色，看看是否会引起小的反差变化。由于OsO4着色是一个“远拍摄”，所以不打算用于其它的试样。采用在100KV下操作的Philips CM100 TEM，检测着色的试样。观测：
在头四个试样中，没有观测到不溶混相的反差标示。在分析条件下，直径100 A-20μm的分散相应是可见的。拍摄试样(A)和(D)的底片，以确保不会遗漏非常弱的反差。这些底片没有显示出任何的相分离(即使有很好推测)，因此未洗印出来。
我们从前已经对具有相同的重复单元但分子量相差2倍的聚合物的混合物观测到弱的相分离。我们还对具有相同官能度但重复单元略微不同的聚合物的混合物(例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的混合物，或SBI/BPA共聚物和BPA的混合物)观测到非常明确的相分离。在这些情况下，通常在相的边界上观测到最强的反差。
根据这些试样没有反差以及以前的经验，我们得出实施例1-4的混合物是完全溶混的结论。实施例5-13
在实施例5-13中，将BCC均聚物和BPA聚碳酸酯，即通用电器公司生产的PC105或PC120进行预先混合，或同时加入到28mm的WP挤出机中，该挤出机具有一个中等的PC螺杆，在筒温度为约260℃至约280℃下挤出。在这些实施例中，不使用任何催化剂。随后将获得的颗粒注入2英寸×21/8英寸的板(plaque)中进行模塑。采用HP CHEMSTATION UV-VIS分光光度计在630nm测定透射率。如下面的透射率数据所示，没有观测到任何相分离。实施例6是对比例。
                   表2
 实施例 组合物  透射率％
 5(对比例) 100％BCC  88.32
 6 0.2％BCC(与PC 105同时加入5％的原料)  73.09
 7 0.5％BCC(与PC 105同时加入5％的原料)  81.42
 8 1％BCC(与PC 105同时加入5％的原料)  87.05
 9 2％BCC(与PC 105同时加入5％的原料)  86.29
 10 5％BCC原料(BCC与PC 105混合)  85.00
 11 5％BCC在袋中与PC 105混合  79.49
 12 10％BCC在袋中与PC 105混合  81.47
 13 10％BCC在袋中与PC 120混合  85.49
实施例14-17
在实施例14-17中，进一步观测BCC与BPA聚碳酸酯的溶混性。预先将BCC聚合物和BPA聚碳酸酯——通用电器公司生产的，牌号为PC120——混合，然后加入到28mm的WP挤出机中，该挤出机具有一个中等的PC螺杆，在筒温度为约260℃至约280℃下挤出。催化剂(四丁基四苯基硼酸酯)的用量为约0至约300ppm。采用GPC观测催化剂通过水解降低分子量的效率。C13NMR表明，在挤出机中停留时间内，发生了非常小的酯交换作用。随后将获得的颗粒注射模塑成拉伸棒。采用HP CHEMSTATION UV-VIS分光光度计在630nm测定透射率。未见任何相分离，根据高透射率数据，这是很明显的。
                                  表3
 实施例  组合物 Mw  Mn  Tg  在630nm的透射率％
 14(对比例  BPA均聚碳酸酯(LEXAN1050C) 31,200  14.000  142  80.7
 15(对比例  BCC均聚碳酸酯300ppm催化剂 25,700  11,500  136  76.5
 16  BCC∶BPA50∶50；150ppm催化剂 35,900  15,900  145  87.7
 17  BCC∶BPA；150ppm催化剂  143  82.6
实施例18-35
在实施例18-35中，进一步观测BCC与BPA聚碳酸酯的溶混性。预先将BCC均聚碳酸酯(BCC)和BPA均聚碳酸酯(BPA)混合，然后加入到28mm的WP挤出机中，该挤出机具有一个中等的PC螺杆，在筒温度为约260℃至约280℃下挤出。就实施例18-23而言，预先将BCC(7mol％的链停止剂，Mw为28,000g/mol)和BPA(LEXAN OQ 1050C，通用电器公司生产的)混合，然后挤出。就实施例24-29而言，预先将BCC(6mol％链停止剂，Mw为32,000g/mol)和BPA(LEXAN OQ1050 C和LEXAN ML 5521的混合物，二者是通用电器公司生产的)混合，然后挤出。对于包含催化剂的试样(在下表中示出)，在挤出前将150ppm四丁基鏻四苯基硼酸酯加到聚合物中。然后将获得的颗粒模塑成片。未见任何相分离，根据高透射率数据，这是很明显的。
                                表4
实施例 组合物 Mw  Mn  Tg 在630nm的透射率％
 18 0∶100；BCC∶BPA，催化剂 27,400  13,100  142.7 84.3
 19 0∶100；BCC∶BPA，无催化剂 27,800  13,200  143.1 85.4
 20 25∶75；BCC∶BPA，催化剂 27,300  12,900  142.1 85.4
 21 50∶50；BCC∶BPA，催化剂 26,700  12,400  141.6 84.3
 22 50∶50；BCC∶BPA，无催化剂 26,400  12,500  141.3
 23 75∶25；BCC∶BPA，催化剂 26,200  12,200  141.2 84.2
 24 0∶100；BCC∶BPA，催化剂 28,900  13,600  144.2 85.1
 25 0∶100；BCC∶BPA，无催化剂 29,700  13,800  144.9 85.3
  26   25∶75；BCC∶BPA，催化剂   29,300   13,500   143.7   84.7
  27   50∶50；BCC∶BPA，催化剂   28,600   13,100   142.5   84.5
  28   50∶50；BCC∶BPA，无催化剂   29,500   13,400   143.9
  29   75∶25；BCC∶BPA，催化剂   27,300   12,600   142.2   83.9
  30   0∶100；BCC∶BPA，催化剂   33,100   14,900   146.9   82.9
  31   0∶100；BCC∶BPA，无催化剂   32,700   14,700   146.7   83.2
  32   25∶75；BCC∶BPA，催化剂   32,300   14,500   145.5   83.6
  33   50∶50；BCC∶BPA，催化剂   32,100   14,300   143.9   83.5
  34   50∶50；BCC∶BPA，无催化剂   32,400   14,400   145.6
  35   50∶50；BCC∶BPA，催化剂   30,900   14,100   143.8   84.0
实施例36-47
在实施例36-47中，采用HENSCHEL混合器，预先将BPA聚碳酸酯(LEXAN PC120)或BCC聚合物(7mol％链停止剂)和LEXAN SP1010共聚酯碳酸酯(92∶8mol％BPA∶DDDA)混合，然后加到28mm的WP挤出机中，该挤出机具有一个中等的PC螺杆，在筒温度为约260℃至约280℃下挤出。催化剂(四丁基鏻四苯基硼酸酯)的量为约0至约300ppm。然后采用ENGEL 30吨注射模塑机将获得的颗粒注射模塑成拉伸棒。采用GPC和C13NMR研究催化剂的效率。分子量一般对催化剂用量是不灵敏的。这表明在挤出过程中发生了非常少的水解。此外，C13NMR表明，在挤出机中停留时间内发生了非常少的酯交换作用(共聚)。未见任何相分离，根据高透射率数据，这是很明显的。这点以及单Tg数据表明，BPA聚碳酸酯和BCC聚碳酸酯均与LEXAN SP是溶混的。
                                       表5
实施例   组合物 Mw   Mn Tg   在630nm的透射率％
36(对比例   BPA(LEXAN1050C) 31,200   14,000 142   80.7
37(对比例)   BPA/DDA共聚碳酸酯) 54,600   20,900 126
38(对比例)   BCC  25,200   11,700 126.5
39   BCC，300ppm催化剂 25,700   11,500 136.4   76.5
40   BPA∶SP1010；50∶50，无催化剂 45,400   18,600 140.1   83
41   BPA∶SP1010；50∶50，150ppm催化剂 43,800   18,300 138.2   86.3
42   BCC∶SP1010；50∶50，无催化剂 39,300   14,700 133.7   78.2
43   BCC∶SP1010；95∶5；150ppm催化剂 140.4   82.3
44   BCC∶SP1010；75∶25；150ppm催化剂   39,500   16,200 138.7   83.1
45   BCC∶SP1010；50∶50；150ppm催化剂   44,300   17,700 135.4   80.5
46   BCC∶SP1010；50∶50；150ppm催化剂   40,000   15,200 135.2   83.1
 47 BCC∶SP1010；50∶50；300ppm催化剂 40,000  15,400  133.5  82.2
实施例48-61
在实施例48-61中，采用HENSCHEL混合器，将BPA聚碳酸酯(LEXANPC120)或BCC聚合物和聚酯碳酸酯(LEXAN SP1010(也称作SP)，92mol％BPA/8mol％DDDA)预混合，然后加到28mm的WP挤出机中，该挤出机具有一个中等的PC螺杆，在筒温度为约260℃至约280℃下挤出。然后采用ENGEL 30吨注射模塑机将获得的颗粒注射模塑成拉伸棒。采用一个齿式刻槽机将拉伸棒刻出双槽，然后在温度为约85％的试样玻璃转化温度下退火5小时。然后采用INSTRON万能实验机以0.05英寸/分的速率拉伸试样，测定拉断的能量值。采用TINIUS-OLSEN塑度计在250℃和1.2kgf下测定熔体流动指数值(MFI)。下表表明，包含聚酯碳酸酯的材料的拉断能量值(特性延性)显著高于BCC均聚物的该值。例如，实施例61(50∶50 BCC∶LEXAN SP1010)的Mw和MFI与实施例52(BCC均聚物，5mol％链停止剂)不相上下，而其拉断能量比实施例52高约160％。
                                   表6
实施例 组合物 Mw  Mn  Tg  熔体流动指数 能量(bf-in)
48(对比例) LEXAN1050C 31,200  14,000  142  11.2 0.6
49(对比例) LEXANSP1010(8mol％DDDA) 54,600  20,900  126  11.6 (7-8估计值)
50(对比例) LEXANSPRL7486(8  126  12.3 7.5
mol％DDDA)
51(对比例) BCC均聚物(7mol％CS) 25,200 11,700  139  3.4  0.5
52(对比例) BCC均聚物(5mol％CS) 38,000 17,700  140  ＜3(估计值)  2.7
53 BCC；300ppm催化剂 25,700 11,500  136.4  0.3
54 BPA∶SP1010；50∶50；无催化剂 45,400 18,600  140.1  3.0  10.8
55 BPA∶SP1010；50∶50；150ppm催化剂 43,800 18.300  138.2  3.0  10.6
56 BCC∶SP1010；50∶50；无催化剂 39,300 14,700  133.7  2.5  5.2
57 BCC∶SP1010；95∶5；150ppm催化剂  140.4  3.5
58 BCC∶SP1010；75∶25；150ppm催化剂 39,500 16,200  138.7  1.1  5.3
59 BCC∶SP1010；50∶50；150ppm催化剂 44,300 17,700  135.4  1.3  8.4
60 BCC∶SP1010；50∶50；150ppm催化剂 40 15,200  135.2  2.5  5.6
61 BCC∶SP1010；50∶50；300ppm催化剂 40 15.4  133.5  2.6  7.1
实施例62-69
在实施例62-69中，制备溶剂平挤薄膜，该膜具有单Tg，在630nm处具有高透射率值。将高分子量的BPA聚碳酸酯(LEXAN PC131，Mw为67,000)溶液溶解在氯仿中，并以不同的比例与BCC(Mw为32,000)溶液混合。然后将这些溶液浇到玻璃载片上，在室温下干燥。测得的Tg是单一的，与Fox-Flory预示值较好地吻合。(1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2)
对LEXAN SP 1010∶BCC重复这种程序。对于LEXAN SP∶BCC对，Tg是单一的，表示是溶混性的，但与Fox-Flory预示值呈现正偏差。只要控制蒸发速度，用目视观测，这二组膜是光学透明的。由于有气泡陷入膜中，快速蒸发，会产生云斑。在玻璃载片上由垫圈限定的圆形区域内，沉积等量的聚合物溶液(1ml)以制备控制厚度(约0.03mm)的膜。检测BPA聚碳酸酯(LEXAN PC131)∶BCC为20、40、60、80、和100％的混合物和LEXAN SP∶BCC的混合物。所有混合物的透射率在630nm处均大于98％，在450nm处均大于95％。这些实施例支持以下结论：这些聚合物是溶混的，而这种溶混性并不是由酯交换产物引起的相容性的结果。
             表7
实施例  组合物  Tg
 62  BPA∶BCC；20∶80  139
 63  BPA∶BCC；40∶60  142
 64  BPA∶BCC；60∶40  143.5
 65  BPA∶BCC；80∶20  146
 66  BPA∶SP；20∶80  126
 67  BPA∶SP；40∶60  130
 68  BPA∶SP；60∶40  133
 69  BPA∶SP；80∶20  134.5
实施例70：
在实施例70中，制备旋涂膜，该膜在630nm处具有高透射率值。将10重量％的聚合物溶解在氯仿中，改变BPA-PC∶BCC的比例，制备BPA聚碳酸酯(LEXAN OQ1050C，Mw为29,500)∶BCC(Mw为31,000)的溶液。然后将这些溶液旋涂在玻璃载片上，在室温下干燥。在玻璃载片上沉积等量的聚合物溶液(1ml)，并调节旋转速度，制备控制厚度(约0.002mm)的膜。采用目视观测，所有的膜都是光学透明的。BPA聚碳酸酯(LEXAN OQ1050C)的0、10、20、40、60、80和100％的混合物。在图1中示出所有混合物在630nm处的透射率和膜的厚度。这些实施例支持以下结论：聚合物是溶混的，而这种溶混性并不是酯交换产物引起的相容性的结果。
已经具体参照本发明优选的实施方案详细地说明了本发明，但应当理解，在本发明的内容和范围内，可以进行变通和改进。

Claims (11)

1.一种透明的混合组合物，其中包括：
A)1-99重量％的第一种聚碳酸酯，其包括具有通式(I)的结
  构单元
  式中R1和R2分别选自C1-C6烷基；
  X是CH2；
  m是4-7的整数；
  n是1-4的整数；和
  p是1-4的整数
  附带的条件是，至少R1和R2之一是在3或3′的位置上；其
  中通式(I)的结构单元包括10mol％至约100mol％的第一
  种聚碳酸酯；和
B)1-99重量％的第二种聚碳酸酯，其包括具有通式(II)的结
  构单元
  式中
    R18分别选自卤素、氢、一价的C1-C6烃、和一价的C1-C6烃
    氧游离基，
    R19分别选自卤素、氢、一价的C1-C6烃、和一价的C1-C6烃
    氧游离基，
    W选自取代的或未取代的二价的C1-C18烃游离基、-S-、-S-S-
    、和-O-，
    每个n分别选自0-4包括4在内的整数值；b是0或1；其
    中结构单元(II)包括至少10mol％的第二种聚碳酸酯；
    和
其中第一种聚碳酸酯(A)和第二种聚碳酸酯(B)的重量％的总合等于100重量％。
2.权利要求1的透明混合物，其中成分(A)包括90-100mol％具有下列结构单元的聚碳酸酯：
式中R1和R2是CH3。
3.权利要求1的透明混合组合物，其中第二种聚碳酸酯包括90-100mol％的BPA残基。
4.权利要求1的透明混合组合物，其中第二种聚碳酸酯基本上由BPA组成。
5.权利要求1的透明混合组合物，其中第一种聚碳酸酯基本上由BCC的残基组成，第二种聚碳酸酯基本上由BPA的残基组成。
6.权利要求1的透明混合组合物，其中第二种聚碳酸酯还包括1-99mol％具有通式(III)的结构单元
式中Z是支化或未支化的C1-C40烷基，或支化或未支化的环烷基
7.一种制备透明混合组合物的方法，该方法包括共挤出下列化合物的步骤
A)1-99重量％的第一种聚碳酸酯，其中包括具有通式(I)的
  结构单元
Figure A0180880000042
  式中
  R18分别选自卤素、氢、一价的C1-C6烃、和一价的C1-C6烃
  氧游离基，
  R19分别选自卤素、氢、一价的C1-C6烃、和一价的C1-C6烃
  氧游离基，
  W选自取代或未取代的二价C1-C18烃游离基、-S-、-S-S-、
    和-O-，
Figure A0180880000051
    每个n分别选自0-4包括4在内的整数值；b是0或1；其
    中结构单元(II)包括至少10mol％的第二种聚碳酸酯；
    和
其中第一种聚碳酸酯(A)和第二种聚碳酸酯(B)的重量％的总合等于100重量％。
8.权利要求7的方法，其中第二种聚碳酸酯还包括1-99mol％具有通式(III)的结构单元
式中Z是支化或未支化的C1-C40烷基，或支化或未支化的环烷基。
9.权利要求7的方法，其中共挤出是在不存在催化剂下进行的。
10.权利要求7的方法，其中成分(A)包括具有下列结构单元的聚碳酸酯：
式中R1和R2是CH3。
11.一种制备透明混合组合物的方法，该方法包括共挤出A)和B)的步骤，其中
A)包含90-100mol％的BCC残基的聚碳酸酯，和
B)包含90-100mol％的BPA残基的聚碳酸酯。
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